JP2005097489A - ワックス水性分散体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 沸点３００℃以上の水性化助剤を実質的に含有しない、ワックスの水性分散体中での数平均粒子径が０．５μｍ以下の、分散安定性に優れたワックス水性分散体を提供する。
【解決手段】 ケン化価が５〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のワックスと沸点３００℃以下の塩基性化合物を含有し、沸点が３００℃を超える水性化助剤を実質的に含有せず、数平均粒子径が０．５μｍ以下のワックス水性分散体であって、好ましくは、ワックスが、動・植物ワックスであることを特徴とするワックス水性分散体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ワックスの水性分散体およびその製造方法に関する。

ワックス水性分散体は、フロアーワックス、カーワックス、防錆ワックス、紙製品の撥水剤、熱転写リボン用添加剤、繊維のサイジング助剤等を始めとして、様々な分野で種々の用途に使用されている。従来のワックス水性分散体には、ワックスを水性媒体中に分散安定化して乳化状態とするための水性化助剤が含有されている。これまで水性化助剤はワックスの乳化には必要なものとされてきたが、乳化後は各用途においてワックスの性能、例えば、耐水性、耐ブロッキング性、防汚性などを低下させる傾向がある。しかも水性化助剤の一部は環境ホルモンなど問題が指摘されていることから、水性化助剤を含まないワックス水性分散体およびその製造方法が求められている。

こうした中、乳化剤等の水性化助剤を含有せずにワックスを分散する方法として、特許文献１には高速撹拌機（ホモミキサー）および高圧均質機（ホモジナイザー）を必須装置として用いる方法が記載されている。

特開２００３−１４７０８８号公報

しかしながら、上記の手法では高速撹拌機（ホモミキサー）および高圧均質機（ホモジナイザー）といった特殊かつ高価な装置を必要とするうえ、ワックスをナノオーダーまで分散するには３００Ｋｇ／ｃｍ²以上の高圧処理をしなければならないため工業的に不利であり、しかも６００Ｋｇ／ｃｍ²もの高圧で分散したワックスの平均粒子径が、０．６μｍ以上までしか分散されず、粒子径が十分に小さくないために、希釈安定性や他の分散体などとの配合安定性が不十分であるなどの問題もあった。

本発明は前記問題点を解決し、高沸点の水性化助剤を用いず、かつ高圧分散機などの特殊装置を用いることなく、平均粒子径が０．５μｍ以下まで微分散化されたワックス水性分散体の提供と、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のケン化価を有するワックスと、沸点３００℃以下の塩基性化合物、および水を密閉容器中、５０〜２００℃の温度で加熱、攪拌する工程から得られたワックス水性分散体は、ワックスが均質かつ微細に分散化され、分散安定性に優れていることを見出し、それらに基づいて本発明に到達した。

すなわち本発明の第一は、
ケン化価５〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のワックスと沸点３００℃以下の塩基性化合物を含有し、沸点が３００℃を超える水性化助剤を実質的に含有せず、前記ワックスの数平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とするワックス水性分散体であって、前記ワックスは、好ましくは動・植物ワックスであることを特徴とするワックス水性分散体である。また、本発明の第二は、第一の発明のワックス水性分散体の製造方法である。

本発明によれば、ワックス、沸点３００℃以下の塩基性化合物および水を密閉容器中、５０〜２００℃の温度で加熱、攪拌することで、沸点が３００℃を超える水性化助剤を実質的に含有しない、ワックスの水性分散体中での数平均粒子径が０．５μｍ以下の、分散安定性に優れたワックス水性分散体を、経済的、省資源的に製造することができ、防湿性や撥水性を要求される各種用途、すなわち、フィルムの防湿剤、紙製品の撥水剤、防錆ワックス、熱転写リボン用添加剤、繊維のサイジング助剤、フロアーワックス、カーワックス等、様々な基材へのコーティング剤として好適に使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のワックス水性分散体は、水性媒体中に特定ケン化価を有するワックスおよび沸点３００℃以下の塩基性化合物を含有するものである。

本発明に用いるワックスは、５〜２５０のケン化価を有することが必要である。ケン化価は、３０〜２５０が好ましく、特に好ましくは５０〜２５０である。ケン化価が５未満では、ワックスを水性分散化するのが困難になる。また、ケン化価が２５０を超えるワックスは入手が困難であり、この値とするためには特別な操作が必要と考えられることから、経済的ではない。

ケン化価５〜２５０の範囲のワックスとしては、例えば動・植物ワックスが挙げられ、具体的にはキャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油などの植物系ワックス、みつろう、セラックワックス、ラノリンワックス、鯨ろうワックスなどの動物系ワックスが挙げられる。中でも、植物系ワックスでは、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、動物系ワックスではみつろうが適度なケン化価を有していることから好ましく、中でも、キャンデリラワックスが最も好ましい。本発明に用いるワックスの酸価は特に限定されないが、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜４０、特に好ましくは９〜３０である。なお、本発明において、ケン化価、酸価は、ＪＩＳ Ｋ−００７０に従ってＫＯＨによる滴定により求められる値であり、その単位はいずれもｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明の水性分散体は、上記のワックスが水性媒体中に分散もしくは溶解されている。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、後述する水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。

本発明の水性分散体中に分散しているワックス粒子の数平均粒子径は、０．５μｍ以下である。さらに、安定性の観点から０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。数平均粒子径が０．５μｍを超えると水性分散体の保存安定性が低下したり、配合安定性が低下したりする。なお、ワックス粒子の数平均粒子径には下限は特にないが、本発明の製造方法によって得られる水性分散体であれば０．０１μｍ以上である。一方、ワックス粒子の重量平均粒子径に関しては、保存安定性や混合安定性の点から、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。

本発明の水性分散体における、ワックス含有率は、目的とする性能や他成分との混合条件等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜４５質量％が特に好ましい。

本発明の水性分散体は、沸点が３００℃を超える水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする。このため、塗膜特性、特に耐水性、防湿性が優れており、これらの性能は長期的に殆ど変化しない。本発明でいう沸点とは、全て常圧における沸点のことである。また、常圧において沸点を有さない水性化助剤は、本発明でいう沸点が３００℃を超える水性化助剤に該当するものとする。

ここで、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことである。また、「沸点が３００℃を超える水性化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を製造時（ワックスの水性時）に用いず、得られる分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、こうした水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ワックス成分に対して０．１質量％以下程度含まれていても差し支えない。

本発明でいう沸点が３００℃を超える水性化助剤としては、特に、後述する界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、水溶性高分子等が挙げられる。

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。

保護コロイド作用を有する化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が２０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。

本発明の水性分散体は、沸点が３００℃以下の塩基性化合物を含有する。この塩基性化合物によって、ワックスに含まれるカルボキシル基は、その一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。沸点が３００℃を超える塩基性化合物を用いた場合には、水性分散体を基材に塗布し、乾燥する場合に、飛散させることが困難であり、特に室温程度の低温での乾燥時に、塗膜の耐水性や防湿性等が悪化する場合がある。

塩基性化合物としては、沸点が３００℃以下であれば特に限定されないが、なかでも沸点が２５０℃以下のものが好ましく、より好ましくは沸点が３０〜２００℃、特に好ましくは沸点３０〜１８５℃の塩基性化合物であり、具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２,２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等を挙げることができる。塩基性化合物の添加量はワックスの完全ケン化に必要な量の０．５〜６．５倍当量であることが好ましく、１．５〜６．５倍当量がより好ましく、２．０〜６．５倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、６．５倍当量を超えて添加しても不経済であるので好ましくない。なお、ワックスの完全ケン化に必要な塩基性化合物の量は下記の式に従って算出した。
塩基性化合物必要量＝ワックス量×ケン化価×塩基性化合物分子量／ＫＯＨ分子量／１０００
（ただし、ワックス量の単位は〔ｇ〕、ケン化価の単位は〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕である。）

本発明においては、ワックス水性分散体には、他の分散体との配合安定性を促進するために、水性化の際に有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤量は、水性媒体中の５０質量％以下が好ましく、０〜４０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％がさらに好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。有機溶剤量が５０質量％を超える場合には、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。

有機溶剤としては、良好な水性分散体を得るという点から、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ/Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは２０ｇ/Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ/Ｌ以上である。

有機溶剤としては、塗膜から除去し易い点から沸点が３００℃以下のものが好ましく、さらに好ましくは沸点３０〜２５０℃であり、より好ましくは沸点３０〜２００℃、特に好ましくは沸点３０〜１８５℃のものであり、５０〜１８５℃の沸点のものが最も好ましい。沸点が３００℃を超える有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が悪化する場合がある。使用される有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用しても良い。

上記の有機溶剤の中でも、ワックスの水性化を阻害しにくく、かつ配合安定化に効果が高いという点から、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが好ましく、これらの中でもエタノールが特に好ましい。

次に、ワックス水性分散体の製造方法について説明する。
本発明のワックス水性分散体を得るための方法としては、既述の各成分、すなわち、ワックス、塩基性化合物、水性媒体、必要に応じて有機溶剤を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができ、この方法が最も好ましい。この方法によれば、沸点が３００℃以上の水性化助剤を特に添加する必要はない。

容器としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１，０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。

上記の装置にワックス、水性媒体などの原料を投入し、次いで、槽内の温度を４０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）攪拌を続けることによりワックスを十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が６０℃未満の場合は、ワックスの水性化が困難になる。槽内の温度が２００℃を超える反応は不経済なので好ましくない。

このようにして得られた水性分散体の固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度となるように水性媒体を留去したり、水により希釈したりする方法が挙げられる。

上記の製法を採ることで、本発明の水性分散体は、ワックスが水性媒体中に分散または溶解され、均一な液状に調製されて得られる。

本発明の水性分散体から得られるワックス組成物は、防湿性および撥水性に優れるため、フィルムの防湿剤、紙製品の撥水剤、防錆ワックス、熱転写リボン用添加剤、繊維のサイジング助剤、フロアーワックス、カーワックス等、様々な基材へのコーティング剤として好適である。

特に、本発明の水性分散体は樹脂の水性分散体との混合安定性に優れたものであり、そのような水分散性高分子の水性分散体としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができ、これらは２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の水性分散体には必要に応じて、顔料、顔料分散剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、凍結融解安定剤、塗膜形成助剤、防腐剤、防カビ剤、防サビ剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル補足剤、耐候剤、難燃剤、レベリング剤、ワキ防止剤等の各種薬剤を添加することも可能である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。なお、各種の物性については以下の方法によって測定又は評価した。
（１）ワックス粒子の粒子径（μｍ）：マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製、ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）を求めた。
（２）ポットライフ：調製したワックス水性分散体を室温で９０日放置したときの外観を、次の２段階で評価した。
○：固化、凝集が見られなかった
×：固化、凝集が見られた
（３）希釈安定性：調製したワックス水性分散体を、ワックス成分が１質量％になるよう純水で希釈したときの外観を、次の２段階で評価した。
○：固化、凝集が見られなかった
×：固化、凝集が見られた
（４）樹脂水性分散体との配合安定性：調製したワックス水性分散体を、アクリル樹脂水性分散体（ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９７２、楠本化成株式会社製、固形分濃度：４２．０質量％）を水で２倍に希釈したものと、固形分が１：１になるよう配合したときの外観を、次の２段階で評価した。
○：固化、凝集が見られなかった
×：固化、凝集が見られた

実施例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、４０．０ｇのキャンデリラワックス（以下「ＣＡＷ」と略称する。ケン化価：５５．４、酸価：１５．８）、５．２ｇ（ワックスの完全ケン化に必要な量の１．５倍当量）のモルホリン（ナカライテスク製、沸点１２９℃）及び１５４．８ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１００℃に保ってさらに１０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度４００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、淡黄色の均一なワックス水性分散体Ｊ−１を得た。なお、フィルター上には残存ワックスは殆どなかった。ワックス分散体の各種特性を表１に示した。

実施例２、３
モルホリンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製、沸点１３４℃、以下「ＤＭＥＡ」と略称する）、トリエチルアミン（ナカライテスク社製、沸点８８．８℃、以下「ＴＥＡ」と略称する）を用いた以外は実施例１と同様にしてワックス水性分散体Ｊ−２（実施例２）、Ｊ−３（実施例３）を作製し、各種物性の評価を行った。ワックス分散体の各種特性を表１に示した。

実施例４
モルホリンの添加量を１３．８ｇ（４．０倍当量）にした以外は実施例１と同様にしてワックス水性分散体Ｊ−４を作製し、各種物性の評価を行った。ワックス分散体の各種特性を表１に示した。

実施例５
エタノール（ナカライテスク社製）を４０．０ｇ（２０．０質量％）添加した以外は実施例１と同様にしてワックス水性分散体Ｊ−５を作製し、各種物性の評価を行った。ワックス分散体の各種特性を表１に示した。

実施例６〜９
実施例１において、キャンデリラワックスの代わりにライスワックス（以下「ＲＩＷ」と略称する。ケン化価：８０．２、酸価：１１．９）、カルナバワックス（以下「ＣＲＷ」と略称する。ケン化価：８５．１、酸価：９．１）、みつろう（以下「ＢＥＷ」と略称する。ケン化価：９０．６、酸価：１５．２）、木ろう（以下「ＪＰＷ」と略称する。ケン化価：２２０．５、酸価：２７．６）をそれぞれ用いて、塩基性化合物量を各ワックスのケン化価の１．５倍当量、固形分濃度が２０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行ってワックス分散体Ｊ−６〜Ｊ−９を得た。

実施例１〜９で得られた測定結果等をまとめて表１に示す。

比較例１
塩基性化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてワックス水性分散体Ｈ−１（比較例１）の作製を試みたが、分散しなかった。

比較例２、３
ワックスとしてパラフィン（ナカライテスク社製、融点：４２〜４４℃）、パラフィン（キシダ化学株式会社製、融点：６８〜７０℃）を用いた以外は実施例１と同様にしてワックス水性分散体Ｈ−２（比較例２）、Ｈ−３（比較例３）の作製を試みたが、分散しなかった。なお、これらのパラフィンのケン化価は０であった。

比較例１〜３で得られた測定結果等を表１に示す。

実施例１〜９では、分散性、希釈安定性、配合安定性に優れたものが得られた。

これに対し、比較例１は、塩基性化合物を配合していないため、分散性に劣っていた。また、比較例２、３は、ワックスが石油ワックスであり、本発明で規定するケン化価の範囲を下方に外れていたため、分散性に劣っていた。

Claims (3)

1. ケン化価５〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のワックスと沸点が３００℃以下の塩基性化合物を含有し、沸点が３００℃を超える水性化助剤を実質的に含有せず、前記ワックスの数平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とするワックス水性分散体。
2. ワックスが動・植物ワックスであることを特徴とする請求項１記載のワックス水性分散体。
3. ケン化価５〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のワックス、塩基性化合物、および水を密閉容器中、５０〜２００℃の温度で加熱、攪拌する工程からなる請求項１または２に記載のワックス水性分散体の製造方法。