JP2005094026A - 電子回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】９００℃以下で焼成して作製できる低誘電率、低誘電損失の電子回路基板の提供。
【解決手段】モル％表示で、本質的に、ＳｉＯ₂：４５〜６０％、Ｂ₂Ｏ₃：０〜１０％、Ａｌ₂Ｏ₃：５〜１８％、ＭｇＯ：５〜４０％、ＣａＯ：７〜４０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜２０％、ＺｎＯ：０〜１０％、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂：０〜５％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：０〜５％、からなる無鉛ガラスを用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、焼成して電子回路基板を作製するのに好適な無鉛ガラスおよび電子回路基板用組成物に関する。

従来より、電子回路基板として、アルミナ粉末を焼結して作製されるアルミナ基板が広く使用されている。

前記アルミナ基板においては、アルミナ粉末の焼結温度が約１６００℃と高いために、アルミナ基板作製と同時に焼成する電極の材料としてタングステン（融点：３４００℃）、モリブデン（融点：２６２０℃）等の高融点金属しか使用できず、比抵抗が小さいが融点が１６００℃以下である銀（融点：９６２℃）等の非・高融点金属を基板作製と同時に焼成する電極材料として使用できない問題があった。

近年、前記アルミナ粉末に代わる、９００℃以下で焼成して電子回路基板を作製できる無鉛ガラス粉末が求められている。本発明は、以上の課題を解決する無鉛ガラス、電子回路基板用組成物および電子回路基板の提供を目的とする。

本発明は、質量百分率表示で、本質的に、
下記酸化物基準のモル％表示で、本質的に、
ＳｉＯ₂ ４５〜６０％、
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１０％、
Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜１８％、
ＭｇＯ ５〜４０％、
ＣａＯ ７〜４０％、
ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、
ＺｎＯ ０〜１０％、
ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂ ０〜５％、
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０〜５％、
からなる無鉛ガラス：６０〜１００％、及び、
セラミックフィラー：０〜４０％、
からなる電子回路用組成物を焼成して得られる電子回路基板を提供する。

また、本明細書は、以下の無鉛ガラス及び電子回路基板用組成物を開示する。

すなわち、下記酸化物基準のモル％表示で、本質的に、
ＳｉＯ₂ ４５〜６０％、
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１０％、
Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜１８％、
ＭｇＯ ５〜４０％、
ＣａＯ ７〜４０％、
ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、
ＺｎＯ ０〜１０％、
ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂ ０〜５％、
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０〜５％、
からなる無鉛ガラスを提供する。

また、質量百分率表示で、本質的に、前記無鉛ガラスの粉末：６０〜１００％、セラミックフィラー：０〜４０％、からなる電子回路基板用組成物を提供する。

本発明によれば、焼成温度が９００℃以下であって、１ＭＨｚでの誘電率および誘電損失が小さい電子回路基板が得られる。さらに、シリコンチップとの膨張係数マッチングが可能な電子回路基板が得られる。また、焼成温度が９００℃以下であって、２０ＧＨｚでの誘電率および誘電損失も小さい電子回路基板が得られる。

以下、本発明の電子回路基板、並びにこの電子回路基板を構成する無鉛ガラス及び電子回路用組成物について説明する。

本発明の無鉛ガラス（以下本発明のガラスという。）は通常、粉末化してガラス粉末とされる。該ガラス粉末は、必要に応じてフィラー等と混合し、焼成して電子回路基板を作製するのに好適である。

本発明のガラスの軟化点Ｔ_Sは９１０℃以下であることが好ましい。９１０℃超では、本発明のガラスの粉末を９００℃以下で焼成して電子回路基板を作製することが困難になるおそれがある。より好ましくは９００℃以下である。

本発明のガラスの１ＭＨｚでの比誘電率εは８．５以下であることが好ましい。８．５超では電子回路基板に用いることが困難になるおそれがある。より好ましくは８以下である。

本発明のガラスの１ＭＨｚでの誘電損失ｔａｎδは０．０２以下であることが好ましい。０．０２超では電子回路基板に用いることが困難になるおそれがある。より好ましくは０．０１以下である。

本発明のガラスをシリコンチップ形成用電子回路基板に用いる場合、本発明のガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数αは３０×１０^-7〜８０×１０^-7／℃であることが好ましい。８０×１０^-7／℃超では、電子回路基板上にシリコンチップを形成する場合に、シリコンチップとの膨張係数マッチングが困難になるおそれがある。より好ましくは７０×１０^-7／℃以下である。３０×１０^-7／℃未満ではやはりシリコンチップとの膨張係数マッチングが困難になるおそれがある。

本発明のガラスは、その粉末を９００℃で焼成したときにアノーサイトが析出するものであることが好ましい。９００℃で焼成したときにアノーサイトを析出しないものであると、本発明のガラスの粉末を用いて作製した電子回路基板の強度が低下するおそれがあり、また、該電子回路基板がシリコンチップ形成用である場合、そのαが大きくなってシリコンチップとの膨張係数マッチングが困難になるおそれがある。

本発明のガラスは、電子回路基板のｔａｎδをより低下させるためには、その粉末を９００℃で焼成したときにディオプサイドまたはエンスタタイトが析出するものであることが好ましい。なお、電子回路基板がシリコンチップ形成用である場合、本発明のガラスは、その粉末を９００℃で焼成したときにディオプサイドおよびエンスタタイトのいずれか１種以上とアノーサイトとが析出するものであることが好ましい。ディオプサイドおよびエンスタタイトのいずれもが析出しないものであるとｔａｎδが大きくなるおそれがある。アノーサイトが析出しないものであるとαが大きくなり、シリコンチップとの膨張係数マッチングが困難になるおそれがある。

次に、本発明のガラスの組成について、モル％を単に％と記して以下に説明する。ＳｉＯ₂はネットワークフォーマであり、またεを低下させる成分であり、またアノーサイトの構成成分であって、必須である。４５％未満では、εが大きくなる、またはアノーサイトが析出しにくくなる。好ましくは４７．５％以上、より好ましくは５０％以上である。６０％超ではＴ_Sが高くなりすぎる。

Ｂ₂Ｏ₃は必須ではないが、Ｔ_Sを低下させるために１０％まで含有してもよい。１０％超では化学的耐久性が低下する。好ましくは８％以下、より好ましくは４％以下である。

Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスを安定化させ、また化学的耐久性を向上させる成分であり、またアノーサイトの構成成分であって、必須である。５％未満ではガラスが不安定になる、化学的耐久性が低下する、またはアノーサイトが析出しにくくなる。好ましくは５．６％以上、より好ましくは７％以上、特に好ましくは８％以上である。１８％超ではガラス溶融温度が高くなる、またはＴ_Sが高くなる。好ましくは１７％以下、より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１３％以下である。

ＭｇＯは、εまたはｔａｎδを低下させる、ガラスを安定化させる、またはガラス溶融温度を低下させる効果を有し、必須である。５％未満では前記効果が小さい。好ましくは９％以上、より好ましくは１２％以上である。４０％超ではかえってガラスが不安定になる。αを小さくしたい場合、好ましくは３５％以下、より好ましくは２７％以下である。

ＣａＯは、ガラス溶融温度を低下させる成分であり、またアノーサイトの構成成分であって、必須である。７％未満ではガラス溶融温度が高くなる、またはアノーサイトが析出しにくくなる。好ましくは７．１％以上、より好ましくは１０％以上である。４０％超では失透しやすくなる。好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。

Ａｌ₂Ｏ₃の含有量と、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計のモル比Ａｌ₂Ｏ₃／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）は、本発明のガラスの粉末を９００℃で焼成したときのアノーサイトの析出しやすさを示す指標である。Ａｌ₂Ｏ₃／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）のモル比が０．１２未満ではアノーサイトが析出しにくくなるおそれがある。好ましくは０．１４以上、より好ましくは０．１５以上である。

ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、ガラス溶融温度を低下させるためにこれら２成分の含有量の合計が２０％までの範囲で含有してもよい。２０％超ではガラスが失透しやすくなる、またはεが大きくなる。好ましくは１０％以下である。

ＺｎＯは必須ではないが、ガラス溶融温度を低下させるために１０％まで含有してもよい。１０％超では化学的耐久性、特に耐酸性が低下する。好ましくは５％以下である。耐酸性を向上させたい場合、ＺｎＯを含有しないことが好ましい。

ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂はいずれも必須ではないが、ガラス溶融温度を低下させるために、または焼成時の結晶析出を促進するためにこれら２成分の含有量の合計が５％までの範囲で含有してもよい。５％超ではガラスが不安定になる、またはεが大きくなる。好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。

Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏはいずれも必須ではないが、ガラス溶融温度を低下させるために、またはＴ_Sを低下させるために、これら３成分の含有量の合計が５％までの範囲で含有してもよい。５％超では電気絶縁性が低下する、εが大きくなる、またはｔａｎδが大きくなる。好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。基板作製と同時に焼成する電極材料として銀を使用する場合、Ｌｉイオン、ＮａイオンまたはＫイオンの銀への拡散を防止するために前記含有量の合計は０．１％以下とすることが好ましい。

本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。該「他の成分」の含有量の合計は、好ましくは１０％以下であることが好ましい。１０％超ではガラスが失透しやすくなるおそれがある。より好ましくは５％以下である。

前記「他の成分」として次のようなものが例示される。すなわち、ガラス溶融温度を低下させるためにＢｉ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ｆ等を含有してもよい。また、ガラスを着色するために、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃等の着色成分を含有してもよい。なお、本発明のガラスはＰｂＯを含有しない無鉛ガラスである。

次に、本発明の電子回路基板用組成物の組成について、質量百分率表示を用いて以下に説明する。本発明のガラスの粉末は必須である。６０％未満では焼結しにくくなり、９００℃以下で焼成して電子回路基板を作製することが困難になる。好ましくは７０％以上である。

セラミックフィラーは必須ではないが、本発明の電子回路基板用組成物を焼成して得られる焼成体のαを低下させるために、または該焼成体の強度を大きくするために４０％まで含有してもよい。４０％超では焼結しにくくなる。好ましくは３０％以下である。

セラミックフィラーは、融点が１０００℃以上であるセラミックス粉末または軟化点が１０００℃以上であるガラス粉末であることが好ましい。また、前記焼成体のαを低下させたい場合、セラミックフィラーのαは９０×１０^-7／℃以下であることが好ましい。

セラミックフィラーは、α−石英（転移温度：１４５０℃）、非晶質シリカ（Ｔ_S：１５００℃）、アルミナ（融点：２０５０℃）、マグネシア（融点：２８２０℃）、フォルステライト（融点：１８９０℃）、コージエライト（転移温度：１４５０℃）、ムライト（融点：１８５０℃）、ジルコン（融点：１６８０℃）およびジルコニア（融点：２７１０℃）からなる群から選ばれた無機物の１種以上の粉末であることが好ましい。前記焼成体のαを低下させたい場合、セラミックフィラーは、非晶質シリカ、アルミナ、コージエライト、ムライトおよびジルコンからなる群から選ばれた無機物の１種以上の粉末であることがより好ましい。

本発明の電子回路基板用組成物は本質的に上記成分からなるが、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。該「他の成分」の含有量の合計は１０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下である。前記「他の成分」として、たとえば耐熱着色顔料が挙げられる。

本発明の電子回路基板用組成物を電子回路基板作製に用いる場合、通常、グリーンシート化して使用される。すなわち、該電子回路基板用組成物は樹脂と混合される。次に、溶剤等を添加してスラリーとし、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム上にドクターブレード法等によってこのスラリーをシート状に成形する。最後に乾燥して溶剤等を除去しグリーンシートとされる。なお、前記樹脂として、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂等が、前記溶剤として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等が、それぞれ例示される。前記グリーンシートは焼成されて電子回路基板とされる。

本発明の電子回路基板は、たとえば、先に述べたように本発明の電子回路基板用組成物をグリーンシート化し、焼成して作製される。本発明の電子回路基板のεは８．５以下であることが好ましい。本発明の電子回路基板のｔａｎδは０．０２以下であることが好ましい。本発明の電子回路基板がシリコンチップ形成用である場合、そのαは４０×１０^-7〜７０×１０^-7／℃であることが好ましい。

表１のＳｉＯ₂〜Ｋ₂Ｏの欄にモル％表示で示した組成となるように原料を調合、混合し、該混合された原料を白金ルツボに入れて１５００℃で１２０分間溶融後、溶融ガラスを流し出した。得られたガラスの一部をアルミナ製ボールミルで１０時間粉砕してガラス粉末とした。残りのガラスは塊の状態でガラス転移点付近の温度で徐冷した。なお、表１中の「Ａｌ₂Ｏ₃／ＲＯ」はＡｌ₂Ｏ₃／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）を、表２は質量百分率表示組成を示す。

例１〜７のガラス粉末について、Ｔ_S（単位：℃）、焼結性、析出結晶、ε、ｔａｎδ、α（単位：１０^-7／℃）を測定または評価した。結果を表１に示す。

Ｔ_S：示差熱分析により昇温速度１０℃／分で室温から１０００℃までの範囲で測定した。なお、アルミナ粉末を標準物質とした。

焼結性：ガラス粉末２ｇを直径１２．７ｍｍの円柱状に加圧成形したものを試料とした。この試料を９００℃に６０分間保持して得た焼成体を肉眼で観察した。該焼成体が緻密に焼結しており、また該焼成体にクラックが認められないこと（表１では○で示す。）が好ましい。

析出結晶：ガラス粉末を９００℃で３０分間焼成して得られた焼成体を粉砕して、Ｘ線回折により析出結晶を同定した。表１中、Ａはアノーサイトを、Ｅはエンスタタイトを、Ｄはディオプサイドをそれぞれ示す。

ε、ｔａｎδ：ガラス粉末４０ｇを６０ｍｍ×６０ｍｍの金型に入れて加圧成形したものを、９００℃で６０分間焼成した。得られた焼成体を５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍに加工し、ＬＣＲメーターを使用して、２０℃、１ＭＨｚにおける誘電率と誘電損失を測定した。

α：ガラス粉末を９００℃で３０分間焼成して得られた焼成体を直径２ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したものを試料とし、示差熱膨張計を使用して測定した。

また、例１のガラス粉末：７０質量部とアルミナ粉末：３０質量部を混合してガラスセラミックス組成物（実施例）を作製し、上記と同様にして、焼結性、析出結晶、ε、ｔａｎδを測定または評価した。その結果、焼結性は○、析出結晶はアノーサイト、エンスタタイト、ディオプサイドおよびアルミナ、εは７．５、ｔａｎδは０．００９であった。

さらに、例１のガラス粉末および前記ガラスセラミックス組成物をそれぞれ金型を用いて加圧成形し、得られた成形体を９００℃で３０分間焼成して得られた焼成体を厚さ５００ｍｍの平板状試料に加工して、空洞共振法を用いて２０ＧＨｚにおける誘電率、誘電損失を測定した。誘電率、誘電損失は、例１のガラス粉末を用いて得られた焼成体についてはそれぞれ４．６、０．００９、前記ガラスセラミックス組成物を用いて得られた焼成体についてはそれぞれ４．６、０．００４であった。

Claims (4)

1. 質量百分率表示で、本質的に、
   下記酸化物基準のモル％表示で、本質的に、
   ＳｉＯ₂ ４５〜６０％、
   Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１０％、
   Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜１８％、
   ＭｇＯ ５〜４０％、
   ＣａＯ ７〜４０％、
   ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、
   ＺｎＯ ０〜１０％、
   ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂ ０〜５％、
   Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０〜５％、
   からなる無鉛ガラスの粉末：６０〜１００％、及び、
   セラミックフィラー：０〜４０％、
   からなる電子回路用組成物を焼成して得られる電子回路基板。
2. 前記無鉛ガラス中のＡｌ₂Ｏ₃／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）のモル比が０．１２以上である請求項１に記載の電子回路基板。
3. 前記無鉛ガラス中のＡｌ₂Ｏ₃／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）のモル比が０．１４以上である請求項１に記載の電子回路基板。
4. 前記無鉛ガラスが、粉末化して９００℃で焼成したときにアノーサイトが析出する無鉛ガラスである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子回路基板。