JP2005068037A - 新規な酸ハライド誘導体とその製造法、及びそれを用いたインダノンカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の目的は、上記の新規な酸ハライド誘導体を用いて、工業的規模においても安全に、しかも高い収率で製造することができるインダノンカルボン酸エステルの製造法を提供することにある。
で表される酸ハライド誘導体を提供する。本発明においては、前記式(I)におけるX及びYが塩素原子であり、Rがメチル基で表される酸ハライド誘導体が好ましい。
で表されるベンジルハライド誘導体を塩基存在下、下記式(III)
で表されるマロン酸ジエステルと反応させて、下記式(IV)
で表されるマロン酸ジエステル誘導体を得る工程、(B)前記式(IV)で表されるマロン酸ジエステル誘導体を加水分解して、下記式(V)
で表されるマロン酸モノエステル誘導体を得る工程、及び(C)前記式(V)で表されるマロン酸モノエステル誘導体をハロゲン化剤と反応させて、前記式(I)で表される酸ハライド誘導体を得る工程を含む酸ハライド誘導体の製造法を提供する。
また、本発明によれば、上記の新規な酸ハライド誘導体を用いて、工業的規模においても安全に、しかも高い収率でインダノンカルボン酸エステルを製造することができる。こうして得られるインダノンカルボン酸エステルは、殺虫剤の中間体として利用できる。
前記式(I)で表される酸ハライド誘導体において、X及びYは、同一又は異なって、ハロゲン原子を示し、Rは低級アルキル基を示す。
本発明において、前記式(VI)で表されるインダノンカルボン酸エステルは、前記式(I)で表される酸ハライド誘導体を触媒存在下で環化させる方法により製造できる。前記式(VI)で表されるインダノンカルボン酸エステルにおいて、X及びRは前記と同様である。
NMRスペクトルは、日本電子JNM―EX270を用い、270MHz(1H−NMR)にてテトラメチルシラン(TMS)を内部標準として測定した。
2−クロロホルミル−3−(3’−クロロフェニル)−プロピオン酸メチルの製造
[工程A:3−クロロベンジルマロン酸ジメチルの製造]
m−クロロベンジルクロリド6.6gとマロン酸ジメチル27.6gをジメチルアセトアミド41.8gに溶解させ、さらに水酸化ナトリウム2.5gを加えた。この混合物を室温下、6時間撹拌し、5℃以下に冷却した後、1.7重量%塩酸でpH3.5に調整した。水36.0gを加えてからトルエン37.0gで生成物を抽出し、トルエン層を水36.0gで2回水洗した。減圧下においてトルエン、未反応のマロン酸ジメチルを除去させることにより濃縮残渣9.7gを得た。該残渣の96重量%が3−クロロベンジルマロン酸ジメチルであった(収量9.3g、収率95%)。
工程Aで得た3−クロロベンジルマロン酸ジメチルを含む濃縮残渣9.5gをメタノール118.6gに溶解し、1重量%水酸化ナトリウム水溶液148.0gを滴下した。室温下、3時間攪拌した後、5℃以下に冷却してから1.7重量%塩酸でpH2.5に調整した。トルエン102.3gで3回生成物を抽出し、減圧下においてトルエンを除去することにより濃縮残渣8.7gを得た。該残渣の95重量%が3−(3’−クロロフェニル)−2−メトキシカルボニルプロピオン酸であった(収量8.3g、収率92%)。
工程Bで得た3−(3’−クロロフェニル)−2−メトキシカルボニルプロピオン酸を含む濃縮残渣8.0gを、窒素雰囲気下で1,2−ジクロロエタン32.8gに溶解してから、塩化チオニル11.8gとジメチルホルムアミド0.05gを加え、40℃で7時間攪拌した。この混合物を減圧下において、1,2−ジクロロエタンと未反応の塩化チオニルを除去することにより2−クロロホルミル−3−(3’−クロロフェニル)−プロピオン酸メチル7.98gを得た。この化合物のNMRスペクトルデータを以下に示す。
[2−クロロホルミル−3−(3’−クロロフェニル)−プロピオン酸メチルのスペクトルデータ]
1H−NMR(CDCl3)ppm:3.27(d,2H,ClC6H4−CH 2−CH)、3.78(s,3H,−COOCH 3)、4.07(t,1H,ClC6H4−CH2−CH)7.07−7.26(m,4H,ClC6 H 4−)
5−クロロ−1−オキソ−2,3−ジヒドロインデン−2−カルボン酸メチル(=5−クロロ−2−メトキシカルボニルインダ−1−オン)の製造
窒素雰囲気下において、無水塩化アルミニウム9.0gと1,2−ジクロロエタン151.3gを撹拌して懸濁状態にし、0℃に冷却した。そこへ、実施例1で得た2−クロロホルミル−3−(3’−クロロフェニル)−プロピオン酸メチル7.98gと1,2−ジクロロエタン151.3gの混合物を、5℃以下に維持しながら滴下した後、そのまま2時間攪拌した。得られた反応混合物を、5℃以下に冷却した1.7重量%塩酸53.6gに滴下し、そのまま1時間攪拌した。1,2−ジクロロエタン層と水層を分液後、さらに水層から1,2−ジクロロエタン15.1gで生成物を抽出する操作を2回繰り返した。これらの操作で得た1,2−ジクロロエタン層をあわせ、水33.0gで水洗した後、減圧下において1,2−ジクロロエタンを除去した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー[移動相:ヘキサン/酢酸エチル=4/1(容積比)]で精製することにより、ベージュの固体として5−クロロ−1−オキソ−2,3−ジヒドロインデン−2−カルボン酸メチル5.21gを収率70%[3−(3’−クロロフェニル)−2−メトキシカルボニルプロピオン酸基準]で得た。
Claims (6)
- 式(I)におけるX及びYが塩素原子であり、Rがメチル基である請求項1記載の酸ハライド誘導体。
- (A)下記式(II)
で表されるベンジルハライド誘導体を塩基存在下、下記式(III)
で表されるマロン酸ジエステルと反応させて、下記式(IV)
で表されるマロン酸ジエステル誘導体を得る工程、(B)前記式(IV)で表されるマロン酸ジエステル誘導体を加水分解して、下記式(V)
で表されるマロン酸モノエステル誘導体を得る工程、及び(C)前記式(V)で表されるマロン酸モノエステル誘導体をハロゲン化剤と反応させて、下記式(I)
で表される酸ハライド誘導体を得る工程を含む酸ハライド誘導体の製造法。 - 触媒が無水塩化アルミニウムである請求項4記載のインダノンカルボン酸エステルの製造法。
- Xが塩素原子であり、Rがメチル基である請求項4又は5に記載のインダノンカルボン酸エステルの製造法。
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