JP2005023436A - 特殊繊維 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、従来にないナノファイバーにより吸湿・吸着性に優れ、さらに寸法安定性にも優れた特殊繊維を提供するものである。
【解決手段】中空糸の中空部に下記サイズのナノファイバーがカプセル化されていることを特徴とする特殊繊維。
数平均による単糸繊度が０．１×１０−６〜５００×１０−６ｄｔｅｘ
繊度比率の６０％以上が単糸繊度０．１×１０−６〜５００×１０−６ｄｔｅｘの範囲
【選択図】なし
【解決手段】中空糸の中空部に下記サイズのナノファイバーがカプセル化されていることを特徴とする特殊繊維。
数平均による単糸繊度が０．１×１０−６〜５００×１０−６ｄｔｅｘ
繊度比率の６０％以上が単糸繊度０．１×１０−６〜５００×１０−６ｄｔｅｘの範囲
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来には無かった単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバー集合体を包含した中空糸に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステルやナイロン６（Ｎ６）やナイロン６６（Ｎ６６）に代表されるポリアミドといった重縮合系ポリマーは適度な力学特性と耐熱性を有するため、従来から衣料用途や産業資材用途の繊維に好適に用いられてきた。一方、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）に代表される付加重合系ポリマーは適度な力学特性や耐薬品性、軽さを有するため、主として産業資材用途の繊維に好適に用いられてきた。
【０００３】
特にポリエステル繊維やポリアミド繊維は衣料用途に用いられてきたこともあり、ポリマー改質だけでなく、繊維の断面形状や極細糸による性能向上の検討も活発に行われてきた。このような検討の一つとして、海島複合紡糸を利用したポリエステルの超極細糸が生み出され、スエード調の人工皮革という大型新製品に結実していった。また、この超極細糸を一般衣料に適用し、通常の繊維では絶対に得られないピーチタッチの優れた風合いの衣料にも展開されている。さらに、衣料用途のみならず、ワイピングクロスといった生活資材や産業資材用途にも展開され、超極細繊維は現在の合成繊維の世界で確固たる地位を築いている。特に最近では、特開２００１−１２５２号公報や特開２００２−２２４９４５号公報に記載のようにコンピューターのハードディスク用の表面研磨布や、特開２００２−１０２３３２号公報や特開２００２−１７２１６３号公報に記載のように細胞吸着材のようなメディカル材料にまで応用が拡がっている。
【０００４】
前記したように繊維の超極細化により新しい分野を切り拓いてきたが、さらなる極細化による従来から予想もできなかった新機能発現を狙った研究開発の動きがごく最近始まった。その一つがナノファイバーである。例えば、繊維の直径が従来の１／１０００になると比表面積は計算上１０００倍になり、吸湿性・吸着性が大きく向上することが期待できる。
【０００５】
しかしながら、現在の海島複合紡糸技術では単糸繊度は０．０４ｄｔｅｘ（直径２μｍ相当）が限界であり、ナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。また、ポリマーブレンド繊維により超極細糸を得る方法もある（特許文献１、２）が、ここで得られる単糸繊度も最も細くとも０．００１ｄｔｅｘ（直径０．４μｍ相当）であり、やはりナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。しかも、ここで得られる超極細糸の単糸繊度はポリマーブレンド繊維中での島ポリマーの分散状態で決定されるが、該公報で用いられているポリマーブレンド系では島ポリマーの分散が不十分であるため、得られる超極細糸の単糸繊度ばらつきが大きく、製品の性能が太い単糸群で決定され超極細糸のメリットが十分発揮されないばかりか、品質安定性等にも問題があった。
【０００６】
ところで、繊維を極細化する技術として近年脚光を浴びているものにエレクトロスピニングという技術がある。これは、ポリマーを電解質溶液に溶解し、口金から押し出すのであるが、その際、ポリマー溶液に高電圧を印加し、その静電反発作用でポリマー溶液を無理矢理ひきちぎって極細化する技術である。この技術を用いると、単糸繊度は１０−５ｄｔｅｘオーダー（単糸直径で数十ｎｍ相当）と従来のポリマーブレンド技術によるものに比べ、繊度で１／１００以下、直径で１／１０以下にすることができる場合もある。しかしながら、ここで扱えるポリマーは電解質溶液にできるものに限定され、汎用ポリマーであるポリエステルやポリアミド、ポリオレフィンといった熱可塑性ポリマーはエレクトロスピニングすることが困難であった。一部、熱可塑性ポリマーの溶融体をエレクトロスピニングする検討もされているが、ポリマー自体の導電性がほとんど無いため、ポリマーに十分電荷を印加できないこと、また溶融体の粘度が高くポリマーがひきちぎられにくいことから、得られる繊維の単糸繊度は０．０１ｄｔｅｘレベルであり、従来の海島複合紡糸技術さえも超えることができていないのが現状である。しかも従来公知のエレクトロスピニングを行うと、超極細糸部分である“ｓｔｒｉｎｇ”はポリマー溜まり部分である“ｂｅａｄ”（直径０．５μｍ程度）により連結されており（非特許文献１）、超極細糸集合体として見た時に、大きな単糸繊度ばらつきがあり、製品の性能は太い単糸群で決定されるため、超極細糸のメリットが十分発揮されないばかりか、製品の品質安定性等にも問題があった。
【０００７】
ところで、ナノファイバーを得る特殊な方法として、メソポーラスシリカに重合触媒を坦持しておき、そこでＰＥの重合を行うことで直径が３０〜５０ｎｍ（５×１０−６〜２０×１０−６ｄｔｅｘ相当）のＰＥナノファイバーを得る方法がある（非特許文献２）。しかし、この方法ではナノファイバーの綿状塊しか得られておらず、そこから繊維を引き出すことは不可能である。また、扱えるポリマーもＰＥのような付加重合系ポリマーのみであり、ポリエステルやポリアミドといった重縮合系ポリマーは重合過程で脱水が必要であるため、原理上扱うことは困難である。このため、この方法で得られるナノファイバーには応用展開に大きな制約があった。
【０００８】
以上のように、従来の技術ではナノファイバーを得ること自体が困難であった。さらに、仮にナノファイバーが得られたとしても、ナノファイバーは比表面積が大きく表面活性が高すぎるが故、ナノファイバー同士が凝集しやすく、結果的にナノファイバーの極限の細さがスポイルされるという問題が予想される。さらに、寸法安定性にも乏しく、ナノファイバーからなる布帛は形態安定性が悪いという大きな問題も予想される。
【０００９】
このため、ナノファイバーに期待される吸湿・吸着能力を活かしながら、ナノファイバーの過度の凝集や寸法安定性を向上させることが必要であった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平３−１１３０８２号公報（１〜５ページ）
【００１１】
【特許文献２】
特開平６−２７２１１４号公報（１〜７ページ）
【００１２】
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ， ｖｏｌ．４０， ４５８５（１９９９）．
【００１３】
【非特許文献２】
Ｓｃｉｅｎｃｅ， ｖｏｌ．２８５， ２１１３（１９９９）．
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来にないナノファイバーにより吸湿・吸着性に優れ、さらに寸法安定性にも優れた特殊繊維を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、中空糸の中空部に特定サイズのナノファイバーがカプセル化されていることを特徴とする特殊繊維により達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維を構成するポリマーは、ポリエステルやポリアミド、またポリオレフィンに代表される熱可塑性ポリマーやフェノール樹脂等のような熱硬化性ポリマー、ＤＮＡのような生体ポリマーのことを言うが、熱可塑性ポリマーが成形性の点から好ましい。中でもポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系ポリマーは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点は１６５℃以上であると耐熱性が良好であり好ましい。例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は１７０℃、ＰＥＴは２５５℃、Ｎ６は２２０℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていても良い。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良い。
【００１７】
本発明で言うナノファイバーとは、単糸繊度で０．１×１０−６〜８００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜３００ｎｍ相当）の繊維を言うものである。そして、本発明では、このナノファイバーの単糸繊度の平均値およびばらつきが重要である。これは、ナノファイバーの横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単糸直径を測定するが、これを少なくとも５カ所以上で行い、合計１５００本以上の単糸直径を測定することで求めることができる。
【００１８】
ここで、ナノファイバーの単糸繊度の平均値は以下のようにして求める。すなわち、測定した単糸直径から繊度を計算し、それの単純な平均値を求める。これを「数平均による単糸繊度」と本発明では呼ぶ。本発明では、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は０．１×１０−６〜５００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜２６０ｎｍ相当）であることが重要である。これは、通常の繊維に比べ単糸繊度で１／１００００以下という細さであり、比表面積を飛躍的に増大できるものである。数平均による単糸繊度は好ましくは１０×１０−６〜１００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で４０〜１００ｎｍ相当）、より好ましくは１０×１０−６〜６０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で４０〜８０ｎｍ相当）である。
【００１９】
また、ナノファイバーの単糸繊度ばらつきは、以下のようにして評価する。すなわち、ナノファイバーそれぞれの単糸繊度をｄｔｉとしその総和を総繊度（ｄｔ１＋ｄｔ２＋…＋ｄｔｎ）とする。また、同じ単糸繊度を持つナノファイバーの頻度（個数）を数え、その積を総繊度で割ったものをその単糸繊度の繊度比率とする。これは全体（ナノファイバー集合体）に対する各単糸繊度成分の重量分率（体積分率）に相当し、これが大きい単糸繊度成分がナノファイバー集合体の性質に対する寄与が大きいことになる。本発明では、中空糸の中空部に存在するナノファイバーの繊度比率の６０％以上が０．１×１０−６〜５００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜２６０ｎｍ相当）にあることが重要である。これは、５００×１０−６ｄｔｅｘより大きいナノファイバーがほとんど存在しないことを意味している。このため、吸湿・吸着能力のばらつきが少なく製品にした際の品質安定性に優れるのである。好ましくは、ナノファイバーの繊度比率の６０％以上が０．１×１０−６〜１００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜１００ｎｍ相当）の範囲であり、より好ましくはナノファイバーの繊度比率の６０％以上が０．１×１０−６〜６０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜８０ｎｍ相当）の範囲であり、さらに好ましくは、繊度比率の７５％以上が０．１×１０−６〜６０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜８０ｎｍ相当）の範囲である。
【００２０】
また、繊度ばらつきのもう一つの指標が単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率であるが、これは、中心繊度付近へのばらつきの集中度を意味しており、この繊度比率が高いほどばらつきが小さいことを意味している。本発明では、単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０％以上である。
【００２１】
本発明のナノファイバーは、通常の繊維に比べ単糸繊度で１／１００００以下という細さであり、比表面積を飛躍的に増大できるため、従来の超極細糸程度では見られなかったナノファイバー特有の性質を示す。
【００２２】
例えば、吸着特性の大幅な向上が挙げられる。実際に、水蒸気の吸着、すなわち吸湿性能を本発明のポリアミドナノファイバー単体と通常のポリアミド繊維で比較してみると、通常のポリアミド繊維では吸湿率が２％程度なのに比べ本発明のポリアミドナノファイバーでは吸湿率が６％に達する場合もあった。吸湿性能は衣料用途では快適性の点から非常に重要な特性である。また、酢酸やアンモニア、硫化水素等の悪臭物質の吸着性にも優れており、通常のポリアミド繊維に比べ、消臭率、消臭速度とも優れるものである。また、単なる悪臭物質以外にもシックハウス症候群の原因物質の一つであるホルムアルデヒドや環境ホルモン、重金属化合物等の有害物質も吸着可能である。
【００２３】
さらに、本発明のナノファイバー集合体では、ナノファイバー同士に多数の数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の隙間が生まれるため、超多孔性材料のような特異的な性質を示す場合もある。
【００２４】
例えば、液体吸収性の大幅な向上が挙げられる。実際に、吸水性を本発明のポリアミドナノファイバー単体と通常のポリアミド繊維で比較してみると、通常のポリアミド繊維では吸水率が２６％程度なのに比べ本発明のポリアミドナノファイバーでは吸水率が３倍以上の８３％に達する場合もあった。
【００２５】
ナノファイバーは、上記のように優れた特性を示すのであるが、特に親水性のポリアミドナノファイバー等では、吸水時に糸長手方向膨潤率が７％に達する場合もある。これは、通常のポリアミド繊維の膨潤率３％に比べ、非常に大きい値であり、吸水状態での寸法安定性が問題となる場合があるということを示している。これを解決するため、本発明ではナノファイバーは中空糸によりカプセル化されている事が重要である。これにより、繊維製品とした際の形態安定性を飛躍的に向上することができるのである。さらに、ナノファイバーの過度の凝集を防ぎ、ナノファイバーが本来持っている優れた特性が低下することを抑制することができるのである。
【００２６】
また、本発明では、上記特性をより発揮しやすくするため、カプセルに用いる中空糸のポリマー選定を最適化することが好ましい。具体的には、中空糸の密度が１．２５ｇ／ｃｍ３以下であると、中空部のナノファイバーの吸着特性や液体吸水性を十分発揮することができ、好ましい。これは、中空糸の密度が低い、すなわちポリマー分子鎖間隔が広いため種々の分子を透過し易くなるためである。好ましいポリマーの例としては、ＰＬＡ（１．２５ｇ／ｃｍ３）、Ｎ６（１．１４ｇ／ｃｍ３）、Ｎ６６（１．１４ｇ／ｃｍ３）、ＰＰ（０．９４ｇ／ｃｍ３）、ＰＥ（０．９５ｇ／ｃｍ３）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ、０．８４ｇ／ｃｍ３）等が挙げられる。中空糸の密度は、より好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ３以下である。ここで、中空糸の密度は、中空糸単独で製糸したものの密度を測定することにより、評価することができる。
【００２７】
さらに、中空糸のポリマーが親水性であると、水分子やアルコール等の親水性分子が透過しやすく好ましい。ここで、ポリマーが親水性とは２０℃、相対湿度６５％の標準状態での糸の水分率が２％以上のポリマーのことを言うものとする。中空糸のポリマーはより好ましくはＮ６やＮ６６等のポリアミドである。
【００２８】
また、中空糸に直径１００ｎｍ以下の細孔が多数存在すると、さらに種々の分子を透過し易く、中空部のナノファイバーの吸着特性や液体吸水性を十分発揮することができ、好ましい。ここで、細孔直径は電子顕微鏡による繊維横断面観察やポリマー中の水の凝固点降下等から評価することができる。細孔直径はより好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下であれば、繊維を染色した際の発色性低下が抑制される。特に中空糸がポリアミド等の親水性ポリマーから成り、さらに上記細孔を多数有する場合は、吸湿性が向上し、非常に好ましい。
【００２９】
本発明のナノファイバーがカプセル化された特殊繊維は、ナノファイバーが持つ上記のような優れた吸着特性、液体吸収性を発現することが可能である。例えば、衣料用途に用いた場合に重要な特性である吸湿性は４％以上であると、運動時や夏季等の高湿度環境でも快適な衣料を提供することができ、好ましい
さらに本発明の特殊繊維は、繊維の曲げや繊維側面からの圧力に対しても、中空部のナノファイバーがクッションのような役割を果たし、マシュマロの様な特異なソフト風合いを発現し、衣料用途やインテリア用途、車両内装用途、衣料資材用途で非常に有用である。
【００３０】
本発明のナノファイバーがカプセル化された特殊繊維の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法を採用することができる。
【００３１】
すなわち、ナノファイバー前駆体となるポリマーアロイを芯成分に、中空糸となるポリマーを鞘成分とした芯鞘複合紡糸を行い、これを必要に応じ延伸・熱処理、捲縮加工した後、芯成分をナノファイバー化することにより、本発明のナノファイバーが中空糸によりカプセル化された特殊繊維を得ることができる。
【００３２】
ここで、ナノファイバー前駆体となるポリマーアロイの設計が重要となる。ナノファイバー前駆体であるポリマーアロイは易溶解性ポリマーが海（マトリックス）、難溶解性ポリマーが島（ドメイン）となし、繊維化した後の島サイズを制御することが重要である。ここで、島サイズは、ポリマーアロイ繊維の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察し、直径換算で評価したものである。前駆体中での島サイズによりナノファイバーの直径がほぼ決定されるため、島サイズの分布は本発明のナノファイバーの直径分布に準じて設計される。このため、アロイ化するポリマーのブレンドが非常に重要であり、本発明では混練押出機や静止混練器等によって高混練することが好ましい。なお、単純なチップブレンド（特許文献２）では混練が不足するため、本発明のような数十ｎｍサイズで島を分散させることは困難である。
【００３３】
具体的に混練を行う際の目安としては、組み合わせるポリマーにもよるが、混練押出機を用いる場合は、２軸押出混練機を用いることが好ましく、静止混練器を用いる場合は、その分割数は１００万以上とすることが好ましい。
【００３４】
また、島を数十ｎｍサイズで超微分散させるには、ポリマーの組み合わせも重要である。
【００３５】
島ドメイン（ナノファイバー断面）を円形に近づけるためには、島ポリマーと海ポリマーは非相溶であることが好ましい。しかしながら、単なる非相溶ポリマーの組み合わせでは島ポリマーが充分超微分散化し難い。このため、組み合わせるポリマーの相溶性を最適化することが好ましいが、このための指標の一つが溶解度パラメータ（ＳＰ値）である。ＳＰ値とは（蒸発エネルギー／モル容積）１／２で定義される物質の凝集力を反映するパラメータであり、ＳＰ値が近い物同士では相溶性が良いポリマーアロイが得られる可能性がある。ＳＰ値は種々のポリマーで知られているが、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社／プラスチック編集部共編、１８９ページ等に記載されている。２つのポリマーのＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ３）１／２であると、非相溶化による島ドメインの円形化と超微分散化が両立させやすく好ましい。例えばＮ６とＰＥＴはＳＰ値の差が６（ＭＪ／ｍ３）１／２程度であり好ましい例であるが、Ｎ６とＰＥはＳＰ値の差が１１（ＭＪ／ｍ３）１／２程度であり好ましくない例として挙げられる。
【００３６】
ナノファイバー前駆体のポリマーアロイ中のポリマー同士の融点差が２０℃以下であると、特に押出混練機を用いた混練の際、押出混練機中での融解状況に差を生じにくいため高効率混練しやすく、好ましい。また、熱分解や熱劣化し易いポリマーを１成分に用いる際は、混練や紡糸温度を低く抑える必要があるが、これにも有利となるのである。ここで、非晶性ポリマーの場合は融点が存在しないためビカット軟化温度あるいは熱変形温度でこれに代える。
【００３７】
さらに、溶融粘度も重要であり、島を形成するポリマーの方を低く設定すると剪断力による島ポリマーの変形が起こりやすいため、島ポリマーの微分散化が進みやすくナノファイバー化の観点からは好ましい。ただし、島ポリマーを過度に低粘度にすると海化しやすくなり、繊維全体に対するブレンド比を高くできないため、島ポリマー粘度は海ポリマー粘度の１／１０以上とすることが好ましい。
【００３８】
一方、中空糸を形成する鞘ポリマーは、本発明の特殊繊維の機能を発現できれば特に制限はないが、芯成分に用いるポリマーアロイを構成するポリマーとの融点差が２０℃以下であると、ポリマーの熱劣化を抑制することができ、好ましい。また、中空糸を多孔化するために中空糸となる鞘成分にもポリマーアロイを用いることができる。ここで、鞘成分に用いるポリマーアロイの好ましい例としては、ポリアミドと親水性基（２官能性ベンゼンスルホン酸塩等）を共重合したポリエステル等が挙げられる。
【００３９】
また、芯成分に用いるナノファイバー前駆体であるポリマーアロイと鞘成分に用いる中空糸前駆体のポリマーの複合比は、芯成分をナノファイバー化した後の繊度比（重量％）で、中空糸：ナノファイバー＝３０：７０〜９０：１０となるように決めることが好ましい。ただし、芯鞘複合糸の紡糸安定性を考慮すると、芯鞘複合糸段階での鞘成分複合比は１０重量％以上であることが好ましい。
【００４０】
また、溶融紡糸での曳糸性や紡糸安定性を十分確保する観点から、口金面温度は最も多量成分となるポリマーの融点から２５℃以上とすることが好ましい。
【００４１】
上記したように、超微分散化したポリマーアロイを用いて芯鞘複合紡糸する際は、紡糸口金設計がポイントとなり、口金孔径を０．３０ｍｍ以上と大きくして吐出時の剪断応力を下げ、複合ポリマー流の粘弾性バランスを崩さないようにすることが重要である。また、糸の冷却条件も重要であり、口金から吐出した複合ポリマー流は速やかに冷却固化させることが好ましい。このため、口金から冷却開始までの距離は１〜１５ｃｍとすることが好ましい。ここで、冷却開始とは糸の積極的な冷却が開始される位置のことを意味するが、実際の溶融紡糸装置ではチムニー上端部でこれに代える。
【００４２】
紡糸速度は特に限定されないが、紡糸過程でのドラフトを高くする観点から高速紡糸ほど好ましい。紡糸ドラフトとしては１００以上とすることが、得られるナノファイバー直径を小さくする観点から好ましい。
【００４３】
また、紡糸された芯鞘複合糸には延伸・熱処理を施すことが好ましいが、延伸の際の予熱温度は最も多量成分となるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度することで、糸斑を小さくすることができ、好ましい。
【００４４】
このようにして得られた芯鞘複合糸から芯成分に用いたポリマーアロイの海ポリマーである易溶解ポリマーを溶剤で溶出することで、中空糸の中空部にナノファイバーを得るのであるが、その際、溶剤としては水溶液系のものを用いることが環境負荷を低減する観点から好ましい。具体的にはアルカリ水溶液や熱水を用いることが好ましい。このため、易溶解ポリマーとしては、ポリエステル等のアルカリ加水分解されるポリマーやポリアルキレングリコールやポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体等の熱水可溶性ポリマーが好ましい。また、溶出温度は難溶解性ポリマーの融点あるはガラス転移点以下とすることで、中空糸に内包するナノファイバーの融着を防止することができる。
【００４５】
また、この芯鞘複合糸の強度は２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、布帛形成時の糸切れ、毛羽が抑制され、好ましい。より好ましくは３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、糸斑の指標であるウースター斑（Ｕ％）は３％以下であれば、得られる布帛の品位が向上し、好ましい。Ｕ％はより好ましくは２％以下である。さらに、布帛加工時の工程安定性や得られる最終製品のしわ等を考慮すると、沸騰水収縮率は３０％以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明のナノファイバーが中空糸でカプセル化された特殊繊維は、長繊維、短繊維、不織布、熱成形体等様々な繊維製品形態を採ることができる。そして、、シャツやブルゾン、パンツ、コート、人工皮革といった衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材用途、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア用途、さらにフィルター等の産業資材用途、車両内装用途、メディカル用途にも好適に用いることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００４８】
Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機キャピログラフ１Ｂによりポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。
【００４９】
Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００５０】
Ｃ．繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製ＵＳＴＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ４を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【００５１】
Ｄ．ＴＥＭによる繊維横断面観察
繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で繊維横断面を観察した。また、ナイロンはリンタングステン酸で金属染色した。
【００５２】
ＴＥＭ装置 ： 日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型
Ｅ．ナノファイバーの数平均による単糸繊度、直径
単糸繊度の平均値は以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによる繊維横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて単糸直径および繊度を計算し、それの単純な平均値を求めた。これを「数平均による単糸繊度」とした。この時、平均に用いるナノファイバー数は同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単糸直径を測定したが、これを５カ所で行い、合計１５００本以上の単糸直径を用いて計算した。
【００５３】
Ｆ．ナノファイバーの単糸繊度ばらつき
ナノファイバーの単糸繊度ばらつきは、以下のようにして評価する。すなわち、上記数平均による単糸繊度を求める際に使用したデータを用い、ナノファイバーそれぞれの単糸繊度をｄｔｉとしその総和を総繊度（ｄｔ１＋ｄｔ２＋…＋ｄｔｎ）とする。また、同じ単糸繊度を持つナノファイバーの頻度（個数）を数え、その積を総繊度で割ったものをその単糸繊度の繊度比率とする。
【００５４】
Ｇ．ナノファイバーの直径ばらつき幅
ナノファイバーの直径ばらつき幅は以下のようにして評価する。すなわち、ナノファイバーの単糸直径の中心値付近で単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率で評価する。これは、中心繊度付近へのばらつきの集中度を意味しており、この繊度比率が高いほどばらつきが小さいことを意味している。これも上記数平均による単糸繊度を求める際に使用したデータを用いた。
【００５５】
Ｈ．力学特性
室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００５６】
Ｉ．吸湿性（ΔＭＲ）
サンプルを秤量瓶に１〜２ｇ程度はかり取り、１１０℃に２時間保ち乾燥させ重量を測定し（Ｗ０）、次に対象物質を２０℃、相対湿度６５％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ６５）。そして、これを３０℃、相対湿度９０％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ９０）。そして、以下の式にしたがい計算を行う。
【００５７】
ＭＲ６５＝［（Ｗ６５−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％ ・・・・・ （１）
ＭＲ９０＝［（Ｗ９０−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％ ・・・・・ （２）
ΔＭＲ＝ＭＲ９０−ＭＲ６５ ・・・・・・・・・・・ （３）
Ｊ．有害・悪臭物質ガスの除去試験（アンモニア・硫化水素ガスの消臭率）
サンプル３．０ｇを５００ｍｌのポリエチレン製容器内に固定した後、悪臭物質を容器内に導入した。そして、密栓後、容器を５０℃で１分間保持し、悪臭物質を十分気化させた。そして、３０℃で所定時間放置後、容器内の空気をサンプリングし、株式会社ガステック社製のガス検知管で悪臭物質濃度を測定した。
【００５８】
Ｋ．仮撚加工糸の捲縮特性（ＣＲ値）
捲縮糸をかせ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中１５分間処理し、２４時間風乾した。このサンプルに０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ（０．１ｇｆ／ｄ）相当の荷重をかけ水中に浸漬し、２分後のかせ長Ｌ０を測定した。次に、水中で０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ相当のかせを除き０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ（２ｍｇｆ／ｄ）相当の微荷重に交換し、２分後のかせ長Ｌ１を測定した。そして下式によりＣＲ値を計算した。
【００５９】
ＣＲ（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００（％）
実施例１
溶融粘度５３０ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６（２０重量％）と溶融粘度３１００ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２５℃のイソフタル酸を７ｍｏｌ％、ビスフェノールＡを４ｍｏｌ％共重合した融点２２５℃の共重合ＰＥＴ（８０重量％）を２軸押し出し混練機で２６０℃で混練してポリマーアロイチップを得た。これを２７５℃で溶融し芯成分とし、前記ポリマーアロイに用いたＮ６を２６０℃で溶融し鞘成分として、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金５で２つの溶融流体を複合し、芯鞘複合紡糸を行った（図７）。この時、芯鞘複合比は芯成分を８０重量％、鞘成分を２０重量％とし、紡糸温度を２８０℃、口金面温度は２６３℃、口金吐出孔径は０．５ｍｍ、口金下面から冷却開始点（チムニー６の上端部）までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金５から１．８ｍ下方に設置した給油ガイド８で給油された後、非加熱の第１引き取りローラー９および第２引き取りローラー１０を介して９００ｍ／分で巻き取られた。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを第１ホットローラー１７の温度を９０℃、第２ホットローラー１８の温度を１３０℃として延伸熱処理した（図８）。この時、第１ホットローラー１７と第２ホットローラー１８間の延伸倍率を３．２倍とした。得られた芯鞘複合糸は１２０ｄｔｅｘ、２４フィラメント、強度４．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％、Ｕ％＝１．４％の優れた特性を示した。また、得られた芯鞘複合糸の横断面をＴＥＭで観察したところ、芯成分のポリマーアロイ部分は、共重合ＰＥＴが海（薄い部分）、Ｎ６（濃い部分）が島の海島構造を示し（図２）、島Ｎ６の数平均による直径は５３ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっていた。
【００６０】
ここで得られた芯鞘複合糸を用いて丸編みを作製し、これを６％の水酸化ナトリウム水溶液（９５℃、浴比１：４０）で２時間浸漬することで芯成分のポリマーアロイ中の共重合ＰＥＴの９９％以上を加水分解除去し、本発明のナノファイバーが中空糸によりカプセル化された特殊繊維を得た。そして、これのナノファイバー部分の繊維断面をＴＥＭで観察した結果を図１に示すが、このＮ６ナノファイバーは単糸直径が数十ｎｍ程度であることがわかった。そして、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は３０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径５６ｎｍ）と従来にない細さであった。また、単糸繊度が０．１×１０−６〜９０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径１〜１００ｎｍ）の繊度比率は９９％であり、特に単糸直径で５５〜８４ｎｍの間に入る単糸繊度比率は７１％であり、単糸繊度ばらつきはごく小さいものであった。ＴＥＭ写真から解析したナノファイバーの単糸直径および単糸繊度のヒストグラムを図３、４に示すが、この時、単糸直径で１０ｎｍ刻みで本数（頻度）および繊度比率を数えた。単糸直径で１０ｎｍ刻みとは、例えば単糸直径５５〜６４ｎｍのものは単糸直径６０ｎｍ、また糸直径７５〜８４ｎｍのものは単糸直径８０ｎｍとして数えたことを意味している。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は４４重量％：５６重量％であった。また、この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【００６１】
また、この特殊繊維の丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、４．０％と綿同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８０％と通常のＮ６繊維（比較例１）に比べ高い消臭性能を示した。
【００６２】
さらに、この特殊繊維の水に対する糸長手方向の膨潤率は３％とＮ６ナノファイバー単体の７％に比べはるかに小さく、通常のＮ６繊維の３％と同等であった。また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【００６３】
さらに、この丸編みは従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示し、また吸湿率が高いため肌へのなじみも良く、優れた風合いを示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例２
Ｎ６を実施例１で用いたものよりも高粘度の溶融粘度５０００ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のものを用い、ブレンド比を４０重量％として実施例１と同様にポリマーアロイチップを得た。そして、このポリマーアロイを芯成分に、前記高粘度Ｎ６を鞘成分に、芯鞘複合比は芯成分を５５重量％、鞘成分を４５重量％として実施例１と同様に芯鞘複合紡糸、延伸・熱処理を行い、１２５ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％の、Ｕ％＝１．４％の優れた特性を有する芯鞘複合糸を得た。得られた芯鞘複合糸のポリマーアロイ部分の横断面をＴＥＭで観察したところ、実施例１同様、共重合ＰＥＴが海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は７８ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【００６７】
ここで得られた芯鞘複合糸を用い、実施例１同様のアルカリ処理により本発明の特殊繊維を得た。さらにこれのナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は６０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径８０ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は３３重量％：６７重量％であった。また、この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【００６８】
また、この特殊繊維の丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、３．６％と優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率７０％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。
【００６９】
また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【００７０】
さらに、この丸編みは従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示し、また吸湿率が高いため肌へのなじみも良く、優れた風合いを示した。
【００７１】
実施例３
芯成分に用いるポリマーアロイのＮ６／共重合ＰＥＴのブレンド比率を５０重量％／５０重量％、芯成分と鞘成分の複合比を８０重量％／２０重量％として実施例２と同様に１２５ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％の、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を有する芯鞘複合糸を得た。
【００７２】
ここで得られた芯鞘複合糸を用い、実施例１同様のアルカリ処理により本発明の特殊繊維を得た。さらにこれのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は６０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径８４ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【００７３】
また、この特殊繊維の丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、４．７％と綿を凌駕する優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率９０％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。
【００７４】
また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【００７５】
さらに、この丸編みは従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示し、また吸湿率が高いため肌へのなじみも良く、優れた風合いを示した。
【００７６】
実施例４
鞘成分に用いるポリマーを次のようなポリマーアロイとして実施例２と同様に芯鞘複合紡糸、延伸・熱処理を行い、１３５ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％の、Ｕ％＝１．４％の優れた特性を有する芯鞘複合糸を得た。。鞘成分に用いるポリマーアロイは、実施例１で使用した低粘度Ｎ６（８０重量％）と５−ナトリウムスルホイソフタル酸を５ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ（２０重量％）を２軸押し出し混練機で２８５℃で混練してポリマーアロイチップを得た。芯鞘複合紡糸にあたっての溶融温度は、芯成分で２７５℃、鞘成分で２８０℃、紡糸温度は２８５℃、口金面温度は２６８℃とした。
【００７７】
ここで得られた芯鞘複合糸を用い、実施例１同様のアルカリ処理により本発明の特殊繊維を得た。さらにこれのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は６０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径８０ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、中空糸部分も共重合ＰＥＴが溶出されることにより、繊維横断面のＴＥＭ観察により直径数ｎｍ〜２０ｎｍ程度の無数の細孔が確認された。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は３８重量％：６２重量％であった。この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【００７８】
また、この特殊繊維の丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、中空糸部分も細孔による吸湿が発揮されるため特殊繊維全体で６％と綿を凌駕する優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率９８％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。
【００７９】
この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【００８０】
さらに、この丸編みは従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示し、また吸湿率が高いため肌へのなじみも良く、優れた風合いを示した。
【００８１】
比較例１
溶融粘度２１２０ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃の中粘度Ｎ６を鞘成分に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を５ｍｏｌ％共重合したＰＥＴを芯成分（溶融温度２９５℃）に用い、芯鞘複合比を６６重量％／３７重量％として紡糸温度２８５℃で芯鞘複合紡糸を実施例１同様に行い、さらに延伸・熱処理を施すことにより１３５ｄｔｅｘ、１２フィラメント、強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％、Ｕ％２．１％の芯鞘複合糸を得た。そして、実施例１と同様に丸編みを作製後、アルカリ処理により共重合ＰＥＴを溶出し、中空Ｎ６糸を得た。この丸編みは、ΔＭＲ＝２．１％、アンモニアの消臭率＝３８％であり、実施例１〜４に比べ吸湿・吸着性能に劣る物であった。
【００８２】
比較例２
溶融粘度５００ポイズ（２８０℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度２１００ポイズ（２８０℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２５５℃のＰＥＴをＮ６ブレンド比を２０重量％となるようにチップブレンドした後２９０℃で溶融したものを芯成分とし、溶融粘度５００ポイズのＮ６を２６５℃で溶融したものを鞘成分とし、紡糸温度を２９６℃、口金面温度２８０℃、口金孔数３６、吐出孔径０．６０ｍｍとして実施例１と同様に溶融紡糸を行い、紡糸速度１０００ｍ／分で未延伸糸を巻き取った。ただし、芯成分のポリマーアロイは単純なチップブレンドによるものでありであり、ポリマー同士の融点差も大きいためＮ６とＰＥＴのブレンド斑が大きく、曳糸性に乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかったが、少量の未延伸糸を得て、第１ホットローラー１７の温度を８５℃、延伸倍率３倍として実施例１と同様に延伸を行い、１００ｄｔｅｘ、３６フィラメントの芯鞘複合糸を得た。
【００８３】
この糸を用いて実施例１と同様に丸編みとなし、やはりアルカリ処理によりＰＥＴ成分を９９％以上除去した。得られた丸編みから繊維を引き出し、ＴＥＭにより繊維横断面観察を行ったところ、中空糸内部には単糸繊度が０．００１〜０．１ｄｔｅｘ（単糸直径４００ｎｍ〜４０００ｎｍ）の超極細糸が生成していることを確認した。しかし、これの数平均による単糸繊度は０．００９ｄｔｅｘ（単糸直径１０００ｎｍ）と大きいものであった。さらにＮ６超極細糸の単糸繊度ばらつきも大きいものであった。
【００８４】
この丸編みは、ΔＭＲ＝２．２％、アンモニアの消臭率＝４０％であり、実施例１〜４に比べ吸湿・吸着性能に劣る物であった。
【００８５】
比較例３
溶融粘度３９５０ポイズ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度５６０ポイズ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点１０５℃のＰＥとをＮ６ブレンド比を６５重量％となるようにチップブレンドした後、図９の装置を用い、２７５℃で溶融したものを芯成分とし、溶融粘度５００ポイズのＮ６を２６５℃で溶融したものを鞘成分とし、紡糸温度２７５℃、口金孔数１２、吐出孔径０．６０ｍｍとして比較例２と同様に溶融紡糸を行った。ただし、Ｎ６とＰＥのブレンド斑が大きく、曳糸性に乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかったが、少量の未延伸糸を得て、比較例２と同様に延伸・熱処理を行い、８２ｄｔｅｘ、１２フィラメントの芯鞘複合糸を得た。この時の延伸倍率は２．０倍とした。
【００８６】
この糸を用いて実施例１と同様に丸編みとなし、８５℃のトルエンにより１時間以上ＰＥを溶出処理しＰＥを除去した。しかしながら、鞘成分であるＮ６とトルエンの親和性が低いためＰＥを完全に除去することはできなかった。得られた丸編みから繊維を引き出し、ＴＥＭにより繊維横断面観察を行ったところ、中空糸の中空部に単糸繊度が０．００２〜０．０８ｄｔｅｘ（単糸直径５００ｎｍ〜３０００ｎｍ）の超極細糸が生成していることを確認した。これの数平均による単糸繊度は０．００９ｄｔｅｘ（単糸直径１０００ｎｍ）と大きいものであった。さらにＮ６超極細糸の単糸繊度ばらつきも大きいものであった。
【００８７】
この丸編みは、ΔＭＲ＝２．２％、アンモニアの消臭率＝４０％であり、実施例１〜４に比べ吸湿・吸着性能に劣る物であった。
【００８８】
比較例４
溶融粘度１５００ポイズ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度１４５０ポイズ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点１０５℃のＰＥとをＮ６ブレンド比を２０重量％となるようそれぞれのポリマーを計量しながら２軸押し出し混練機で２７５℃で溶融混練したものを芯成分とし、溶融粘度５００ポイズのＮ６を２６５℃で溶融したものを鞘成分とし、図１０の装置を用い、比較例３と同様に溶融紡糸を行った。ただし、Ｎ６とＰＥのブレンド斑が大きく、曳糸性に乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかったが、少量の未延伸糸を得て、実施例１と同様に延伸・熱処理を行い、８２ｄｔｅｘ、１２フィラメントの芯鞘複合糸を得た。この時の延伸倍率は２．０倍とした。
【００８９】
この糸を用いて実施例１と同様に丸編みとなし、８５℃のトルエンにより１時間以上ＰＥを溶出処理しＰＥを除去した。しかしながら、鞘成分であるＮ６とトルエンの親和性が低いためＰＥを完全に除去することはできなかった。得られた丸編みから繊維を引き出し、ＴＥＭにより繊維横断面観察を行ったところ、中空糸の中空部に単糸繊度が９０×１０−６〜９０００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径１００ｎｍ〜１０００ｎｍ）の超極細糸が生成していることを確認した。しかし、これの数平均による単糸繊度は０．００１ｄｔｅｘ（単糸直径３８４ｎｍ）と大きいものであった。さらに、これは超極細糸の単糸繊度ばらつきも大きいものであった（図５、６）。
【００９０】
この丸編みは、ΔＭＲ＝２．２％、アンモニアの消臭率＝４０％であり、実施例１〜４に比べ吸湿・吸着性能に劣る物であった。
【００９１】
比較例５
実施例１で用いたＮ６／共重合ＰＥＴアロイポリマーを単独で紡糸、延伸・熱処理しポリマーアロイ繊維を得た。これを実施例１と同様の処理を行いＮ６ナノファイバーからなる丸編みを得た。これをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが、型くずれが発生し布帛の形態安定性は不良であった。
【００９２】
実施例５
図１０の装置を用い、実施例１で用いたＮ６と熱水可溶性ポリマーである第一工業製薬株式会社製“パオゲンＰＰ−１５”（溶融粘度３５００ｐｏｉｓｅ、２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１、融点５５℃）とを独立に計量しながら紡糸機に直結された２軸押し出し混練機２２に仕込み２６０℃で溶融混練した。そして、これをスピンブロック３に導き芯成分とし、これとは別に実施例１で用いたＮ６を２６０℃で溶融し鞘成分とし、紡糸速度を５０００ｍ／分として実施例１と同様に芯鞘複合紡糸を行った。得られた芯鞘複合糸は１２５ｄｔｅｘ、１２フィラメントであり、これの繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、芯成分であるポリマーアロイ部分は熱水可溶性ポリマーが海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は５３ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイが得られた。
【００９３】
ここで得られた芯鞘複合糸を用いて実施例１同様に丸編みとなし、これを９５℃の熱水で１時間処理することにより熱水可溶性ポリマーを溶出し、本発明の特殊繊維からなる丸編みを得た。さらにこれのナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は３０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径５６ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は４４重量％：５６重量％であった。また、この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【００９４】
また、この特殊繊維の丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、４．０％と綿同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８０％と通常のＮ６繊維（比較例１）に比べ高い消臭性能を示した。
【００９５】
また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【００９６】
さらに、この丸編みは従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示し、また吸湿率が高いため肌へのなじみも良く、優れた風合いを示した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
実施例６
Ｎ６の代わりに溶融粘度１０００ｐｏｉｓｅ（２８０℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２５０℃のＮ６６を用い、熱水可溶性ポリマーの代わりに実施例１で用いた共重合ＰＥＴを用い、Ｎ６６／共重合ＰＥＴアロイを２７０℃で溶融混練し芯成分となし、またＮ６６を２７０℃溶融して鞘成分となし、紡糸温度を２８０℃として、実施例５同様に芯鞘複合紡糸を行った。得られた芯鞘複合糸は１２５ｄｔｅｘ、１２フィラメントであり、これの繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、芯成分であるポリマーアロイ部分は共重合ＰＥＴが海、Ｎ６６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は５８ｎｍであり、Ｎ６６が超微分散化したポリマーアロイが得られた。
【０１００】
ここで得られた芯鞘複合糸を用いて実施例１同様の処理により、本発明の特殊繊維からなる丸編みを得た。さらにこれのナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は３０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径６２ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は４４重量％：５６重量％であった。また、この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【０１０１】
また、この特殊繊維の丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、４．０％と綿同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８０％と通常のＮ６繊維（比較例１）に比べ高い消臭性能を示した。
【０１０２】
また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【０１０３】
さらに、この丸編みは従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示し、また吸湿率が高いため肌へのなじみも良く、優れた風合いを示した。
【０１０４】
実施例７
溶融粘度１９００ｐｏｉｓｅ（２８０℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２５５℃のＰＥＴと実施例５で用いた熱水可溶性ポリマーを２７５℃で溶融混練したものを芯成分となし、溶融粘度１２００ｐｏｉｓｅ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２５℃のＰＢＴを２５５℃で溶融したものを鞘成分となし、紡糸温度を２８５℃、紡糸速度を６０００ｍ／分として実施例５同様に芯鞘複合紡糸を行った。得られた芯鞘複合糸は１２５ｄｔｅｘ、１２フィラメントであり、これの繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、芯成分であるポリマーアロイ部分は熱水可溶性ポリマーが海、ＰＥＴが島の海島構造を示し、島ＰＥＴの数平均による直径は６２ｎｍであり、ＰＥＴが超微分散化したポリマーアロイが得られた。
【０１０５】
ここで得られた芯鞘複合糸を用いて実施例１同様に丸編みとなし、これを９５℃の熱水で２時間処理することにより熱水可溶性ポリマーを溶出し、本発明の特殊繊維からなる丸編みを得た。さらにこれのナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は４０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径６５ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は４４重量％：５６重量％であった。また、この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【０１０６】
また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【０１０７】
さらに、この丸編みは従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示した。
【０１０８】
実施例８
ポリスチレン換算重量平均分子量１５万、溶融粘度２０４４ｐｏｉｓｅ（２４０℃、２４３．２ｓｅｃ−１）、融点１７０℃のＰＬＡ（Ｌ体光学純度９９．５％以上）と実施例５で用いた熱水可溶性ポリマー（４１７０ｐｏｉｓｅ、２４０℃、２４３．２ｓｅｃ−１）を２２０℃で溶融混練したものを芯成分となし、前記ＰＬＡを２２０℃で溶融したものを鞘成分となし、紡糸温度を２２５℃、紡糸速度を６０００ｍ／分として実施例５同様に芯鞘複合紡糸を行った。得られた芯鞘複合糸は１２５ｄｔｅｘ、１２フィラメントであり、これの繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、芯成分であるポリマーアロイ部分は熱水可溶性ポリマーが海、ＰＬＡが島の海島構造を示し、島ＰＬＡの数平均による直径は４８ｎｍであり、ＰＬＡが超微分散化したポリマーアロイが得られた。なお、ポリ乳酸（ＰＬＡ）の重量平均分子量は以下の方法で測定した。試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトロヒドロフラン）を混合し測定溶液として、これをＷａｔｅｒｓ社製ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Ｗａｔｅｒｓ２６９０を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【０１０９】
ここで得られた芯鞘複合糸を用いて実施例１同様に丸編みとなし、これを９５℃の熱水で２時間処理することにより熱水可溶性ポリマーを溶出し、本発明の特殊繊維からなる丸編みを得た。さらにこれのナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は２０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径５０ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は４４重量％：５６重量％であった。また、この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度２．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【０１１０】
また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【０１１１】
さらに、この丸編みは従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示した。
【０１１２】
実施例９
実施例１で用いたＮ６／共重合ＰＥＴアロイチップを２７５℃で溶融したものを芯成分、溶融粘度３０００ｐｏｉｓｅ（２２０℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点１６２℃のＰＰを２２０℃で溶融したものを鞘成分として、図１１の装置を用いて芯鞘複合糸のスパンボンド紡糸を行った。この時、イジェクターの引き取り圧を調整し、紡糸速度４５００ｍ／分相当とした。これを引き取った繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、芯成分であるポリマーアロイ部分は共重合ＰＥＴが海、Ｎ６が島の海島構造を示し、Ｎ６の数平均による直径は４８ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイが得られた。
【０１１３】
ここで得られた芯鞘複合糸からなる不織布を実施例１と同様にアルカリ処理することにより、本発明の特殊繊維からなる不織布を得た。さらにこれのナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は２０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径５０ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は４４重量％：５６重量％であった。
【０１１４】
また、この特殊繊維からなる不織布をドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【０１１５】
この不織布は従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示し、さらに従来ＰＰ不織布にはない優れた吸湿性や消臭性があり、衛生用品に好適な物であった。
【０１１６】
実施例１０
熱水可溶性ポリマーを溶融粘度３０００ｐｏｉｓｅ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、熱変形温度１４０℃のポリカーボネート（ＰＣ）として実施例５と同様に芯鞘複合紡糸を行った。得られた芯鞘複合糸は１２５ｄｔｅｘ、１２フィラメントであり、これの繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、芯成分であるポリマーアロイ部分はＰＣが海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は２１０ｎｍであり、Ｎ６が微分散化したポリマーアロイが得られた。
【０１１７】
ここで得られた芯鞘複合糸を用いて実施例１同様に丸編みとなし、実施例１と同様に処理することによりＰＣを溶出し、本発明の特殊繊維からなる丸編みを得た。さらにこれのナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は４００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径２１２ｎｍ）と従来にない細さであった。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は４４重量％：５６重量％であった。また、この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【０１１８】
また、この特殊繊維の丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、２．５％と通常Ｎ６繊維以上の吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率４８％と通常のＮ６繊維以上の消臭性能を示した。
【０１１９】
また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【０１２０】
実施例１１
熱水可溶性ポリマーをポリスチレン換算重量平均分子量１２万、溶融粘度８１０ｐｏｉｓｅ（２４０℃、２４３．２ｓｅｃ−１）、融点１７０℃のＰＬＡ（Ｌ体光学純度９９．５％以上）として実施例５と同様に芯鞘複合紡糸を行った。なお、実施例５で用いたＮ６の２４０℃、２４３．２ｓｅｃ−１での溶融粘度８００ｐｏｉｓｅであった。得られた芯鞘複合糸は１２５ｄｔｅｘ、１２フィラメントであり、これの繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、芯成分であるポリマーアロイ部分はＰＬＡが海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は６０ｎｍであり、Ｎ６が微分散化したポリマーアロイが得られた。
【０１２１】
ここで得られた芯鞘複合糸を用いて実施例１同様に丸編みとなし、実施例１と同様に処理することによりＰＬＡを溶出し、本発明の特殊繊維からなる丸編みを得た。さらにこれのナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は２０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径５０ｎｍ）と従来にない細さであった。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は４４重量％：５６重量％であった。また、この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％と高タフネスであった。
【０１２２】
また、この特殊繊維の丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、４．０％と通常Ｎ６繊維以上の吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８０％と通常のＮ６繊維以上の消臭性能を示した。
【０１２３】
また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【０１２４】
実施例１２〜１６
実施例１〜４、１１の紡糸において、紡糸速度を４０００ｍ／分として芯鞘複合高配向未延伸糸を巻き取った。さらにこれに図１２の装置を用いて延伸仮撚りを施した。この時、回転子３２としては一般的なウレタンディスクツイスターを用い、ヒーター３０温度は１６５℃とした。得られた芯鞘複合糸からなる仮撚加工糸の糸物性は表５に示すが、良好な捲縮特性を示した。
【０１２５】
これらの仮撚加工糸を経糸および緯糸に用いて平織りを製織した。そして、実施例１と同様にアルカリ処理を施し、本発明の特殊繊維からなる織物を得た。
【０１２６】
この特殊繊維からなる織物は、優れた吸湿性と硫化水素ガスの消臭性を示した。
【０１２７】
また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【０１２８】
この織物は従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示し、また高率中空糸であるため軽く、さらに吸湿率が高いため肌へのなじみも良く、優れた風合いを示した。
【０１２９】
【表５】
【０１３０】
【表６】
【０１３１】
比較例６
比較例１の紡糸において紡糸速度を４０００ｍ／分として芯鞘複合高配向未延伸糸を巻き取った。これに実施例１１同様に延伸仮撚りを施した。そしてこれを経糸および緯糸に用いて平織りを製織した。そして、実施例１１と同様にアルカリ処理を施し、Ｎ６中空繊維からなる織物を得た。
【０１３２】
しかし、これは中空内部にナノファイバーを有さないためマシュマロ様のソフト感は得られず、さらに吸湿性や消臭性も実施例１２〜１６に比べ劣る物であった。
【０１３３】
比較例７
比較例５の紡糸において紡糸速度を４０００ｍ／分として芯鞘複合高配向未延伸糸を巻き取った。これに実施例１０同様に延伸仮撚りを施した。そしてこれを経糸および緯糸に用いて平織りを製織した。そして、実施例１２と同様にアルカリ処理を施し、Ｎ６ナノファイバーからなる織物を得た。
【０１３４】
これをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが、型くずれが発生し布帛の形態安定性は不良であった。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の特殊繊維により、吸湿・吸着性が良好でしかも形態安定性に優れた布帛を得ることができ、快適な衣料やインテリア、車両内装材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のナノファイバー部分の繊維横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１のポリマーアロイ部分の横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１のナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図４】実施例１のナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図５】比較例４の超極細糸部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図６】比較例４の超極細糸部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図７】紡糸装置を示す図である。
【図８】延伸機装置示す図である。
【図９】紡装置を示す図である。
【図１０】紡糸装置を示す図である。
【図１１】スパンボンド紡糸装置を示す図である。
【図１２】延伸仮撚り装置を示す図である。
【符号の説明】
１：ホッパー
２：溶融部
３：スピンブロック
４：紡糸パック
５：口金
６：チムニー
７：糸条
８：集束給油ガイド
９：第１引き取りローラー
１０：第２引き取りローラー
１１：巻き取り糸
１２：計量部
１３：吐出孔長
１４：吐出孔径
１５：未延伸糸
１６：フィードローラー
１７：第１ホットローラー
１８：第２ホットローラー
１９：第３ローラー（室温）
２０：延伸糸
２１：１軸押出混練機
２２：２軸押出混練機
２３：チップ計量装置
２４：イジェクター
２５：開繊板
２６：開繊糸条
２７：捕集装置
２８：未延伸糸
２９：フィードローラー
３０：ヒーター
３１：冷却板
３２：回転子
３３：デリバリーローラー
３４：仮撚加工糸
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来には無かった単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバー集合体を包含した中空糸に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステルやナイロン６（Ｎ６）やナイロン６６（Ｎ６６）に代表されるポリアミドといった重縮合系ポリマーは適度な力学特性と耐熱性を有するため、従来から衣料用途や産業資材用途の繊維に好適に用いられてきた。一方、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）に代表される付加重合系ポリマーは適度な力学特性や耐薬品性、軽さを有するため、主として産業資材用途の繊維に好適に用いられてきた。
【０００３】
特にポリエステル繊維やポリアミド繊維は衣料用途に用いられてきたこともあり、ポリマー改質だけでなく、繊維の断面形状や極細糸による性能向上の検討も活発に行われてきた。このような検討の一つとして、海島複合紡糸を利用したポリエステルの超極細糸が生み出され、スエード調の人工皮革という大型新製品に結実していった。また、この超極細糸を一般衣料に適用し、通常の繊維では絶対に得られないピーチタッチの優れた風合いの衣料にも展開されている。さらに、衣料用途のみならず、ワイピングクロスといった生活資材や産業資材用途にも展開され、超極細繊維は現在の合成繊維の世界で確固たる地位を築いている。特に最近では、特開２００１−１２５２号公報や特開２００２−２２４９４５号公報に記載のようにコンピューターのハードディスク用の表面研磨布や、特開２００２−１０２３３２号公報や特開２００２−１７２１６３号公報に記載のように細胞吸着材のようなメディカル材料にまで応用が拡がっている。
【０００４】
前記したように繊維の超極細化により新しい分野を切り拓いてきたが、さらなる極細化による従来から予想もできなかった新機能発現を狙った研究開発の動きがごく最近始まった。その一つがナノファイバーである。例えば、繊維の直径が従来の１／１０００になると比表面積は計算上１０００倍になり、吸湿性・吸着性が大きく向上することが期待できる。
【０００５】
しかしながら、現在の海島複合紡糸技術では単糸繊度は０．０４ｄｔｅｘ（直径２μｍ相当）が限界であり、ナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。また、ポリマーブレンド繊維により超極細糸を得る方法もある（特許文献１、２）が、ここで得られる単糸繊度も最も細くとも０．００１ｄｔｅｘ（直径０．４μｍ相当）であり、やはりナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。しかも、ここで得られる超極細糸の単糸繊度はポリマーブレンド繊維中での島ポリマーの分散状態で決定されるが、該公報で用いられているポリマーブレンド系では島ポリマーの分散が不十分であるため、得られる超極細糸の単糸繊度ばらつきが大きく、製品の性能が太い単糸群で決定され超極細糸のメリットが十分発揮されないばかりか、品質安定性等にも問題があった。
【０００６】
ところで、繊維を極細化する技術として近年脚光を浴びているものにエレクトロスピニングという技術がある。これは、ポリマーを電解質溶液に溶解し、口金から押し出すのであるが、その際、ポリマー溶液に高電圧を印加し、その静電反発作用でポリマー溶液を無理矢理ひきちぎって極細化する技術である。この技術を用いると、単糸繊度は１０−５ｄｔｅｘオーダー（単糸直径で数十ｎｍ相当）と従来のポリマーブレンド技術によるものに比べ、繊度で１／１００以下、直径で１／１０以下にすることができる場合もある。しかしながら、ここで扱えるポリマーは電解質溶液にできるものに限定され、汎用ポリマーであるポリエステルやポリアミド、ポリオレフィンといった熱可塑性ポリマーはエレクトロスピニングすることが困難であった。一部、熱可塑性ポリマーの溶融体をエレクトロスピニングする検討もされているが、ポリマー自体の導電性がほとんど無いため、ポリマーに十分電荷を印加できないこと、また溶融体の粘度が高くポリマーがひきちぎられにくいことから、得られる繊維の単糸繊度は０．０１ｄｔｅｘレベルであり、従来の海島複合紡糸技術さえも超えることができていないのが現状である。しかも従来公知のエレクトロスピニングを行うと、超極細糸部分である“ｓｔｒｉｎｇ”はポリマー溜まり部分である“ｂｅａｄ”（直径０．５μｍ程度）により連結されており（非特許文献１）、超極細糸集合体として見た時に、大きな単糸繊度ばらつきがあり、製品の性能は太い単糸群で決定されるため、超極細糸のメリットが十分発揮されないばかりか、製品の品質安定性等にも問題があった。
【０００７】
ところで、ナノファイバーを得る特殊な方法として、メソポーラスシリカに重合触媒を坦持しておき、そこでＰＥの重合を行うことで直径が３０〜５０ｎｍ（５×１０−６〜２０×１０−６ｄｔｅｘ相当）のＰＥナノファイバーを得る方法がある（非特許文献２）。しかし、この方法ではナノファイバーの綿状塊しか得られておらず、そこから繊維を引き出すことは不可能である。また、扱えるポリマーもＰＥのような付加重合系ポリマーのみであり、ポリエステルやポリアミドといった重縮合系ポリマーは重合過程で脱水が必要であるため、原理上扱うことは困難である。このため、この方法で得られるナノファイバーには応用展開に大きな制約があった。
【０００８】
以上のように、従来の技術ではナノファイバーを得ること自体が困難であった。さらに、仮にナノファイバーが得られたとしても、ナノファイバーは比表面積が大きく表面活性が高すぎるが故、ナノファイバー同士が凝集しやすく、結果的にナノファイバーの極限の細さがスポイルされるという問題が予想される。さらに、寸法安定性にも乏しく、ナノファイバーからなる布帛は形態安定性が悪いという大きな問題も予想される。
【０００９】
このため、ナノファイバーに期待される吸湿・吸着能力を活かしながら、ナノファイバーの過度の凝集や寸法安定性を向上させることが必要であった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平３−１１３０８２号公報（１〜５ページ）
【００１１】
【特許文献２】
特開平６−２７２１１４号公報（１〜７ページ）
【００１２】
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ， ｖｏｌ．４０， ４５８５（１９９９）．
【００１３】
【非特許文献２】
Ｓｃｉｅｎｃｅ， ｖｏｌ．２８５， ２１１３（１９９９）．
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来にないナノファイバーにより吸湿・吸着性に優れ、さらに寸法安定性にも優れた特殊繊維を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、中空糸の中空部に特定サイズのナノファイバーがカプセル化されていることを特徴とする特殊繊維により達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維を構成するポリマーは、ポリエステルやポリアミド、またポリオレフィンに代表される熱可塑性ポリマーやフェノール樹脂等のような熱硬化性ポリマー、ＤＮＡのような生体ポリマーのことを言うが、熱可塑性ポリマーが成形性の点から好ましい。中でもポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系ポリマーは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点は１６５℃以上であると耐熱性が良好であり好ましい。例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は１７０℃、ＰＥＴは２５５℃、Ｎ６は２２０℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていても良い。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良い。
【００１７】
本発明で言うナノファイバーとは、単糸繊度で０．１×１０−６〜８００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜３００ｎｍ相当）の繊維を言うものである。そして、本発明では、このナノファイバーの単糸繊度の平均値およびばらつきが重要である。これは、ナノファイバーの横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単糸直径を測定するが、これを少なくとも５カ所以上で行い、合計１５００本以上の単糸直径を測定することで求めることができる。
【００１８】
ここで、ナノファイバーの単糸繊度の平均値は以下のようにして求める。すなわち、測定した単糸直径から繊度を計算し、それの単純な平均値を求める。これを「数平均による単糸繊度」と本発明では呼ぶ。本発明では、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は０．１×１０−６〜５００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜２６０ｎｍ相当）であることが重要である。これは、通常の繊維に比べ単糸繊度で１／１００００以下という細さであり、比表面積を飛躍的に増大できるものである。数平均による単糸繊度は好ましくは１０×１０−６〜１００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で４０〜１００ｎｍ相当）、より好ましくは１０×１０−６〜６０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で４０〜８０ｎｍ相当）である。
【００１９】
また、ナノファイバーの単糸繊度ばらつきは、以下のようにして評価する。すなわち、ナノファイバーそれぞれの単糸繊度をｄｔｉとしその総和を総繊度（ｄｔ１＋ｄｔ２＋…＋ｄｔｎ）とする。また、同じ単糸繊度を持つナノファイバーの頻度（個数）を数え、その積を総繊度で割ったものをその単糸繊度の繊度比率とする。これは全体（ナノファイバー集合体）に対する各単糸繊度成分の重量分率（体積分率）に相当し、これが大きい単糸繊度成分がナノファイバー集合体の性質に対する寄与が大きいことになる。本発明では、中空糸の中空部に存在するナノファイバーの繊度比率の６０％以上が０．１×１０−６〜５００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜２６０ｎｍ相当）にあることが重要である。これは、５００×１０−６ｄｔｅｘより大きいナノファイバーがほとんど存在しないことを意味している。このため、吸湿・吸着能力のばらつきが少なく製品にした際の品質安定性に優れるのである。好ましくは、ナノファイバーの繊度比率の６０％以上が０．１×１０−６〜１００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜１００ｎｍ相当）の範囲であり、より好ましくはナノファイバーの繊度比率の６０％以上が０．１×１０−６〜６０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜８０ｎｍ相当）の範囲であり、さらに好ましくは、繊度比率の７５％以上が０．１×１０−６〜６０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜８０ｎｍ相当）の範囲である。
【００２０】
また、繊度ばらつきのもう一つの指標が単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率であるが、これは、中心繊度付近へのばらつきの集中度を意味しており、この繊度比率が高いほどばらつきが小さいことを意味している。本発明では、単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０％以上である。
【００２１】
本発明のナノファイバーは、通常の繊維に比べ単糸繊度で１／１００００以下という細さであり、比表面積を飛躍的に増大できるため、従来の超極細糸程度では見られなかったナノファイバー特有の性質を示す。
【００２２】
例えば、吸着特性の大幅な向上が挙げられる。実際に、水蒸気の吸着、すなわち吸湿性能を本発明のポリアミドナノファイバー単体と通常のポリアミド繊維で比較してみると、通常のポリアミド繊維では吸湿率が２％程度なのに比べ本発明のポリアミドナノファイバーでは吸湿率が６％に達する場合もあった。吸湿性能は衣料用途では快適性の点から非常に重要な特性である。また、酢酸やアンモニア、硫化水素等の悪臭物質の吸着性にも優れており、通常のポリアミド繊維に比べ、消臭率、消臭速度とも優れるものである。また、単なる悪臭物質以外にもシックハウス症候群の原因物質の一つであるホルムアルデヒドや環境ホルモン、重金属化合物等の有害物質も吸着可能である。
【００２３】
さらに、本発明のナノファイバー集合体では、ナノファイバー同士に多数の数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の隙間が生まれるため、超多孔性材料のような特異的な性質を示す場合もある。
【００２４】
例えば、液体吸収性の大幅な向上が挙げられる。実際に、吸水性を本発明のポリアミドナノファイバー単体と通常のポリアミド繊維で比較してみると、通常のポリアミド繊維では吸水率が２６％程度なのに比べ本発明のポリアミドナノファイバーでは吸水率が３倍以上の８３％に達する場合もあった。
【００２５】
ナノファイバーは、上記のように優れた特性を示すのであるが、特に親水性のポリアミドナノファイバー等では、吸水時に糸長手方向膨潤率が７％に達する場合もある。これは、通常のポリアミド繊維の膨潤率３％に比べ、非常に大きい値であり、吸水状態での寸法安定性が問題となる場合があるということを示している。これを解決するため、本発明ではナノファイバーは中空糸によりカプセル化されている事が重要である。これにより、繊維製品とした際の形態安定性を飛躍的に向上することができるのである。さらに、ナノファイバーの過度の凝集を防ぎ、ナノファイバーが本来持っている優れた特性が低下することを抑制することができるのである。
【００２６】
また、本発明では、上記特性をより発揮しやすくするため、カプセルに用いる中空糸のポリマー選定を最適化することが好ましい。具体的には、中空糸の密度が１．２５ｇ／ｃｍ３以下であると、中空部のナノファイバーの吸着特性や液体吸水性を十分発揮することができ、好ましい。これは、中空糸の密度が低い、すなわちポリマー分子鎖間隔が広いため種々の分子を透過し易くなるためである。好ましいポリマーの例としては、ＰＬＡ（１．２５ｇ／ｃｍ３）、Ｎ６（１．１４ｇ／ｃｍ３）、Ｎ６６（１．１４ｇ／ｃｍ３）、ＰＰ（０．９４ｇ／ｃｍ３）、ＰＥ（０．９５ｇ／ｃｍ３）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ、０．８４ｇ／ｃｍ３）等が挙げられる。中空糸の密度は、より好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ３以下である。ここで、中空糸の密度は、中空糸単独で製糸したものの密度を測定することにより、評価することができる。
【００２７】
さらに、中空糸のポリマーが親水性であると、水分子やアルコール等の親水性分子が透過しやすく好ましい。ここで、ポリマーが親水性とは２０℃、相対湿度６５％の標準状態での糸の水分率が２％以上のポリマーのことを言うものとする。中空糸のポリマーはより好ましくはＮ６やＮ６６等のポリアミドである。
【００２８】
また、中空糸に直径１００ｎｍ以下の細孔が多数存在すると、さらに種々の分子を透過し易く、中空部のナノファイバーの吸着特性や液体吸水性を十分発揮することができ、好ましい。ここで、細孔直径は電子顕微鏡による繊維横断面観察やポリマー中の水の凝固点降下等から評価することができる。細孔直径はより好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下であれば、繊維を染色した際の発色性低下が抑制される。特に中空糸がポリアミド等の親水性ポリマーから成り、さらに上記細孔を多数有する場合は、吸湿性が向上し、非常に好ましい。
【００２９】
本発明のナノファイバーがカプセル化された特殊繊維は、ナノファイバーが持つ上記のような優れた吸着特性、液体吸収性を発現することが可能である。例えば、衣料用途に用いた場合に重要な特性である吸湿性は４％以上であると、運動時や夏季等の高湿度環境でも快適な衣料を提供することができ、好ましい
さらに本発明の特殊繊維は、繊維の曲げや繊維側面からの圧力に対しても、中空部のナノファイバーがクッションのような役割を果たし、マシュマロの様な特異なソフト風合いを発現し、衣料用途やインテリア用途、車両内装用途、衣料資材用途で非常に有用である。
【００３０】
本発明のナノファイバーがカプセル化された特殊繊維の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法を採用することができる。
【００３１】
すなわち、ナノファイバー前駆体となるポリマーアロイを芯成分に、中空糸となるポリマーを鞘成分とした芯鞘複合紡糸を行い、これを必要に応じ延伸・熱処理、捲縮加工した後、芯成分をナノファイバー化することにより、本発明のナノファイバーが中空糸によりカプセル化された特殊繊維を得ることができる。
【００３２】
ここで、ナノファイバー前駆体となるポリマーアロイの設計が重要となる。ナノファイバー前駆体であるポリマーアロイは易溶解性ポリマーが海（マトリックス）、難溶解性ポリマーが島（ドメイン）となし、繊維化した後の島サイズを制御することが重要である。ここで、島サイズは、ポリマーアロイ繊維の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察し、直径換算で評価したものである。前駆体中での島サイズによりナノファイバーの直径がほぼ決定されるため、島サイズの分布は本発明のナノファイバーの直径分布に準じて設計される。このため、アロイ化するポリマーのブレンドが非常に重要であり、本発明では混練押出機や静止混練器等によって高混練することが好ましい。なお、単純なチップブレンド（特許文献２）では混練が不足するため、本発明のような数十ｎｍサイズで島を分散させることは困難である。
【００３３】
具体的に混練を行う際の目安としては、組み合わせるポリマーにもよるが、混練押出機を用いる場合は、２軸押出混練機を用いることが好ましく、静止混練器を用いる場合は、その分割数は１００万以上とすることが好ましい。
【００３４】
また、島を数十ｎｍサイズで超微分散させるには、ポリマーの組み合わせも重要である。
【００３５】
島ドメイン（ナノファイバー断面）を円形に近づけるためには、島ポリマーと海ポリマーは非相溶であることが好ましい。しかしながら、単なる非相溶ポリマーの組み合わせでは島ポリマーが充分超微分散化し難い。このため、組み合わせるポリマーの相溶性を最適化することが好ましいが、このための指標の一つが溶解度パラメータ（ＳＰ値）である。ＳＰ値とは（蒸発エネルギー／モル容積）１／２で定義される物質の凝集力を反映するパラメータであり、ＳＰ値が近い物同士では相溶性が良いポリマーアロイが得られる可能性がある。ＳＰ値は種々のポリマーで知られているが、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社／プラスチック編集部共編、１８９ページ等に記載されている。２つのポリマーのＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ３）１／２であると、非相溶化による島ドメインの円形化と超微分散化が両立させやすく好ましい。例えばＮ６とＰＥＴはＳＰ値の差が６（ＭＪ／ｍ３）１／２程度であり好ましい例であるが、Ｎ６とＰＥはＳＰ値の差が１１（ＭＪ／ｍ３）１／２程度であり好ましくない例として挙げられる。
【００３６】
ナノファイバー前駆体のポリマーアロイ中のポリマー同士の融点差が２０℃以下であると、特に押出混練機を用いた混練の際、押出混練機中での融解状況に差を生じにくいため高効率混練しやすく、好ましい。また、熱分解や熱劣化し易いポリマーを１成分に用いる際は、混練や紡糸温度を低く抑える必要があるが、これにも有利となるのである。ここで、非晶性ポリマーの場合は融点が存在しないためビカット軟化温度あるいは熱変形温度でこれに代える。
【００３７】
さらに、溶融粘度も重要であり、島を形成するポリマーの方を低く設定すると剪断力による島ポリマーの変形が起こりやすいため、島ポリマーの微分散化が進みやすくナノファイバー化の観点からは好ましい。ただし、島ポリマーを過度に低粘度にすると海化しやすくなり、繊維全体に対するブレンド比を高くできないため、島ポリマー粘度は海ポリマー粘度の１／１０以上とすることが好ましい。
【００３８】
一方、中空糸を形成する鞘ポリマーは、本発明の特殊繊維の機能を発現できれば特に制限はないが、芯成分に用いるポリマーアロイを構成するポリマーとの融点差が２０℃以下であると、ポリマーの熱劣化を抑制することができ、好ましい。また、中空糸を多孔化するために中空糸となる鞘成分にもポリマーアロイを用いることができる。ここで、鞘成分に用いるポリマーアロイの好ましい例としては、ポリアミドと親水性基（２官能性ベンゼンスルホン酸塩等）を共重合したポリエステル等が挙げられる。
【００３９】
また、芯成分に用いるナノファイバー前駆体であるポリマーアロイと鞘成分に用いる中空糸前駆体のポリマーの複合比は、芯成分をナノファイバー化した後の繊度比（重量％）で、中空糸：ナノファイバー＝３０：７０〜９０：１０となるように決めることが好ましい。ただし、芯鞘複合糸の紡糸安定性を考慮すると、芯鞘複合糸段階での鞘成分複合比は１０重量％以上であることが好ましい。
【００４０】
また、溶融紡糸での曳糸性や紡糸安定性を十分確保する観点から、口金面温度は最も多量成分となるポリマーの融点から２５℃以上とすることが好ましい。
【００４１】
上記したように、超微分散化したポリマーアロイを用いて芯鞘複合紡糸する際は、紡糸口金設計がポイントとなり、口金孔径を０．３０ｍｍ以上と大きくして吐出時の剪断応力を下げ、複合ポリマー流の粘弾性バランスを崩さないようにすることが重要である。また、糸の冷却条件も重要であり、口金から吐出した複合ポリマー流は速やかに冷却固化させることが好ましい。このため、口金から冷却開始までの距離は１〜１５ｃｍとすることが好ましい。ここで、冷却開始とは糸の積極的な冷却が開始される位置のことを意味するが、実際の溶融紡糸装置ではチムニー上端部でこれに代える。
【００４２】
紡糸速度は特に限定されないが、紡糸過程でのドラフトを高くする観点から高速紡糸ほど好ましい。紡糸ドラフトとしては１００以上とすることが、得られるナノファイバー直径を小さくする観点から好ましい。
【００４３】
また、紡糸された芯鞘複合糸には延伸・熱処理を施すことが好ましいが、延伸の際の予熱温度は最も多量成分となるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度することで、糸斑を小さくすることができ、好ましい。
【００４４】
このようにして得られた芯鞘複合糸から芯成分に用いたポリマーアロイの海ポリマーである易溶解ポリマーを溶剤で溶出することで、中空糸の中空部にナノファイバーを得るのであるが、その際、溶剤としては水溶液系のものを用いることが環境負荷を低減する観点から好ましい。具体的にはアルカリ水溶液や熱水を用いることが好ましい。このため、易溶解ポリマーとしては、ポリエステル等のアルカリ加水分解されるポリマーやポリアルキレングリコールやポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体等の熱水可溶性ポリマーが好ましい。また、溶出温度は難溶解性ポリマーの融点あるはガラス転移点以下とすることで、中空糸に内包するナノファイバーの融着を防止することができる。
【００４５】
また、この芯鞘複合糸の強度は２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、布帛形成時の糸切れ、毛羽が抑制され、好ましい。より好ましくは３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、糸斑の指標であるウースター斑（Ｕ％）は３％以下であれば、得られる布帛の品位が向上し、好ましい。Ｕ％はより好ましくは２％以下である。さらに、布帛加工時の工程安定性や得られる最終製品のしわ等を考慮すると、沸騰水収縮率は３０％以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明のナノファイバーが中空糸でカプセル化された特殊繊維は、長繊維、短繊維、不織布、熱成形体等様々な繊維製品形態を採ることができる。そして、、シャツやブルゾン、パンツ、コート、人工皮革といった衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材用途、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア用途、さらにフィルター等の産業資材用途、車両内装用途、メディカル用途にも好適に用いることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００４８】
Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機キャピログラフ１Ｂによりポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。
【００４９】
Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００５０】
Ｃ．繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製ＵＳＴＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ４を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【００５１】
Ｄ．ＴＥＭによる繊維横断面観察
繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で繊維横断面を観察した。また、ナイロンはリンタングステン酸で金属染色した。
【００５２】
ＴＥＭ装置 ： 日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型
Ｅ．ナノファイバーの数平均による単糸繊度、直径
単糸繊度の平均値は以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによる繊維横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて単糸直径および繊度を計算し、それの単純な平均値を求めた。これを「数平均による単糸繊度」とした。この時、平均に用いるナノファイバー数は同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単糸直径を測定したが、これを５カ所で行い、合計１５００本以上の単糸直径を用いて計算した。
【００５３】
Ｆ．ナノファイバーの単糸繊度ばらつき
ナノファイバーの単糸繊度ばらつきは、以下のようにして評価する。すなわち、上記数平均による単糸繊度を求める際に使用したデータを用い、ナノファイバーそれぞれの単糸繊度をｄｔｉとしその総和を総繊度（ｄｔ１＋ｄｔ２＋…＋ｄｔｎ）とする。また、同じ単糸繊度を持つナノファイバーの頻度（個数）を数え、その積を総繊度で割ったものをその単糸繊度の繊度比率とする。
【００５４】
Ｇ．ナノファイバーの直径ばらつき幅
ナノファイバーの直径ばらつき幅は以下のようにして評価する。すなわち、ナノファイバーの単糸直径の中心値付近で単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率で評価する。これは、中心繊度付近へのばらつきの集中度を意味しており、この繊度比率が高いほどばらつきが小さいことを意味している。これも上記数平均による単糸繊度を求める際に使用したデータを用いた。
【００５５】
Ｈ．力学特性
室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００５６】
Ｉ．吸湿性（ΔＭＲ）
サンプルを秤量瓶に１〜２ｇ程度はかり取り、１１０℃に２時間保ち乾燥させ重量を測定し（Ｗ０）、次に対象物質を２０℃、相対湿度６５％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ６５）。そして、これを３０℃、相対湿度９０％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ９０）。そして、以下の式にしたがい計算を行う。
【００５７】
ＭＲ６５＝［（Ｗ６５−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％ ・・・・・ （１）
ＭＲ９０＝［（Ｗ９０−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％ ・・・・・ （２）
ΔＭＲ＝ＭＲ９０−ＭＲ６５ ・・・・・・・・・・・ （３）
Ｊ．有害・悪臭物質ガスの除去試験（アンモニア・硫化水素ガスの消臭率）
サンプル３．０ｇを５００ｍｌのポリエチレン製容器内に固定した後、悪臭物質を容器内に導入した。そして、密栓後、容器を５０℃で１分間保持し、悪臭物質を十分気化させた。そして、３０℃で所定時間放置後、容器内の空気をサンプリングし、株式会社ガステック社製のガス検知管で悪臭物質濃度を測定した。
【００５８】
Ｋ．仮撚加工糸の捲縮特性（ＣＲ値）
捲縮糸をかせ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中１５分間処理し、２４時間風乾した。このサンプルに０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ（０．１ｇｆ／ｄ）相当の荷重をかけ水中に浸漬し、２分後のかせ長Ｌ０を測定した。次に、水中で０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ相当のかせを除き０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ（２ｍｇｆ／ｄ）相当の微荷重に交換し、２分後のかせ長Ｌ１を測定した。そして下式によりＣＲ値を計算した。
【００５９】
ＣＲ（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００（％）
実施例１
溶融粘度５３０ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６（２０重量％）と溶融粘度３１００ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２５℃のイソフタル酸を７ｍｏｌ％、ビスフェノールＡを４ｍｏｌ％共重合した融点２２５℃の共重合ＰＥＴ（８０重量％）を２軸押し出し混練機で２６０℃で混練してポリマーアロイチップを得た。これを２７５℃で溶融し芯成分とし、前記ポリマーアロイに用いたＮ６を２６０℃で溶融し鞘成分として、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金５で２つの溶融流体を複合し、芯鞘複合紡糸を行った（図７）。この時、芯鞘複合比は芯成分を８０重量％、鞘成分を２０重量％とし、紡糸温度を２８０℃、口金面温度は２６３℃、口金吐出孔径は０．５ｍｍ、口金下面から冷却開始点（チムニー６の上端部）までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金５から１．８ｍ下方に設置した給油ガイド８で給油された後、非加熱の第１引き取りローラー９および第２引き取りローラー１０を介して９００ｍ／分で巻き取られた。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを第１ホットローラー１７の温度を９０℃、第２ホットローラー１８の温度を１３０℃として延伸熱処理した（図８）。この時、第１ホットローラー１７と第２ホットローラー１８間の延伸倍率を３．２倍とした。得られた芯鞘複合糸は１２０ｄｔｅｘ、２４フィラメント、強度４．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％、Ｕ％＝１．４％の優れた特性を示した。また、得られた芯鞘複合糸の横断面をＴＥＭで観察したところ、芯成分のポリマーアロイ部分は、共重合ＰＥＴが海（薄い部分）、Ｎ６（濃い部分）が島の海島構造を示し（図２）、島Ｎ６の数平均による直径は５３ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっていた。
【００６０】
ここで得られた芯鞘複合糸を用いて丸編みを作製し、これを６％の水酸化ナトリウム水溶液（９５℃、浴比１：４０）で２時間浸漬することで芯成分のポリマーアロイ中の共重合ＰＥＴの９９％以上を加水分解除去し、本発明のナノファイバーが中空糸によりカプセル化された特殊繊維を得た。そして、これのナノファイバー部分の繊維断面をＴＥＭで観察した結果を図１に示すが、このＮ６ナノファイバーは単糸直径が数十ｎｍ程度であることがわかった。そして、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は３０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径５６ｎｍ）と従来にない細さであった。また、単糸繊度が０．１×１０−６〜９０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径１〜１００ｎｍ）の繊度比率は９９％であり、特に単糸直径で５５〜８４ｎｍの間に入る単糸繊度比率は７１％であり、単糸繊度ばらつきはごく小さいものであった。ＴＥＭ写真から解析したナノファイバーの単糸直径および単糸繊度のヒストグラムを図３、４に示すが、この時、単糸直径で１０ｎｍ刻みで本数（頻度）および繊度比率を数えた。単糸直径で１０ｎｍ刻みとは、例えば単糸直径５５〜６４ｎｍのものは単糸直径６０ｎｍ、また糸直径７５〜８４ｎｍのものは単糸直径８０ｎｍとして数えたことを意味している。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は４４重量％：５６重量％であった。また、この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【００６１】
また、この特殊繊維の丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、４．０％と綿同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８０％と通常のＮ６繊維（比較例１）に比べ高い消臭性能を示した。
【００６２】
さらに、この特殊繊維の水に対する糸長手方向の膨潤率は３％とＮ６ナノファイバー単体の７％に比べはるかに小さく、通常のＮ６繊維の３％と同等であった。また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【００６３】
さらに、この丸編みは従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示し、また吸湿率が高いため肌へのなじみも良く、優れた風合いを示した。
【００６４】
【表１】
【表２】
実施例２
Ｎ６を実施例１で用いたものよりも高粘度の溶融粘度５０００ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のものを用い、ブレンド比を４０重量％として実施例１と同様にポリマーアロイチップを得た。そして、このポリマーアロイを芯成分に、前記高粘度Ｎ６を鞘成分に、芯鞘複合比は芯成分を５５重量％、鞘成分を４５重量％として実施例１と同様に芯鞘複合紡糸、延伸・熱処理を行い、１２５ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％の、Ｕ％＝１．４％の優れた特性を有する芯鞘複合糸を得た。得られた芯鞘複合糸のポリマーアロイ部分の横断面をＴＥＭで観察したところ、実施例１同様、共重合ＰＥＴが海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は７８ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【００６７】
ここで得られた芯鞘複合糸を用い、実施例１同様のアルカリ処理により本発明の特殊繊維を得た。さらにこれのナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は６０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径８０ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は３３重量％：６７重量％であった。また、この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【００６８】
また、この特殊繊維の丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、３．６％と優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率７０％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。
【００６９】
また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【００７０】
さらに、この丸編みは従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示し、また吸湿率が高いため肌へのなじみも良く、優れた風合いを示した。
【００７１】
実施例３
芯成分に用いるポリマーアロイのＮ６／共重合ＰＥＴのブレンド比率を５０重量％／５０重量％、芯成分と鞘成分の複合比を８０重量％／２０重量％として実施例２と同様に１２５ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％の、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を有する芯鞘複合糸を得た。
【００７２】
ここで得られた芯鞘複合糸を用い、実施例１同様のアルカリ処理により本発明の特殊繊維を得た。さらにこれのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は６０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径８４ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【００７３】
また、この特殊繊維の丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、４．７％と綿を凌駕する優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率９０％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。
【００７４】
また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【００７５】
さらに、この丸編みは従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示し、また吸湿率が高いため肌へのなじみも良く、優れた風合いを示した。
【００７６】
実施例４
鞘成分に用いるポリマーを次のようなポリマーアロイとして実施例２と同様に芯鞘複合紡糸、延伸・熱処理を行い、１３５ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％の、Ｕ％＝１．４％の優れた特性を有する芯鞘複合糸を得た。。鞘成分に用いるポリマーアロイは、実施例１で使用した低粘度Ｎ６（８０重量％）と５−ナトリウムスルホイソフタル酸を５ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ（２０重量％）を２軸押し出し混練機で２８５℃で混練してポリマーアロイチップを得た。芯鞘複合紡糸にあたっての溶融温度は、芯成分で２７５℃、鞘成分で２８０℃、紡糸温度は２８５℃、口金面温度は２６８℃とした。
【００７７】
ここで得られた芯鞘複合糸を用い、実施例１同様のアルカリ処理により本発明の特殊繊維を得た。さらにこれのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は６０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径８０ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、中空糸部分も共重合ＰＥＴが溶出されることにより、繊維横断面のＴＥＭ観察により直径数ｎｍ〜２０ｎｍ程度の無数の細孔が確認された。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は３８重量％：６２重量％であった。この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【００７８】
また、この特殊繊維の丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、中空糸部分も細孔による吸湿が発揮されるため特殊繊維全体で６％と綿を凌駕する優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率９８％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。
【００７９】
この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【００８０】
さらに、この丸編みは従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示し、また吸湿率が高いため肌へのなじみも良く、優れた風合いを示した。
【００８１】
比較例１
溶融粘度２１２０ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃の中粘度Ｎ６を鞘成分に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を５ｍｏｌ％共重合したＰＥＴを芯成分（溶融温度２９５℃）に用い、芯鞘複合比を６６重量％／３７重量％として紡糸温度２８５℃で芯鞘複合紡糸を実施例１同様に行い、さらに延伸・熱処理を施すことにより１３５ｄｔｅｘ、１２フィラメント、強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％、Ｕ％２．１％の芯鞘複合糸を得た。そして、実施例１と同様に丸編みを作製後、アルカリ処理により共重合ＰＥＴを溶出し、中空Ｎ６糸を得た。この丸編みは、ΔＭＲ＝２．１％、アンモニアの消臭率＝３８％であり、実施例１〜４に比べ吸湿・吸着性能に劣る物であった。
【００８２】
比較例２
溶融粘度５００ポイズ（２８０℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度２１００ポイズ（２８０℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２５５℃のＰＥＴをＮ６ブレンド比を２０重量％となるようにチップブレンドした後２９０℃で溶融したものを芯成分とし、溶融粘度５００ポイズのＮ６を２６５℃で溶融したものを鞘成分とし、紡糸温度を２９６℃、口金面温度２８０℃、口金孔数３６、吐出孔径０．６０ｍｍとして実施例１と同様に溶融紡糸を行い、紡糸速度１０００ｍ／分で未延伸糸を巻き取った。ただし、芯成分のポリマーアロイは単純なチップブレンドによるものでありであり、ポリマー同士の融点差も大きいためＮ６とＰＥＴのブレンド斑が大きく、曳糸性に乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかったが、少量の未延伸糸を得て、第１ホットローラー１７の温度を８５℃、延伸倍率３倍として実施例１と同様に延伸を行い、１００ｄｔｅｘ、３６フィラメントの芯鞘複合糸を得た。
【００８３】
この糸を用いて実施例１と同様に丸編みとなし、やはりアルカリ処理によりＰＥＴ成分を９９％以上除去した。得られた丸編みから繊維を引き出し、ＴＥＭにより繊維横断面観察を行ったところ、中空糸内部には単糸繊度が０．００１〜０．１ｄｔｅｘ（単糸直径４００ｎｍ〜４０００ｎｍ）の超極細糸が生成していることを確認した。しかし、これの数平均による単糸繊度は０．００９ｄｔｅｘ（単糸直径１０００ｎｍ）と大きいものであった。さらにＮ６超極細糸の単糸繊度ばらつきも大きいものであった。
【００８４】
この丸編みは、ΔＭＲ＝２．２％、アンモニアの消臭率＝４０％であり、実施例１〜４に比べ吸湿・吸着性能に劣る物であった。
【００８５】
比較例３
溶融粘度３９５０ポイズ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度５６０ポイズ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点１０５℃のＰＥとをＮ６ブレンド比を６５重量％となるようにチップブレンドした後、図９の装置を用い、２７５℃で溶融したものを芯成分とし、溶融粘度５００ポイズのＮ６を２６５℃で溶融したものを鞘成分とし、紡糸温度２７５℃、口金孔数１２、吐出孔径０．６０ｍｍとして比較例２と同様に溶融紡糸を行った。ただし、Ｎ６とＰＥのブレンド斑が大きく、曳糸性に乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかったが、少量の未延伸糸を得て、比較例２と同様に延伸・熱処理を行い、８２ｄｔｅｘ、１２フィラメントの芯鞘複合糸を得た。この時の延伸倍率は２．０倍とした。
【００８６】
この糸を用いて実施例１と同様に丸編みとなし、８５℃のトルエンにより１時間以上ＰＥを溶出処理しＰＥを除去した。しかしながら、鞘成分であるＮ６とトルエンの親和性が低いためＰＥを完全に除去することはできなかった。得られた丸編みから繊維を引き出し、ＴＥＭにより繊維横断面観察を行ったところ、中空糸の中空部に単糸繊度が０．００２〜０．０８ｄｔｅｘ（単糸直径５００ｎｍ〜３０００ｎｍ）の超極細糸が生成していることを確認した。これの数平均による単糸繊度は０．００９ｄｔｅｘ（単糸直径１０００ｎｍ）と大きいものであった。さらにＮ６超極細糸の単糸繊度ばらつきも大きいものであった。
【００８７】
この丸編みは、ΔＭＲ＝２．２％、アンモニアの消臭率＝４０％であり、実施例１〜４に比べ吸湿・吸着性能に劣る物であった。
【００８８】
比較例４
溶融粘度１５００ポイズ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度１４５０ポイズ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点１０５℃のＰＥとをＮ６ブレンド比を２０重量％となるようそれぞれのポリマーを計量しながら２軸押し出し混練機で２７５℃で溶融混練したものを芯成分とし、溶融粘度５００ポイズのＮ６を２６５℃で溶融したものを鞘成分とし、図１０の装置を用い、比較例３と同様に溶融紡糸を行った。ただし、Ｎ６とＰＥのブレンド斑が大きく、曳糸性に乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかったが、少量の未延伸糸を得て、実施例１と同様に延伸・熱処理を行い、８２ｄｔｅｘ、１２フィラメントの芯鞘複合糸を得た。この時の延伸倍率は２．０倍とした。
【００８９】
この糸を用いて実施例１と同様に丸編みとなし、８５℃のトルエンにより１時間以上ＰＥを溶出処理しＰＥを除去した。しかしながら、鞘成分であるＮ６とトルエンの親和性が低いためＰＥを完全に除去することはできなかった。得られた丸編みから繊維を引き出し、ＴＥＭにより繊維横断面観察を行ったところ、中空糸の中空部に単糸繊度が９０×１０−６〜９０００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径１００ｎｍ〜１０００ｎｍ）の超極細糸が生成していることを確認した。しかし、これの数平均による単糸繊度は０．００１ｄｔｅｘ（単糸直径３８４ｎｍ）と大きいものであった。さらに、これは超極細糸の単糸繊度ばらつきも大きいものであった（図５、６）。
【００９０】
この丸編みは、ΔＭＲ＝２．２％、アンモニアの消臭率＝４０％であり、実施例１〜４に比べ吸湿・吸着性能に劣る物であった。
【００９１】
比較例５
実施例１で用いたＮ６／共重合ＰＥＴアロイポリマーを単独で紡糸、延伸・熱処理しポリマーアロイ繊維を得た。これを実施例１と同様の処理を行いＮ６ナノファイバーからなる丸編みを得た。これをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが、型くずれが発生し布帛の形態安定性は不良であった。
【００９２】
実施例５
図１０の装置を用い、実施例１で用いたＮ６と熱水可溶性ポリマーである第一工業製薬株式会社製“パオゲンＰＰ−１５”（溶融粘度３５００ｐｏｉｓｅ、２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１、融点５５℃）とを独立に計量しながら紡糸機に直結された２軸押し出し混練機２２に仕込み２６０℃で溶融混練した。そして、これをスピンブロック３に導き芯成分とし、これとは別に実施例１で用いたＮ６を２６０℃で溶融し鞘成分とし、紡糸速度を５０００ｍ／分として実施例１と同様に芯鞘複合紡糸を行った。得られた芯鞘複合糸は１２５ｄｔｅｘ、１２フィラメントであり、これの繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、芯成分であるポリマーアロイ部分は熱水可溶性ポリマーが海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は５３ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイが得られた。
【００９３】
ここで得られた芯鞘複合糸を用いて実施例１同様に丸編みとなし、これを９５℃の熱水で１時間処理することにより熱水可溶性ポリマーを溶出し、本発明の特殊繊維からなる丸編みを得た。さらにこれのナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は３０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径５６ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は４４重量％：５６重量％であった。また、この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【００９４】
また、この特殊繊維の丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、４．０％と綿同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８０％と通常のＮ６繊維（比較例１）に比べ高い消臭性能を示した。
【００９５】
また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【００９６】
さらに、この丸編みは従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示し、また吸湿率が高いため肌へのなじみも良く、優れた風合いを示した。
【００９７】
【表３】
【表４】
実施例６
Ｎ６の代わりに溶融粘度１０００ｐｏｉｓｅ（２８０℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２５０℃のＮ６６を用い、熱水可溶性ポリマーの代わりに実施例１で用いた共重合ＰＥＴを用い、Ｎ６６／共重合ＰＥＴアロイを２７０℃で溶融混練し芯成分となし、またＮ６６を２７０℃溶融して鞘成分となし、紡糸温度を２８０℃として、実施例５同様に芯鞘複合紡糸を行った。得られた芯鞘複合糸は１２５ｄｔｅｘ、１２フィラメントであり、これの繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、芯成分であるポリマーアロイ部分は共重合ＰＥＴが海、Ｎ６６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は５８ｎｍであり、Ｎ６６が超微分散化したポリマーアロイが得られた。
【０１００】
ここで得られた芯鞘複合糸を用いて実施例１同様の処理により、本発明の特殊繊維からなる丸編みを得た。さらにこれのナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は３０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径６２ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は４４重量％：５６重量％であった。また、この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【０１０１】
また、この特殊繊維の丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、４．０％と綿同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８０％と通常のＮ６繊維（比較例１）に比べ高い消臭性能を示した。
【０１０２】
また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【０１０３】
さらに、この丸編みは従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示し、また吸湿率が高いため肌へのなじみも良く、優れた風合いを示した。
【０１０４】
実施例７
溶融粘度１９００ｐｏｉｓｅ（２８０℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２５５℃のＰＥＴと実施例５で用いた熱水可溶性ポリマーを２７５℃で溶融混練したものを芯成分となし、溶融粘度１２００ｐｏｉｓｅ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２５℃のＰＢＴを２５５℃で溶融したものを鞘成分となし、紡糸温度を２８５℃、紡糸速度を６０００ｍ／分として実施例５同様に芯鞘複合紡糸を行った。得られた芯鞘複合糸は１２５ｄｔｅｘ、１２フィラメントであり、これの繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、芯成分であるポリマーアロイ部分は熱水可溶性ポリマーが海、ＰＥＴが島の海島構造を示し、島ＰＥＴの数平均による直径は６２ｎｍであり、ＰＥＴが超微分散化したポリマーアロイが得られた。
【０１０５】
ここで得られた芯鞘複合糸を用いて実施例１同様に丸編みとなし、これを９５℃の熱水で２時間処理することにより熱水可溶性ポリマーを溶出し、本発明の特殊繊維からなる丸編みを得た。さらにこれのナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は４０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径６５ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は４４重量％：５６重量％であった。また、この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【０１０６】
また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【０１０７】
さらに、この丸編みは従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示した。
【０１０８】
実施例８
ポリスチレン換算重量平均分子量１５万、溶融粘度２０４４ｐｏｉｓｅ（２４０℃、２４３．２ｓｅｃ−１）、融点１７０℃のＰＬＡ（Ｌ体光学純度９９．５％以上）と実施例５で用いた熱水可溶性ポリマー（４１７０ｐｏｉｓｅ、２４０℃、２４３．２ｓｅｃ−１）を２２０℃で溶融混練したものを芯成分となし、前記ＰＬＡを２２０℃で溶融したものを鞘成分となし、紡糸温度を２２５℃、紡糸速度を６０００ｍ／分として実施例５同様に芯鞘複合紡糸を行った。得られた芯鞘複合糸は１２５ｄｔｅｘ、１２フィラメントであり、これの繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、芯成分であるポリマーアロイ部分は熱水可溶性ポリマーが海、ＰＬＡが島の海島構造を示し、島ＰＬＡの数平均による直径は４８ｎｍであり、ＰＬＡが超微分散化したポリマーアロイが得られた。なお、ポリ乳酸（ＰＬＡ）の重量平均分子量は以下の方法で測定した。試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトロヒドロフラン）を混合し測定溶液として、これをＷａｔｅｒｓ社製ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Ｗａｔｅｒｓ２６９０を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【０１０９】
ここで得られた芯鞘複合糸を用いて実施例１同様に丸編みとなし、これを９５℃の熱水で２時間処理することにより熱水可溶性ポリマーを溶出し、本発明の特殊繊維からなる丸編みを得た。さらにこれのナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は２０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径５０ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は４４重量％：５６重量％であった。また、この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度２．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【０１１０】
また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【０１１１】
さらに、この丸編みは従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示した。
【０１１２】
実施例９
実施例１で用いたＮ６／共重合ＰＥＴアロイチップを２７５℃で溶融したものを芯成分、溶融粘度３０００ｐｏｉｓｅ（２２０℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点１６２℃のＰＰを２２０℃で溶融したものを鞘成分として、図１１の装置を用いて芯鞘複合糸のスパンボンド紡糸を行った。この時、イジェクターの引き取り圧を調整し、紡糸速度４５００ｍ／分相当とした。これを引き取った繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、芯成分であるポリマーアロイ部分は共重合ＰＥＴが海、Ｎ６が島の海島構造を示し、Ｎ６の数平均による直径は４８ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイが得られた。
【０１１３】
ここで得られた芯鞘複合糸からなる不織布を実施例１と同様にアルカリ処理することにより、本発明の特殊繊維からなる不織布を得た。さらにこれのナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は２０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径５０ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は４４重量％：５６重量％であった。
【０１１４】
また、この特殊繊維からなる不織布をドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【０１１５】
この不織布は従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示し、さらに従来ＰＰ不織布にはない優れた吸湿性や消臭性があり、衛生用品に好適な物であった。
【０１１６】
実施例１０
熱水可溶性ポリマーを溶融粘度３０００ｐｏｉｓｅ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、熱変形温度１４０℃のポリカーボネート（ＰＣ）として実施例５と同様に芯鞘複合紡糸を行った。得られた芯鞘複合糸は１２５ｄｔｅｘ、１２フィラメントであり、これの繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、芯成分であるポリマーアロイ部分はＰＣが海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は２１０ｎｍであり、Ｎ６が微分散化したポリマーアロイが得られた。
【０１１７】
ここで得られた芯鞘複合糸を用いて実施例１同様に丸編みとなし、実施例１と同様に処理することによりＰＣを溶出し、本発明の特殊繊維からなる丸編みを得た。さらにこれのナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は４００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径２１２ｎｍ）と従来にない細さであった。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は４４重量％：５６重量％であった。また、この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【０１１８】
また、この特殊繊維の丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、２．５％と通常Ｎ６繊維以上の吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率４８％と通常のＮ６繊維以上の消臭性能を示した。
【０１１９】
また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【０１２０】
実施例１１
熱水可溶性ポリマーをポリスチレン換算重量平均分子量１２万、溶融粘度８１０ｐｏｉｓｅ（２４０℃、２４３．２ｓｅｃ−１）、融点１７０℃のＰＬＡ（Ｌ体光学純度９９．５％以上）として実施例５と同様に芯鞘複合紡糸を行った。なお、実施例５で用いたＮ６の２４０℃、２４３．２ｓｅｃ−１での溶融粘度８００ｐｏｉｓｅであった。得られた芯鞘複合糸は１２５ｄｔｅｘ、１２フィラメントであり、これの繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、芯成分であるポリマーアロイ部分はＰＬＡが海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は６０ｎｍであり、Ｎ６が微分散化したポリマーアロイが得られた。
【０１２１】
ここで得られた芯鞘複合糸を用いて実施例１同様に丸編みとなし、実施例１と同様に処理することによりＰＬＡを溶出し、本発明の特殊繊維からなる丸編みを得た。さらにこれのナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸繊度は２０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径５０ｎｍ）と従来にない細さであった。また、ナノファイバーと中空糸の繊度比率は４４重量％：５６重量％であった。また、この特殊繊維の力学特性を測定したところ、強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％と高タフネスであった。
【０１２２】
また、この特殊繊維の丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、４．０％と通常Ｎ６繊維以上の吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８０％と通常のＮ６繊維以上の消臭性能を示した。
【０１２３】
また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【０１２４】
実施例１２〜１６
実施例１〜４、１１の紡糸において、紡糸速度を４０００ｍ／分として芯鞘複合高配向未延伸糸を巻き取った。さらにこれに図１２の装置を用いて延伸仮撚りを施した。この時、回転子３２としては一般的なウレタンディスクツイスターを用い、ヒーター３０温度は１６５℃とした。得られた芯鞘複合糸からなる仮撚加工糸の糸物性は表５に示すが、良好な捲縮特性を示した。
【０１２５】
これらの仮撚加工糸を経糸および緯糸に用いて平織りを製織した。そして、実施例１と同様にアルカリ処理を施し、本発明の特殊繊維からなる織物を得た。
【０１２６】
この特殊繊維からなる織物は、優れた吸湿性と硫化水素ガスの消臭性を示した。
【０１２７】
また、この特殊繊維からなる丸編みをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが型くずれはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【０１２８】
この織物は従来にないマシュマロ様の特異なソフト感を示し、また高率中空糸であるため軽く、さらに吸湿率が高いため肌へのなじみも良く、優れた風合いを示した。
【０１２９】
【表５】
【表６】
比較例６
比較例１の紡糸において紡糸速度を４０００ｍ／分として芯鞘複合高配向未延伸糸を巻き取った。これに実施例１１同様に延伸仮撚りを施した。そしてこれを経糸および緯糸に用いて平織りを製織した。そして、実施例１１と同様にアルカリ処理を施し、Ｎ６中空繊維からなる織物を得た。
【０１３２】
しかし、これは中空内部にナノファイバーを有さないためマシュマロ様のソフト感は得られず、さらに吸湿性や消臭性も実施例１２〜１６に比べ劣る物であった。
【０１３３】
比較例７
比較例５の紡糸において紡糸速度を４０００ｍ／分として芯鞘複合高配向未延伸糸を巻き取った。これに実施例１０同様に延伸仮撚りを施した。そしてこれを経糸および緯糸に用いて平織りを製織した。そして、実施例１２と同様にアルカリ処理を施し、Ｎ６ナノファイバーからなる織物を得た。
【０１３４】
これをドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが、型くずれが発生し布帛の形態安定性は不良であった。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の特殊繊維により、吸湿・吸着性が良好でしかも形態安定性に優れた布帛を得ることができ、快適な衣料やインテリア、車両内装材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のナノファイバー部分の繊維横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１のポリマーアロイ部分の横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１のナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図４】実施例１のナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図５】比較例４の超極細糸部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図６】比較例４の超極細糸部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図７】紡糸装置を示す図である。
【図８】延伸機装置示す図である。
【図９】紡装置を示す図である。
【図１０】紡糸装置を示す図である。
【図１１】スパンボンド紡糸装置を示す図である。
【図１２】延伸仮撚り装置を示す図である。
【符号の説明】
１：ホッパー
２：溶融部
３：スピンブロック
４：紡糸パック
５：口金
６：チムニー
７：糸条
８：集束給油ガイド
９：第１引き取りローラー
１０：第２引き取りローラー
１１：巻き取り糸
１２：計量部
１３：吐出孔長
１４：吐出孔径
１５：未延伸糸
１６：フィードローラー
１７：第１ホットローラー
１８：第２ホットローラー
１９：第３ローラー（室温）
２０：延伸糸
２１：１軸押出混練機
２２：２軸押出混練機
２３：チップ計量装置
２４：イジェクター
２５：開繊板
２６：開繊糸条
２７：捕集装置
２８：未延伸糸
２９：フィードローラー
３０：ヒーター
３１：冷却板
３２：回転子
３３：デリバリーローラー
３４：仮撚加工糸
Claims (8)
- 中空糸の中空部に下記サイズのナノファイバーがカプセル化されていることを特徴とする特殊繊維。
数平均による単糸繊度が０．１×１０−６〜５００×１０−６ｄｔｅｘ
繊度比率の６０％以上が単糸繊度０．１×１０−６〜５００×１０−６ｄｔｅｘの範囲 - 中空糸の密度が１．２５ｇ／ｃｍ３以下である請求項１記載の特殊繊維。
- 中空糸のポリマーが親水性である請求項１または２記載の特殊繊維。
- 繊度比率で５０％以上のナノファイバーが単糸直径差で３０ｎｍの幅に入る請求項１〜３のうちいずれか１項記載の特殊繊維。
- 中空糸に直径１００ｎｍ以下の細孔が多数存在する請求項１〜４のうちいずれか１項記載の特殊繊維。
- 吸湿率が４％以上である請求項１〜５のうちいずれか１項記載の特殊繊維。
- 請求項１〜６記載の特殊繊維を少なくとも一部に有する繊維製品
- 難溶解性ポリマーが海、易溶解性ポリマーが島となるポリマーアロイを芯成分とし、難溶解性ポリマーが鞘となる芯鞘複合紡糸を行った後、得られた芯鞘複合糸を含む繊維構造体から易溶解性ポリマーを難溶解性ポリマーの融点あるいはガラス転移点以下の温度で溶出する請求項１〜６記載の特殊繊維の製造方法。
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