JP2005098798A - 薄膜ガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属酸化物半導体層と金属電極層との界面に生じる接触抵抗の低く、ガス検出感度の低下や検出レベルの変動の少ない薄膜ガスセンサおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】金属酸化物半導体の薄膜からなり、金属薄膜からなる電極３を備えたガス感応部２が絶縁体薄膜１上に形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、前記電極３の前記ガス感応部２に隣接する部分（接合層）を前記金属酸化物半導体の成分金属（第１の金属）と他の金属（第２の金属）（薄膜３１）との金属間化合物Ｋからなるようにする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属酸化物半導体の薄膜からなり、金属薄膜からなる電極を備えたガス感応部を有する薄膜ガスセンサに関する。

金属酸化物半導体からなる薄膜をガス感応部として用いる薄膜ガスセンサでは、検知しようとするCH₄ガス、COガスが、ガス感応部である金属酸化物半導体層（SnO₂（酸化すず）、ZnO（酸化亜鉛）など）に接触し、ガス感応部（金属酸化物半導体層）の抵抗値が変化することを利用している。図４は従来の薄膜ガスセンサの要部断面図であり、（ａ）は電極がガス感応部の上面にある場合であり、（ｂ）は電極がガス感応部の下面にある場合である。何れの場合においても、ガス感応部２の抵抗値の変化は、薄膜状の絶縁基板１上に形成された金属酸化物半導体薄膜からなるガス感応部２に形成された２個の金属薄膜からなる電極３の両端の抵抗を測定することによって検知する（例えば、特許文献１参照。）。

金属酸化物半導体層がSnO₂（酸化すず）の場合では、電極として、蒸着またはスパッタリングによって形成されたPtあるいはAuの薄膜が用いられている（例えば、特許文献２および非特許文献１参照。）。

これらガス感応部２と電極３とのなす異種材料の界面においては、接触抵抗が生じ、それがガス感応部２自体の抵抗値に対し大きな場合には、検知対象ガスによる抵抗変化の検出感度が低下することになる。また、接触抵抗が一定でない場合には、検出する抵抗値のレベルが変動することとなり、センサの製造上、良品率の低下の原因ともなる。
特開２０００−２９８１０８号公報（第３−７頁、図１） 特開平７−１９８６５１号公報（第３−４頁） 金森ほか、Journal of the Ceramic Society of Japan、 p.1258、1995年

上記のように、従来技術のセンサでは、金属酸化物半導体層の上に、蒸着などにより、金属電極層を形成しているが、異種材料の界面において生じる接触抵抗のために、ガス検出感度の低下、あるいは使用中に検出レベルの変動を生じるなどの問題があった。

本発明の目的は、金属酸化物半導体層と金属電極層との界面に生じる接触抵抗が低く、ガス検出感度の低下や検出レベルの変動の少ない薄膜ガスセンサおよびその製造方法を提供することにある。

本発明の目的を達成するために、金属酸化物半導体の薄膜からなり、金属薄膜からなる電極を備えたガス感応部が絶縁体薄膜上に形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、前記電極の前記ガス感応部に隣接する部分（接合層）は前記金属酸化物半導体の成分金属（第１の金属）と他の金属（第２の金属）との金属間化合物からなることとする
前記第１の金属はSnであり、前記第２の金属はNiまたはAuであると良い。

ガス感応部用の金属酸化物半導体薄膜形成工程および電極用の金属薄膜形成工程がこの順あるいは逆順で行われる薄膜ガスセンサの製造方法において、前記金属薄膜形成工程では前記ガス感応部に隣接するような順に前記第２の金属の薄膜形成が行われることとする。

ガス感応部用の金属酸化物半導体薄膜形成工程および電極用の金属薄膜形成工程がこの順で行われる薄膜ガスセンサの製造方法において、前記電極用の金属薄膜形成工程の前にH₂ガス雰囲気中での熱処理工程が行なわれると良い。

ガス感応部用の金属酸化物半導体薄膜形成工程および電極用の金属薄膜形成工程がこの順あるいは逆順で行われる薄膜ガスセンサの製造方法において、前記金属薄膜形成工程では前記ガス感応部に隣接するようにSnの薄膜形成および前記第２の金属の薄膜形成がこの順あるいは逆順で行われると良い。

ガス感応部用の金属酸化物半導体薄膜形成工程および電極用の金属薄膜形成工程がこの順あるいは逆順で行われる薄膜ガスセンサの製造方法において、前記２つの薄膜形成工程の後、熱処理工程が行なわれ金属間化合物が形成されると良い。

本発明によれば、金属酸化物半導体と金属電極層の間に、金属酸化物半導体の成分金属と金属電極層の成文金属との金属間化合物からなる接合層を形成したために、金属間化合物の比抵抗は小さいし、また、金属酸化物半導体と接合層との間および接合層と金属電極層との間の接触抵抗は同成分金属で接合されるためにそれぞれ減少し、全体の接触抵抗はガス感応部の抵抗やガス感応時の抵抗変化に比べ小さくなり、ガス検出感度の低下や検出レベルの変動は少なくなることが期待できる。

特に、金属酸化物半導体の成分金属がSnであれば、SnO₂（酸化すず）を構成するSnは、NiあるいはAuとの金属間化合物（Ni₃Sn₂、Ni₃Sn₄、AuSn₂、AuSn₄など）を形成する。このため、SnO₂薄膜の表面上に、金属電極層との間に、これらの接合層が介在することによって、従来、生じていた抵抗損失を解消することが可能となる。

また製造方法においては、金属酸化物半導体のH₂ガス雰囲気中での熱処理により金属酸化物半導体が還元されて成分金属が露出するので、あるいは金属酸化物半導体の成分金属を金属酸化物半導体に直接形成するので、その後の熱処理によりこれら第１の金属と第２の金属の間の金属間化合物を形成することができる。

また、ターゲットあるいは蒸着源に金属単体を用いるので、工程管理は簡便となり、またコスト低減にもつながる。

本発明によれば、金属酸化物半導体からなるガス感応部と金属電極の間に、金属酸化物半導体の成分金属（第１の金属）と他の金属（第２の金属）との金属間化合物からなる接合層を介在するようにしたため、従来法では生じていたガス感応部と金属電極層との接触抵抗が減少するので、センサ検出感度の向上、安定化を得ることが可能となる。

また製造方法においては、第２の金属薄膜をガス感応部に隣接して形成するようにしたため、その後の熱処理により金属間化合物を形成することができ、本発明の薄膜ガスセンサを得ることができる。

以下実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例１
図１は本発明に係る薄膜ガスセンサの断面図であり、（ａ）は製造時の金属間化合物の形成前であり、（ｂ）は金属間化合物の形成後である。

絶縁基板１（SiO₂あるいはAl₂O₃など）上に、ガス感応部２用の金属酸化物半導体層として、SnO₂薄膜をスパッタリングにより、厚み0.1〜1μmに形成した。

SnO₂薄膜を形成した基板に、電極形成用のマスクをセットし、スパッタリング装置チャンバー内にて、第１の熱処理として、H₂ガス雰囲気下で、基板温度を300℃に保持して、0.5時間放置した。

第１の熱処理後、ガス感応部２（SnO₂薄膜）の上の所定の位置に、スパッタリングにより、基板温度100℃にて、電極形状に、第２の金属であるNiの薄膜３１を厚み50nmで、さらに厚み200nmのAgの薄膜３２を連続して形成した。

SnO₂膜、Ni薄膜、Ag薄膜を形成した基板を、基板温度300℃に保持して、H₂ガス雰囲気下、0.5時間放置して、第２の熱処理を行った。

上記工程により、SnO₂薄膜と電極のNi、Ag薄膜との間には、Sn（第１の金属）とNi（第２の金属）の金属間化合物（Ni₃Sn、Ni₃Sn₂など）の薄膜が形成され、SnO₂薄膜と金属電極（Ni、Ag薄膜）との間の接合層Ｋが形成された。

すなわち、第１の熱処理により、SnO₂薄膜の最表面のSnO₂は、H₂ガスにより還元されて、Snとなり、その上にNi薄膜、Ag薄膜が形成されることになる。そして、第２の熱処理により、Snは溶融し、Ni薄膜の一部が反応し、Ni薄膜との間に、SnとNiの金属間化合物が形成される。あるいはNi薄膜が全て反応すればAg薄膜との間にSnとNiの金属間化合物が形成される。このように、SnO₂薄膜であるガス感応部２、金属間化合物の接合層Ｋ、Ni薄膜３１およびAg薄膜３２あるいはAg薄膜３２の順に積層された複合層において、金属酸化物半導体層（SnO₂）と金属電極層（Ni、Ag）との間に、接合層として、金属間化合物が形成されるため、金属酸化物半導体層（SnO₂）と金属電極層（Ni、Ag）の間の電気的接触は良好なものとなる。

対向する２個の電極間に直流電圧を印加し、1×10^-5〜1×10^-3 Aの電流範囲において、電圧(V)-電流(I)特性を測定した結果、電圧の極性を反転した場合においても、V∝Iの関係、すなわちオーム接合が得られたことが確認できた。
実施例２
構成は実施例１と同じである（図１）が、第２の金属としてAu、電極構成層にPtを用いた。

先ず、絶縁基板（SiO₂、Al₂O₃など）1上に、ガス感応部２用の金属酸化物半導体層として、厚み1μmのSnO₂薄膜をスパッタリングにより形成した。

ガス感応部２であるSnO₂薄膜を形成した基板に、電極形成用のマスクをセットし、スパッタリング装置チャンバー内にて、H₂ガス雰囲気下で、基板温度を300℃に保持して、0.5時間放置し、第１の熱処理を行った。

熱処理後、SnO₂薄膜の上の所定の位置に、スパッタリングにより、基板温度100℃にて、電極形状に、第２の金属であるAuの薄膜３１を厚み10nm、Pt薄膜３２を厚み200nmとして、連続して形成した。

SnO₂膜、Au薄膜、Pt薄膜を形成した基板を、基板温度250℃に保持して、H₂ガス雰囲気下で、0.5時間放置して、第２の熱処理を行った。

上記工程により、SnO₂薄膜と電極のAu、Pt薄膜との間には、SnとAuの金属間化合物（AuSn₂、AuSn₄など）の薄膜層Ｋが形成され、SnO₂薄膜と金属電極（Au、Pt薄膜）との間の接合層となる。

すなわち、第１の熱処理により、SnO₂薄膜の最表面のSnO₂は、H₂ガスにより還元されて、Snとなり、その上にAu薄膜、次いでPt薄膜が形成される。次に、第２の熱処理により、Snは溶融し、Auとの間にSnとAuの金属間化合物を形成する。これにより、SnO₂薄膜、金属間化合物、Au薄膜、Pt薄膜（電極）の順に積層した複合層において、金属酸化物半導体層（SnO₂）と金属電極層（Au、Pt）との間に、接合層として、金属間化合物が形成されるため、金属酸化物半導体層（SnO₂）と金属電極層（Au、Pt）の間の電気的接触は良好なものとなる。

対向する２個の金属電極間に直流電圧を印加し、1×10^-5〜1×10^-3 Aの電流範囲において、電圧(V)-電流(I)特性を測定した結果、V∝Iの関係が得られ、電圧の極性を反転した場合においても、同様の関係となった。
実施例３
図２は本発明に係る他の薄膜ガスセンサの断面図であり、（ａ）は製造時の金属間化合物の形成前であり、（ｂ）は金属間化合物の形成後である。

実施例１、２と異なり、ガス感応部２には第１の金属であるSnの薄膜３１が先ず形成され、これにさらに第２の金属としてNiの薄膜３２次いでAgの薄膜３３が重ねられて形成されている。金属間化合物層Ｋは薄膜３１と薄膜３２の間に形成されている。

絶縁基板１上に、ガス感応部２用の金属酸化物半導体層として、SnO₂薄膜をスパッタリングにより、厚み1μmに形成する。次にSn薄膜を形成するので第１の熱処理は必要がない。

ガス感応部２（SnO₂薄膜）を形成した絶縁基板１に、電極形成用のマスクをセットし、SnO₂薄膜の上の所定の位置に、スパッタリングにより、基板温度100℃にて、電極形状に、第１の金属Snの薄膜３１、第２の金属Niの薄膜３２、およびAgの薄膜３３をそれぞれ、厚み100nm、200nm、200nmとして、連続して形成した。

SnO₂膜、Sn膜、Ni薄膜、Ag薄膜を形成した基板を、基板温度300℃に保持して、H₂ガス雰囲気下、0.5時間放置して、第２の熱処理をした。

上記工程により、SnO₂薄膜と電極のNi、Ag薄膜との間には、SnとNiの金属間化合物（Ni₃Sn、Ni₃Sn₂など）が形成され、SnO₂薄膜と金属電極（Ni、Ag薄膜）との接合層Ｋとなる。

すなわち、スパッタ成膜により、SnO₂薄膜の上には、Sn薄膜、Ni薄膜、Ag薄膜が順次形成される。次に、第２の熱処理により、Sn薄膜は溶融し、Ni薄膜との間にSnとNiの金属間化合物を形成する。これにより、SnO₂薄膜、金属間化合物、Ni薄膜、Ag薄膜（電極）の順に積層した複合層において、金属酸化物半導体層（SnO₂）と金属電極層（Ni、Ag）との間に、接合層として、金属間化合物が形成されるため、金属酸化物半導体層（SnO₂）と金属電極層（Ni、Ag）の間の電気的接触は良好なものとなる。

対向する２個の金属電極間に直流電圧を印加し、1×10^-5〜1×10^-3 Aの電流範囲において、電圧(V)-電流(I)特性を測定した結果、V∝Iの関係が得られ、電圧の極性を反転した場合においても、同様の関係となった。
実施例４
実施例３の構成において、第２の金属としてAu、電極構成層にはPtを用いた。

絶縁基板１上に、ガス感応部２の金属酸化物半導体層として、SnO₂薄膜をスパッタリングにより、厚み1μmに形成した。次にSn薄膜を形成するので第１の熱処理は必要がない。

SnO₂薄膜を形成した基板に、電極形成用のマスクをセットし、SnO₂薄膜の上に、スパッタリングにより、基板温度100℃にて、電極形状に、第１の金属Snの薄膜３１、第２の金属Auの薄膜３２、および電極構成層としてPtの薄膜３３をそれぞれ、厚み100nm、200nm、200nmとして連続して形成した。

SnO₂膜、Sn膜、Au薄膜、Pt薄膜を形成した基板を、基板温度300℃に保持して、H₂ガス雰囲気下で、0.5時間放置して、第２の熱処理をした。

上記工程により、SnO₂薄膜と電極のAu、Pt薄膜との間には、SnとAuの金属間化合物（AuSn₂、AuSn₄など）の薄膜層Ｋが形成され、SnO₂薄膜と金属電極（Au、Pt薄膜）との接合層となる。

すなわち、スパッタ成膜により、SnO₂薄膜の上には、Sn薄膜、Au薄膜、Pt薄膜が順次形成される。次に、熱処理により、Sn薄膜は溶融し、Au薄膜との間にSnとAuの金属間化合物を形成する。これにより、SnO₂薄膜、金属間化合物、Au薄膜、Pt薄膜（電極）の順に積層した複合層において、金属酸化物半導体層（SnO₂）と金属電極層（Au、Pt）との間に、接合層として、金属間化合物が形成されるため、金属酸化物半導体層（SnO₂）と金属電極層（Au、Pt）の間の電気的接触は良好なものとなる。

対向する２個の金属電極間に直流電圧を印加し、1×10^-5〜1×10^-3 Aの電流範囲において、電圧(V)-電流(I)カーブを測定した結果、V∝Iの関係が得られ、電圧の極性を反転した場合においても、同様の関係となった。
実施例５
図３は本発明に係る別の薄膜ガスセンサの断面図であり、（ａ）は製造時の金属間化合物の形成前であり、（ｂ）は金属間化合物の形成後である。

実施例３とは違って各層は逆順に形成される。すなわち絶縁基板１上に電極３およびガス感応部２の順で形成される。

絶縁基板１（SiO₂あるいはAl₂O₃など）上の所定の位置に電極形成用のマスクをセットし、スパッタリングにより、基板温度100℃にて、電極形状に、厚み200nmのAg薄膜を第１の電極層３３として、さらに第２の金属であるNi薄膜３２を厚み50nmで、そして、第１の金属Snの厚み100nmの薄膜３１を連続して形成した。

ガス感応部２用の金属酸化物半導体層として、SnO₂薄膜をスパッタリングにより、厚み0.1〜1μmに形成した。

Ag薄膜、Ni薄膜およびSn薄膜の上の所定の位置に、ガス感応部２（SnO₂薄膜）が形成された基板を、基板温度300℃に保持して、H₂ガス雰囲気下で、0.5時間放置して、熱処理を行った。

上記工程により、Ag薄膜とSnO₂薄膜との間には、Sn（第１の金属）とNi（第２の金属）の金属間化合物（Ni₃Sn、Ni₃Sn₂など）の薄膜が形成され、SnO₂薄膜と金属電極（Ni、Ag薄膜）との間の接合層Ｋが形成された。

すなわち、熱処理により、Snは溶融し、Ni薄膜の一部が反応し、Ni薄膜との間に、SnとNiの金属間化合物が形成される。あるいはNi薄膜が全て反応すれば、Ag薄膜との間にSnとNiの金属間化合物が形成される。このように、金属酸化物半導体層（SnO₂）と金属電極層（Ni、Ag）との間に、接合層として、金属間化合物が形成されるため、金属酸化物半導体層（SnO₂）と金属電極層（Ni、Ag）の間の電気的接触は良好なものとなる。

対向する２個の電極間に直流電圧を印加し、1×10^-5〜1×10^-3 Aの電流範囲において、電圧(V)-電流(I)特性を測定した結果、電圧の極性を反転した場合においても、V∝Iの関係、すなわちオーム接合が得られたことが確認できた。

本発明に係る薄膜ガスセンサの断面図であり、（ａ）は製造時の金属間化合物の形成前であり、（ｂ）は金属間化合物の形成後である。 本発明に係る他の薄膜ガスセンサの断面図であり、（ａ）は製造時の金属間化合物の形成前であり、（ｂ）は金属間化合物の形成後である。 本発明に係る別の薄膜ガスセンサの断面図であり、（ａ）は製造時の金属間化合物の形成前であり、（ｂ）は金属間化合物の形成後である。 従来の薄膜ガスセンサの断面図であり、（ａ）は電極がガス感応部の上面にある場合であり、（ｂ）は電極がガス感応部の下面にある場合である。

符号の説明

１ 絶縁基板
２ ガス感応部
３ 電極
３１ （金属）薄膜
３２ （金属）薄膜
３３ （金属）薄膜
Ｋ 接合層

Claims (6)

1. 金属酸化物半導体の薄膜からなり、金属薄膜からなる電極を備えたガス感応部が絶縁体薄膜上に形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、前記電極の前記ガス感応部に隣接する部分（接合層）は前記金属酸化物半導体の成分金属（第１の金属）と他の金属（第２の金属）との金属間化合物からなることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
2. 前記第１の金属はSnであり、前記第２の金属はNiまたはAuであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
3. ガス感応部用の金属酸化物半導体薄膜形成工程および電極用の金属薄膜形成工程がこの順あるいは逆順で行われる薄膜ガスセンサの製造方法において、前記金属薄膜形成工程では前記ガス感応部に隣接するような順に前記第２の金属の薄膜形成が行われることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
4. ガス感応部用の金属酸化物半導体薄膜形成工程および電極用の金属薄膜形成工程がこの順で行われる薄膜ガスセンサの製造方法において、前記電極用の金属薄膜形成工程の前にH₂ガス雰囲気中での熱処理工程が行なわれることを特徴とする請求項３に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
5. ガス感応部用の金属酸化物半導体薄膜形成工程および電極用の金属薄膜形成工程がこの順あるいは逆順で行われる薄膜ガスセンサの製造方法において、前記金属薄膜形成工程では前記ガス感応部に隣接するようにSnの薄膜形成および前記第２の金属の薄膜形成がこの順あるいは逆順で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
6. ガス感応部用の金属酸化物半導体薄膜形成工程および電極用の金属薄膜形成工程がこの順あるいは逆順で行われる薄膜ガスセンサの製造方法において、前記２つの薄膜形成工程の後、熱処理工程が行なわれ金属間化合物が形成されることを特徴とする請求項３ないし５のいずれかに記載の薄膜ガスセンサの製造方法。

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