JP2005016967A - ガスセンサ - Google Patents

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Katsuhiko Uno
克彦 宇野
Takashi Niwa
孝 丹羽
Takahiro Umeda
孝裕 梅田
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

【課題】電池駆動可能なセンサの水蒸気の影響を低減し、長期間安定して使用できるガスセンサを提供することを目的とする。
【解決手段】耐熱性の基板21上に形成されたヒータ22と、このヒータ22を覆うように設けられた絶縁膜24と、この絶縁膜24上に設けられた酸素イオン伝導性の固体電解質膜26と、固体電解質膜26上に形成された一対の電極27a、27bと、一方の電極27aを覆うように形成された触媒28と、触媒28の形成されていない方の電極27bを覆うように形成された保護層29を有する構成にしているので水蒸気の吸着によるCO出力の変動が少なく長期間安定なセンサ出力を得ることができる。
【選択図】 図1

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室内燃焼機器の不完全燃焼により発生する一酸化炭素を検知するガスセンサに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来のCO警報機に用いられているガスセンサは半導体式、熱線半導体式、個体電解質式など種々の方式、形状のものが提案されている。一例として固体電解質式は図5に示すように板状の耐熱性基板1の一方の面にヒータ2を形成し、もう一方の面に板状の固体電解質3を設定している。固体電解質3上には一対の白金電極4a、4bが設けられ、一方の電極4b上には酸化触媒層5を設置したものである。
【0003】
一般にガスセンサは一酸化炭素、メタン、プロパン、水素などに選択的に感応し、ガス洩れ警報機や、CO警報機などの用途に用いられている。したがって最終安全装置として高感度であること、応答が速いこと、信頼性が高いこと選択性が高いこと、さらに消費電力が低いことが要求される。
【0004】
しかしながら図5に示す従来のガスセンサは基板1、固体電解質3、酸化触媒層5は板状のチップの熱容量が大きいためセンサを動作温度に保持するためには大きな電力が必要であり、そのために商用電源が必要であった。したがって電源コンセントを常時占有することになり、一般家庭では台所等のごく限られた場所に設置されるのが普通である。しかし、暖房機、給湯機等の室内燃焼機の燃焼不良による不幸な事故が相変わらずなくならない現状や、住宅の高気密高断熱化に伴うセントラル暖房の普及を考えると、CO警報機を普及させる必要がある。ただし、電気製品が溢れている家庭内において電源コンセントを占有することは非常に不便であり、設置性を改良することが望まれる。
【0005】
このような課題を解決するために図6の構成の薄膜ガスセンサが提案されている(例えば特許文献1参照)。この薄膜ガスセンサは、基板6上に形成されたヒータ7の上面に電気絶縁層8を介して形成された酸素イオン伝導性を有する固体電解質薄膜9と、固体電解質薄膜9上に形成された一対の電極10薄膜と、前記一対の電極10の一方の電極10A上に設けられた酸化触媒層11よりなる構成としている。この構成により熱容量を小さくしてパルス駆動を可能としており、その結果大幅な省電力化が可能となり電池駆動が可能となることが示されている。
【0006】
【特許文献1】
特開2001−194339号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、図6の構成では、電池で長時間の駆動を可能とするために、パルス的にヒータに7通電しており、通常は数秒から数10秒間隔で数m秒から数10m秒間ヒータ7通電してセンサを作動させるため、センサ自体はほとんどの時間が常温の温度状態にある。したがって、この常温の状態のときに、電極10の表面に水蒸気が吸着し、この水蒸気によってCOの吸着サイトが塞がれ、COの吸着が阻害される。特に、ヒータ7の駆動時間が短い場合は、電極10に吸着した水蒸気の脱離が十分に行なわれず、水蒸気の吸着量が徐々に増加するためCOに対する出力が変動する場合があった。
【0008】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、電池駆動が可能でかつセンサ出力が安定して得られるガスセンサを提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
前記従来の課題を解決するために本発明のガスセンサは、耐熱性の基板と、前記基板上に形成されたヒータと、前記ヒータを覆うように設けられた絶縁膜と、前記絶縁膜上に設けられた酸素イオン伝導性の固体電解質膜と、前記固体電解質膜上に形成された一対の電極と、前記電極の一方の電極を覆うように形成された触媒と、前記電極のうち少なくとも触媒の形成されていない方の電極を覆うように形成された保護層を有する構成としたものである。
【0010】
保護層を設けることにより、電池電源を用いてパルス的にヒータを駆動させた場合、ヒータが非駆動時の常温の状態にあり、水蒸気が吸着しやすい状況にあっても電極表面への水蒸気の吸着を防止するので、水蒸気によってCOの吸着サイトが塞がれ、COの吸着が阻害される事が無く、安定したセンサ出力を得ることができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
請求項1に記載の発明は、耐熱性の基板と、前記基板上に形成されたヒータと、前記ヒータを覆うように設けられた絶縁膜と、前記絶縁膜上に設けられた酸素イオン伝導性の固体電解質膜と、前記固体電解質膜上に形成された一対の電極と、前記電極の一方の電極を覆うように形成された触媒と、前記電極のうち少なくとも触媒の形成されていない方の電極を覆うように形成された保護層を有する構成としているので、電極表面への水蒸気の吸着を防止し、水蒸気によってCOの吸着サイトが塞がれCOの吸着が阻害されることがなく、安定したセンサ出力を得ることができる。
【0012】
請求項2に記載の発明は、耐熱性の基板と、前記基板上に形成されたヒータと、前記ヒータを覆うように設けられた第一の絶縁膜と、前記第一の絶縁膜上に設けられ且つ接地状態に配設された熱伝導性の導電性膜と、前記導電性膜上に形成された第二の絶縁膜と、前記第二の絶縁膜上に形成された酸素イオン伝導性の固体電解質膜と、前記固体電解質膜上に形成された一対の電極と、前記電極の一方の電極を覆うように形成された触媒と、前記電極のうち少なくとも触媒の形成されていない方の電極を覆うように形成された保護層を有する構成としているので、パルス駆動で瞬時にヒータを加熱した場合でも、感応部の温度を均一にして温度分布を小さくするとともに、導電性膜によってヒータからの残留電位を遮断し、残留電位のセンサ出力への影響を解消して安定なセンサ出力を得ることができる。さらに保護層によって電極表面への水蒸気の吸着を防止するので、水蒸気によってCOの吸着サイトが塞がれ、COの吸着が阻害される事が無く、安定したセンサ出力を得ることができる。
【0013】
請求項3に記載の発明は、一対の電極を一体的に覆うように保護層を形成した構成としているので、一対の電極間の固体電解質膜表面への水蒸気の吸着による表面インピーダンスの変化を防止し、安定したセンサ出力を得ることができる。
【0014】
請求項4に記載の発明は保護層は耐熱性の多孔質膜で形成しているので、COガスは電極表面へ容易に拡散、到達し、確実にCOを検知することができる。
【0015】
請求項5に記載の発明は保護層を金属酸化物微粒子とガラスの微粒子からなり、ガラスの融点以下の温度で熱処理して形成しているので、保護層の多孔質性を損なうことなく、安定的にCOを検知することができる。
【0016】
【実施例】
以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
【0017】
(実施例1)
図1は、本発明の実施例1におけるガスセンサの組立て斜視図である。図1において、21は耐熱性で低熱伝導性の基板で、Al2O3、SiO2、Si3N4などが使用可能であるが、耐熱衝撃強度、低熱伝導性、耐熱性の点から、ここでは約2mm×2mm×0.3mmのSiO2を用いている。22はヒータでスパッタ法、電子線蒸着法などによって所定の温度になるように抵抗値を設定している。23はヒータ22から延長されたヒータリードである。24は絶縁膜でAl2O3、SiO2、Si3N4、などの絶縁材料が使用可能であるが、ここでは基板21と同じSiO2薄膜をスパッタ法、電子線蒸着法などによってヒータ22を覆うように形成している。25は絶縁膜24上に形成された感応部で、酸素イオン伝導性の固体電解質膜26と、この固体電解質膜26上に形成された一対の電極27a、27b、および、一方の電極27a上に設定された触媒28と保護層29より構成されている。
【0018】
固体電改質膜26は、CaO,MgO,Y,LaまたはScで安定化されたZrO、CaO,GdまたはLaとCeOとの混合物、など酸素イオン伝導性を有するすべての固体電解質を使用することができるが、本実施例では8%Y安定化ZrOを使用し、スパッタ法で約0.4mm×0.6mmの大きさに形成している。電極27a、27bは白金をスパッタ法で固体電改質膜26上に形成している。白金に一部パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属を混入させても良い。ABOの結晶構造をもつペロブスカイト型複合酸化物を用いても良い。ここで、AはLa,Ce,Pr,Ndなどの希土類元素、BはV,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cuなどの遷移金属元素である。その他、一般に固体電解質型センサに用いる電極材料すべてが使用可能である。
【0019】
触媒28は測定対象ガスを酸化分解するものであれば良いが、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属やバナジウム、マンガン等の酸化物あるいはこれらの混合物を金属酸化物微粒子などに担持したものをスクリーン印刷法で形成する。本実施例では白金の硝酸塩をアルミナのサブミクロン粒子に担持した物をガラスのサブミクロン粒子と混合し、ペースト化して印刷形成した。
【0020】
保護層29は金属酸化物微粒子とガラスを混合してペースト化してスクリーン印刷法で形成する。金属酸化物粒子は特に制限はないが、触媒28と水蒸気に対する吸着特性を同等とすることが望ましく、できれば触媒28の形成に用いたものと同一材料が良い。本実施例ではアルミナのサブミクロン粒子と触媒28に用いたものと同一のガラスを混合しペースト化して印刷形成した。また触媒28と保護層29は印刷形成後、ガラスの融点以下、好ましくは軟化点近傍の温度で熱処理している。
【0021】
以上の構成において電源(図示せず)からヒータ22に電力を供給し固体電改質膜26を所定温度(400℃〜500℃)に加熱する。固体電改質膜26が所定の温度に達すると、電極27a、27bと固体電改質膜26と空気の界面で電子の授受が行われ、酸素イオンが発生する。ここで、空気中にCOが存在すると、触媒28が乗った電極27aではCOは触媒28によって酸化され、電極27a面にまでは到達しない。もう一方の電極27bでは電極面に到達したCOは酸化されCO2になる。この酸化反応には固体電改質膜26内の酸素イオンが使われ、その結果両電極での電極反応に差が生じ、固体電改質膜26内の酸素イオンの平衡が崩れ、両電極間に電位差が発生する。この電位差を検出することによりCO濃度を検出することができる。基板21に用いている石英ガラスは熱伝導率が1.5W/mKと絶縁膜24(35〜45W/mK)や固体電改質膜26(6W/mK)に対して小さく、したがってヒータ22で加熱した場合に、基板21の温度はほとんど上昇することなくヒータ22直上の固体電改質膜26の領域およびその近傍のみの温度を上昇させることができる。したがって加熱のための消費電力も大幅に低減することができる。また、熱衝撃強度も大きいので短時間で所定の温度まで昇温することが可能である。上記構成では15mWsecの電力量で450℃までの昇温が可能であった。したがって、ヒータ22をパルス的に駆動させて大幅に消費電力が低減できるため、電池電源での駆動も可能である。
【0022】
しかし、電池電源で駆動する場合、長時間の駆動を可能とするために、パルス的にヒータに22通電しており、通常は数秒から数10秒間隔で数m秒から数10m秒間ヒータ22通電してセンサを作動させるため、センサ自体はほとんどの時間が常温の温度の状態にある。したがって、この常温の状態のときに、感応部25の表面に水蒸気が吸着し、この水蒸気によってCOの吸着サイトが塞がれ、COの吸着が阻害される。特に、ヒータ22の駆動時間が短い場合は、感応部25に吸着した水蒸気の脱離が十分に行なわれず、水蒸気の吸着量が徐々に増加するためCOに対する出力が変動する。
【0023】
しかし、本実施例では、電極27b上に保護層29を設けることにより、電池電源を用いてパルス的にヒータ22を駆動させた場合、ヒータ22が非駆動時の常温の状態にあり、水蒸気が吸着しやすい状況にあっても電極27b表面への水蒸気の吸着を防止するので、水蒸気によってCOの吸着サイトが塞がれ、COの吸着が阻害される事が無く、安定したセンサ出力を得ることができる。
【0024】
さらに、本実施例では触媒28及び保護層29はアルミナのサブミクロン粒子よりなる耐熱性の多孔質膜であるので、瞬時に450℃程度までの加熱が繰り返されても、多孔性は保持され、COの安定的な検出が可能である。また、触媒28および保護層29は金属酸化物微粒子とガラスの微粒子からなり、ガラスの融点以下の温度で熱処理して形成している。ガラスの融点以上で熱処理すると電極27a、27bとの界面にガラス皮膜を形成するため、多孔性が損なわれ、COの拡散が阻害され、十分な出力が得られない場合がある。
【0025】
本実施例では、ガラスの融点以下で熱処理しているので、多孔性を保持したまま触媒28および保護層29の形成が可能である。本実施例では、450℃までの加熱を行っているが、軟化点が450℃よりも高いガラスを用いれば、加熱の繰り返しによって多孔性が損なわれることもない。
【0026】
(実施例2)
図2は、本発明の実施例2におけるガスセンサの組立て斜視図を示すものである。基本的な構成は実施例1と同じであるので異なる部分のみ説明する。
【0027】
図2において、30はヒータ22覆うように設けられた第一の絶縁膜でAl2O3、SiO2、Si3N4、などの絶縁材料が使用可能であるが、ここでは基板21と同じSiO2薄膜をスパッタ法、電子線蒸着法などによって形成している。31は導電性膜で熱伝導性の良い、Cu、Alなどの金属や、Pt、Auなどの貴金属が使用可能であるが、耐熱性や安定性の点からPtが好適である。32は第二の絶縁膜でAl2O3、SiO2、Si3N4、などの絶縁材料が使用可能であるが、ここでは第一の絶縁膜30と同じSiO2薄膜をスパッタ法、電子線蒸着法などによって導電性膜31のリード部33以外を覆うように形成している。感応部25はは第二の絶縁膜32上に形成され、導電性膜31のリード部33に接続されたリード線34は接地されている。
【0028】
本実施例の構成でパルス的にセンサを駆動する場合は、ヒータ22に電圧を印加して、感応部25を瞬間的に昇温する。この場合、ヒータ22上には第一の絶縁膜30を有しているので、ヒータ22と感応部25は、絶縁されている。しかし、絶縁膜は数MΩ〜数100MΩの絶縁抵抗を有するが、完全な絶縁体ではないために、導電性膜31が無い場合は、ヒータ22に瞬間的に電圧がかかった時にヒータ22からの漏れ電圧が電極27a、27b間の出力として現れ、センサ出力が不安定になる。特にセンサ出力を増幅している場合は、漏れ電圧の影響分も増幅されるのセンサ出力のばらつきも大きくなる。
【0029】
これに対し、本実施例の構成では、ヒータ22上に設けた第一の絶縁膜30と第二の絶縁膜32との間に設けた導電性膜31を接地させることにより、ヒータ22からの漏れ電圧を解消することができるので、非常に安定したばらつきの少ないセンサ出力を得ることができる。さらに保護層を29を有しているため、実施例1の場合と同様、水蒸気によってCOの吸着サイトが塞がれ、COの吸着が阻害されることが無く、安定したセンサ出力を得ることができる。
【0030】
(実施例3)
図3は本発明の実施例3におけるガスセンサの組立て斜視図を示すものである。基本的な構成は実施例1と同じであるので異なる点のみ説明する。
【0031】
実施例3では保護層35を一対の電極27a、27bを一体的に覆うように形成している。この構成によって一対の電極27a,27b間の固体電解質膜26表面への水蒸気の吸着による表面インピーダンスの変化を防止する。特に固体電解質膜26のインピーダンスが高い場合は、水蒸気の吸着によって表面のインピーダンスが変化するとセンサ出力に影響する。保護層35を電極27aと電極27b間へも設けることにより水蒸気の影響を解消し、安定したセンサ出力を得ることができる。
【0032】
図4は温度20℃湿度70%の条件下でセンサを駆動させた場合の出力の変化を示したものである。保護層35が無い場合(A)は早期に出力が減少しているのに対し、本実施例の構成(B)ではほとんど出力は変化せず安定した状態が維持されており、本発明の効果が明確である。本実施例では電極27a、27b上に触媒28を形成した構成を示したが、電極27a、27bにCOに対する吸着特性の異なる材質を用いた場合は、触媒28不要となり、構成は簡略化される。
【0033】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電極表面への水蒸気の吸着を防止し、水蒸気によってCOの吸着サイトが塞がれCOの吸着が阻害されることがなく、安定したセンサ出力を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1におけるガスセンサの分解斜視図
【図2】本発明の実施例2におけるガスセンサの分解斜視図
【図3】本発明の実施例3におけるガスセンサの分解斜視図
【図4】同、ガスセンサの特性図
【図5】従来のガスセンサの要部断面図
【図6】別の従来のガスセンサの要部断面図
【符号の説明】
21 基板
22 ヒータ
23 ヒータリード部
24 絶縁膜
25 感応部
26 固体電解質膜
27a、27b 電極
28 触媒
29 保護層
30 第一の絶縁膜
31 導電性膜
32 第二の絶縁膜
33 リード部
34 リード線
35 保護層

Claims (5)

  1. 耐熱性の基板と、前記基板上に形成されたヒータと、前記ヒータを覆うように設けられた絶縁膜と、前記絶縁膜上に設けられた酸素イオン伝導性の固体電解質膜と、前記固体電解質膜上に形成された一対の電極と、前記電極の一方の電極を覆うように形成された触媒と、前記電極のうち少なくとも触媒の形成されていない方の電極を覆うように形成された保護層を有するガスセンサ。
  2. 耐熱性の基板と、前記基板上に形成されたヒータと、前記ヒータを覆うように設けられた第一の絶縁膜と、前記第一の絶縁膜上に設けられ且つ接地状態に配設された熱伝導性の導電性膜と、前記導電性膜上に形成された第二の絶縁膜と、前記第二の絶縁膜上に形成された酸素イオン伝導性の固体電解質膜と、前記固体電解質膜上に形成された一対の電極と、前記電極の一方の電極を覆うように形成された触媒と、前記電極のうち少なくとも触媒の形成されていない方の電極を覆うように形成された保護層を有したガスセンサ。
  3. 保護層は一対の電極を一体的に覆うように形成した請求項1または2記載のガスセンサ。
  4. 保護層は耐熱性の多孔質膜である請求項1〜3記載いずれか1項に記載のガスセンサ。
  5. 保護層は金属酸化物微粒子とガラスの微粒子からなり、ガラスの融点以下の温度で熱処理して形成された請求項4の項記載のガスセンサ。
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