JP2005083832A - 光学反射率変化を用いる水素センサ、水素検出方法及び検出装置 - Google Patents
光学反射率変化を用いる水素センサ、水素検出方法及び検出装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 水素化による表面の光学反射率の変化により水素濃度を検知できる水素センサ及び水素濃度検知方法を提供する。
【解決手段】 水素を含んだ雰囲気に触れることで水素化して物性が変化する薄膜材料を用い、その光学反射率の変化をモニターすることにより水素の検知を行う水素センサであって、（１）上記薄膜材料が、マグネシウム・ニッケル合金薄膜もしくはマグネシウム薄膜である、（２）上記薄膜材料の上に触媒層が形成されている、（３）室温（２０℃付近）で水素と反応して表面の光学反射率が変化する、ことを特徴とする水素センサ、該水素センサを使用した水素濃度の検出方法、及び検出装置。
【選択図】なし
【解決手段】 水素を含んだ雰囲気に触れることで水素化して物性が変化する薄膜材料を用い、その光学反射率の変化をモニターすることにより水素の検知を行う水素センサであって、（１）上記薄膜材料が、マグネシウム・ニッケル合金薄膜もしくはマグネシウム薄膜である、（２）上記薄膜材料の上に触媒層が形成されている、（３）室温（２０℃付近）で水素と反応して表面の光学反射率が変化する、ことを特徴とする水素センサ、該水素センサを使用した水素濃度の検出方法、及び検出装置。
【選択図】なし
Description
本発明は、表面の反射率変化を見ることで雰囲気中の水素濃度に関する情報を得る水素センサに関するものであり、更に詳しくは、本発明は、水素雰囲気に反応して水素化が起こり、その表面の光学反射率が変化する薄膜材料を用いた水素センサ、水素検出方法及び検出装置に関するものである。近年、燃料電池車を初めとして水素を用いた技術は大きく発展してきているが、一方、水素は、爆発の危険性のある材料として取り扱いに注意を要することから、水素センサの需要は今後大きく伸びることが予想される。本発明は、燃料電池車や小型発電システム等の水素エネルギーを利用した次世代の実用化技術に欠くことのできない水素センサの技術分野において、室温で作動し、しかも、非常に早い応答速度を持つ新しい水素センサ材料等を提供するものとして有用である。
近年、環境や資源問題に関する関心の高まりから、水素エネルギーは、大きな注目を集めている。水素を扱う技術は、今後ますます発達すると思われるが、水素は、酸素がある雰囲気中で爆発の危険性を持つために、その取り扱いには非常に注意が必要である。空気中の水素濃度の検出には水素センサが用いられるが、今後、水素センサの需要は、飛躍的に増大することが予想される。
水素の検出には水素センサが用いられるが、現在、水素センサとしては、酸化スズを用いた半導体センサが広く用いられている。このセンサは、感度及び信頼性が高く、優れた特質を備えているが、動作温度が４００℃程度であり、加熱を要することと、価格が高いという欠点がある。そのため、より価格が安く、また、加熱なしで常温で作動する水素センサが求められている。
１９９６年に、オランダのグループにより、イットリウムやランタンなどの希土類の金属薄膜が、水素にさらすことにより鏡の状態から透明な状態に変化することが発見され、彼らにより調光ミラー（Ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ Ｍｉｒｒｏｒ）と命名された（非特許文献１）。これらの希土類金属薄膜は、水素ガスにより透過率や電気抵抗が変化することから水素センサとしての応用も検討されている。
その後、２００１年に、アメリカのグループにより、マグネシウム・ニッケル合金のＭｇ2 Ｎｉが新たな調光ミラー材料として発見された（非特許文献２）。本発明者も、窓ガラスへの応用を目指した、マグネシウム・ニッケル合金薄膜の研究を行い、マグネシウム・ニッケル薄膜及びマグネシウム薄膜が調光ガラスとして優れた特性を持っていることを見出し、また、この研究の過程で、これらの材料が、常温で動作する優れた水素センサにもなることを見出し、特許申請を行った。
これまでは、マグネシウム・ニッケル合金薄膜もしくはマグネシウム薄膜を水素センサとして用いる場合、薄膜の電気抵抗の変化もしくは光学透過率の変化により水素の検知を行っていた。特に水素センサを水素のもれ検知用として利用する場合には、応答速度ができるだけ速いことが望まれるが、上記の検知方法では、水素検知に３０秒から１分程度の時間を要していた。また、マグネシウム薄膜を用いた場合は、常温では、水素化しても脱水素化が起こらず、元の状態に復帰しないという欠点があった。
Ｊ．Ｎ．Ｈｕｉｂｅｒｔｓ，Ｒ．Ｇｒｉｅｓｓｅｎ，Ｊ．Ｈ．Ｒｅｃｔｏｒ，Ｒ．Ｊ．Ｗｉｊｎｇａａｒｄｅｎ，Ｊ．Ｐ．Ｄｅｋｋｅｒ，Ｄ．Ｇ．ｄｅ Ｇｒｏｏｔ，Ｎ．Ｊ．Ｋｏｅｍａｎ，Ｎａｔｕｒｅ ３８０（１９９６）２３１ Ｔ．Ｊ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，Ｊ．Ｌ．Ｓｌａｃｋ，Ｒ．Ｄ．Ａｒｍｉｔａｇｅ，Ｒ．Ｋｏｓｔｅｃｋｉ，Ｂ．Ｆａｒａｎｇｉｓ，ａｎｄ Ｍ．Ｄ．Ｒｕｂｉｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８（２００１）３０４７
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このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、上記諸問題を解決することが可能な新しい水素センサを開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、薄膜の水素化を表面の光学反射率の変化をモニターすることで検知する手法を用いることにより、水素に対する応答速度が数秒程度と大幅に向上し、また、マグネシウム薄膜を用いた場合でも、脱水素化が起こって元の状態に復帰させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、上記手法を用いることにより、常温で動作し、しかも、非常に早い応答速度を持つ新しいタイプの水素センサを提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記水素センサを用いた水素濃度検出方法及びその検出装置を提供することを目的とするものである。
本発明は、上記手法を用いることにより、常温で動作し、しかも、非常に早い応答速度を持つ新しいタイプの水素センサを提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記水素センサを用いた水素濃度検出方法及びその検出装置を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）水素を含んだ雰囲気に触れることで水素化して物性が変化する薄膜材料を用い、その光学反射率の変化をモニターすることにより水素の検知を行う水素センサであって、
１）上記薄膜材料が、マグネシウム・ニッケル合金薄膜もしくはマグネシウム薄膜である、
２）上記薄膜材料の上に触媒層が形成されている、
３）室温（２０℃付近）で水素と反応して表面の光学反射率が変化する、
ことを特徴とする水素センサ。
（２）上記薄膜材料の上に、パラジウムもしくは白金の触媒層が形成されている、前記（１）記載の水素センサ。
（３）マグネシウム・ニッケル合金薄膜の組成がＭｇＮｉｘ（０≦ｘ＜０．６）である、前記（１）記載の水素センサ。
（４）触媒層の厚さが１ｎｍ−１００ｎｍである、前記（２）記載の水素センサ。
（５）上記薄膜及び触媒層が、マグネトロンスパッタにより成膜された材料である、前記（１）記載の水素センサ。
（６）マグネシウム・ニッケル層もしくはマグネシウム層の厚さをコントロールすることにより、水素濃度の検出範囲が調節された、前記（２）記載の水素センサ。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の水素センサを使用して、水素濃度を検出する方法であって、薄膜表面を光源で照らして反射光の強度を光検出器を用いてモニターすることを特徴とする水素濃度検出方法。
（８）光源として、半導体レーザ又は発光ダイオードを用いる、前記（６）記載の検出方法。
（９）前記（１）記載の水素センサを用いて水素濃度を検出するための検出装置であって、光源と薄膜表面を光源で照らしたときの反射光の強度を検出する光検出器を組み合わせたことを特徴とする検出装置。
（１）水素を含んだ雰囲気に触れることで水素化して物性が変化する薄膜材料を用い、その光学反射率の変化をモニターすることにより水素の検知を行う水素センサであって、
１）上記薄膜材料が、マグネシウム・ニッケル合金薄膜もしくはマグネシウム薄膜である、
２）上記薄膜材料の上に触媒層が形成されている、
３）室温（２０℃付近）で水素と反応して表面の光学反射率が変化する、
ことを特徴とする水素センサ。
（２）上記薄膜材料の上に、パラジウムもしくは白金の触媒層が形成されている、前記（１）記載の水素センサ。
（３）マグネシウム・ニッケル合金薄膜の組成がＭｇＮｉｘ（０≦ｘ＜０．６）である、前記（１）記載の水素センサ。
（４）触媒層の厚さが１ｎｍ−１００ｎｍである、前記（２）記載の水素センサ。
（５）上記薄膜及び触媒層が、マグネトロンスパッタにより成膜された材料である、前記（１）記載の水素センサ。
（６）マグネシウム・ニッケル層もしくはマグネシウム層の厚さをコントロールすることにより、水素濃度の検出範囲が調節された、前記（２）記載の水素センサ。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の水素センサを使用して、水素濃度を検出する方法であって、薄膜表面を光源で照らして反射光の強度を光検出器を用いてモニターすることを特徴とする水素濃度検出方法。
（８）光源として、半導体レーザ又は発光ダイオードを用いる、前記（６）記載の検出方法。
（９）前記（１）記載の水素センサを用いて水素濃度を検出するための検出装置であって、光源と薄膜表面を光源で照らしたときの反射光の強度を検出する光検出器を組み合わせたことを特徴とする検出装置。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、マグネシウム・ニッケル薄膜もしくはマグネシウム薄膜からなる水素センサに係るものである。これらの薄膜は、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等により作製することができる。しかし、これらの方法に制限されない。本発明では、上記マグネシウム・ニッケル合金薄膜もしくはマグネシウム薄膜の表面に触媒層が形成される。上記触媒層として、好適には、パラジウムもしくは白金が用いられる。しかし、これらに限定されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。この触媒層は、好適には、上記マグネシウム薄膜の表面に１ｎｍ−１００ｎｍのパラジウムもしくは白金をコートして形成される。しかし、触媒層の形成方法及びその形態は特に制限されない。
本発明は、マグネシウム・ニッケル薄膜もしくはマグネシウム薄膜からなる水素センサに係るものである。これらの薄膜は、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等により作製することができる。しかし、これらの方法に制限されない。本発明では、上記マグネシウム・ニッケル合金薄膜もしくはマグネシウム薄膜の表面に触媒層が形成される。上記触媒層として、好適には、パラジウムもしくは白金が用いられる。しかし、これらに限定されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。この触媒層は、好適には、上記マグネシウム薄膜の表面に１ｎｍ−１００ｎｍのパラジウムもしくは白金をコートして形成される。しかし、触媒層の形成方法及びその形態は特に制限されない。
上記触媒層は、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等により作製することができる。しかし、これらの方法に制限されない。このように、これらのマグネシウム・ニッケル薄膜・マグネシウム薄膜及び触媒層の成膜は、好適には、例えば、上記マグネトロンスパッタ装置等を利用して行われる。上記水素センサ材料を任意の基板上に形成することにより、水素センサが得られる。基板としては、材料を選ばず、例えば、金属、ガラス、プラスティックのような堅いものから、ビニールシート、ラップのような柔らかい物まで、様々な種類のものの上に成膜することが可能である。
このようにして作製したマグネシウシウム・ニッケル合金薄膜もしくはマグネシウム薄膜を用いて水素の検知を行う方法としては、電気抵抗の変化を見る方法や、光学透過率の変化を見る方法などがあるが、本発明では、表面の光学反射率の変化をみることによって検知を行う。本発明では、好適には、例えば、図１に示したように、光源と光検出器を組み合わせた検出装置を用い、薄膜表面を光源で照らして反射光の強度を光検出器を用いてモニターする。実施例で示すように、薄膜表面が水素を含んだ雰囲気に接すると、その光学反射率が大きく変化する。その変化をみることで、水素濃度に関する情報を得ることができる。
光源としては、半導体レーザや、発光ダイオードが好適である。また、光検出器としては、シリコンフォトダイオードやＣＤＳ光検出器などが好適である。特に、価格的に安価な発光ダイオードとシリコンフォトダイオードを用いると、安価な水素センサーを実現することができる。
本発明の水素センサーでは、水素を含んだ雰囲気に接した場合の反射率変化は早く、数秒程度で飽和することから、非常に応答速度の速い水素センサとなる。また、測定できる水素濃度の範囲は、マグネシウム・ニッケル層もしくはマグネシウム層の厚さのコントロールにより調節することができる。
このように、本発明は、マグネシウム・ニッケル合金薄膜材料を用いた水素センサと、これを用いた水素検知方法に係るものである。本発明で材料として使用するマグネシウムとニッケルは、資源量が多く、価格も安い。また、触媒層に使用するパラジウムや白金は、価格は高いが、蒸着する厚さが１０ｎｍ程度と非常に薄いため、ごくわずかの量の使用で作製することができる。従って、本発明による水素センサは、非常に低価格で作製できる可能性を持っている。
今後、エネルギー資源として、水素は、ますます広く用いられるようになり、水素センサの需要も急速に高まることが予想されるが、本発明で示したような、常温で作動し、安価で、しかも、非常に応答の早い水素センサの開発の意義は大きい。
本発明により、（１）本発明の水素センサ材料は、常温で動作し、加熱を必要としない、（２）本発明の水素センサ材料は、価格的に安いマグネシウム・ニッケルとごく微量のパラジウム等を用いるため、安価に製造できる、（３）本発明の水素センサ材料は、応答速度が非常に速い、（４）水素に対する応答速度が数秒程度である、（５）水素化後、脱水素化が起こって元の状態に復帰させることができる、という効果が奏される。
次に、本発明を実施例に基づいて具休的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本実施例では、水素センサとしてマグネシウム・ニッケル合金薄膜を用いた場合の例を示す。マグネシウム・ニッケル合金薄膜の成膜は、図２に示したような３連のマグネトロンスパッタ装置を用いて行った。３つのスパッタ銃に、ターゲットとして、それぞれ、金属マグネシウム、金属ニッケル、それに金属パラジウムをセットした。基板としては、厚さ０．５ｍｍのシリコン基板を用い、これを洗浄後、スパッタ装置の中にセットして真空排気を行った。成膜にあたっては、まず、マグネシウムとニッケルを同時スパッタしてマグネシウム・ニッケル合金薄膜を作製した。スパッタ中のアルゴンガス圧は、０．８Ｐａであり、直流スパッタ法によりマグネシウムに３０Ｗ、ニッケルには３０Ｗのパワーを加えてスパッタを行った。膜厚は、マグネシウム・ニッケル薄膜が約２５０ｎｍ、パラジウム薄膜が約１０ｎｍである。また、組成を分析すると、Ｍｇ2 Ｎｉに近い組成になっていた。蒸着後、真空中で６Ｗのパワーでパラジウムを蒸着してからスパッタ装置から取り出した。
この試料に、波長６７０ｎｍの半導体レーザを照射し、反射したレーザー光の強度をシリコンフォトダイオードを用いて測定した。図３に、この試料表面に、アルゴンで希釈した濃度４％の水素をふきつけた場合の反射率の変化を示す。反射率は、シリコン基板上に蒸着した銀の反射率を１００％とした場合の相対的な反射率である。蒸着直後の膜は金属光沢を持っているが、水素にふれると濃い茶色に着色して反射率が下がる。この変化は早く、約６秒ほどで飽和する。水素をふきつけるのをやめると、また反射率が上がるが、この変化も早く、約６秒程度でもとの反射率に戻る。また、飽和状態における反射率は水素の濃度に依存していることから、これを見ることで水素濃度を検知できることがわかる。
薄膜の水素化は、膜表面から基板側に向かって徐々に進行するため、抵抗率の変化や、光学透過率の変化をみる方法では、その変化はゆるやかで、飽和するまでに１分程度かかってしまう。これに対して、光学反射率の変化をみる方法では、マグネシウム・ニッケル合金薄膜とパラジウム薄膜との界面における光学定数の違いによって光学反射が決まるため、パラジウム薄膜層に接した部分のマグネシウム・ニッケル薄膜の水素化によって反射率が変化する。このように、界面付近だけの水素化によって変化が起こるため、反射率変化が非常に早く起こると考えられる。
本実施例では、マグネシウム薄膜を用いた場合の例を示す。マグネシウム薄膜の成膜も実施例１の場合と同じものを用いた。まず、シリコン基板上にマグネシウム膜を蒸着し、次に、真空中でパラジウム膜を蒸着した。成膜条件は、ニッケルを飛ばさないことを除いて実施例１と同じである。マグネシウム層の厚さは約２５０ｎｍ、パラジウム層の厚さは約１０ｎｍである。得られた膜について、実施例１の場合と同じく、波長６７０ｎｍの半導体レーザを照射し、反射したレーザー光の強度をシリコンフォトダイオードを用いて測定した。図４に、アルゴンで希釈した４％水素を吹き付けた場合の反射率変化を示す。
水素を含んだ雰囲気に接すると、マグネシウム・ニッケル薄膜の場合と同様、水素化が起こり、金属光沢を持っていた表面が濃い茶色に着色し、反射率が下がる。マグネシウム薄膜の場合も、この水素化による変化は早く、数秒で飽和する。水素雰囲気にさらすのをやめると、徐々に反射率が上がり、２０分程度でもとの反射率に復帰する。光学透過率をモニターする方法では、マグネシウム薄膜及びパラジウム層の厚さを５０ｎｍ以下にしなければならないが、その場合、水素化した膜はもとに戻らなかった。それに対して、光学反射率を見る方法では、膜厚を厚くすることができ、水素化したマグネシウムが脱水素化して元に戻るようになった。危険を知らせる水素のリーク検知器としては、水素化に対する応答速度はできるだけ速いことが求められるが、脱水素化に対しては、それほど早い応答速度は求められない。脱水素化の速度は、マグネシウム・ニッケル薄膜の場合と比べて遅いが、マグネシウム膜は、マグネシウム・ニッケル膜に比べて作製が容易であり、コスト的にも下げられる可能性を持っている。
以上詳述したように、本発明は、常温で動作し、応答速度の早い水素センサ材料と、これを用いた水素の検知方法に係るものであり、本発明の水素センサ材料は、常温で動作し、加熱を必要としない。本発明の水素センサ材料は、価格的に安いマグネシウム・ニッケルとごく微量のパラジウム等を用いるため、安価に製造できる。本発明の水素センサ材料は、応答速度が非常に速い。本発明は、次世代の水素エネルギーの実用化技術に欠くことのできない新しい高感度水素センサを提供するものとして有用である。
Claims (9)
- 水素を含んだ雰囲気に触れることで水素化して物性が変化する薄膜材料を用い、その光学反射率の変化をモニターすることにより水素の検知を行う水素センサであって、
（１）上記薄膜材料が、マグネシウム・ニッケル合金薄膜もしくはマグネシウム薄膜である、
（２）上記薄膜材料の上に触媒層が形成されている、
（３）室温（２０℃付近）で水素と反応して表面の光学反射率が変化する、
ことを特徴とする水素センサ。 - 上記薄膜材料の上に、パラジウムもしくは白金の触媒層が形成されている、請求項１記載の水素センサ。
- マグネシウム・ニッケル合金薄膜の組成がＭｇＮｉｘ（０≦ｘ＜０．６）である、請求項１記載の水素センサ。
- 触媒層の厚さが１ｎｍ−１００ｎｍである、請求項２記載の水素センサ。
- 上記薄膜及び触媒層が、マグネトロンスパッタにより成膜された材料である、請求項１記載の水素センサ。
- マグネシウム・ニッケル層もしくはマグネシウム層の厚さをコントロールすることにより、水素濃度の検出範囲が調節された、請求項２記載の水素センサ。
- 請求項１から６のいずれかに記載の水素センサを使用して、水素濃度を検出する方法であって、薄膜表面を光源で照らして反射光の強度を光検出器を用いてモニターすることを特徴とする水素濃度検出方法。
- 光源として、半導体レーザ又は発光ダイオードを用いる、請求項６記載の検出方法。
- 請求項１記載の水素センサを用いて水素濃度を検出するための検出装置であって、光源と薄膜表面を光源で照らしたときの反射光の強度を検出する光検出器を組み合わせたことを特徴とする検出装置。
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