JP2005047823A

JP2005047823A - アルデヒド類の製造方法

Info

Publication number: JP2005047823A
Application number: JP2003203556A
Authority: JP
Inventors: Koji Suda; 晃治須田
Original assignee: Shiratori Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Shiratori Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2005-02-24

Abstract

【課題】エポキシド類から位置選択的に効率よくアルデヒド類を製造する方法を提供すること。
【解決手段】一般式（１）：
【化９】

［式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環式基を示し；Ｒ^２は水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環式基を示し；Ｒ^３は水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族基を示す。但し、Ｒ^１とＲ^３とは一緒になって環を形成してもよい。］で表されるエポキシド類に、次式（２）：
【化１０】

［式中、ＴＥＰはテトラアリールポルフィリン又はフタロシアニンを示し；Ｘは−ＳＯ_３ＣＦ_３、−ＣｌＯ_４又は−ＳｂＦ_６を示す。］で表されるテトラピロールクロム錯体を反応させることを特徴とする一般式（３）：
【化１１】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記定義の通りである。］で表されるアルデヒド類の製造方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシド類から位置選択的に効率よくアルデヒド類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルドール即ちβ−ヒドロキシカルボニル化合物は、有機合成上極めて有用な中間体であり、アリールアルコール由来のエポキシド類の転位反応によって生成するアリール置換β−ヒドロキシアルデヒド類は、工業原料や医薬原料として特に重要である。ところが、三級アルコールから誘導したエポキシシリルエーテルでは選択的１，２転位が起こるため、所望のアルデヒド類の他にケトン類が生成する。そこで、当該エポキシド類の位置選択的な転位反応によって対応するアルデヒド類を得るには、ルイス酸触媒として嵩高いアルミニウム錯体、例えばＭＡＢＲ（メチルアルミニウムビス（４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド））やＭＡＤ（メチルアルミニウムビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド））を使用する方法がある（非特許文献１及び２参照）。中でも、ＭＡＢＲは、ＭＡＤに比較して転位反応が速く、エポキシシリルエーテルの転位反応に有効な触媒である。
【０００３】
しかし、ＭＡＢＲは、反応に化学量論以上を使用しなければならず、また不安定なため反応直前に調製する必要があり、後処理にはフッ化化合物を使用するなど煩雑な操作、技術を必要とする。
【０００４】
一方、鉄、マンガン等の遷移金属を中心金属とするポルフィリン錯体はルイス酸触媒としても機能し、トリフルオロボラン・エーテラートのような通常のルイス酸触媒では困難な反応を速やかに進行させる。
【０００５】
しかし、エポキシド類の転位反応に、３価の鉄を中心金属とするポルフィリン錯体、例えば、Ｆｅ（ｔｐｐ）ＳＯ_３ＣＦ_３（ｔｐｐ：テトラフェニルポルフィリン）又はＦｅ（ｔｐｐ）ＣｌＯ_４を使用すると、位置選択的にケトン類が生成してしまう（特許文献１及び非特許文献３参照）。また、アルデヒド類が位置選択的に得られるとの報告もあるが（非特許文献４参照）、この場合のエポキシド類はモノアルキル置換体に限られ、複雑な天然物や生理活性物質の合成には応用できない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−８６５６７号公報
【非特許文献１】
化学４８巻３号（１９９３）２１８−２１９頁
【非特許文献２】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，６４３１−６４３２
【非特許文献３】
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，１９９６，１０３１−１０３２
【非特許文献４】
ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，４０（１９９９）７２４３−７２４６
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、種々のエポキシド類から位置選択的に効率よくアルデヒド類を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルデヒド類の新たな製造法を見出すべく鋭意研究を行った結果、エポキシド類に特定のポルフィリンクロム錯体を反応させれば、位置選択性が極めて高く、しかも効率よくアルデヒド類が製造できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【０００９】
【化４】

【００１０】
［式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環式基を示し；Ｒ^２は水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環式基を示し；Ｒ^３は水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族基を示す。但し、Ｒ^１とＲ^３とは一緒になって環を形成してもよい。］で表されるエポキシド類に、次式（２）：
【００１１】
【化５】

【００１２】
［式中、ＴＥＰはテトラアリールポルフィリン又はフタロシアニンを示し；Ｘは−ＳＯ_３ＣＦ_３、−ＣｌＯ_４又は−ＳｂＦ_６を示す。］で表されるテトラピロールクロム錯体を反応させることを特徴とする一般式（３）：
【００１３】
【化６】

【００１４】
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記定義の通りである。］で表されるアルデヒド類の製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で表されるエポキシド類において、Ｒ^１及びＲ^２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基は、飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、芳香族基及び脂肪族基のいずれであってもよい。
【００１６】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらは後述する置換基を有していてもよい。
【００１７】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜８のアルキル基）、環状アルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の炭素数３〜６の環状アルキル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、２−メチル−２−ペンテニル基等の炭素数２〜８のアルケニル基）、アルキニル基（例えば、エテニル基、１−プロピニル基等の炭素数２〜８のアルキニル基）等が挙げられる。
【００１８】
複素環式基は、飽和又は不飽和の複素環式基を示し、例えば窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含む５〜１４員の複素環式基を示す。具体的には、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ベンゾピロリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾピラゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ^３で示される置換基を有していてもよい脂肪族基の脂肪族基は、上記の脂肪族炭化水素基の他に、１又は２以上のヘテロ原子を含む官能基を有する炭化水素基が挙げられる。
１又は２以上のヘテロ原子を含む官能基としては、エーテル結合、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオエーテル結合、チオカルボニル基、エステル結合、アミド結合、カルボキシル基等が挙げられ、ヒドロキシ基が好ましい。
ヒドロキシ基を有する炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基が好ましく、当該ヒドロキシ基は、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、トリメチルシリル基等の置換シリル基によって保護されていてもよい。
Ｒ^１とＲ^３が一緒になって形成する環としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
【００２０】
基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３又はＲ^１とＲ^３が一緒になって形成する環がとり得る置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等）、炭素数３〜１８のアルキルシロキシ基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ等）、炭素数１〜６のアシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基等）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２１】
本発明で使用するテトラピロールクロム錯体は、前記一般式（２）で表されるが、式中、ＴＥＰはテトラアリールポルフィリン又はフタロシアニン（ｐｃ）を示す。テトラアリールポルフィリンとしては、市販で安価なテトラフェニルポルフィリン（ｔｐｐ）が好ましい。また、Ｘは−ＳＯ_３ＣＦ_３（ＯＴｆ）、−ＣｌＯ_４又は−ＳｂＦ_６を示し、好ましくは−ＯＴｆ又は−ＣｌＯ_４である。テトラアリールポルフィリン及びフタロシアニンは、上記の炭素数１〜６のアルキル基、上記の炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基等によって置換されていてもよい。テトラピロールクロム錯体の好ましい具体例を以下に示す。尚、テトラピロールクロム錯体としては、熱や光に対する高い安定性から、フタロシアニン錯体が好ましい。
【００２２】
【化７】

【００２３】
上記のテトラピロールクロム錯体は、公知の方法、例えば文献（ＡＲＤＥＮＤ．ＢＯＥＲＳＭＡａｎｄＨＡＲＯＬＤＭ．ＧＯＦＦ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２１，５８１（１９８２））に記載の方法に準じて製造することができる。このようにして製造されるテトラピロールクロム錯体は、ＭＡＢＲに比べて高い保存安定性を有し、また、これを使用すると後記実施例に示すように、ＭＡＢＲと同等の高い位置選択性を示し、しかも原料のエポキシド類の光学純度が維持される。従って、本発明の製造法とシャープレス酸化などの不斉エポキシ化反応とを組み合わせることによって、天然物や生理活性物質の合成素子として有用な光学活性アルデヒド類が合成できる。
【００２４】
また、上記のテトラピロールクロム錯体は、触媒として約１０回程度再利用ができ、基質によっては約２万回の再利用が可能である。使用後の錯体は、例えば、反応終了後に濃縮およびｎ−ヘキサンを添加して錯体を析出させ、濾取し、加熱下に減圧乾燥することによって回収することができる。
【００２５】
アルデヒド類（３）は、下記反応溶媒中、エポキシド類（１）に対し、触媒量、好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．００１〜１．０ｍｏｌ％、特に好ましくは０．００１〜０．０１ｍｏｌ％のテトラピロールクロム錯体（２）を加え、加熱還流下に約０．５〜１５時間反応させることにより製造できる。
【００２６】
反応溶媒としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられるが、反応時間及び目的とするアルデヒド類の収率の点から、特に１，２−ジクロロエタン又はジクロロメタンが好ましい。
【００２７】
反応終了後に反応混合物からアルデヒド類（３）を単離するには、通常の操作、例えば再結晶、蒸留、抽出、各種クロマトグラフィー等を行えばよい。
【００２８】
【実施例】
以下に参考例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
［参考例１］５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリネートクロミウム（ＩＩＩ）トリフレート：Ｃｒ（ｔｐｐ）ＯＴｆの製造
ＤＭＦ１５０ｍＬに５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン１．８５ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３０分間撹拌して溶解した後、ＣｒＣｌ_２１．９７ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガスを緩やかに通じながら加熱還流した。吸収スペクトルを用いて５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリンの消失を確認した後（１２時間）、反応液を室温まで冷却し、全量を約５０ｍＬまで濃縮した。この溶液をＮａＣｌ２０ｇを含む氷水１Ｌに投入し、１２時間放置した。沈殿を濾取し、濾液の色が無色になるまで水洗した後、８０℃で減圧乾燥（＜１ｍｍＨｇ、１２時間）した。この粗結晶をジクロロメタン／ｎ−ヘキサンで二回再結晶し、更に１００℃で減圧乾燥（＜１ｍｍＨｇ、２４時間）することにより５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリネートクロミウム（ＩＩＩ）クロリドを得た（１．５５ｇ、収率７２％）。生成物の構造は文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７７，９９，８１９５．、Ｉｎｏｒｇ．，Ｃｈｅｍ．，１９８４，２３，６７９．及びＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８１，１２１２．）記載の吸収スペクトル及びサイクリックボルタモグラムとの比較により決定した。
【００３０】
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）：３９７（３９．２ × １０^３），４５０（２１．８ × １０^４），５６６（１２．２ × １０^３），ａｎｄ６０３ｎｍ（１０．５ × １０^３）．
Ｈａｌｆ−ｗａｖｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）：＋１．３０，＋０．８８， −１．０８（ｎｏａｎｏｄｉｃｗａｖｅｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｉｎＣＨ_２Ｃｌ_２），ａｎｄ −１．２９Ｖ．
【００３１】
上記で製造した５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリネートクロミウム（ＩＩＩ）クロリド（反応開始前に１００℃、１ｍｍＨｇで減圧乾燥しておく）１４０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ３０ｍＬに加え、３０分間加熱還流した。この溶液にＡｇＯＴｆ６２ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を加え、更に還流した。吸収スペクトルを用いて５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリネートクロミウム（ＩＩＩ）クロリドの消失を確認した後（３時間）、反応液を室温まで冷却した。この反応液をセライトを用いて濾過し、濾液を減圧乾固することにより緑色の固体を得た。この固体をジクロロメタン／ｎ−ヘキサンより再結晶した後、１００℃で減圧乾燥（＜１ｍｍＨｇ、２４時間）し、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリネートクロミウム（ＩＩＩ）トリフレートを得た（７７ｍｇ、収率４６％）。
【００３２】
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_４５Ｈ_２８Ｎ_４Ｆ_３Ｏ_３ＳＣｒ１／２Ｈ_２Ｏ：Ｃ，６５．６９；Ｈ，３．５５；Ｎ，６．８１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６５．７５；Ｈ，３．４８；Ｎ，６．８２．
Ｅｘａｃｔｍａｓｓ（ＦＡＢ）ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_４４Ｈ_２８Ｎ_４Ｃｒ［Ｍ−ＯＴｆ］^＋６６４，ｆｏｕｎｄ６６４．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）：３９８（３８．９ × １０^３），４５２（１６．５ × １０^４），５６４（１４．６ × １０^３），ａｎｄ６００ｎｍ（１１．８ × １０^３）．
ＩＲ（ＫＢｒ） ν／ｃｍ^−１：３０５８，１６４９，１５９９，１５７８，１５２６，１４８９，１４４１，１３４６，１２３６，１２０７，１１７８，１０７３，１０３１，１０１３，８０１，７５４，７１９，７０２，６６１，６３６，５７１，５１８，４５５．
Ｈａｌｆ−ｗａｖｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）：＋１．１５，＋０．８１，ａｎｄ −０．９４Ｖ（ｎｏａｎｏｄｉｃｗａｖｅｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｉｎＣＨ_２Ｃｌ_２）．
【００３３】
［参考例２］
フタロシアニネートクロミウム（ＩＩＩ）トリフレート：Ｃｒ（ｐｃ）ＯＴｆの製造
４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリル３．３３ｇ（１８ｍｍｏｌ）とＣｒＣｌ_２０．６８ｇ（５．５ｍｍｏｌ）との混合物を２００℃で５時間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却した後、トルエン５０ｍＬで希釈し、水及び０．５ｍｏｌ／ＬＨＣｌ水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルショートカラム（ジクロロメタン）に付すことにより緑色の固体を得た。この固体をジクロロメタン／ｎ−ヘキサンから再結晶し、更に１００℃で減圧乾燥（＜１ｍｍＨｇ、２４時間）することによりフタロシアニネートクロミウム（ＩＩＩ）クロリドを得た（１．４１ｇ、収率３８％）。生成物の構造はＦＡＢ−ＭＡＳＳスペクトルおよび前記文献記載の吸収スペクトルとの比較により決定した。
【００３４】
Ｅｘａｃｔｍａｓｓ（ＦＡＢ）ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_４８Ｈ_４８ＣｒＮ_８［Ｍ−Ｃｌ］^＋７７８，ｆｏｕｎｄ７７８．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）：３５３，５００，６２８，６６４，ａｎｄ６９６ｎｍ．
【００３５】
上記で製造したフタロシアニネートクロミウム（ＩＩＩ）クロリド（反応開始前に１００℃、１ｍｍＨｇで減圧乾燥しておく）１２４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４０ｍＬに加え、３０分間加熱還流した。この溶液にＡｇＯＴｆ４６ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を加え、更に加熱還流した。吸収スペクトルを用いてフタロシアニネートクロミウム（ＩＩＩ）クロリドの消失を確認した後（１時間）、反応液を室温まで冷却した。セライトを用いて反応液を濾過後、溶媒を留去して緑色の固体を得た。この固体をジクロロメタン／ｎ−ヘキサンから再結晶し、１００℃で減圧乾燥（＜１ｍｍＨｇ、２４時間）することによりフタロシアニネートクロミウム（ＩＩＩ）トリフレートを得た（１２７ｍｇ、収率９０％）。
【００３６】
Ｅｘａｃｔｍａｓｓ（ＦＡＢ）ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_４８Ｈ_４８ＣｒＮ_８［Ｍ−ＯＴｆ］^＋７７８，ｆｏｕｎｄ７７８．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）：３５７（２．９５ × １０^４），５１０（５．３７ × １０^３），ａｎｄ７０３（６．４６ × １０^４）ｎｍ．
ＩＲ（ＫＢｒ） ν／ｃｍ^−１：２９５８，２９０７，２８６６，１７１６，１６５３，１６１６，１４９１，１３９４，１３６５，１３３５，１２５７，１１７３，１０８４，１０３２，９３３，８９５，８３３，７５２，６６９，６４０，５７３．
Ｈａｌｆ−ｗａｖｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）：＋０．８４ａｎｄ −０．７６Ｖ．
【００３７】
［実施例１］
２−フェニル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）プロパナール（３ａ）の製造
【００３８】
【化８】

【００３９】
（２Ｒ，３Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチル−３−フェニルオキシラン（１ａ）２６４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン溶液５ｍＬに、Ｃｒ（ｔｐｐ）ＯＴｆ８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。減圧下、反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルショートカラム（酢酸エチル）に付すことによりアルデヒド（３ａ）を２６３ｍｇ得た（収率９７％）。アルデヒドの同定は、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９１，４７，６９８３．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８９，１１１，６４３１．等）記載の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとの比較により行った。また、アルデヒドの光学純度及び絶対配置は、文献（同上）記載の比旋光度との比較により決定した。
【００４０】
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ｐｐｍ：９．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，ＣＨＯ），７．２０−７．４０（５Ｈ，ｍ，Ｐｈ），４．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４ａｎｄ１０．１Ｈｚ，ＣＨＯＳｉ），３．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８ａｎｄ１０．１Ｈｚ，ＣＨＯＳｉ），３．７５（１Ｈ，ｂｒｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＰｈＣＨ），０．８５（９Ｈ，ｓ，ｔｅｒｔ−Ｂｕ）， −０．０２ａｎｄ０．００（ｅａｃｈ３Ｈ，ｓ，（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）．
［α］_Ｄ＋３２．５°（ｃ０．５０，ＣＨＣｌ_３）．
【００４１】
［実施例２〜２７］
種々のエポキシド類（１）を用い実施例１と同様の操作を行って、対応するアルデヒド類（３）を得た。結果を表１〜３に示す。「収率」は、化合物（３）の単離収率、又は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる、化合物（３）とケトン類との混合物中の（３）の定量収率を示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
［実施例２８］
Ｃｒ（ｐｃ）ＯＴｆの再利用
実施例３において、反応終了後、反応液を濃縮し、ｎ−キサンを添加した。析出する固体を濾取し、１００℃、１ｍｍＨｇで減圧乾燥することによりＣｒ（ｐｃ）ＯＴｆを回収した（回収率：９８％）。回収したＣｒ（ｐｃ）ＯＴｆ９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）をエポキシド（１ａ）２６４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を含む１，２−ジクロロエタン溶液５ｍＬに加え、３０分間加熱還流した。反応液を濃縮後、ｎ−ヘキサンを添加し、析出するＣｒ（ｐｃ）ＯＴｆを濾取した（回収率：９８％）。また、濾液の溶媒を減圧下留去することによりアルデヒド（３ａ）を収率９７％で得た。濾取したＣｒ（ｐｃ）ＯＴｆを１００℃、１ｍｍＨｇで減圧乾燥した後、これを触媒として上記と同様の反応を行い、アルデヒド（３ａ）を収率９６％で得た。このようにして１０回までＣｒ（ｐｃ）ＯＴｆの回収を繰り返し、３回〜１０回目の回収後のＣｒ（ｐｃ）ＯＴｆを使用しても触媒活性の低下は認められず、９６〜９７％の収率でアルデヒド（３ａ）を得た。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシド類から位置選択性が極めて高く、しかも効率よく工業原料、医薬原料等として有用な種々のアルデヒド類を製造できる。また、本発明で用いられるテトラピロールクロム錯体は、ＭＡＢＲに比較して保存安定性に優れ、取り扱いが容易で、しかも再利用が可能である。

Claims

一般式（１）：

［式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環式基を示し；Ｒ^２は水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環式基を示し；Ｒ^３は水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族基を示す。但し、Ｒ^１とＲ^３とは一緒になって環を形成してもよい。］で表されるエポキシド類に、次式（２）：

［式中、ＴＥＰはテトラアリールポルフィリン又はフタロシアニンを示し；Ｘは−ＳＯ_３ＣＦ_３、−ＣｌＯ_４又は−ＳｂＦ_６を示す。］で表されるテトラピロールクロム錯体を反応させることを特徴とする一般式（３）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記定義の通りである。］で表されるアルデヒド類の製造方法。