JP2005089753A - 高耐光堅牢性反応性赤色染料 - Google Patents

Abstract

【課題】 高耐光堅牢性反応性赤色染料を提供する。
【解決手段】 本発明は、式（Ｉ）
【化１】

（式中、
Ｒ^１は、Ｈ又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであり、
Ｒ^２は、Ｈ又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであり、
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、反応活性な原子又は基であり、そして
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウムイオン、又は等価量のアルカリ土類金属であり、
ただし、Ｒ^１及びＲ^２がＨである化合物は除外される）
で示される染料、式（Ｉ）で示される染料と式（ＩＩ）
【化２】

（式中、
Ｘ^３及びＸ^４は、それぞれ独立して、反応活性な原子又は基であり、
Ｌは、有機連結基であり、そして
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウムイオン、又は等価量のアルカリ土類金属である）
で示される染料との混合物、該染料及び該染料混合物の調製方法、並びにヒドロキシ及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色及び捺染するためのそれらの使用に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、繊維反応性染料の分野に関する。

フェニレンジアミン連結ユニットを介して連結された発色団を含有する染料は、文献から公知であり、たとえば、特許文献１に記載されている。

ＧＢ−Ａ ２，３３１，７５７号明細書 テキスタイル化学者及び色彩学者（Ｔｅｘｔ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｌｏｒ．）、第１９巻（第８号）、ｐ．２３ｆｆ及び第２１巻、ｐ．２７ｆｆ

本発明の発明者らは、驚くべきことに、フェニレン環が置換されているオルト−フェニレンジアミン型連結ユニットを用いて２つの発色団を連結した場合、得られる染料が吸尽条件下におけるセルロース繊維又は他の求核性繊維の高温染色（７０〜９５℃）にとりわけ好適であることを見いだした。そのような染料は、高い耐光堅牢性、高い耐汗耐光堅牢性、良好なビルドアップ性、及び塩溶液への良好な溶解性を示す。たとえば、それらのビルドアップ性及び塩溶液への溶解性は、特許文献１の表１の染料５と比較して驚くほど高い。

本発明は、式（Ｉ）

（式中、
Ｒ^１は、Ｈ又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであり、
Ｒ^２は、Ｈ又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであり、
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、反応活性な原子又は基であり、そして
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウムイオン、又は等価量のアルカリ土類金属であり、
ただし、Ｒ^１及びＲ^２がＨである化合物は除外される）
で示される染料を特許請求する。

Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖状であっても又は分枝状であってもよく、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、又はｎ−ブチルである。好ましくは、Ｒ^１はＨでありかつＲ^２はメチルであるか、又はＲ^１及びＲ^２は両方ともメチルである。

Ｘ^１及びＸ^２は、独立して、好ましくは、ハロゲン（たとえば、フッ素、塩素、及び臭素）であり、とくに好ましくは、塩素である。

Ｍは、好ましくは、Ｈ、ナトリウム、又はカリウムである。

式（Ｉ）で示される好ましい染料では、Ｒ^１はＨでありＲ^２はメチルであるか又はＲ^１及びＲ^２はメチルであり、Ｘ^１及びＸ^２は両方とも塩素であり、かつＭはＨ、ナトリウム、又はカリウムである。

本発明はさらに、
ａ）式（Ｉ）で示される１種以上の染料と、
ｂ）式（ＩＩ）

（式中、
Ｘ^３及びＸ^４は、それぞれ独立して、反応活性な原子又は基であり、
Ｌは、有機連結基であり、そして
Ｍは、先に記載したように定義される）
で示される１種以上の染料と、
を含む、染料混合物を特許請求する。

Ｘ^３及びＸ^４は、独立して、好ましくは、ハロゲン（たとえば、フッ素、塩素、及び臭素）であり、とくに好ましくは、塩素である。

Ｌは、好ましくは、アミノエチルピペラジン、ピペラジン、２−メチル−ピペラジン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、２−メチルプロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、又は２−アミノエタンチオールから誘導される。

式（ＩＩ）で示される好ましい染料では、Ｘ^３及びＸ^４は両方とも塩素であり、Ｌはアミノエチルピペラジン又はエチレンジアミンから誘導され、かつＭはＨ、ナトリウム、又はカリウムである。

本発明の染料混合物は、好ましくは、染料（Ｉ）及び（ＩＩ）の重量を基準にして、５０〜９５重量％の式（Ｉ）で示される１種以上の染料と、５〜５０重量％の式（ＩＩ）で示される１種以上の染料と、を含有する。本発明の染料混合物は、とくに好ましくは、染料（Ｉ）及び（ＩＩ）の重量を基準にして、７０〜９５重量％の式（Ｉ）で示される１種以上の染料と、５〜３０重量％の式（ＩＩ）で示される１種以上の染料と、を含有する。

本発明の染料及び染料混合物は、固体又は液体（溶解された）の形態の調製物として存在しうる。固体の形態の場合、それらは、一般に、水溶性染料（とくに、繊維反応性染料）のときに慣用される電解質塩、たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び硫酸ナトリウムを含有し、さらに、商用の染料で慣用される助剤、たとえば、水溶液のｐＨを３〜７に設定することのできる緩衝物質（具体的には、酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、及びリン酸水素二ナトリウム）や少量の乾燥剤を含有し、若しくは液体の形態の水溶液（捺染糊で慣用されるタイプの増粘剤を含む）として存在する場合、これらの調製物の耐久性を確保する物質、たとえば、防黴剤を含有する。

一般的には、本発明の染料及び染料混合物は、染料粉末又は調製物を基準にして１０〜８０重量％の濃度の標準化用無色希釈剤電解質塩（たとえば、先に挙げた電解質塩）を含有する染料粉末として存在する。これらの染料粉末は、染料粉末を基準にして１０重量％までの全量で上記の緩衝物質をさらに含有していてもよい。本発明の染料及び染料混合物が水溶液の形態で存在する場合、これらの水溶液の全染料含有率は、約５０重量％まで、たとえば、５〜５０重量％であり、これらの水溶液の電解質塩含有率は、水溶液を基準にして、好ましくは１０重量％未満である。水溶液（液体調製物）は、一般的には１０重量％まで、たとえば、０．１〜１０重量％、好ましくは４重量％まで、とくに２〜４重量％の量で上記の緩衝物質を含んでいてもよい。

式Ｉで示される染料は、たとえば、式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、先に記載したように定義される）
で示されるオルト−フェニレンジアミンを、式（ＩＶ）

（式中、Ｘ^１及びＭは、先に記載したように定義され、そしてＸ^５は、アミンとの反応が可能である反応活性な原子又は基（好ましくは、塩素）である）
で示される化合物及び式Ｖ

（式中、Ｘ^２、Ｘ^５、及びＭは、先に記載したように定義される）
で示される化合物と、反応させることにより、調製可能である。

一般的には、１モルの式（ＩＩＩ）で示される化合物を、１モルの式（ＩＶ）で示される化合物及び１モルの式（Ｖ）で示される化合物と、当業者にそれ自体公知の方法で反応させる。Ｘ^１及びＸ^２は、通常、等しく、この場合、１モルの式（ＩＩＩ）で示される化合物を２モルの式（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される化合物と反応させる。

式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）で示される化合物は、公知であるか、又は当業者であればそれ自体公知の方法を用いて容易に調製することができる。

式（ＩＩ）で示される染料は、公知であり、たとえば、特許文献１に記載されている。それらは、該特許文献に記載されているように、又は式（Ｉ）で示される染料を調製するための先に記載した方法と同じようにして、調製することができる。

本発明の染料混合物は、従来の方法で、たとえば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される個々の染料を固体の形態で又は水溶液の形態で所要の割合で機械的に混合することにより、得ることができる。他の選択肢として、それらは、当業者であれば熟知している方法でかつ必要な割合で、式（ＩＩＩ）（ＩＶ）、（Ｖ）で示される化合物と、式Ｈ−Ｌ−Ｈ（式中、Ｌは、先に記載したように定義される）で示される化合物と、の適切な混合物を用いる慣用的な縮合反応を利用した合成により、得ることができる。

したがって、たとえば、４モルの式（ＩＶ）で示される化合物と、１モルの式（ＩＩＩ）で示される化合物及び１モルの式Ｈ−Ｌ−Ｈで示される化合物と、の反応により、１モルの式（Ｉ）で示される染料と１モルの式（ＩＩ）で示される染料とからなる本発明の混合物が得られる。そのような反応をワンポット(one-pot)合成として行うことが好ましい。

本発明の染料及び染料混合物は、繊維反応性染料の技術分野で数多く記載されている適用方法及び固着方法によりヒドロキシ及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色及び捺染するのに好適である。それらは、例外的に鮮明で例外的に高濃度でかつ経済的な色調を提供する。そのような染料は、とくにセルロース系材料の吸尽染色に使用した場合、優れた性質（たとえば、ビルドアップ性、水溶性、耐光堅牢性、ウォッシュオフ性、及びプロセス変数に対するロバスト性）を呈しうる。それはまた、セルロース系テキスタイルに高温（８０〜１００℃）適用するようにデザインされた類似の染料と完全に相溶性(comaptible)であるため、適用時間の短いきわめて再現性の高い適用プロセスを可能にする。

したがって、本発明はまた、ヒドロキシ及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色及び捺染するための本発明の染料及び染料混合物の使用並びに本発明の染料及び染料混合物をそれぞれ用いてそのような材料を染色及び捺染する方法をも提供する。通常、染料又は染料混合物は、溶解された形態で基材に適用され、アルカリの作用により若しくは加熱により又はその両方により繊維に固着される。

ヒドロキシ含有材料とは、セルロース繊維材料（紙の形態を含む）又はその再生品、及びポリビニルアルコールなどの天然又は合成のヒドロキシ含有材料である。セルロース繊維材料は、好ましくは、綿であるが、リネン繊維、大麻繊維、ジュート繊維、及びラミー繊維のような他の天然植物繊維であってもよい。再生セルロース繊維は、たとえば、ステープルビスコース及びフィラメントビスコースである。

カルボキサミド含有材料とは、たとえば、合成及び天然のポリアミド並びにポリウレタン、とくに、繊維の形態のもの、具体的には、ウール及び他の動物の毛、シルク、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１、並びにナイロン−４である。

本発明の染料及び染料混合物の適用は、繊維反応性染料の公知の適用技術を用いて繊維材料を染色及び捺染する一般に知られた方法により行われる。本発明の染料及び染料混合物は、高温（８０〜１００℃）適用するようにデザインされた類似の染料との相溶性が高く、吸尽染色法で有利に利用できる。

同様に、セルロース繊維に対する従来の捺染法を用いると、明瞭な輪郭及び鮮やかな白地を有する高濃度の捺染物が得られる。この場合、たとえば、重炭酸ナトリウム若しくはなにか他の酸結合剤と着色剤とを含有する捺染糊を用いて捺染し、続いて、適切な温度でスチーミングすることにより、１相で行うこともできるし、あるいはたとえば、着色剤を含有する中性若しくは弱酸性の捺染糊を用いて捺染し、続いて、捺染された材料を高温電解質含有アルカリ浴中に通すか又はアルカリ性電解質含有パジング液でオーバーパジングするかのいずれかにより固着させ、その後、この処理された材料をバッチング又はスチーミング若しくは乾熱処理することにより、２相で行うこともできる。固着条件の変動は、捺染結果にごくわずかな影響を及ぼすにすぎない。本発明の染料又は染料混合物を用いて得られる固着度は、染色だけでなく捺染においても非常に高い。慣用的な熱固着法による乾熱固着で用いられる熱風は、１２０〜２００℃の温度を有する。１０１〜１０３℃の慣用的なスチームのほかに、過熱スチーム及び１６０℃までの高圧スチームを使用することも可能である。

本発明の染料及び染料混合物はさらに、先に記載した基材、たとえば、テキスタイル（とくに、セルロース系テキスタイル）及び紙に捺染するのに有用なインクを製造するために使用することができる。そのようなインクは、すべての技術（たとえば、従来の捺染、インクジェット捺染、又はバブルジェット捺染）で使用することができる（そのような捺染技術に関する情報については、たとえば、非特許文献１を参照されたい）。

染料をセルロース繊維に固着させる役割を担う酸結合剤は、たとえば、アルカリ金属やアルカリ土類金属と無機酸若しくは有機酸との水溶性塩基性塩及び熱時にアルカリを放出する化合物である。とくに好適なのは、アルカリ金属の水酸化物、及び弱〜中程度の強さの無機酸若しくは有機酸のアルカリ金属塩であり、この場合、好ましいアルカリ金属化合物は、ナトリウム及びカリウムの化合物である。これらの酸結合剤は、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、及びリン酸水素二ナトリウムである。

加熱を行って又は行わずに本発明の染料及び染料混合物を酸結合剤で処理すると、セルロース繊維に染料が化学的に結合する。とくに、セルロースの染色物は、すすぎにより非固着染料部分を除去する通常の後処理が施された後、優れた性質を示す。

ポリウレタン繊維及びポリアミド繊維への染色は、慣例的には、酸性媒質から行われる。所望のｐＨを得るために、染浴は、たとえば、酢酸及び／又は硫酸アンモニウム及び／又は酢酸と酢酸アンモニウム若しくは酢酸ナトリウムを含有していてもよい。許容しうる均染度を有する染色物を得るために、たとえば塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物をベースとするか又はたとえばステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物をベースとする慣用的な均染助剤を添加することが望ましい。一般的には、染色される材料を約４０℃の温度の染浴に導入し、しばらく攪拌してから、所望の弱酸性ｐＨ（好ましくは、弱酢酸酸性ｐＨ）になるように染浴を調整し、そして６０〜９８℃の温度で実際の染色を行う。しかしながら、沸騰させた状態で染色を行ったり、又は（超大気圧下で）１２０℃までの温度で染色を行ったりすることも可能である。

実施例１
ａ）ジクロロ−トリアジニル−染料ベース共通中間体（ＩＶａ）の合成

２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸（２６．６ｇ、濃度(str.)８２％、０．１００モル）をｐＨ＜１．０で水（５００ｍｌ）中に懸濁させた。氷（３５０ｇ）を添加し、続いて、ｐＨ＜１．２を保持しながら２分間かけて水（４０ｍｌ）中の亜硝酸ナトリウム（６．９ｇ、０．１００モル）を添加した。反応系を１５分間攪拌し、スルファミド酸（０．１ｇ）を添加することにより過剰のニトリットをクエンチし、その後、２−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（４４．６ｇ、０．０９０モル）を添加し、そしてｐＨを調整して２時間にわたりｐＨ３．０に保持した。反応混合物をｐＨ９．０に調整し、そして４０℃まで加熱した。Ｎａ_２Ｓ（２６．０ｇ、濃度(str.)６０％、０．２００モル）を添加し、反応系を１５分間攪拌し、その後、ｐＨを１．０に調整し、そしてＮａＣｌ（１０％ｗ／ｖ、１１０ｇ）を添加した。得られた懸濁液を３０分間攪拌し、そして濾過により固体を捕集した。固体をＮａＣｌ溶液（２０％ｗ／ｖ、５００ｍｌ）で洗浄し、その後、ｐＨ７．０で１時間攪拌することにより水（６００ｍｌ）に溶解させた。反応混合物を激しく攪拌し、固体塩化シアヌル（１１．９９ｇ、０．０６５モル）を添加し、６０分間にわたりｐＨを３．７〜４．０に調節し、その後、ｐＨ７．５に調整して６０分間にわたり保持した。ＨＰＬＣ分析の結果、可溶化させられた材料（ＩＶａ）が単一成分であることが判明した。

ｂ）染料（Ｉａ）の合成

中間体（ＩＶａ）（０．０６２モル）の溶液に４−メチル−１，２−フェニレンジアミン（３．６０ｇ、０．０３モル）を添加し、混合物をｐＨ７．０で１６時間攪拌し、その後、ｐＨ７．０で５０℃に２時間加熱した。ＨＰＬＣにより反応が終了したと判断した。溶液を乾燥させて紫色の固体（７５．３ｇ、収率６３％）を得た。分析データは、所要の生成物（Ｉａ）と一致した。ＵＶ：λ_ｍａｘ＝５２５．５ｎｍ、ε_ｍａｘ＝５１０００。

ｃ）染料（Ｉａ）と特許文献１の表１の染料５（これ以降では染料５と呼ぶ）との比較
染料（Ｉａ）の９％ｗ／ｖ溶液及び染料（５）の９％ｗ／ｖ溶液を５０℃で調製し、そして塩を添加してそれぞれ９０ｇ／Ｌの塩溶液を得た。３０分後、４．２％の染料（Ｉａ）が溶解状態で残存し、一方、わずか２．８％の染料（５）が溶解状態で残存した。したがって、染料（Ｉａ）は、染料（５）よりも５０℃で９０ｇ／Ｌの塩に５０％多く溶解可能である。染色は高い塩濃度で行われ、より良好な塩溶解性により、吸尽染浴から繊維への不均一な吸尽に関連した問題を回避することができるので、この因子がきわめて重要になることもある。

綿におけるビルドアップの濃度を比較した結果、染料（５）と対比して染料（Ｉａ）により２５％の改良がもたらされることが判明した。したがって、驚くべきことに、染料（Ｉａ）は、染料（５）よりも非常に効率的に綿を着色する。

実施例２
染料（Ｉａ）と染料（ＩＩａ）との８０：２０混合物のワンポット合成

中間体（ＩＶａ）（０．０１０モル）の溶液に４−メチル−１，２−フェニレンジアミン（０．４６ｇ、０．００３８モル）を添加し、混合物をｐＨ７．０で１６時間攪拌し、次に、エチレンジアミン（０．０６ｇ、０．００１モル）を添加し、反応系をｐＨ１０．０で１時間攪拌し、その後、４５℃で１時間加熱した。ＨＰＬＣにより反応が終了したと判断した。溶液を透析して過剰の塩を除去し、次に、蒸発乾固させて紫色の固体（１０．０ｇ、収率１００％）を得た。ＵＶ：λ_ｍａｘ＝５２５．５ｎｍ、ε_ｍａｘ＝５１０００。

実施例３
染料（Ｉａ）と染料（ＩＩｂ）との８０：２０混合物のワンポット合成

中間体（ＩＶａ）（０．０１０モル）の溶液に４−メチル−１，２−フェニレンジアミン（０．４６ｇ、０．００３８モル）を添加し、混合物をｐＨ７．０で１６時間攪拌し、次に、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（０．０６ｇ、０．００１モル）を添加し、反応系をｐＨ１０．０で１時間攪拌し、その後、４５℃で１時間加熱した。ＨＰＬＣにより反応が終了したと判断した。溶液を透析して過剰の塩を除去し、次に、蒸発乾固させて紫色の固体（７．９ｇ、収率８２％）を得た。ＵＶ：λ_ｍａｘ＝５２５．５ｎｍ、ε_ｍａｘ＝５１０００。

実施例４
染料（Ｉｂ）の合成

中間体（ＩＶａ）（０．００７モル）の溶液に４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン（０．３９ｇ、０．００３２モル）を添加し、混合物をｐＨ７．０で１６時間攪拌し、その後、ｐＨ７．０及び５０℃で２時間加熱した。ＨＰＬＣにより反応が終了したと判断した。エタノールを添加して紫色の固体（４．８ｇ、収率８１％）を沈澱させた。分析データは、所要の生成物（Ｉｂ）と一致した。ＵＶ：λ_ｍａｘ＝５２５．５ｎｍ、ε_ｍａｘ＝５１０００。

実施例５
染料（Ｉｃ）の合成

中間体（ＩＶａ）（０．００７モル）の溶液に２，３−ジアミノトルエン（０．３５ｇ、０．００３２モル）を添加し、混合物をｐＨ７．０及び５０℃で６時間攪拌した。中間体（ＩＶａ）のさらなる部分（０．０００７モル）を添加し、モノ縮合物（中間体（ＩＶａ）と２，３−ジアミノトルエンとのモノ縮合から生じる）がＨＰＬＣによりもはや検出されなくなるまで、同一条件下で反応を継続させた。ＨＰＬＣにより、最終生成物が、加水分解から生じた生成物を１０％含有していることがわかった。エタノールを添加して紫色の固体（４．５ｇ、収率７６％）を沈澱させた。分析データは、所要の生成物と一致した。ＵＶ：λ_ｍａｘ＝５２５．５ｎｍ、ε_ｍａｘ＝５１０００。

Claims (10)

1. 式Ｉ
   

   

   （式中、
   Ｒ^１は、Ｈ又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであり、
   Ｒ^２は、Ｈ又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであり、
   Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、反応活性な原子又は基であり、そして
   Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウムイオン、又は等価量のアルカリ土類金属であり、
   ただし、Ｒ^１及びＲ^２がＨである化合物は除外される）
   で示される染料。
2. Ｒ^１がＨでありＲ^２がメチルであるか又はＲ^１及びＲ^２がメチルであり、Ｘ^１及びＸ^２が両方とも塩素であり、かつＭがＨ、ナトリウム、又はカリウムである、請求項１に記載の染料。
3. ａ）式（Ｉ）で示される１種以上の染料と、
   ｂ）式（ＩＩ）
   

   

   （式中、
   Ｘ^３及びＸ^４は、それぞれ独立して、反応活性な原子又は基であり、
   Ｌは、有機連結基であり、そして
   Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アンモニウムイオン、又は等価量のアルカリ土類金属である）
   で示される１種以上の染料と、
   を含む、染料混合物。
4. 式（ＩＩ）で示される染料において、Ｌが、アミノエチルピペラジン、ピペラジン、２−メチル−ピペラジン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、２−メチルプロピレン−ジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレン−ジアミン、１，４−フェニレンジアミン、又は２−アミノエタンチオールから誘導される、請求項３に記載の染料混合物。
5. 式（ＩＩ）で示される染料において、Ｘ^３及びＸ^４が両方とも塩素であり、Ｌがアミノエチルピペラジン又はエチレンジアミンから誘導され、かつＭがＨ、ナトリウム、又はカリウムである、請求項３に記載の染料混合物。
6. 染料（Ｉ）及び（ＩＩ）の重量を基準にして、５０〜９５重量％の式（Ｉ）で示される１種以上の染料と、５〜５０重量％の式（ＩＩ）で示される１種以上の染料と、を含有する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の染料混合物。
7. 染料（Ｉ）及び（ＩＩ）の重量を基準にして、７０〜９５重量％の式（Ｉ）で示される１種以上の染料と、５〜３０重量％の式（ＩＩ）で示される１種以上の染料と、を含有する、請求項３〜６のいずれか一項に記載の染料混合物。
8. 式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、先に記載したように定義される）
   で示されるオルト−フェニレンジアミンを、式（ＩＶ）
   

   

   （式中、Ｘ^１及びＭは、請求項１に記載したように定義され、そしてＸ^５は、アミンとの反応が可能である反応活性な原子又は基（好ましくは、塩素）である）
   で示される化合物及び式（Ｖ）
   

   

   （式中、Ｘ^２、及びＭは、請求項１に記載したように定義される、Ｘ⁵は、アミンとの反応が可能である反応活性原子又は基（好ましくは、塩素）である）
   で示される化合物と、反応させることにより、請求項１〜７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）で示される染料を調製する方法。
9. ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される個々の染料を固体の形態で又は水溶液の形態で所要の割合で機械的に混合することにより、又は
   ｂ）式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で示される化合物と、式Ｈ−Ｌ−Ｈ（式中、Ｌは、請求項３に記載したように定義される）で示される化合物と、の適切な混合物を用いる慣用的な縮合反応を利用した合成により、
   請求項３〜７のいずれか一項に記載の染料混合物を調製する方法。
10. 請求項１及び／又は２に記載の式（Ｉ）で示される染料あるいは請求項３〜７のいずれか一項に記載の染料混合物を使用する、ヒドロキシ及び／又はカルボキサミド含有繊維材料の染色又は捺染方法。