JP2005082461A - フラーレンの精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 フラーレン混合物から、フラーレンＣ６０等の特定のフラーレンを選択的に得て、高純度のフラーレンを精製することができるフラーレンの精製方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも２種以上のフラーレンを含むフラーレン混合物及びカリックスアレーンを、フラーレン混合物及びカリックスアレーンが可溶でカリックスアレーンがＣ６０を包接して形成される包接化合物が難溶又は不溶である第１の溶媒と接触させ、Ｃ６０とカリックスアレーンとの包接化合物を得る第１工程１３と、この包接化合物をＣ６０が可溶でカリックスアレーンが難溶又は不溶である第２の溶媒と接触させて、カリックスアレーンとＣ６０の溶液とに分ける第２工程１５と、第２工程１５で得たＣ６０の溶液を分離剤で処理して不純物を分離する第３工程１６とを有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、２種以上のフラーレンを含むフラーレン混合物からＣ６０を得るフラーレンの精製方法に関する。

１９９０年に炭素数が６０、７０、８４等の閉殻構造型のカーボンクラスター（球状の巨大分子）という新しいタイプの分子状炭素物質が合成され、注目されている。この特殊な分子構造を有するカーボンクラスターは、フラーレンとも称され、その分子骨格を構成する炭素数によって、それぞれフラーレンＣ６０（以下、単にＣ６０という。他のフラーレンも同様）、Ｃ７０、Ｃ８４と呼ばれている。これらのフラーレンは、新しい炭素素材であり、特殊な分子構造から特異な物性を示すことが期待され、その性質及び用途の開発について、例えば、医薬品、ガス分離、電池材料、塗料、断熱材、潤滑材、及び化粧品等の広範囲の分野において、研究が盛んに進められている。

ここで、フラーレンの合成方法としては、グラファイト等の炭素質材料からなる電極を原料とし、この電極間のアーク放電によって合成する方法（アーク放電法）、炭素質原料に高電流を流して合成する方法（抵抗加熱法）、高エネルギー密度のパルスレーザー照射によって炭素質原料を加熱する方法（レーザー蒸発法）、ベンゼン、トルエン等の有機物を不完全燃焼させる方法（燃焼法）、ナフタレン等の有機物を熱分解させる方法（熱分解法）等が知られている。しかし、前記したいずれの製造方法においても、単一のフラーレン、例えば、Ｃ６０のみ、又は、複数、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４の３つのフラーレンを選択的に製造することはできず、Ｃ６０及びＣ７０を主とする複数のフラーレン及びその他の炭素化合物との混合物、いわゆる煤状物質として生成される。

このため、煤状物質から特定のフラーレンを分離精製する方法の開発が望まれている。ここで、フラーレンがベンゼン、トルエン、及び二硫化炭素等の溶媒に可溶であり、その他の不純物（例えば、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、ピレン、ベンゾ［ｂ］フルオレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ベンゾ［ａ］アントラセン、トリフェニレン、及びベンゾピレン等の多環状芳香族炭化水素や、グラファイト構造を有する炭素、グラファイト構造を骨格とする炭化水素、及びカーボンブラック等の炭素系高分子）は、前記溶媒に難溶であることから、煤状物質中からフラーレンを精製する方法として、煤状物質を溶媒に混合し、フラーレンを溶媒に溶解させ、煤状物質中のフラーレンと他の不純物を分離する溶媒抽出法が知られている。

また、炭素数の異なるフラーレンの分離方法としては、例えば、中性アルミナ、活性炭、及び化学修飾したシリカ等を充填剤とする分離カラムを用い、有機塩素系溶剤及び／又は炭化水素系溶剤の溶液を溶離液として、試料中のカーボンクラスターを分離し、分離されたカーボンクラスターを光学的に検出して、分離する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、特許文献２には、フラーレン混合物の溶液中にカリックスアレーンを加えて、特定のフラーレンとカリックスアレーンとの包接化合物（コンプレックス）を形成させた後、この包接化合物を分けて、特定のフラーレンを回収する方法が開示されている。

特開平５−８５７１１号公報 特許２６５４９１８号公報

しかしながら、前記従来のフラーレンの精製方法は未だ解決すべき以下のような問題があった。
特許文献１の方法では、充填剤による吸着分離であるので、特定のフラーレンだけを高収率で得ることが困難であった。特許文献２の方法では、Ｃ６０以外のフラーレンも不純物として包接化され、高純度のＣ６０が得られないという問題があった。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、２種以上のフラーレンを含むフラーレン混合物から、フラーレンＣ６０を選択的に得て、高純度のフラーレンＣ６０を高収率で得ることができるフラーレンの精製方法を提供することを目的とする。

前記目的に沿う第１の発明に係るフラーレンの精製方法は、少なくとも２種以上のフラーレンを含むフラーレン混合物からＣ６０を分離するフラーレンの精製方法であって、
前記フラーレン混合物及びカリックスアレーンを、該フラーレン混合物及び該カリックスアレーンが可溶で該カリックスアレーンが該Ｃ６０を包接して形成される包接化合物が難溶又は不溶である第１の溶媒と接触させて、該Ｃ６０と該カリックスアレーンとの包接化合物を得る第１工程と、
前記第１工程で得た前記包接化合物を、前記Ｃ６０が可溶で前記カリックスアレーンが難溶又は不溶である第２の溶媒と接触させて、該Ｃ６０と該カリックスアレーンとに分け、前記第２の溶媒に溶解した前記Ｃ６０の溶液を分ける第２工程と、
前記第２工程で得た第２の溶媒に溶解した前記Ｃ６０の溶液を、分離剤（分離材）で処理して該Ｃ６０の溶液中の不純物を分離し、不純物を除いたＣ６０を有する溶液を得る第３工程とを有する。

これによって、分離剤によって、不純物を除去でき、精製されるＣ６０の純度を上げることができる。また、第２の溶媒中では、包接化合物がＣ６０とカリックスアレーンとに分けられ、カリックスアレーンが沈殿するので、Ｃ６０を有する溶液から第２の溶媒を除去して得たＣ６０中にはカリックスアレーンの混入が少なくなり、高純度の特定のＣ６０を得ることができる。

ここで、フラーレン混合物とは、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０及びＣ９６等のいずれか２種以上のフラーレンを含む混合物である。また、フラーレン混合物は、アーク放電法、抵抗加熱法、レーザー蒸発法、燃焼法、及び熱分解法等によって製造される煤状物質に含まれ、中でも燃焼法は煤状物質を大量に生産することができるので好ましい。また、フラーレン混合物としては、燃焼法等によって製造した煤状物質、燃焼法等によって製造した煤状物質を不活性ガス下で圧力１００〜２×１０⁵ Ｐａ、温度１００〜８００℃に加熱して、この煤状物質中の多環状芳香族炭化水素を昇華させ、有機溶媒に可溶な多環状芳香族炭化水素を除去した煤状物質、及びこれらの煤状物質を有機溶媒に溶解させて煤状物質中の多環状芳香族炭化水素や炭素系高分子を除去したフラーレン混合物を用いてもよい。

ここで、フラーレン混合物として、多環状芳香族炭化水素や炭素系高分子を除去した前記フラーレン混合物を用いる場合、このフラーレン混合物を製造する際に使用する有機溶媒としては、フラーレンが可溶である溶媒、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素等があり、それらは環式、非環式いずれでもよく、また、これらの溶媒を単独又は２種類以上を任意の割合で用いてもよい。

芳香族炭化水素としては、分子内に少なくとも１つのベンゼン核を有する炭化水素化合物であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、シメン等のアルキルベンゼン類、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン等のアルキルナフタレン類、テトラリン等がある。

また、脂肪族炭化水素は、環式、非環式のいずれも使用できる。環式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の単環式脂肪族炭化水素、また、その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサンがあり、多環式脂肪族炭化水素としては、デカリン等がある。非環式脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン等がある。

更に、塩素化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等がある。
また、第１の溶媒として、炭素数６以上のケトン、炭素数６以上のエステル類、炭素数６以上のエーテル類、及び二硫化炭素等を使用してもよい。

第１の溶媒としては、トルエン又はベンゼンの１又は２から選ぶのが好ましい。特に、化学工業生産において、毒性、揮発性、及び引火性が低いトルエンが好ましい。
第２の溶媒としては、１５〜５０℃におけるＣ６０の溶解度が高い、例えば２５℃におけるＣ６０の溶解度が１０ｇ／Ｌ以上のジアルキルベンゼン類、トリアルキルベンゼン類、テトラアルキルベンゼン類、及びアルキルナフタレン類のいずれか１又は２以上から選ぶことができる。特に、トリアルキルベンゼン類及びテトラリン、特に１，２，４−トリメチルベンゼンが、フラーレンの溶解度が高く、カリックスアレーンの溶解度が非常に低いので好ましい。

ここで、ジアルキルベンゼン類としては、キシレン、ジエチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、シメン、及びテトラリンがある。また、トリアルキルベンゼン類としては、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼンがある。また、テトラアルキルベンゼン類としては１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼンがある。更に、アルキルナフタレン類としては、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン等がある。

また、第１工程と第２工程の間には、Ｃ６０以外のフラーレン類を包接したカリックスアレーンの包接化合物を除去して、Ｃ６０の純度を向上させる高純度化工程を設けることができる。高純度化工程では、第１工程で生成した包接化合物を、Ｃ６０、Ｃ７０及びカリックスアレーンが可溶で包接化合物が難溶又は不溶である溶媒、つまり、前記した第１の溶媒に挙げられる溶媒であるトルエン、ベンゼン等を加えて、５０℃を超えてかつ高純度化工程で使用した溶媒の沸点未満の温度で加熱し、包接化合物をＣ６０とカリックスアレーンとに分けた後、１５℃以上かつ５０℃以下（例えば、常温）まで冷却して、再び包接化合物を生成させ、この包接化合物を濾過分離して、包接化合物を高純度化することができる。なお、高純度化工程は、２回以上繰り返すこともできる。

また、高純度化工程は、温度、時間について特に制限がなく、また包接化合物とを混合する際の装置や方法も任意である。例えば、包接化合物と溶媒とを混合した後に、１００℃以上の温度に加熱しながら０．５〜５時間撹拌した後、１０〜３０℃の温度まで冷却して０．５〜３０時間撹拌する。これによって、濾過性がよく、且つＣ６０の純度の高い包接化合物を形成することができる。高純度化工程は、常圧ですることができる。また、装置は通常の撹拌槽を用いることができ、特に回分方式で混合することが好ましい。高純度化工程の終点、つまり、包接化合物の生成反応の終点は、溶液中のＣ６０の濃度をＨＰＬＣ等で分析することにより確認できる。

第３工程において使用される分離剤としては、活性炭、コークス、無煙炭、化学修飾を施したシリカゲル、チタニア、及び、酸化セリウム等があり、これらの分離剤を単独又は２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。この中でも活性炭が好ましい。
なお、第２の溶媒に溶解したＣ６０の溶液は、回分接触、濾過接触、及びカラム充填接触等のいずれの方法で分離剤と接触させてもよい。

なお、第３工程において使用される分離剤として、例えば、活性炭は、炭素数７０を超えるフラーレンを分離可能であって、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームを０．３ｃｍ³ ／ｇ以上とし、比表面積を１６００ｍ² ／ｇ以上とし、粒径３０μｍ以上の粒子を４０重量％以下とし、更に、水酸化カリウムで賦活処理されているものが好ましい。

ここで、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームが０．３ｃｍ³ ／ｇ以上、好ましくは０．４ｃｍ³ ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｃｍ³ ／ｇ以上である活性炭は、Ｃ６０に対する吸着力が弱く、高次フラーレンに対する吸着力が比較的高く、Ｃ７０に対する吸着力はその中間である。したがって、Ｃ６０は実質的に活性炭には吸着せず抽出溶媒と共に溶出し、次いでＣ７０が溶出される。これによって、高次フラーレンとＣ６０及びＣ７０とを分離する、即ち、Ｃ６０と不純物（微量のＣ７０及び炭素数７０を超える高次フラーレンを含む）とを分離することができる。なお、活性炭は、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームが０．３ｃｍ³ ／ｇ以下であると、高次フラーレンに対する吸着能力が低くなる。また、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームの活性炭の上限は、通常１０ｃｍ³ ／ｇである。

また、比表面積が１６００ｍ² ／ｇ以上、好ましくは２０００ｍ² ／ｇ以上、更に好ましくは２５００ｍ² ／ｇ以上である活性炭は、フラーレンの処理能力が高く、比表面積が１６００ｍ² ／ｇ未満であると、処理能力が低いので活性炭処理の回数を多くしなければならない。また、粒径３０μｍ以上の粒子が４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２５％以下である活性炭は、粒径の大きな活性炭が多くなるため扱い易く、フラーレン混合物を処理する操作が容易になる。更に、水酸化カリウムで賦活処理された場合は、フラーレンを吸着し易くなる。

第２の発明に係るフラーレンの精製方法は、第１の発明に係るフラーレンの精製方法において、前記第２工程で得た前記Ｃ６０の溶液から、前記第２の溶媒を除去して、該Ｃ６０を固体として得ることができる。ここで、Ｃ６０を得る方法としては、一般的な固体析出の方法でよく、乾燥による固化、溶媒による溶解度差を利用した析出、温度差による溶解度差を利用した析出等が挙げられ、これらの方法を組み合わせて利用することもできる。

第３の発明に係るフラーレンの精製方法は、第１及び第２の発明に係るフラーレンの精製方法において、前記カリックスアレーンは、式（１）で表され、しかも、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは３〜１０、好ましくは６〜１０、更に好ましくは８〜１０の整数であるのが好ましい。

これによって、フラーレンＣ６０を包接して、包接化合物を形成することができる。ここで、Ｒは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基（secondary-buthyl）、ｔｅｒｔ−ブチル基（tertiary-buthyl ）、ヘキシル基、オクチル基等であり、好ましくはエチル基、ｉｓｏ−プロピル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基である。また、Ｃ６０を包接する場合には、その選択性の高さからｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。ここで、Ｃ６０は、ｎが６〜１０のカリックスアレーンで包接され、包接化合物を形成する。

特に、Ｃ６０を選択的に包接するカリックスアレーンとしては、ｎが８であり、Ｒがｔｅｒｔ−ブチル基であるｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーン（tertiary-buthyl-calix[8]arene 。以下、単に「カリックス［８］アレーン」という）が知られ、内径約０．９ｎｍの空孔を有し、直径がおよそ０．７ｎｍであるＣ６０を包接可能となっている。なお、炭素数が７０を超える高次フラーレン（以下、総称して「高次フラーレン」という）は外径が大きく、カリックス［８］アレーンの空孔に入らないので包接され難い。

第１〜第３の発明に係るフラーレンの精製方法においては、少なくとも２種以上のフラーレンを含むフラーレン混合物及びカリックスアレーンを、フラーレン混合物及びカリックスアレーンが可溶でカリックスアレーンがＣ６０を包接して形成される包接化合物が難溶又は不溶である第１の溶媒と接触させて、Ｃ６０とカリックスアレーンとの包接化合物を得る第１工程と、第１工程で得た包接化合物を、Ｃ６０が可溶でカリックスアレーンが難溶又は不溶である第２の溶媒と接触させて、Ｃ６０とカリックスアレーンとに分け、第２の溶媒に溶解したＣ６０の溶液を分ける第２工程と、第２工程で得た第２の溶媒に溶解したＣ６０の溶液を、分離剤で処理してＣ６０の溶液中の不純物を分離し、Ｃ６０からなる溶液を得る第３工程とを有するので、第２の溶媒中では、包接化合物がＣ６０とカリックスアレーンとに分けられ、カリックスアレーンが沈殿するので、第２の溶媒から溶媒を除去して得たＣ６０中にはカリックスアレーンの混入が少なくなり、高純度の特定のＣ６０を得ることができる。

特に、第２の発明に係るフラーレンの精製方法においては、第２工程で得たＣ６０の溶液から、第２の溶媒を除去するので、Ｃ６０を固体として得ることができる
第３の発明に係るフラーレンの精製方法においては、カリックスアレーンは、式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは３〜１０の整数であるので、フラーレンＣ６０を包接して、包接化合物を形成することができる。

続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の一実施の形態に係るフラーレンの精製方法の説明図、図２は同精製方法に適用されるフラーレン精製装置の説明図である。

図１に示すように、本発明の一実施の形態に係るフラーレンの精製方法１０は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０及びＣ９６等のフラーレンのいずれか２種以上を含むフラーレン混合物中のＣ６０を、前記した式（１）（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは３〜１０の整数）で表されるカリックスアレーンの一例であって、ｎが８であり、Ｒがｔｅｒｔ−ブチル基であるｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレ−ン（以下、単にカリックス［８］アレーンという）と接触させ、Ｃ６０とカリックス［８］アレーンとの包接化合物を生成させ、包接化合物のＣ６０と炭素数が７０以上のフラーレンとを分離した後、この包接化合物をＣ６０とカリックス［８］アレーンとに分け、更に、分離剤の一例である活性炭で処理してＣ６０中の不純物を分離して、高純度のＣ６０を得る方法である。

アーク放電法、抵抗加熱法、レーザー蒸発法、燃焼法、及び熱分解法等のいずれかの方法によって製造され、２種以上のフラーレンを含む煤状物質Ａ中にはフラーレンの他に、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、ピレン、ベンゾ［ｂ］フルオレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ベンゾ［ａ］アントラセン、トリフェニレン、及びベンゾピレン等の多環状芳香族炭化水素と、グラファイト構造を有する炭素、グラファイト構造を骨格とする炭化水素、及びカーボンブラック等の炭素系高分子とが含まれている。

（昇華除去工程１１）
まず、煤状物質Ａを不活性ガス、例えば窒素ガス下で圧力１００〜２×１０⁵ Ｐａ、好ましくは１０００〜１．４×１０⁵ Ｐａ、温度１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃、更に好ましくは３００〜６００℃に加熱して、煤状物質Ａ中の多環状芳香族炭化水素を昇華させ、有機溶媒に可溶な多環状芳香族炭化水素を除去した煤状物質（以下、煤状物質Ｂという）を製造する。ここで、圧力は常圧（１．０１３×１０⁵ Ｐａ）では、簡単な装置で昇華を行うことができ、減圧下では多環状芳香族炭化水素の昇華温度が低くなり、加熱温度を下げることができる。また、加熱温度は、２００℃未満では多環状芳香族炭化水素の昇華が不十分であり、８００℃を超えると煤状物質Ａ中のフラーレンも昇華して、収率が低下する。

（溶媒抽出工程１２）
次に、昇華除去工程１１で得られた煤状物質Ｂをフラーレンが可溶である溶媒、例えば、トルエンと混合し、トルエンにフラーレンを溶解すると共に、トルエンに難溶な炭素系高分子を沈殿させ、この沈殿を濾過等によって炭素系高分子を除去し、実質的にフラーレンからなるフラーレン混合物（mixture fullerenes、以下、フラーレン混合物という）を製造する。

（包接化工程（第１工程）１３）
次に、フラーレン混合物の固体は、フラーレン及びカリックスアレーンが可溶でフラーレン及びカリックスアレーンとの包接化合物が難溶又は不溶である第１の溶媒、例えば、トルエン中で、カリックス［８］アレーンと接触される。カリックス［８］アレーンは、Ｃ６０を包接して、包接化合物を生成する。この生成した包接化合物は、トルエンには難溶であるので沈殿する。包接化合物の生成反応は、数時間、例えば、１〜８時間で終了し、この生成反応の終点は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって、溶媒中のＣ６０の濃度を測定することで確認できる。通常、包接化合物の生成反応は、時間の経過と共に直線的に進行する。沈殿した包接化合物は、濾過、遠心分離等によって第１の溶媒から分離する。なお、包接化工程１３で得られる濾液には、炭素数が６０を超える、例えば、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０及びＣ９６等のフラーレンが含まれている。

ここで、第１の溶媒（トルエン）は、少なくともフラーレン及びカリックス［８］アレーンが全て溶解する量が必要であり、１ｇのＣ６０に対しては１〜１０Ｌ、１ｇのカリックス［８］アレーンに対しては０．５〜５Ｌが好ましい。また、カリックス［８］アレーンは、Ｃ６０との包接化合物の形成の当量（等モル）以上が必要である。カリックス［８］アレ−ンは、Ｃ６０と等モルで包接化合物を形成し、Ｃ６０に対して１〜１０倍のモル量、好ましくは１．５〜３倍のモル量を与えるとよい。
また、包接化合物の形成時の温度は、１５℃以上かつ５０℃以下が好ましく、１５℃未満では包接化反応が促進されず、５０℃を超えると包接化合物が分離する。また、包接化合物の形成時の圧力は、常圧で行うことができる。なお、包接化工程１３は、通常の撹拌槽によって行うことができる。

なお、フラーレンの精製方法１０では、溶媒抽出工程１２及び包接化工程１３では、トルエンを使用したが、溶媒抽出工程１２において、フラーレンが可溶でカリックス［８］アレーンが難溶又は不溶である溶媒、例えば、１，２，４−トリメチルベンゼン（1,2,4-trimethylbenzene。以下、単にＴＭＢという）を使用することもできる。しかしながら、この場合には、溶媒抽出工程１２と包接化工程１３との間に、ＴＭＢを除去する工程が必要が必要となる。

（高純度化工程１４）
更に、包接化工程１３で分離した包接化合物を、Ｃ６０及びカリックス［８］アレーンが可溶で、しかも、これらの包接化合物が難溶である溶媒、例えば、前記した第１の溶媒であるトルエンに加え、５０℃を超えてかつ使用した溶媒の沸点以下に加熱し、包接化合物をＣ６０とカリックス［８］アレーンとに分け、分けられたＣ６０とカリックス［８］アレーンとをトルエンに溶解させる。この際に、トルエンに不溶な沈殿物は、濾過等によって除去することもできる。この後、１５℃以上かつ５０℃以下まで冷却して、再びＣ６０とカリックス［８］アレーンとを包接させ、この沈殿した包接化合物を濾過、遠心分離等によって分離する。これによって、包接化工程１３で分離した包接化合物中に含まれるＣ６０以外のフラーレン類を包接した包接化合物、及び不純物を除去し、Ｃ６０の純度を上げることができる。なお、高純度化工程１４は、省略してもよい。

（分解工程（第２工程）１５）
更に、高純度化工程１４で分離した包接化合物を、Ｃ６０が可溶でカリックス［８］アレーンが難溶又は不溶である第２の溶媒、例えば、ＴＭＢに加え、包接化合物をＣ６０とカリックス［８］アレーンとに分けると共に、Ｃ６０をＴＭＢに溶解させ、カリックスアレーンを沈殿させる。また、分けられたカリックス［８］アレーンの沈殿は濾過、遠心分離等によって除去する。ここで、ＴＭＢは、Ｃ６０の溶解度が１５ｇ／Ｌと高く、更にカリックス［８］アレーンの溶解度が０．０２ｇ／Ｌと非常に低いので、Ｃ６０とカリックス［８］アレーンとに分け易い。ここで、ＴＭＢは、カリックス［８］アレーン１ｇに対して、３０ｍＬ程度必要である。

また、分解工程１５は、温度が１０〜１５０℃、圧力が５×１０⁴ 〜２×１０⁵ Ｐａ、例えば、常圧で行うことができる。ここで、分解工程１５で使用する装置としては、通常の撹拌槽を用いることができる。包接化合物の分離は、数時間、例えば１〜８時間程度で終了し、溶媒中のＣ６０の濃度をＨＰＬＣで測定して、分離の終点を確認できる。通常、包接化合物の分離は、時間の経過と共に直線的に進行する。このカリックス［８］アレーンは、乾燥して溶媒を除去した後、再度、包接化工程１３で使用することができる。なお、分解工程１５は、脱包接化工程ともいわれる。

（高次フラーレン除去工程（第３工程）１６）
分解工程１５で得られたＣ６０の溶解した第２の溶媒を、炭素数７０を超える高次フラーレンが分離可能である分離剤、例えば、活性炭を充填したカラム内に通して、Ｃ６０の溶液中の不純物（微量のＣ７０及び炭素数７０を超える高次フラーレンを含む）を分離し、Ｃ６０からなる溶液を得る。なお、この活性炭は、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームを０．３ｃｍ³ ／ｇ以上とし、比表面積を１６００ｍ² ／ｇ以上とし、粒径３０μｍ以上の粒子を４０重量％以下とし、更に、水酸化カリウムで賦活処理されている。

（単離工程１７）
分解工程１５で分離されたＣ６０のＴＭＢ溶液から溶媒を除去して、固体としてＣ６０を得る。また、ＴＭＢに、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールや、ケトン類、エーテル類等のＣ６０に対して溶解度の低い貧溶媒を添加して、晶析して固体としてもよい。更に、ＴＭＢからＣ６０を濃縮晶析することによって、より高濃度のＣ６０を得ることができる。この際のＴＭＢの使用量は、１ｇのＣ６０に対して、１０〜１０００ｍＬ、好ましくは３０〜１００ｍＬである。

なお、フラーレンの精製方法１０において、昇華除去工程１１は省略することもでき、煤状物質Ａを溶媒抽出工程１２で使用してもよい。しかしながら、この場合には、溶媒抽出工程１２において、煤状物質Ａ中の炭素系高分子を除去できるが、有機溶媒に可溶な多環状芳香族炭化水素を除去することができない。ここで、Ｃ６０に対して溶解度の低い、かつ、多環状芳香族炭化水素に対して溶解度の高い貧溶媒、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールや、ケトン類、エーテル類等を添加して、Ｃ６０を固体として晶析し、多環状芳香族炭化水素を除去してもよい。

次に、図１及び図２を参照して、フラーレンの精製方法１０を適用したフラーレン精製装置（以下、精製装置という）２０について説明する。
精製装置２０は、昇華除去工程１１によって得られたＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０及びＣ９６等のフラーレンのいずれか２種以上を含む煤状物質Ａから多環状芳香族炭化水素を除去した煤状物質Ｂ（図中、ｓｏｏｔで示す）を入れる抽出槽２１を有している。また、フラーレンが可溶であるトルエンを貯留するトルエンタンク２２を有し、貯留されたトルエンは抽出槽２１に供給される。

ここで、溶媒抽出工程１２では、トルエンタンク２２から供給されたトルエンと煤状物質Ｂとを抽出槽２１内で混合し、煤状物質Ｂ中に含まれる２種以上のフラーレンをトルエンに溶解させ、煤状物質Ｂ中の炭素系高分子を沈殿させる。この沈殿は、抽出槽２１の下流側に設けられた固液分離装置２３で濾過される。固液分離装置２３によって分離された液体（トルエン）には、実質的にフラーレンのみからなるフラーレン混合物（図中、ＭＦで表す）が溶解している。

また、精製装置２０は、Ｃ６０を包接するカリックス［８］アレーンを貯留するカリックスアレーンタンク２４を有している。更に精製装置２０は、カリックスアレーンタンク２４に貯留されたカリックス［８］アレーンと、固液分離装置２３によって分離された実質的にフラーレンのみからなるフラーレン混合物のトルエン溶液が供給される包接化槽２５を有している。また、フラーレン及びカリックスアレーンが可溶でフラーレン及びカリックスアレーンとの包接化合物が難溶又は不溶な第１の溶媒、例えば、トルエンは、トルエンタンク２２から包接化槽２５に供給される。

ここで、包接化工程１３において、包接化槽２５には、固液分離装置２３から実質的にフラーレンのみからなるフラーレン混合物が、またカリックスアレーンタンク２４からカリックス［８］アレーンが、更にトルエンタンク２２からトルエンが供給され、フラーレン混合物中のＣ６０とカリックス［８］アレーンとが包接化合物となり沈殿する。この包接化合物の沈殿は、包接化槽２５の下流に設けられた固液分離装置２６で濾過される。ここで、濾液は炭素数が６０を超えるフラーレン、例えば、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０及びＣ９６等が溶解したトルエン（図中、ＴＯＬで表す）であり、固液分離装置２６の下流に設けられた乾燥機２７によって、トルエンを蒸発して除去し、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０及びＣ９６等の混合した固体を得ることができる。また、乾燥機２７によって蒸発したトルエンは、冷却して液体とし、再びトルエンタンク２２に戻して再利用される。

また、精製装置２０は、包接化槽２５内を５０℃を超えてトルエンの沸点（１１０℃）以下に加熱できる図示しない加熱装置が設けられている。包接化工程１３において、固液分離装置２６で濾過する前に、この加熱装置によって、包接化槽２５内で沈殿している包接化合物を含むトルエン溶液を、５０℃を超えてトルエンの沸点（１１０℃）以下、例えば、１００℃に加熱して、包接化合物をＣ６０とカリックス［８］アレーンとに分けることができる。この分けられたＣ６０及びカリックス［８］アレーンは、トルエンに再び溶解する。

しかる後、包接化槽２５内を１５℃以上かつ５０℃以下まで冷却して、この溶液中のＣ６０とカリックス［８］アレーンとを再び包接させ包接化合物の沈殿を生成させる。この包接化合物の沈殿を固液分離装置２６で濾過によって分離することにより、包接化合物中に含まれる不純物を除去し、Ｃ６０の純度を上げることができる（高純度化工程１４）。なお、包接化工程１３で生成した包接化合物の沈殿を固液分離装置２６で分離した後に、この沈殿を再び包接化槽２５に戻し、更にトルエンタンク２２からトルエンを供給して、加熱装置で加熱した後、冷却して高純度化を行うこともできる。

精製装置２０は、固液分離装置２６で分離した包接化合物を入れ、Ｃ６０が可溶でカリックス［８］アレーンが難溶である第２の溶媒の一例であるＴＭＢを貯留するＴＭＢタンク２８からＴＭＢが供給される分解槽２９を有している。分解工程１５において、分解槽２９中では、包接化合物はＣ６０とカリックス［８］アレーンとに分けられ、分けられたＣ６０はＴＭＢに溶解し、また、分けられたカリックス［８］アレーンは沈殿する。分解槽２９の下流側には、固液分離装置３０が設けられ、濾過によってカリックス［８］アレーンの沈殿が除去される。また、固液分離装置３０で濾過された固体のカリックス［８］アレーンは、カリックスアレーンタンク２４に戻して再利用できる。

また、固液分離装置３０の下流には、高次フラーレン除去工程１６で使用する高次処理カラム３１が設けられている。高次処理カラム３１は、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームが０．３ｃｍ³ ／ｇ以上で、比表面積が１６００ｍ² ／ｇ以上で、粒径３０μｍ以上の粒子が４０重量％以下であり、更に、水酸化カリウムで賦活処理されて、Ｃ６０の溶液中の不純物（微量のＣ７０及び炭素数７０を超える高次フラーレンを含む）を分離可能である活性炭（分離剤）が充填されている。

ここで、Ｃ６０の溶解した第２の溶媒（ＴＭＢ）は、ＴＭＢと共に高次処理カラム３１に供給される。活性炭には、フラーレン混合物中の不純物が吸着し、Ｃ６０がＴＭＢと共に溶出する。これによって、純度の高いＣ６０を得ることができる。更に、高次処理カラム３１の下流には、濾液中のＴＭＢを蒸発させる乾燥機３２が設けられ、ＴＭＢを蒸発させて除去し、Ｃ６０の固体を得る（単離工程１７）。なお、乾燥機３２で蒸発したＴＭＢは、冷却して液体とし、再びＴＭＢタンク２８に戻して再利用することができる。

燃焼法で製造した煤状物質Ａ７５ｇを不活性ガス、例えば窒素ガスを流通しながら、常圧〔１．０１３×１０⁵ Ｐａ〕で４００℃に加熱して、煤状物質Ａ中の多環状芳香族炭化水素を昇華して、煤状物質Ｂを得た。この昇華除去工程に用いる装置（以下、昇華装置という）は、窒素ガスを連続的に供給する石英ガラス製の連続型の装置である。なお、昇華装置は、昇華条件に耐え得るものであればよく、バッチ式、固定床型、流動層型、及び連続型等のいずれでもよく、材質は、石英ガラス、ステンレス等の金属類、セラミックス、及びガラス等がある。用いる不活性ガスは、昇華除去工程において、フラーレンと実質的に反応しない気体であり、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、及びこれらの混合物が使用される。

昇華除去工程において、昇華装置内に酸素が存在していると、フラーレンと酸素が反応するので、この装置内の酸素の含有量は、１０体積％以下、好ましくは５体積％以下、更に好ましくは１体積％以下にする。酸素の含有量が１０体積％を超えるとフラーレンの酸化物が生成し易くなる。なお、窒素ガスは、４００℃に加熱して昇華装置に供給し、その流通量は、煤状物質１ｇに対して、１〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ、好ましくは５〜５０００ｍＬ／ｍｉｎで行う。また、窒素ガスの流通は間欠的であってもよい。

多環状芳香族炭化水素が除去された煤状物質Ｂとトルエン３０００ｍＬとを２５℃（室温）で２Ｌの三角フラスコ内で混合し、超音波洗浄機に３０分間浸漬した。ここで、トルエンに溶解しない炭素系高分子は沈殿となる。これをメンブランフィルタ（アドバンテック社、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene 、ＰＴＦＥ）製、直径１４２ｍｍ、厚さ５μｍ。以下、同じ）を用い、窒素で２ｋｇＧの圧力をかけて加圧濾過し、炭素系高分子を除去した。

更に、この濾液中の２６１０ｇを１３０５ｇまでエバポレータにより、９０℃、２０Ｔｏｒｒで濃縮した。この濃縮液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、回転翼にて撹拌した。濃縮液の温度が５０℃まで昇温した後、温度を保ちながらテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）１２５ｇを６０分間で徐々に添加した。ＴＨＦ添加後、１０分間保持した。溶液はスラリー状となり、これをメンブランフィルタを用いて、減圧濾過を行った。

更に、濾別した固形分を減圧乾燥機によって、１００℃、５Ｔｏｒｒ以下で乾燥し、実質的にフラーレンのみからなるフラーレン混合物を得た。このフラーレン混合物は、Ｃ６０が６２．０、Ｃ７０が２３．０重量％、その他の高次フラーレンが１５．０重量％で、フラーレンの純度が９１．９重量％であった。また、このフラーレン混合物には、多環状芳香族炭化水素が微量、２８９重量ｐｐｍ（０．０２８９重量％）含まれていた。ここで、フラーレンの分析は高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）で行い、多環状芳香族炭化水素の分析は、ガスクロマトグラフィで行った。

撹拌機と冷却用のジムロートコンデンサーを備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにフラーレン混合物１０ｇ（Ｃ６０を６．２ｇ（０．００８６ｍｏｌ）含む）とｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレ−ン１４．５１ｇ（０．０１１２ｍｏｌ）を入れ、更に、トルエン１０００ｍＬを加えて、１１０℃に加熱しながら、２時間撹拌した。その後、２０℃に冷却して３時間撹拌した。

撹拌停止後、主にカリックス［８］アレーンがＣ６０を包接して生成した包接化合物を含む黒色の沈殿を生じ、この沈殿をガラスフィルタで濾過し、再び、この沈殿を同様のセパラブルフラスコに入れ、これにトルエン１０００ｍＬを加え、２時間撹拌した。その後、生じた黒色の沈殿をガラスフィルタで濾過し、２８．６ｇの生成物を得た。この生成物（以下、包接化合物Ａという）は、Ｃ６０を１８．６重量％、Ｃ７０を１．６重量％、及びカリックス［８］アレーンを３６．０重量％含有していた。

更に、得られた包接化合物Ａの２８．６ｇを、２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、トルエン２０００ｍＬを加えて加熱し、１１０℃で２時間撹拌した。その後、フラスコを冷却して２０℃で２時間撹拌した。この溶液をガラスフィルタで濾過して２７．５ｇの包接化合物Ｂを得た。更に、２７．５ｇの包接化合物Ｂを２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、トルエン２０００ｍＬを加えて加熱し、１１０℃で２時間撹拌した。その後、フラスコを冷却して２０℃で２時間撹拌し、ガラスフィルタで濾過して２７．０ｇの包接化合物Ｃを得た。なお、包接化合物Ａを包接化合物Ｂとし、包接化合物Ｂを包接化合物Ｃとする高純度化を２回行っている（高純度化工程１４）。

更に、得られた包接化合物Ｃ２７ｇを、撹拌機と冷却用のジムロートコンデンサーを備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れ、ＴＭＢ（第２の溶媒）３５０ｍＬを加え、１００℃で２時間撹拌した後、２０℃に冷却して３時間撹拌し、包接化合物ＣをＣ６０とカリックス［８］アレーンとに分離した（分解工程１５）。この溶液をガラスフィルタで濾過して、Ｃ６０の溶解したＴＭＢとカリックス［８］アレーンを分離した。Ｃ６０の溶解したＴＭＢの溶液（以下、Ｃ６０ＴＭＢ溶液という）は、３０９ｇ製造できた。

ＨＰＬＣによる分析の結果、Ｃ６０ＴＭＢ溶液中には、Ｃ６０が４．９６ｇ含有していた。なお、フラーレン混合物１０ｇ中のＣ６０、つまり、６．２ｇに対し、収率は８０．０重量％である。また、Ｃ６０ＴＭＢ溶液中に含有されるフラーレン混合物に対して、Ｃ６０は９６．０重量％であった。つまり、このＣ６０ＴＭＢ溶液中にはフラーレン混合物が５．１７ｇ（Ｃ７０が１．５重量％、高次フラーレンが０．７重量％）含有している。

ここで、煤状物質Ａから包接化合物Ｃを得る操作を繰り返し行い、Ｃ６０ＴＭＢ溶液を１０．４ｋｇ得た。このフラーレン混合物Ｃ６０ＴＭＢ溶液を、分離剤の一例である活性炭（関西熱化学社製、粉末状活性炭、商品名MAXSORB MSC30 、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリューム０．５５ｃｍ³ ／ｇ、比表面積３２５０ｍ² ／ｇ、粒径３０μｍ以上１３重量％、水酸化カリウム賦活）を充填した高次処理カラム内に通して、Ｃ６０ＴＭＢ溶液中の不純物（微量のＣ７０及び炭素数７０を超える高次フラーレンを含む）を除去し、高純度のＣ６０を得た。

この高次処理カラムは、内径２８ｍｍ、長さ１００ｍｍのＳＵＳ３０４製のカラム本体の底部フランジ部に目皿を入れ、目皿の上に直径２８ｍｍ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製のメンブランフィルタを配置し、カラム本体に取付けてネジで固定し、更に、カラム本体の上部フランジ部を取り外し、活性炭１７ｇをカラム本体内にＴＭＢと共に充填して作成した。なお、カラム本体内の活性炭の層高は９８ｍｍ、活性炭の体積は６０ｃｍ³ であった。

Ｃ６０ＴＭＢ溶液１０．４ｋｇを高次処理カラム内に通し、更にＴＭＢ４．４ｋｇで高次処理カラム内の洗浄を行った。微量のＣ７０及び炭素数７０を超える高次フラーレンを含む不純物を分離し、純度の高いＣ６０ＴＭＢ溶液を得た。このＣ６０ＴＭＢ溶液は、ロータリーエバポレータによって、ＴＭＢが除去され、Ｃ６０の固体７２．１ｇを得た（単離工程１７）。Ｃ６０の固体をＨＰＬＣによって分析した結果、Ｃ６０の収率は９９．０重量％であり、純度は９９．４重量％であった。また、Ｃ７０及び高次フラーレンは、実質的に含有されていなかった。なお、総通液時間は７００分間で、Ｃ６０は、０．１０３ｇ／ｍｉｎの速度で得られた。

（比較例）
フラーレン混合物５．１８ｇ（Ｃ６０が６０．０重量％、Ｃ７０が２５．０重量％、その他の高次フラーレンが１５．０重量％）をＴＭＢ７３４ｇに溶解した（フラーレン混合物の濃度は０．７重量％）。このフラーレン混合物のＴＭＢ溶液を、分離剤の一例である活性炭（関西熱化学社製、粉末状活性炭、商品名MAXSORB MSC30 、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリューム０．５５ｃｍ³ ／ｇ、比表面積３２５０ｍ² ／ｇ、粒径３０μｍ以上１３重量％、水酸化カリウム賦活）を充填した前記した高次処理カラム内に通し、更にＴＭＢ３７００ｇを高次処理カラム内に通して洗浄した。得られた液をロータリーエバポレータで蒸発乾固させ、２．５ｇの黒色の固体を得た。この黒色の固体をＨＰＬＣで分析した結果、Ｃ６０が収率９５．０重量％で存在し、その純度は９８．０重量％であった。なお、総通液時間は２００分間で、Ｃ６０は、０．０１ｇ／ｍｉｎの速度で得られた。

以上の結果から、比較例によるフラーレンの精製方法では、Ｃ６０以外のフラーレンが除去され難く、高純度のＣ６０が得られなかった。また、活性炭を充填した高次処理カラムでの処理において、実施例では、溶液中にＣ６０以外のフラーレンがほとんど含有されていないので通液速度が速く、比較例では、溶液中にＣ６０以外のフラーレンが多く含有されているので通液速度が遅くなることがわかった。

本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明のフラーレンの精製方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。

例えば、前記実施の形態のフラーレンの精製方法において、第１の溶媒として、トルエンを用いたが、ベンゼンを用いてもよい。また、第２の溶媒としては、ＴＭＢを用いたが、１５〜５０℃におけるＣ６０の溶解度が高いジアルキルベンゼン類、トリアルキルベンゼン類、テトラアルキルベンゼン類、及びアルキルナフタレン類のいずれか１又は２以上から選ぶことができる。

また、カリックスアレーンとしては、ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレ−ンを用いたが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を有するカリックスアレーンでもよく、その繰り返し単位も、３〜１０であればよい。更に、分離剤として、活性炭を用いたが、コークス、無煙炭、化学修飾を施したシリカゲル、チタニア、及び、酸化セリウム等を単独又は２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。

本発明の一実施の形態に係るフラーレンの精製方法の説明図である。 同精製方法に適用されるフラーレン精製装置の説明図である。

符号の説明

１０：フラーレンの精製方法、１１：昇華除去工程、１２：溶媒抽出工程、１３：包接化工程（第１工程）、１４：高純度化工程、１５：分解工程（第２工程）、１６：高次フラーレン除去工程（第３工程）、１７：単離工程、２０：フラーレン精製装置、２１：抽出槽、２２：トルエンタンク、２３：固液分離装置、２４：カリックスアレーンタンク、２５：包接化槽、２６：固液分離槽、２７：乾燥機、２８：ＴＭＢタンク、２９：分解槽、３０：固液分離装置、３１：高次処理カラム、３２：乾燥機

Claims (3)

1. 少なくとも２種以上のフラーレンを含むフラーレン混合物からＣ６０を分離するフラーレンの精製方法であって、
   前記フラーレン混合物及びカリックスアレーンを、該フラーレン混合物及び該カリックスアレーンが可溶で該カリックスアレーンが該Ｃ６０を包接して形成される包接化合物が難溶又は不溶である第１の溶媒と接触させて、該Ｃ６０と該カリックスアレーンとの包接化合物を得る第１工程と、
   前記第１工程で得た前記包接化合物を、前記Ｃ６０が可溶で前記カリックスアレーンが難溶又は不溶である第２の溶媒と接触させて、該Ｃ６０と該カリックスアレーンとに分け、前記第２の溶媒に溶解した前記Ｃ６０の溶液を分ける第２工程と、
   前記第２工程で得た第２の溶媒に溶解した前記Ｃ６０の溶液を、分離剤で処理して該Ｃ６０の溶液中の不純物を分離する第３工程とを有することを特徴とするフラーレンの精製方法。
2. 請求項１記載のフラーレンの精製方法において、前記第２工程で得た前記Ｃ６０の溶液から、前記第２の溶媒を除去して、該Ｃ６０を固体として得ることを特徴とするフラーレンの精製方法。
3. 請求項１及び２のいずれか１項に記載のフラーレンの精製方法において、前記カリックスアレーンは、式（１）で表され、しかも、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは３〜１０の整数であることを特徴とするフラーレンの精製方法。
   

   

Images