JP2005016967A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】電池駆動可能なセンサの水蒸気の影響を低減し、長期間安定して使用できるガスセンサを提供することを目的とする。
【解決手段】耐熱性の基板２１上に形成されたヒータ２２と、このヒータ２２を覆うように設けられた絶縁膜２４と、この絶縁膜２４上に設けられた酸素イオン伝導性の固体電解質膜２６と、固体電解質膜２６上に形成された一対の電極２７ａ、２７ｂと、一方の電極２７ａを覆うように形成された触媒２８と、触媒２８の形成されていない方の電極２７ｂを覆うように形成された保護層２９を有する構成にしているので水蒸気の吸着によるＣＯ出力の変動が少なく長期間安定なセンサ出力を得ることができる。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室内燃焼機器の不完全燃焼により発生する一酸化炭素を検知するガスセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＣＯ警報機に用いられているガスセンサは半導体式、熱線半導体式、個体電解質式など種々の方式、形状のものが提案されている。一例として固体電解質式は図５に示すように板状の耐熱性基板１の一方の面にヒータ２を形成し、もう一方の面に板状の固体電解質３を設定している。固体電解質３上には一対の白金電極４ａ、４ｂが設けられ、一方の電極４ｂ上には酸化触媒層５を設置したものである。
【０００３】
一般にガスセンサは一酸化炭素、メタン、プロパン、水素などに選択的に感応し、ガス洩れ警報機や、ＣＯ警報機などの用途に用いられている。したがって最終安全装置として高感度であること、応答が速いこと、信頼性が高いこと選択性が高いこと、さらに消費電力が低いことが要求される。
【０００４】
しかしながら図５に示す従来のガスセンサは基板１、固体電解質３、酸化触媒層５は板状のチップの熱容量が大きいためセンサを動作温度に保持するためには大きな電力が必要であり、そのために商用電源が必要であった。したがって電源コンセントを常時占有することになり、一般家庭では台所等のごく限られた場所に設置されるのが普通である。しかし、暖房機、給湯機等の室内燃焼機の燃焼不良による不幸な事故が相変わらずなくならない現状や、住宅の高気密高断熱化に伴うセントラル暖房の普及を考えると、ＣＯ警報機を普及させる必要がある。ただし、電気製品が溢れている家庭内において電源コンセントを占有することは非常に不便であり、設置性を改良することが望まれる。
【０００５】
このような課題を解決するために図６の構成の薄膜ガスセンサが提案されている（例えば特許文献１参照）。この薄膜ガスセンサは、基板６上に形成されたヒータ７の上面に電気絶縁層８を介して形成された酸素イオン伝導性を有する固体電解質薄膜９と、固体電解質薄膜９上に形成された一対の電極１０薄膜と、前記一対の電極１０の一方の電極１０Ａ上に設けられた酸化触媒層１１よりなる構成としている。この構成により熱容量を小さくしてパルス駆動を可能としており、その結果大幅な省電力化が可能となり電池駆動が可能となることが示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１９４３３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、図６の構成では、電池で長時間の駆動を可能とするために、パルス的にヒータに７通電しており、通常は数秒から数１０秒間隔で数ｍ秒から数１０ｍ秒間ヒータ７通電してセンサを作動させるため、センサ自体はほとんどの時間が常温の温度状態にある。したがって、この常温の状態のときに、電極１０の表面に水蒸気が吸着し、この水蒸気によってＣＯの吸着サイトが塞がれ、ＣＯの吸着が阻害される。特に、ヒータ７の駆動時間が短い場合は、電極１０に吸着した水蒸気の脱離が十分に行なわれず、水蒸気の吸着量が徐々に増加するためＣＯに対する出力が変動する場合があった。
【０００８】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、電池駆動が可能でかつセンサ出力が安定して得られるガスセンサを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記従来の課題を解決するために本発明のガスセンサは、耐熱性の基板と、前記基板上に形成されたヒータと、前記ヒータを覆うように設けられた絶縁膜と、前記絶縁膜上に設けられた酸素イオン伝導性の固体電解質膜と、前記固体電解質膜上に形成された一対の電極と、前記電極の一方の電極を覆うように形成された触媒と、前記電極のうち少なくとも触媒の形成されていない方の電極を覆うように形成された保護層を有する構成としたものである。
【００１０】
保護層を設けることにより、電池電源を用いてパルス的にヒータを駆動させた場合、ヒータが非駆動時の常温の状態にあり、水蒸気が吸着しやすい状況にあっても電極表面への水蒸気の吸着を防止するので、水蒸気によってＣＯの吸着サイトが塞がれ、ＣＯの吸着が阻害される事が無く、安定したセンサ出力を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の発明は、耐熱性の基板と、前記基板上に形成されたヒータと、前記ヒータを覆うように設けられた絶縁膜と、前記絶縁膜上に設けられた酸素イオン伝導性の固体電解質膜と、前記固体電解質膜上に形成された一対の電極と、前記電極の一方の電極を覆うように形成された触媒と、前記電極のうち少なくとも触媒の形成されていない方の電極を覆うように形成された保護層を有する構成としているので、電極表面への水蒸気の吸着を防止し、水蒸気によってＣＯの吸着サイトが塞がれＣＯの吸着が阻害されることがなく、安定したセンサ出力を得ることができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、耐熱性の基板と、前記基板上に形成されたヒータと、前記ヒータを覆うように設けられた第一の絶縁膜と、前記第一の絶縁膜上に設けられ且つ接地状態に配設された熱伝導性の導電性膜と、前記導電性膜上に形成された第二の絶縁膜と、前記第二の絶縁膜上に形成された酸素イオン伝導性の固体電解質膜と、前記固体電解質膜上に形成された一対の電極と、前記電極の一方の電極を覆うように形成された触媒と、前記電極のうち少なくとも触媒の形成されていない方の電極を覆うように形成された保護層を有する構成としているので、パルス駆動で瞬時にヒータを加熱した場合でも、感応部の温度を均一にして温度分布を小さくするとともに、導電性膜によってヒータからの残留電位を遮断し、残留電位のセンサ出力への影響を解消して安定なセンサ出力を得ることができる。さらに保護層によって電極表面への水蒸気の吸着を防止するので、水蒸気によってＣＯの吸着サイトが塞がれ、ＣＯの吸着が阻害される事が無く、安定したセンサ出力を得ることができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、一対の電極を一体的に覆うように保護層を形成した構成としているので、一対の電極間の固体電解質膜表面への水蒸気の吸着による表面インピーダンスの変化を防止し、安定したセンサ出力を得ることができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は保護層は耐熱性の多孔質膜で形成しているので、ＣＯガスは電極表面へ容易に拡散、到達し、確実にＣＯを検知することができる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は保護層を金属酸化物微粒子とガラスの微粒子からなり、ガラスの融点以下の温度で熱処理して形成しているので、保護層の多孔質性を損なうことなく、安定的にＣＯを検知することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
【００１７】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例１におけるガスセンサの組立て斜視図である。図１において、２１は耐熱性で低熱伝導性の基板で、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などが使用可能であるが、耐熱衝撃強度、低熱伝導性、耐熱性の点から、ここでは約２ｍｍ×２ｍｍ×０．３ｍｍのＳｉＯ２を用いている。２２はヒータでスパッタ法、電子線蒸着法などによって所定の温度になるように抵抗値を設定している。２３はヒータ２２から延長されたヒータリードである。２４は絶縁膜でＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、などの絶縁材料が使用可能であるが、ここでは基板２１と同じＳｉＯ２薄膜をスパッタ法、電子線蒸着法などによってヒータ２２を覆うように形成している。２５は絶縁膜２４上に形成された感応部で、酸素イオン伝導性の固体電解質膜２６と、この固体電解質膜２６上に形成された一対の電極２７ａ、２７ｂ、および、一方の電極２７ａ上に設定された触媒２８と保護層２９より構成されている。
【００１８】
固体電改質膜２６は、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ_２Ｏ_３，Ｌａ_２Ｏ_３またはＳｃ_２Ｏ_３で安定化されたＺｒＯ_２、ＣａＯ，Ｇｄ_２Ｏ_３またはＬａ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２との混合物、など酸素イオン伝導性を有するすべての固体電解質を使用することができるが、本実施例では８％Ｙ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２を使用し、スパッタ法で約０．４ｍｍ×０．６ｍｍの大きさに形成している。電極２７ａ、２７ｂは白金をスパッタ法で固体電改質膜２６上に形成している。白金に一部パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属を混入させても良い。ＡＢＯ_３の結晶構造をもつペロブスカイト型複合酸化物を用いても良い。ここで、ＡはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄなどの希土類元素、ＢはＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕなどの遷移金属元素である。その他、一般に固体電解質型センサに用いる電極材料すべてが使用可能である。
【００１９】
触媒２８は測定対象ガスを酸化分解するものであれば良いが、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属やバナジウム、マンガン等の酸化物あるいはこれらの混合物を金属酸化物微粒子などに担持したものをスクリーン印刷法で形成する。本実施例では白金の硝酸塩をアルミナのサブミクロン粒子に担持した物をガラスのサブミクロン粒子と混合し、ペースト化して印刷形成した。
【００２０】
保護層２９は金属酸化物微粒子とガラスを混合してペースト化してスクリーン印刷法で形成する。金属酸化物粒子は特に制限はないが、触媒２８と水蒸気に対する吸着特性を同等とすることが望ましく、できれば触媒２８の形成に用いたものと同一材料が良い。本実施例ではアルミナのサブミクロン粒子と触媒２８に用いたものと同一のガラスを混合しペースト化して印刷形成した。また触媒２８と保護層２９は印刷形成後、ガラスの融点以下、好ましくは軟化点近傍の温度で熱処理している。
【００２１】
以上の構成において電源（図示せず）からヒータ２２に電力を供給し固体電改質膜２６を所定温度（４００℃〜５００℃）に加熱する。固体電改質膜２６が所定の温度に達すると、電極２７ａ、２７ｂと固体電改質膜２６と空気の界面で電子の授受が行われ、酸素イオンが発生する。ここで、空気中にＣＯが存在すると、触媒２８が乗った電極２７ａではＣＯは触媒２８によって酸化され、電極２７ａ面にまでは到達しない。もう一方の電極２７ｂでは電極面に到達したＣＯは酸化されＣＯ２になる。この酸化反応には固体電改質膜２６内の酸素イオンが使われ、その結果両電極での電極反応に差が生じ、固体電改質膜２６内の酸素イオンの平衡が崩れ、両電極間に電位差が発生する。この電位差を検出することによりＣＯ濃度を検出することができる。基板２１に用いている石英ガラスは熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫと絶縁膜２４（３５〜４５Ｗ／ｍＫ）や固体電改質膜２６（６Ｗ／ｍＫ）に対して小さく、したがってヒータ２２で加熱した場合に、基板２１の温度はほとんど上昇することなくヒータ２２直上の固体電改質膜２６の領域およびその近傍のみの温度を上昇させることができる。したがって加熱のための消費電力も大幅に低減することができる。また、熱衝撃強度も大きいので短時間で所定の温度まで昇温することが可能である。上記構成では１５ｍＷｓｅｃの電力量で４５０℃までの昇温が可能であった。したがって、ヒータ２２をパルス的に駆動させて大幅に消費電力が低減できるため、電池電源での駆動も可能である。
【００２２】
しかし、電池電源で駆動する場合、長時間の駆動を可能とするために、パルス的にヒータに２２通電しており、通常は数秒から数１０秒間隔で数ｍ秒から数１０ｍ秒間ヒータ２２通電してセンサを作動させるため、センサ自体はほとんどの時間が常温の温度の状態にある。したがって、この常温の状態のときに、感応部２５の表面に水蒸気が吸着し、この水蒸気によってＣＯの吸着サイトが塞がれ、ＣＯの吸着が阻害される。特に、ヒータ２２の駆動時間が短い場合は、感応部２５に吸着した水蒸気の脱離が十分に行なわれず、水蒸気の吸着量が徐々に増加するためＣＯに対する出力が変動する。
【００２３】
しかし、本実施例では、電極２７ｂ上に保護層２９を設けることにより、電池電源を用いてパルス的にヒータ２２を駆動させた場合、ヒータ２２が非駆動時の常温の状態にあり、水蒸気が吸着しやすい状況にあっても電極２７ｂ表面への水蒸気の吸着を防止するので、水蒸気によってＣＯの吸着サイトが塞がれ、ＣＯの吸着が阻害される事が無く、安定したセンサ出力を得ることができる。
【００２４】
さらに、本実施例では触媒２８及び保護層２９はアルミナのサブミクロン粒子よりなる耐熱性の多孔質膜であるので、瞬時に４５０℃程度までの加熱が繰り返されても、多孔性は保持され、ＣＯの安定的な検出が可能である。また、触媒２８および保護層２９は金属酸化物微粒子とガラスの微粒子からなり、ガラスの融点以下の温度で熱処理して形成している。ガラスの融点以上で熱処理すると電極２７ａ、２７ｂとの界面にガラス皮膜を形成するため、多孔性が損なわれ、ＣＯの拡散が阻害され、十分な出力が得られない場合がある。
【００２５】
本実施例では、ガラスの融点以下で熱処理しているので、多孔性を保持したまま触媒２８および保護層２９の形成が可能である。本実施例では、４５０℃までの加熱を行っているが、軟化点が４５０℃よりも高いガラスを用いれば、加熱の繰り返しによって多孔性が損なわれることもない。
【００２６】
（実施例２）
図２は、本発明の実施例２におけるガスセンサの組立て斜視図を示すものである。基本的な構成は実施例１と同じであるので異なる部分のみ説明する。
【００２７】
図２において、３０はヒータ２２覆うように設けられた第一の絶縁膜でＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、などの絶縁材料が使用可能であるが、ここでは基板２１と同じＳｉＯ２薄膜をスパッタ法、電子線蒸着法などによって形成している。３１は導電性膜で熱伝導性の良い、Ｃｕ、Ａｌなどの金属や、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属が使用可能であるが、耐熱性や安定性の点からＰｔが好適である。３２は第二の絶縁膜でＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、などの絶縁材料が使用可能であるが、ここでは第一の絶縁膜３０と同じＳｉＯ２薄膜をスパッタ法、電子線蒸着法などによって導電性膜３１のリード部３３以外を覆うように形成している。感応部２５はは第二の絶縁膜３２上に形成され、導電性膜３１のリード部３３に接続されたリード線３４は接地されている。
【００２８】
本実施例の構成でパルス的にセンサを駆動する場合は、ヒータ２２に電圧を印加して、感応部２５を瞬間的に昇温する。この場合、ヒータ２２上には第一の絶縁膜３０を有しているので、ヒータ２２と感応部２５は、絶縁されている。しかし、絶縁膜は数ＭΩ〜数１００ＭΩの絶縁抵抗を有するが、完全な絶縁体ではないために、導電性膜３１が無い場合は、ヒータ２２に瞬間的に電圧がかかった時にヒータ２２からの漏れ電圧が電極２７ａ、２７ｂ間の出力として現れ、センサ出力が不安定になる。特にセンサ出力を増幅している場合は、漏れ電圧の影響分も増幅されるのセンサ出力のばらつきも大きくなる。
【００２９】
これに対し、本実施例の構成では、ヒータ２２上に設けた第一の絶縁膜３０と第二の絶縁膜３２との間に設けた導電性膜３１を接地させることにより、ヒータ２２からの漏れ電圧を解消することができるので、非常に安定したばらつきの少ないセンサ出力を得ることができる。さらに保護層を２９を有しているため、実施例１の場合と同様、水蒸気によってＣＯの吸着サイトが塞がれ、ＣＯの吸着が阻害されることが無く、安定したセンサ出力を得ることができる。
【００３０】
（実施例３）
図３は本発明の実施例３におけるガスセンサの組立て斜視図を示すものである。基本的な構成は実施例１と同じであるので異なる点のみ説明する。
【００３１】
実施例３では保護層３５を一対の電極２７ａ、２７ｂを一体的に覆うように形成している。この構成によって一対の電極２７ａ，２７ｂ間の固体電解質膜２６表面への水蒸気の吸着による表面インピーダンスの変化を防止する。特に固体電解質膜２６のインピーダンスが高い場合は、水蒸気の吸着によって表面のインピーダンスが変化するとセンサ出力に影響する。保護層３５を電極２７ａと電極２７ｂ間へも設けることにより水蒸気の影響を解消し、安定したセンサ出力を得ることができる。
【００３２】
図４は温度２０℃湿度７０％の条件下でセンサを駆動させた場合の出力の変化を示したものである。保護層３５が無い場合（Ａ）は早期に出力が減少しているのに対し、本実施例の構成（Ｂ）ではほとんど出力は変化せず安定した状態が維持されており、本発明の効果が明確である。本実施例では電極２７ａ、２７ｂ上に触媒２８を形成した構成を示したが、電極２７ａ、２７ｂにＣＯに対する吸着特性の異なる材質を用いた場合は、触媒２８不要となり、構成は簡略化される。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電極表面への水蒸気の吸着を防止し、水蒸気によってＣＯの吸着サイトが塞がれＣＯの吸着が阻害されることがなく、安定したセンサ出力を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１におけるガスセンサの分解斜視図
【図２】本発明の実施例２におけるガスセンサの分解斜視図
【図３】本発明の実施例３におけるガスセンサの分解斜視図
【図４】同、ガスセンサの特性図
【図５】従来のガスセンサの要部断面図
【図６】別の従来のガスセンサの要部断面図
【符号の説明】
２１ 基板
２２ ヒータ
２３ ヒータリード部
２４ 絶縁膜
２５ 感応部
２６ 固体電解質膜
２７ａ、２７ｂ 電極
２８ 触媒
２９ 保護層
３０ 第一の絶縁膜
３１ 導電性膜
３２ 第二の絶縁膜
３３ リード部
３４ リード線
３５ 保護層

Claims (5)

1. 耐熱性の基板と、前記基板上に形成されたヒータと、前記ヒータを覆うように設けられた絶縁膜と、前記絶縁膜上に設けられた酸素イオン伝導性の固体電解質膜と、前記固体電解質膜上に形成された一対の電極と、前記電極の一方の電極を覆うように形成された触媒と、前記電極のうち少なくとも触媒の形成されていない方の電極を覆うように形成された保護層を有するガスセンサ。
2. 耐熱性の基板と、前記基板上に形成されたヒータと、前記ヒータを覆うように設けられた第一の絶縁膜と、前記第一の絶縁膜上に設けられ且つ接地状態に配設された熱伝導性の導電性膜と、前記導電性膜上に形成された第二の絶縁膜と、前記第二の絶縁膜上に形成された酸素イオン伝導性の固体電解質膜と、前記固体電解質膜上に形成された一対の電極と、前記電極の一方の電極を覆うように形成された触媒と、前記電極のうち少なくとも触媒の形成されていない方の電極を覆うように形成された保護層を有したガスセンサ。
3. 保護層は一対の電極を一体的に覆うように形成した請求項１または２記載のガスセンサ。
4. 保護層は耐熱性の多孔質膜である請求項１〜３記載いずれか１項に記載のガスセンサ。
5. 保護層は金属酸化物微粒子とガラスの微粒子からなり、ガラスの融点以下の温度で熱処理して形成された請求項４の項記載のガスセンサ。

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