JP2005074310A - アルカリ土類金属の回収方法および炭酸ガスの固定化方法 - Google Patents
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Abstract
【課 題】 本発明は、工業的に有利なアルカリ土類金属の回収方法および工業的に有利な炭酸ガスの固定化方法を提供すること。
【解決手段】 （イ）無機イオン交換体と（ロ）アルカリ土類金属を含む無機廃材と（ハ）水とを混合し、アルカリ土類金属を無機イオン交換体に吸着させることを特徴とするアルカリ土類金属の回収方法およびアルカリ土類金属を吸着した無機イオン交換体からアルカリ土類金属を脱着させて、炭酸ガスと接触させて、アルカリ土類金属炭酸塩を生成させることを特徴とする炭酸ガスの固定化方法。
【選択図】 図１
【解決手段】 （イ）無機イオン交換体と（ロ）アルカリ土類金属を含む無機廃材と（ハ）水とを混合し、アルカリ土類金属を無機イオン交換体に吸着させることを特徴とするアルカリ土類金属の回収方法およびアルカリ土類金属を吸着した無機イオン交換体からアルカリ土類金属を脱着させて、炭酸ガスと接触させて、アルカリ土類金属炭酸塩を生成させることを特徴とする炭酸ガスの固定化方法。
【選択図】 図１
Description
本発明は、アルカリ土類金属を無機イオン交換体に吸着させることによるアルカリ土類金属の回収方法およびアルカリ土類金属を吸着した無機イオン交換体からアルカリ土類金属を脱着させ、炭酸ガスと接触させて、アルカリ土類金属炭酸塩を生成させることによる炭酸ガスの固定化方法に関する。
炭酸ガス等の温室効果ガスが起因する地球温暖化が日々進行する中、炭酸ガスの削減がますます重要な課題となってきている。そのために、炭酸ガスの分離、回収および固定化に関する研究が各研究分野で幅広く行われている。炭酸ガスを炭酸塩として固定化する方法は生成物である炭酸塩が安定且つ無害であるので大変有望な炭酸ガスの固定化法であるとされている。この場合、炭酸塩の生成に必要とするカルシウムまたは／およびマグネシウムを含むアルカリ土類源が不可欠であるが、これらのアルカリ土類金属を含有する天然鉱物、または産業界から排出される廃棄物などが利用できる。カルシウムまたはマグネシウムを含有する天然鉱物として、蛇紋岩、ウォラストナイトまたは橄欖石などを、また廃棄物として、廃コンクリートまたは鉄鋼スラグ等を用いた炭酸ガスの固定化に関する研究が行われている（特許文献１、非特許文献１−４）。天然鉱物をアルカリ土類源として使用する場合、高温または高圧条件、時には高温・高圧条件を必要とする場合もある。これに対してスラグや廃コンクリートなどの廃棄物を使用する場合、これらの廃棄物を炭酸ガスの固定化のために使用することができ、且つ廃棄物をも同時に処理することができるという利点がある。しかしながら、廃棄物を用いた事例では、スラグや廃コンクリートなどの廃棄物に直接炭酸ガスを吹き込む研究例がほとんどである。例えば鉄鋼スラグに炭酸ガスと水蒸気を常圧で吹き込み、鉄鋼スラグ硬化体を作る方法が提案されている（特許文献１，２）が、この場合、鉄鋼スラグに含まれる遊離カルシウムしか利用されず、従って炭酸ガスの固定化率も低い。また簡便に、且つ低コストでカルシウムまたは／およびマグネシウムを溶出させ、該カルシウムまたは／およびマグネシウムを含む水溶液に炭酸ガスを吹き込むような炭酸ガス固定化法が提案されている（特許文献３）。さらに、有機イオン交換体の強酸型イオン交換樹脂を用いて無機廃材（セメント系建築廃材、高炉スラグ等）からカルシウムを抽出する方法が提案されている（特許文献４）。この場合、処理後の強酸型イオン交換樹脂の再生に大量または高濃度の塩酸が必要である。また、溶解反応の結果、処理後の強酸型イオン交換樹脂にはカルシウム、マグネシウム以外に狭雑物として高濃度の鉄などが含まれてしまう。強酸型イオン交換樹脂は、例えば転炉スラグから鉄をも溶出させるほど強いイオン交換性を持つため、スラグから選択的に有用なカルシウムまたはマグネシウムを取り出すことができない。また、カルシウム、マグネシウムを吸着した強酸型イオン交換樹脂からカルシウム、マグネシウムを脱着させてもこれらには炭酸塩以外の成分が混在して、純度が悪く、カルシウム、マグネシウムの再利用が困難となる。従って、強酸型イオン交換樹脂は鉄分の少ない、例えば高炉スラグのような無機廃材を使用する場合に限定される。しかし、現状では高炉スラグの再利用率は極めて高く、処理が困難な転炉スラグの再利用が切望されているのが実情である。
特開２００１−２５３７８５号公報（請求項１）
特開２００１−４９３１０号公報（請求項１）
特願２００３−２９４５５９（請求項１）
特開２０００−１４０６５０号公報（請求項１）
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K. S.Lackner, and C. H. Wendt, Energy, 20(11), 1153-1170(1995)
飯塚淳，藤井実，山崎章弘，柳沢幸雄，化学工学論文集，２８（５）， ５８７−５９２（２００２）
本発明は、工業的に有利なアルカリ土類金属の回収方法および工業的に有利な炭酸ガスの固定化方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意・検討を行った結果、（イ）無機イオン交換体と（ロ）アルカリ土類金属を含む無機廃材と（ハ）水とを混合し、アルカリ土類金属を無機イオン交換体に吸着させることを特徴とするアルカリ土類金属の回収方法およびアルカリ土類金属を吸着した無機イオン交換体からアルカリ土類金属を酸の存在下に脱着させて、脱着させたアルカリ土類金属を炭酸ガスと接触させて、アルカリ土類金属炭酸塩を生成させることを特徴とする炭酸ガスの固定化方法を開発することに成功すると共に、これらのアルカリ土類金属の回収方法および炭酸ガスの固定化方法が上記した種々の問題点を一挙に解決することを知見した。さらに検討を重ねて本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は、
（１）（イ）無機イオン交換体と（ロ）アルカリ土類金属を含む無機廃材と（ハ）水とを混合し、アルカリ土類金属を無機イオン交換体に吸着させることを特徴とするアルカリ土類金属の回収方法、
（２）無機イオン交換体が陽イオン交換型ゼオライトであることを特徴とする（１）に記載のアルカリ土類金属の回収方法、
（３）アルカリ土類金属がカルシウムまたは／およびマグネシウムであることを特徴とする（１）または（２）に記載のアルカリ土類金属の回収方法、
（４）無機廃材がスラグまたは廃コンクリートであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアルカリ土類金属の回収方法、
（５）（イ）無機イオン交換体と（ロ）アルカリ土類金属を含む無機廃材と（ハ）水とを混合し、アルカリ土類金属を無機イオン交換体に吸着させることを特徴とするアルカリ土類金属を吸着した無機イオン交換体の製造方法、
（６）（５）で得られるアルカリ土類金属を吸着した無機イオン交換体からアルカリ土類金属を水の存在下に脱着させて、脱着させたアルカリ土類金属を炭酸ガスと接触させて、アルカリ土類金属炭酸塩を生成させることを特徴とする炭酸ガスの固定化方法、
（７）アルカリ土類金属を水の存在下に脱着させて、炭酸ガスと接触させて、アルカリ土類金属炭酸塩を生成させることを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法、
に関する。
（１）（イ）無機イオン交換体と（ロ）アルカリ土類金属を含む無機廃材と（ハ）水とを混合し、アルカリ土類金属を無機イオン交換体に吸着させることを特徴とするアルカリ土類金属の回収方法、
（２）無機イオン交換体が陽イオン交換型ゼオライトであることを特徴とする（１）に記載のアルカリ土類金属の回収方法、
（３）アルカリ土類金属がカルシウムまたは／およびマグネシウムであることを特徴とする（１）または（２）に記載のアルカリ土類金属の回収方法、
（４）無機廃材がスラグまたは廃コンクリートであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアルカリ土類金属の回収方法、
（５）（イ）無機イオン交換体と（ロ）アルカリ土類金属を含む無機廃材と（ハ）水とを混合し、アルカリ土類金属を無機イオン交換体に吸着させることを特徴とするアルカリ土類金属を吸着した無機イオン交換体の製造方法、
（６）（５）で得られるアルカリ土類金属を吸着した無機イオン交換体からアルカリ土類金属を水の存在下に脱着させて、脱着させたアルカリ土類金属を炭酸ガスと接触させて、アルカリ土類金属炭酸塩を生成させることを特徴とする炭酸ガスの固定化方法、
（７）アルカリ土類金属を水の存在下に脱着させて、炭酸ガスと接触させて、アルカリ土類金属炭酸塩を生成させることを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法、
に関する。
本発明は、（イ）無機イオン交換体と（ロ）アルカリ土類金属を含む無機廃材と（ハ）水とを混合し、アルカリ土類金属を無機イオン交換体に吸着させることを特徴とするアルカリ土類金属の回収方法に関する。
本発明でいう無機イオン交換体として、（ａ）粘度鉱物、またはゼオライト等のアルミノケイ酸塩、（ｂ）Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＭｎＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ等の金属の水酸化物または含水酸化物、（ｃ）リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウムなどあるいはヒドロキシアパタイト類等の酸性塩、（ｄ）ＣｕＸ・３Ｃｕ（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏ（ハイドロタルサイト類）等の塩基性塩または複合水酸化物、（ｅ） Ａ３Ｘ１２ＹＯ４０・ｎＨ２Ｏで表わされる、例えばモリブドリン酸アンモニウム（ここでＡはＡｇ、Ｔｌ、ＮＨ４を表わし、ＸはＭｏ、Ｗを表わし、ＹはＰ、Ａｓ、Ｓｂを表わす）等のヘテロポリ酸類、（ｆ）ヘキサシアノー亜鉛、またはヘキサシアノーニッケル等のヘキサシアノ鉄（III）塩等を挙げることができる。
本発明で用いられるゼオライトとしては、イオン交換能力を持つゼオライトであれば天然に産出するもの、合成ゼオライトにかかわらずどのようなものでも用いることができる。例えばシャバサイト、クリノプチロライト、モルデナイト、Ｙ型、Ｌ型、β型、またはＺＳＭ−５等を挙げることが出来る。本発明で使用されるゼオライトとしては、アンモニウム型、またはプロトン型等の陽イオン交換型ゼオライトあるいはその類縁化合物が好ましい。類縁化合物としてはアルミニウムが他の金属元素に置換した各種メタロシリケート、リン酸アルミニウムに一部Ｓｉが置換したＳＡＰＯ等が挙げられるが、公知のものでよい。これら陽イオン交換型ゼオライトおよびその類縁化合物としては、カチオン交換型であればどのようなものでも用いることができる。一価カチオンとしては、例えばＨ＋，
ＮＨ４ ＋， Ｎａ＋， Ｋ＋， Ｌｉ＋等、二価カチオンとしてはＣａ２＋よりイオン交換によりゼオライト中に取り込まれにくいものなどを挙げることができる。アンモニウム型ゼオライトとしては、例えばＬＺＹ−８４、ＬＺＭ−８（日揮ユニバーサル社製Ｙ型ゼオライト）等を挙げることができる。この内、ＬＺＹ−８４が好ましい。
ＮＨ４ ＋， Ｎａ＋， Ｋ＋， Ｌｉ＋等、二価カチオンとしてはＣａ２＋よりイオン交換によりゼオライト中に取り込まれにくいものなどを挙げることができる。アンモニウム型ゼオライトとしては、例えばＬＺＹ−８４、ＬＺＭ−８（日揮ユニバーサル社製Ｙ型ゼオライト）等を挙げることができる。この内、ＬＺＹ−８４が好ましい。
本発明で用いられるアルカリ土類金属を含む無機廃材として、スラグまたは廃コンクリート等が挙げられる。本発明で用いられるアルカリ土類金属を含むスラグとしては、例えば製鉄所等から発生する高炉スラグまたは製鋼スラグを挙げることができる。これらのスラグは、３ＣａＯ・ＳｉＯ２または２ＣａＯ・ＳｉＯ２を主組成とし、カルシウム含有量（ＣａＯ）として高炉スラグの場合で約４０％、製鋼スラグの場合で約２３〜５５％である。年間排出量（日本、２００１年度）は高炉スラグで約２３１０万トン、製鋼スラグで約１３６０万トンとされている。
本発明で用いられるアルカリ土類金属を含む廃コンクリートとしては、例えば建築廃材等の一つとして廃棄される廃コンクリートを挙げることができる。廃コンクリートの主組成は３ＣａＯ・ＳｉＯ２・３Ｈ２Ｏである。廃コンクリートの年間排出量は約３，５００万トンとされている。この結果、特に都市には多量の廃コンクリートが毎年蓄積され続けている。また、日本においては高度成長期に建設されたコンクリート建造物が、近い将来更新時期を迎えると予想されており、建て替え需要の増加により、コンクリート消費量および廃コンクリートの大幅な排出量が今後問題になると言われている。本発明により、この膨大な量の廃コンクリートを有効に利用することができる。これらの無機廃材は適当な大きさに破砕して使用するのが好ましい。本発明の反応、つまり、（ａ）無機イオン交換体による無機廃材に含まれるアルカリ土類金属の吸着、（ｂ）無機イオン交換体に吸着されたアルカリ土類金属を脱着させる反応および（ｃ）脱着したアルカリ土類金属を炭酸ガスと接触させてアルカリ土類金属炭酸塩とする反応はいずれも通常水の存在下に行われる。反応は常温下で行ってもよいし、反応を加熱下に行ってもよい。反応（ｃ）の後、アルカリ土類金属炭酸塩は水溶液から析出するので、容易に採取できる。
本発明は、アルカリ土類金属を無機イオン交換体に吸着させることによるアルカリ土類金属の回収方法およびアルカリ土類金属を吸着した無機イオン交換体からアルカリ土類金属を脱着させ、脱着させたアルカリ土類金属を炭酸ガスと接触させて、アルカリ土類金属炭酸塩を生成させることによる炭酸ガスの固定化方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の最良の形態を説明する。
アルカリ土類金属を無機イオン交換体に吸着させることを特徴とするアルカリ土類金属の回収方法の好ましい一実施態様を説明する（図１参照）。反応容器１（図１中の符号１）に水と例えば製鋼スラグＢ（表１参照）（主組成として３ＣａＯ・ＳｉＯ２あるいは２ＣａＯ・ＳｉＯ２）、および例えばＨ＋型ゼオライト（東ソー製、ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ）を投入し、これを反応混合物として攪拌する。水、スラグ粉末またはＮＨ４ ＋型ゼオライト（ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ）の混合比率は質量比通常約２０：０．２：５である。反応混合物の温度は通常約室温〜１００℃、好ましくは約６０〜８０℃である。本発明で用いられるスラグ粉末の粒子径には特に制約はないが、通常約６ｍｍ以下、約５００μｍ以下が好ましい。例えばＨ＋型ゼオライト（ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ）、水、製鋼スラグＢ（主組成として３ＣａＯ・ＳｉＯ２あるいは２ＣａＯ・ＳｉＯ２）を用いた場合、スラグから少量のカルシウムイオンまたは／およびマグネシウムイオンが水溶液中に溶出し、水溶液中に溶出したカルシウムイオンまたは／およびマグネシウムイオンがＨ＋型ゼオライトのＨ＋との間でイオン交換が起こり、その分だけ平衡状態が損なわれることから、それを補うためにスラグから水溶液中に選択的にカルシウムイオンまたは／およびマグネシウムイオンが引き続き溶出してくると考えられる。次いで、反応混合物をＨ＋型ゼオライトを目数５００μｍの篩で濾過する。濾過後に得られるアルカリ土類金属カチオン交換型ゼオライトを、例えば塩化アンモニウム溶液等のアルカリ土類金属脱着剤を入れた反応容器２（図１中の符号２）中に投入する。反応容器２において、Ｈ＋型ゼオライトに吸着されたカルシウムイオンまたは／およびマグネシウムイオンが脱着される。Ｈ＋型ゼオライト等の固形分を目数５００μｍの篩にて濾過して得られる濾液を０．２μｍのフィルターでさらに濾過してカルシウムイオンまたは／およびマグネシウムイオンを含有する溶液を得る。このようにして、アルカリ土類金属源からカルシウムまたは／およびマグネシウムイオンを抽出することができる。
次いで、反応容器３（図１中の符号３）にて、ゼオライト等の固形分を除去したカルシウムイオンまたは／およびマグネシウムイオンを含有する溶液のｐＨを、例えばアンモニア水（和光純薬製、０１８−０５１０５）等のｐＨ調整剤でｐＨ約８に調製し、炭酸ガス（住友精化製、純度９９．９９９％）を９０ｃｃ／分の流量で該溶液に吹き込み、炭酸塩を生成させて炭酸ガスの固定化を行うことができる。得られたアルカリ土類金属炭酸塩は高純度であり、例えば土壌改良剤、肥料等公知の用途に使用される。
次いで、反応容器３（図１中の符号３）にて、ゼオライト等の固形分を除去したカルシウムイオンまたは／およびマグネシウムイオンを含有する溶液のｐＨを、例えばアンモニア水（和光純薬製、０１８−０５１０５）等のｐＨ調整剤でｐＨ約８に調製し、炭酸ガス（住友精化製、純度９９．９９９％）を９０ｃｃ／分の流量で該溶液に吹き込み、炭酸塩を生成させて炭酸ガスの固定化を行うことができる。得られたアルカリ土類金属炭酸塩は高純度であり、例えば土壌改良剤、肥料等公知の用途に使用される。
（実施例）
以下に本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
陽イオン型ゼオライトによるスラグ溶解とアルカリ土類金属の抽出量の検討
１．下記実験方法に従って実験を行った。
（１）５０ｍｌ容量のスクリュー管瓶（Ｐｙｒｅｘ）に２０ｍｌの蒸留水と表１に示す組成の０．２ｇのスラグＡ粉末（粒子径が５００μｍ、Ｃａ含有量が５４．４ｍｇ（１．３６ｍｍｏｌ））、または０．１２４ｇのスラグＢ粉末（粒子径が５００μｍ、Ｃａ含有量が５４．４ｍｇ（１．３６ｍｍｏｌ））を添加して攪拌した。次いで、一定量の表２に示す物性を有するゼオライト（直径が１．７ｍｍ、長さが１０ｍｍ以下の円柱形に押し出し成型したもの）を添加し、スラグ溶解反応の反応混合物とした。
（２）反応混合物が投入されたスクリュー管瓶を水浴（Ｗａｔｅｒ Ｂａｔｈ）（ＥＬＥＬＡ製、ＤＩＧｌ． ＴＨＥＲＭＯＰＥ ＮＴＴ）にセットした。マグネチックスターラー（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｔｉｒｒｅｒ）（Ｉｕｃｈｉ製、ＨＳＤ−４）により回転速度６００ｒｐｍにて攪拌した。回転子は棒状（２５×６ｍｍ）のものを使用した。
（３）一定時間の溶解反応が終わると、スクリュー管瓶を取り出し、反応混合物のｐＨをｐＨメーター（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＩＫＥＤＯ製，ＭＰ１２０）により測定した後、上澄み液を０．２μｍのフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製、Ｍｉｌｌｅｘ、直径２５ｍｍ）を用いて濾過し、これを上澄み液として、ＩＣＰ（島津製、ＩＣＰＳ−７０００Ｖｅｒ．２）によりＣａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎａ，Ｋ等の陽イオンおよびＰイオンの定量分析を行った。
１．下記実験方法に従って実験を行った。
（１）５０ｍｌ容量のスクリュー管瓶（Ｐｙｒｅｘ）に２０ｍｌの蒸留水と表１に示す組成の０．２ｇのスラグＡ粉末（粒子径が５００μｍ、Ｃａ含有量が５４．４ｍｇ（１．３６ｍｍｏｌ））、または０．１２４ｇのスラグＢ粉末（粒子径が５００μｍ、Ｃａ含有量が５４．４ｍｇ（１．３６ｍｍｏｌ））を添加して攪拌した。次いで、一定量の表２に示す物性を有するゼオライト（直径が１．７ｍｍ、長さが１０ｍｍ以下の円柱形に押し出し成型したもの）を添加し、スラグ溶解反応の反応混合物とした。
（２）反応混合物が投入されたスクリュー管瓶を水浴（Ｗａｔｅｒ Ｂａｔｈ）（ＥＬＥＬＡ製、ＤＩＧｌ． ＴＨＥＲＭＯＰＥ ＮＴＴ）にセットした。マグネチックスターラー（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｔｉｒｒｅｒ）（Ｉｕｃｈｉ製、ＨＳＤ−４）により回転速度６００ｒｐｍにて攪拌した。回転子は棒状（２５×６ｍｍ）のものを使用した。
（３）一定時間の溶解反応が終わると、スクリュー管瓶を取り出し、反応混合物のｐＨをｐＨメーター（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＩＫＥＤＯ製，ＭＰ１２０）により測定した後、上澄み液を０．２μｍのフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製、Ｍｉｌｌｅｘ、直径２５ｍｍ）を用いて濾過し、これを上澄み液として、ＩＣＰ（島津製、ＩＣＰＳ−７０００Ｖｅｒ．２）によりＣａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎａ，Ｋ等の陽イオンおよびＰイオンの定量分析を行った。
（４）残りの固形部分を５００μｍのステンレス篩にかけ、蒸留水で十分に洗浄し、ゼオライトを取り出し、反応後ゼオライトとした。
（５）反応後ゼオライト（アルカリ土類金属―ゼオライト）を雰囲気温度が１２０℃の乾燥機（Ｙａｍａｔｏ， ＤＸ４１）中に入れ、一夜乾燥した。乾燥後のアルカリ土類金属―ゼオライトの重量を測定して、５ＮのＨＣｌ液（和光、容量分析用、０８１−０５４３５）２０ｍｌを添加し、棒状攪拌子により５時間攪拌し、ゼオライトのＨ＋イオンによる他の陽イオンとのイオン交換を行い、懸濁液を得た。
（６）（５）の懸濁液を０．２μｍのフィルターにより濾過し、濾液を５０倍または１００倍に希釈し、ＩＣＰ（島津製、ＩＣＰＳ−７０００Ｖｅｒ．２）により、Ｃａ， Ｍｇ， Ｆｅ， Ｍｎ， Ｎａ， Ｋ等の陽イオンおよびＰイオンの定量分析を行った。分析結果をゼオライトに吸着されたイオン量、すなわちスラグから溶出されたイオン量とした。
（５）反応後ゼオライト（アルカリ土類金属―ゼオライト）を雰囲気温度が１２０℃の乾燥機（Ｙａｍａｔｏ， ＤＸ４１）中に入れ、一夜乾燥した。乾燥後のアルカリ土類金属―ゼオライトの重量を測定して、５ＮのＨＣｌ液（和光、容量分析用、０８１−０５４３５）２０ｍｌを添加し、棒状攪拌子により５時間攪拌し、ゼオライトのＨ＋イオンによる他の陽イオンとのイオン交換を行い、懸濁液を得た。
（６）（５）の懸濁液を０．２μｍのフィルターにより濾過し、濾液を５０倍または１００倍に希釈し、ＩＣＰ（島津製、ＩＣＰＳ−７０００Ｖｅｒ．２）により、Ｃａ， Ｍｇ， Ｆｅ， Ｍｎ， Ｎａ， Ｋ等の陽イオンおよびＰイオンの定量分析を行った。分析結果をゼオライトに吸着されたイオン量、すなわちスラグから溶出されたイオン量とした。
（７）結果は以下のようにまとめた。
(i) 陽イオンの溶出量（ｍｇ）＝ 全量のゼオライトに吸着している各陽イオン量
有意に溶出された陽イオンとして、Ｃａ， Ｍｇまたは Ｍｎであった。
ただし、上澄み液中のイオン量はごく微量であったので、陽イオンの溶出量として含めず、ゼオライトに吸着された部分のみを陽イオンの溶出量とした。
(ii) 陽イオンの溶出率（％）＝（陽イオンの溶出量（ｍｇ）／スラグに含まれる陽イオン量（ｍｇ））×１００
(iii) 陽イオンの（溶出）選択率（％）＝（陽イオンの溶出量（ｍｏｌ）／溶出した陽イオン量の和（ｍｏｌ））×１００
(i) 陽イオンの溶出量（ｍｇ）＝ 全量のゼオライトに吸着している各陽イオン量
有意に溶出された陽イオンとして、Ｃａ， Ｍｇまたは Ｍｎであった。
ただし、上澄み液中のイオン量はごく微量であったので、陽イオンの溶出量として含めず、ゼオライトに吸着された部分のみを陽イオンの溶出量とした。
(ii) 陽イオンの溶出率（％）＝（陽イオンの溶出量（ｍｇ）／スラグに含まれる陽イオン量（ｍｇ））×１００
(iii) 陽イオンの（溶出）選択率（％）＝（陽イオンの溶出量（ｍｏｌ）／溶出した陽イオン量の和（ｍｏｌ））×１００
（８）生成したアルカリ土類金属−ゼオライトのイオン交換および炭酸ガスの吸収
（５）で生成したアルカリ土類金属−ゼオライトを濃度１Ｎの塩化アンモニウム（和光純薬製、試薬特級、Ｎｏ．０１７−０３２３５）溶液に加えて、Ｃａ２＋イオンとＮＨ４ ＋イオンとのイオン交換を行った。次いで、溶液のｐＨをアンモニア水（和光純薬製、０１８−０５１０５）でｐＨ８に調製し、炭酸ガス（住友精化製、純度９９．９９９％）を９０ｃｃ／分の流量で該溶液に吹き込み、炭酸ガスの吸収実験を行った。
（５）で生成したアルカリ土類金属−ゼオライトを濃度１Ｎの塩化アンモニウム（和光純薬製、試薬特級、Ｎｏ．０１７−０３２３５）溶液に加えて、Ｃａ２＋イオンとＮＨ４ ＋イオンとのイオン交換を行った。次いで、溶液のｐＨをアンモニア水（和光純薬製、０１８−０５１０５）でｐＨ８に調製し、炭酸ガス（住友精化製、純度９９．９９９％）を９０ｃｃ／分の流量で該溶液に吹き込み、炭酸ガスの吸収実験を行った。
２．実験の結果、下記の内容が確認された。
（１）陽イオン溶出量（率）について
反応後、反応容器１（図１中の符号１）中の反応混合液の上澄み液からは、実験に用いたすべてのゼオライトにおいて一番多い場合でもＣａの溶出率が０．７％しか検出できなかった。他の陽イオンの溶出量はＣａより一桁以上少なかった。すなわち、アルカリ土類金属源から陽イオンが溶出してもほとんど溶液中に存在せず、溶出した陽イオンはゼオライトとイオン交換によりゼオライトに取り込まれる。以下陽イオン溶出量（率）はゼオライトに吸着されている分だけを対象とする。
（１）陽イオン溶出量（率）について
反応後、反応容器１（図１中の符号１）中の反応混合液の上澄み液からは、実験に用いたすべてのゼオライトにおいて一番多い場合でもＣａの溶出率が０．７％しか検出できなかった。他の陽イオンの溶出量はＣａより一桁以上少なかった。すなわち、アルカリ土類金属源から陽イオンが溶出してもほとんど溶液中に存在せず、溶出した陽イオンはゼオライトとイオン交換によりゼオライトに取り込まれる。以下陽イオン溶出量（率）はゼオライトに吸着されている分だけを対象とする。
（２）ゼオライトの種類について
モルデナイト、Ｙ型、ＺＳＭ−５、Ｌ、β型等の構造（各種ゼオライトの物性について表２参照）を持ち、Ｎａ＋、ＮＨ４ ＋、Ｋ＋、Ｈ＋等の陽イオン型のゼオライトを用いて、上記実験方法１、（１）に基づいて、６０℃で１時間溶解反応を行った結果を表３に示す。表３に示すように、いずれのタイプのゼオライトもカルシウム溶出が可能で、その溶出率は５〜３５質量％程度であった。他にマグネシウムの溶出率は数質量％程度、マンガンの溶出率は１質量％未満であった。燐と鉄は溶出しなかった。モルデナイト、Ｙ型、β型のゼオライト中にはそれぞれ３４質量％以上のカルシウム溶出率を有するものがあり、溶出率とゼオライトの構造には明確な相関が見られなかった。また、Ｎａ型のＬＺＭ−５を用いた事例以外は、カルシウム選択率はいずれも９２％以上であり、ゼオライトにより選択的にカルシウムイオンが抽出されることが確認された。アンモニウム型とプロトン型のゼオライトを用いた場合に、比較的高いカルシウム溶出率が得られた。
モルデナイト、Ｙ型、ＺＳＭ−５、Ｌ、β型等の構造（各種ゼオライトの物性について表２参照）を持ち、Ｎａ＋、ＮＨ４ ＋、Ｋ＋、Ｈ＋等の陽イオン型のゼオライトを用いて、上記実験方法１、（１）に基づいて、６０℃で１時間溶解反応を行った結果を表３に示す。表３に示すように、いずれのタイプのゼオライトもカルシウム溶出が可能で、その溶出率は５〜３５質量％程度であった。他にマグネシウムの溶出率は数質量％程度、マンガンの溶出率は１質量％未満であった。燐と鉄は溶出しなかった。モルデナイト、Ｙ型、β型のゼオライト中にはそれぞれ３４質量％以上のカルシウム溶出率を有するものがあり、溶出率とゼオライトの構造には明確な相関が見られなかった。また、Ｎａ型のＬＺＭ−５を用いた事例以外は、カルシウム選択率はいずれも９２％以上であり、ゼオライトにより選択的にカルシウムイオンが抽出されることが確認された。アンモニウム型とプロトン型のゼオライトを用いた場合に、比較的高いカルシウム溶出率が得られた。
（３）反応時間について
カルシウム溶出率、選択率共に高いβ型ゼオライトを用いて反応時間の影響を検討した。反応温度６０℃において、反応時間を１５分、３０分、６０分、１８０分、３００分と変化させたときの陽イオンの溶出結果を表４に示す。実験した反応時間内ではカルシウム溶出率は２５質量％から４６質量％程度まで増加した。一方、溶出したカルシウムの選択率は９４％から８８％まで低下したが、カルシウムおよびマグネシウムの選択率の合計、すなわちアルカリ土類金属イオンとしての選択率は極めて高い値を示すことが分かった。
カルシウム溶出率、選択率共に高いβ型ゼオライトを用いて反応時間の影響を検討した。反応温度６０℃において、反応時間を１５分、３０分、６０分、１８０分、３００分と変化させたときの陽イオンの溶出結果を表４に示す。実験した反応時間内ではカルシウム溶出率は２５質量％から４６質量％程度まで増加した。一方、溶出したカルシウムの選択率は９４％から８８％まで低下したが、カルシウムおよびマグネシウムの選択率の合計、すなわちアルカリ土類金属イオンとしての選択率は極めて高い値を示すことが分かった。
（４）反応温度について
（３）と同様にβ型ゼオライトを用い、水浴の温度を２５℃、６０℃、８０℃に制御し、反応混合液を各１時間加熱し、溶解反応を行った結果を表５に示す。各温度におけるカルシウム溶出率は用いたスラグ中に含まれるカルシウムの２２〜３４質量％程度、マグネシウムの溶出率は用いたスラグ中に含まれるマグネシウムの８〜１８質量％程度、マンガンの溶出率は用いたスラグ中に含まれるマンガンの２〜８質量％程度であった。カルシウムの溶出量は１２〜１８ｍｇ程度であった。しかし、マグネシウムおよびマンガンの溶出量は各々０．９ｍｇ以下、０．３ｍｇ程度と微量であった。
（３）と同様にβ型ゼオライトを用い、水浴の温度を２５℃、６０℃、８０℃に制御し、反応混合液を各１時間加熱し、溶解反応を行った結果を表５に示す。各温度におけるカルシウム溶出率は用いたスラグ中に含まれるカルシウムの２２〜３４質量％程度、マグネシウムの溶出率は用いたスラグ中に含まれるマグネシウムの８〜１８質量％程度、マンガンの溶出率は用いたスラグ中に含まれるマンガンの２〜８質量％程度であった。カルシウムの溶出量は１２〜１８ｍｇ程度であった。しかし、マグネシウムおよびマンガンの溶出量は各々０．９ｍｇ以下、０．３ｍｇ程度と微量であった。
（５）ゼオライト投入量について
β型ゼオライト２．５ｇ、５．０ｇ、１０ｇを反応容器１（図１中の符号１）中の反応混合液に投入し、６０℃で各１時間溶解反応を行った結果を表６に示す。各ゼオライト投入量毎のカルシウム溶出率は、投入量の少ない順に２４質量％、３４質量％、３５質量％であった。ゼオライトの投入量が５．０ｇ程度でカルシウム溶出量が飽和に達する。実際に、シリカーアルミナ比で計算すると、このβ型ゼオライトを３．５ｇ投入する時、イオン交換サイト数は用いたスラグ中に含まれるカルシウムと等量になる。
β型ゼオライト２．５ｇ、５．０ｇ、１０ｇを反応容器１（図１中の符号１）中の反応混合液に投入し、６０℃で各１時間溶解反応を行った結果を表６に示す。各ゼオライト投入量毎のカルシウム溶出率は、投入量の少ない順に２４質量％、３４質量％、３５質量％であった。ゼオライトの投入量が５．０ｇ程度でカルシウム溶出量が飽和に達する。実際に、シリカーアルミナ比で計算すると、このβ型ゼオライトを３．５ｇ投入する時、イオン交換サイト数は用いたスラグ中に含まれるカルシウムと等量になる。
（６）反応系のｐＨ変化について
表７にスラグー水懸濁液とスラグー水―ゼオライト懸濁液のｐＨの比較を示す。スラグー水懸濁液においてはｐＨが１１〜１２の範囲にあるが、スラグー水―ゼオライト懸濁液においてはｐＨが７〜１０の範囲となり土壌改良剤または肥料として用いる場合に望ましいｐＨ域となる。
表７にスラグー水懸濁液とスラグー水―ゼオライト懸濁液のｐＨの比較を示す。スラグー水懸濁液においてはｐＨが１１〜１２の範囲にあるが、スラグー水―ゼオライト懸濁液においてはｐＨが７〜１０の範囲となり土壌改良剤または肥料として用いる場合に望ましいｐＨ域となる。
表８にβ型ゼオライトを用いた場合の反応系のｐＨ値を示す。高反応温度、長反応時間、および用いるゼオライト量が多いほど反応系のｐＨが低下する。５．０ｇのβ型ゼオライトを用いる場合、反応系のｐＨを６〜９の範囲に制御することができた。このｐＨ範囲は土壌として使われる場合の望ましいｐＨ域（ｐＨ５〜９）と一致するので、反応後の混合物をそのまま土壌改良剤または肥料として有効利用することができる。
ＬＺＭ−、ＬＺＹ−は日揮ユニバーサル社製で、ＨＳＺは東ソー製である。
（スラグＡの量を０．２ｇ、またはスラグＢの量を０．１２４ｇ用いた。溶解温度として６０℃、溶解時間として１ｈを採用した。）
１ 反応容器１（無機廃材からアルカリ土類金属が回収される容器。）
２ 反応容器２（アルカリ土類金属が吸着されたゼオライトからイオン交換によりアルカリ土類金属が脱着され、溶液中に取り出される容器。）
３ 反応容器３（脱着したアルカリ土類金属を有する溶液中に炭酸ガスを吹き込み、炭酸塩を生成させて、炭酸ガスを固定化する容器。）
２ 反応容器２（アルカリ土類金属が吸着されたゼオライトからイオン交換によりアルカリ土類金属が脱着され、溶液中に取り出される容器。）
３ 反応容器３（脱着したアルカリ土類金属を有する溶液中に炭酸ガスを吹き込み、炭酸塩を生成させて、炭酸ガスを固定化する容器。）
Claims (7)
- （イ）無機イオン交換体と（ロ）アルカリ土類金属を含む無機廃材と（ハ）水とを混合し、アルカリ土類金属を無機イオン交換体に吸着させることを特徴とするアルカリ土類金属の回収方法。
- 無機イオン交換体が陽イオン交換型ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ土類金属の回収方法。
- アルカリ土類金属がカルシウムまたは／およびマグネシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ土類金属の回収方法。
- 無機廃材がスラグまたは廃コンクリートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ土類金属の回収方法。
- （イ）無機イオン交換体と（ロ）アルカリ土類金属を含む無機廃材と（ハ）水とを混合し、アルカリ土類金属を無機イオン交換体に吸着させることを特徴とするアルカリ土類金属を吸着した無機イオン交換体の製造方法。
- 請求項５で得られるアルカリ土類金属を吸着した無機イオン交換体からアルカリ土類金属を水の存在下に脱着させて、脱着させたアルカリ土類金属を炭酸ガスと接触させて、アルカリ土類金属炭酸塩を生成させることを特徴とする炭酸ガスの固定化方法。
- アルカリ土類金属を水の存在下に脱着させて、炭酸ガスと接触させて、アルカリ土類金属炭酸塩を生成させることを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法。
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