JP2005015917A - 高融点金属線状材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
靱性と輸送時の耐衝撃性を改善した放電灯用電極ロッドおよびフィラメント用のタングステン線、その他の高融点金属線状材を安価で得ること。
【解決手段】
高融点金属線状材表面に、Ｃ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｈ等を塗布、メッキ等による被覆層を形成した後、再結晶のための熱処理をする。これによって、表面部の結晶粒子の平均粒径と内部の結晶粒子の平均粒径が異なり、内部の結晶粒子の平均粒径が表面部の平均粒径より大きく、表面部の結晶粒子の短径方向の平均粒径をＷ１とし、内部の結晶粒子の短径方向への平均粒径をＷ２としたとき、Ｗ１に対するＷ２の比が２以上であり、かつ、内部の結晶粒子の長径方向の平均粒径をＬとしたときのＷ２に対するＬの比が２以上である高融点金属線状材を得る。
【選択図】 図１

Description

本発明はランプ、放電灯などに用いるタングステン線状材およびＭｏ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｒｅ等の高融点金属線状材に関する。

本発明における線状材とは、通常のフィラメントのような金属線状、ロッド状の放電灯用電極用を含め、０．０１ｍｍ〜２０ｍｍ程度の径を有する線状材を意味する。

タングステン材料は高融点であることから、従来よりフィラメント、ランプや放電灯の電極として広く用いられてきた。

実質的に添加元素を含まない純タングステンは、高温使用時に再結晶を起こし、図３に示す微細な結晶のいわゆる石垣状の結晶状態となる。

この石垣状の組織のタングステンは、靱性及び耐衝撃性が低く、輸送時や取り付け時などに簡単に破壊するという難点がある。また、高温での粒界滑りを起こしやすく、その結果使用時に変形（サグ）が起こりやすいという欠点を有する。以下、この「サグ」が生じ難い性質を「耐サグ性」と称する。

耐サグ性の改善は、特許文献１や特許文献２に記載されているように、タングステンにカリウムを代表とするドープ剤を添加することにより実現できることが知られている。

すなわち、ドープ剤を添加することにより石垣状の結晶は生じなくなり、その結果、図４に示すような線状材の長さ方向に長い長大結晶を生じる。この長大結晶は石垣状の微細な結晶に較べて、全容積に対する粒界が小さいために縦断面方向への滑りが起こりにくく耐サグ性が高い。

しかしながら、ドープ剤を添加して耐サグ性を高めたタングステン、例えば、Ｋを添加したＷは、Ｒｅを添加した場合を除いて、靱性と耐衝撃性が充分ではなく、依然として、製造、運搬時に破壊する問題は解消できない。

ところが、製造、運搬時の破壊に対して最も抵抗性があるＲｅを添加したＷ合金は、Ｒｅが非常に高価であり、その線状材の価格は、通常のＷ線状材と比較して価格が１００倍以上にもなる。
特開２０００−１０６１３１号公報 特開平０５−２９０８０２号公報

放電灯用電極およびフィラメントとしてのタングステン線状材の耐衝撃性を上げるためには、耐サグ性の改善とともに、結晶粒子を大きくして粒子間の粒界を滑りにくくする必要がある。

この点から云って、単結晶体からなる線状材が最も好ましいが、Ｗの特性から工業的に単結晶体からなる線状材は製造できず、再結晶後に、前述の図３に示すような好ましくない石垣状の組織を形成することになる。

また、単結晶体に準じて好ましいのは、前述のドープ剤を添加したときに生じる図４に示すような長さ方向に成長した長大結晶粒である。しかしながら、この長大結晶粒を得るためには、再結晶熱処理には１２７３Ｋの温度で、数時間〜数１００時間のような膨大な時間を要するという問題がある。

本発明の課題は、耐サグ性と、靱性と耐衝撃の機械的特性に優れ、放電灯用電極およびフィラメントに適したＷ線状材、とくに、長さ方向に成長した長大結晶粒を低価格で得ることにある。

本発明は、Ｗ線状材の表面に、Ｗ以外の元素からなる被覆層を形成することによって、熱処理の際、被覆元素の存在によりＷ元素の粒界への移動が抑制され、線状材表面部の粒成長を抑制されるとともに、内部における２次再結晶粒の成長が促進され、Ｗ材料内部には大きなアスペクト比を持つ粒が形成されるという知見に基づく。

このように、Ｗ以外の元素からなる被覆層を形成したＷ線状材を熱処理することにより得られる再結晶組織は、結晶成長は内部でのみ顕著におき、これにより粗大な粒子が長手方向に成長した結晶状態と同等の耐衝撃性、耐サグ性を得ることができる。この結晶組織は塗布した成分と靱性の高い合金を作るために、ドープ剤を添加して耐サグ性が高めたタングステンは、従来のＲｅ以外のドープ材、例えば、Ｋをドープしたタングステンと比較して、靱性が遥かに高いものが得られる。

本発明で使用するＷ線状材としては、純タングステン、Ｋを代表とするアルカリ金属、アルカリ土類金属を１０〜１００ＰＰＭドープしたドープタングステン、またはタングステンにＣ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｈの高融点元素からなる添加元素の少なくとも１種を数１００ｐｐｍ添加したタングステン系材料を、通電焼結などの手段にて焼結を行い、その後スエージング、ドローイングなどの鍛造加工などを施して所望の断面形状とした０．０３ｍｍ〜２５ｍｍ径のタングステン線状材が使用できる。

このＷ線状材の表面に被覆層を形成する成分元素としては、Ｃ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｈの元素群に属する成分元素を用いることが適当である。 とくに、使用時に蒸発しないために融点が高い方が望ましい。これらの元素はＷと合金化し、Ｗの拡散を抑制する働きがある。また、再結晶時、これらの元素は、熱処理温度や条件によっては、Ｗ線状材の表面のＷの結晶粒界やＷと合金を作ることにより、最終的に存在することになる。

その被覆層の形成手段としては、塗布、メッキ、粉末の粉をはたき付けなどの任意の手段が適用できる。

例えば、塗布の場合には、被覆層を形成する成分の０．１μｍ〜数１０μｍに粉砕した粒子を水やアルコールのバインダーに有機物などと混合してスラリー状としたものをハケやスプレーなどで塗布する。また、メッキの場合には、電気メッキ、真空メッキ、溶融メッキなど公知の方法が採用できる。

この被覆層の厚みは、熱処理時の表面層を通して加えられる熱エネルギーと内部の結晶粒の結晶成長を促進させる被覆層の機能を考慮すると、その被覆の形態で一概には言えないものの、１μｍを満たない場合でも効果があるが、通常の場合、数十μｍ必要である。

Ｗ線状材の表面に被覆層を形成した後の熱処理は、真空中、水素ガス中、窒素ガス中、希ガス中などの非酸化雰囲気中で行う。その際の熱処理温度は１５００〜３０００Ｋが適当である。１５００Ｋ以下では再結晶が起こらないため粗大結晶が形成されず、また、３０００Ｋ以上では組織の変化が見られない。

また、熱処理の昇温速度は１００〜１００００Ｋ／ｓ、特に１０００〜８０００Ｋ／ｓが適当である。熱処理温度は、最終的に得られる放電灯用電極の粒径を左右する要因となり、また、ランプに使用された時ガス発生の影響もあるために、特に２８００Ｋ以上が望ましい。また、工業的な意味合いでは、この速度は速いほど望ましい。熱処理後に切断、表面処理などの加工を行い、所望の形状にすることによりタングステン線状材、放電灯用電極、フィラメントを得ることができる。

本発明によって、結晶成長を促進させた長大な結晶粒子を有するフィラメントおよび放電灯用電極が得られる。

添付図１は、前記の本発明の方法によって得られた結晶粒子組織の断面模式図を示す。同図に示すように本発明のタングステン線状材は、線状材の表面部Ａと内部Ｂを比較した際にその平均結晶粒径が異なっており、表面部が小さく、内部が大きくその比が２以上である。

内部が大きいことにより、単結晶体に準じて好ましい、図４に示すような粗大な粒子が長手方向に成長した結晶状態と耐衝撃性や耐サグ性についてほぼ同等の性能を示す放電灯用電極を得ることができる。また、内部の粒子の長径方向への平均粒子径を短径方向の平均粒子径で割ったＬ／Ｗ２は、耐衝撃性を上げ、耐サグ性を改善するために２以上が必要である。なお、短径および長径の測定は、図５に示すように、線状材断面の組織写真から結晶の外形を抜き出し、線状材の長方向の長さで最も長い部分の長さを長径、線状材の径方向で最も長い部分の長さを短径とした。

本発明のＷ線状材は耐サグ性に優れており、靱性が充分に高く、搬送時や組立時に破壊しない。その製造に際して熱処理時の温度制御によって結晶粒子径の制御が容易にできる。製造における熱処理の時間が短く、工業的に充分利用できる。Ｒｅ−Ｗ合金などと比較して、安価に製造できる。

以下、本発明の高融点金属としてタングステンを用いた実施例によってその実施の形態を説明する。

タングステン線状材を図２に示すロッド状の放電灯用電極とした例を示す。

Ｗ純度９９．９９９原子％で、直径２．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのタングステンのロッドを準備した。

このロッドにメタノール中に平均粒子径０．５μｍのＲｅ粉を分散させたスラリーを塗布し、その後メタノールを乾燥させることにより表面にＲｅ粒子を３０μm付着させた。付着したＲｅ粒子を剥離させることなく熱処理炉の中に投入し、水素ガス雰囲気中、昇温速度９８５Ｋ／ｓ、熱処理温度２９７３Ｋにて熱処理を行った。冷却後に表面に付着したＲｅ粒子を除去し、断面組織の観察を行った。断面組織は表面に近い部分は平均粒子径約１０μｍ、内部は長径の平均粒子径約８０μｍ、短径は約３０μｍであった。この組織の模式図を図１に示す。また、ロッド表面を中心としてＲｅ成分が検出された。

また、熱処理温度を変えて、同様の実験を行ったところ、熱処理温度は１５００Ｋ〜３０００Ｋが適当であるということが分かった。１５００Ｋ以下では再結晶が起こらず粗大結晶が形成されず、また、３０００Ｋ以上では組織の変化が見られなかった。

次に、タングステン線状材を研削にて図２に示す放電灯用電極形状に加工を行った。得られた電極を放電灯に装着して使用したところ、本発明の電極は電極および装置に大きな衝撃を加えても、電極の破損は起こらなかった。また、製造費用はタングステン線状材と比較して塗布と熱処理にかかる費用増にとどまり、Ｒｅ−Ｗなどと比較すると費用を低く押さえることができた。

Ｒｅと同様にＣ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｈの各元素について実験を行ったが、いずれもＲｅと同様の効果を得ることができた。また、２種以上の元素を用いた場合も同様であった。

比較例１
純度９９．９９９原子％で、実質的にドープ剤を添加していないタングステンで、実施例１と同形状の放電灯用電極を作製したが、この放電灯用電極は脆く、衝撃や応力に対して容易に破壊するために実用には適さなかった。また、放電灯用電極が細く長い形状の場合は、サグが起こり、やはり使用できなかった。

比較例２
実施例１と同原料のものを、電極形状に加工したのちに、再結晶にて粒子の成長のために２２７３Ｋにて熱処理を行った。内部が実施例の試料と同様の粒径にするためには５００時間程度の熱処理時間が必要であった。また、得られた電極は、特性は実施例の試料と同様に優れていたが、熱処理に時間がかかりすぎるために、工業的には実施できなかった。

比較例３
Ｗ−３重量％Ｒｅの合金を用いて、実施例１と同様の線状材をロッド形状に加工した。このロッドは、耐衝撃性、靱性、サグ性いずれも本発明のロッドと同等の性能を示したが、製造費用Ｒｅが高価であるために本発明品の１５０倍程度であった。

ＷにＫを４０ＰＰＭドープしたドープタングステンからなる線径φ０．２の単線巻コイルであるフィラメント用材料を準備した。このフィラメント用材料にメタノール中に平均粒子径０．５μｍのＴａ粉を分散させたスラリーを塗布し、その後メタノールを乾燥させることにより表面にＴａを付着させた。付着したＴａ粒子を剥離させることなく熱処理炉の中に投入し、水素ガス雰囲気中、昇温速度９８５Ｋ／ｓ、熱処理温度２９７３Ｋにて熱処理を行った。冷却後に断面組織の観察を行ったところ、断面組織は表面に近い部分は平均粒子径約１０μｍ、内部は平均粒子径約５０μｍであった。また、外周付近に最も多くＴａが検出され、フィラメント中心に向かって減少していた。

また、熱処理温度を変えて、同様の実験を行ったところ、熱処理温度は１５００Ｋ〜３０００Ｋが適当であるということが分かった。１５００Ｋ以下では再結晶が起こらずに粗大結晶が形成されず、また、３０００Ｋ以上では組織の変化が見られなかった。

得られたフィラメントをランプに装着して使用したところ、本発明のフィラメントは、電極および装置に大きな衝撃を加えても、電極の破損は起こらなかった。靱性が充分に高く、耐衝撃性も充分であるために、輸送時や使用時の環境を選ばない。そのために、自動車用のライトなどにも適したものであった。

Ｔａと同様に元素群１に示したＣ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｙ、Ｔｈについての実験を行ったが、いずれもＴａと同様の効果を得ることができた。また、２種以上の元素を用いた場合も同様であった。

実施例１と同材料（Ｗ純度９９．９９９％）で、線径φ０．２の単線巻コイルであるフィラメント用材料を準備した。このフィラメント用材料にＲｅを真空メッキ法にてメッキを行った。メッキ層の厚さは約３μｍであった。

メッキ層を剥離させることなく、次に熱処理炉の中に投入し、水素ガス雰囲気中、昇温速度２００Ｋ／ｓ、熱処理温度１５５０Ｋにて熱処理を行った。冷却後に断面組織の観察を行った。断面組織は表面に近い部分は平均粒子径約１０μｍ、内部は平均粒子径約５０μｍであった。

得られたフィラメントをランプに装着して使用したところ、本発明のフィラメントは、電極および装置に大きな衝撃を加えても、電極の破損は起こらなかった。

本発明は、高融点金属として専ら、タングステン線状材を例に挙げて説明したが、Ｗに限らず、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｒｅ等の他の高融点金属線状材に適用できる。また、タングステン線状材の場合、ランプ用フィラメント、ハロゲンランプ用電極、冷陰極管用冷陰極、、自動車ほか運輸搬送機器用ランプ、等の、フィラメントおよび放電灯用電極に使用できる。

本発明のタングステン線状材の結晶組織の断面模式図を示す 本発明の加工された放電灯用電極の模式図を示す 微細な結晶からなる石垣状の結晶組織の断面模式図を示す Ｋをドープした結晶で、粗大な粒子が長手方向に成長した結晶の断面模式図を示す 短径、長径の測定箇所を示す

符号の説明

Ａ 線状材の表面部
Ｂ 線状材の内部

Claims (4)

1. 表面部の結晶粒子の平均粒径と内部の結晶粒子の平均粒径が異なり、
   内部の結晶粒子の平均粒径が表面部の平均粒径より大きく、
   表面部の結晶粒子の短径方向の平均粒径をＷ１とし、内部の結晶粒子の短径方向への平均粒径をＷ２としたとき、Ｗ１に対するＷ２の比が２以上であり、かつ、内部の結晶粒子の長径方向の平均粒径をＬとしたときのＷ２に対するＬの比が２以上である高融点金属線状材。
2. 高融点金属線状材が放電灯用電極ロッドまたはフィラメントとして使用されるタングステン線状材である請求項１に記載の高融点金属線状材。
3. 高融点金属線状材の表面に、Ｃ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｙ およびＴｈの元素のうちの１種または２種以上を被覆し、１００〜１００００Ｋ／ｓの昇温速度の下で１５００〜３０００Ｋまで昇温したのち、保持し、その後冷却して加工する高融点金属線状材の製造方法。
4. 高融点金属線状材がタングステン線状材である請求項３に記載の高融点金属線状材の製造方法。

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