JP2005009041A

JP2005009041A - ポリエステル系合成繊維用難燃剤

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Publication number: JP2005009041A
Application number: JP2003175942A
Authority: JP
Inventors: Seiji Horie; 誠司堀江
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2023-06-20
Also published as: JP3948620B2; CN1572968A

Abstract

【課題】チョークマーク発生することなく、ハロゲン原子を含まない化合物を用いて後加工で、洗濯後またはドライクリーニング後でも耐久性のある優れた難燃性を付与するポリエステル系合成繊維、特にカチオン染料可染性ポリエステル繊維用の後加工できる難燃性付与剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるホスホニウム塩（Ａ）を必須成分とするポリエステル系合成繊維用難燃剤を使用する。
【化１】

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系合成繊維、特にカチオン染料可染性ポリエステル系合成繊維用の難燃剤および難燃加工されたポリエステル系合成繊維品、特にカチオン染料可染性ポリエステル系合成繊維に関する。詳しくは、ポリエステル系合成繊維品、特にカチオン染料可染性ポリエステル系合成繊維布帛を後加工することによって、初期だけでなく、洗濯後あるいはドライクリーニング後でも低下しない耐久性のある難燃性を付与することのできる難燃剤および難燃加工したポリエステル系合成繊維品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル系合成繊維の難燃加工用処理剤としては、ヘキサブロモシクロドデカンの水性分散液が知られている（例えば特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５７−１３７３７７号公報
【０００４】
しかし、このようなハロゲン化合物を付与したポリエステル系合成繊維を燃焼させた際発生するハロゲン化ガスが、環境に有害な影響を及ぼすとの観点からハロゲン化合物の使用は問題となってきており、非ハロゲン系の難燃加工剤が求められている。
【０００５】
そこで、ハロゲン化合物の代わりにリン酸エステル系化合物を用いることにより、ポリエステル系合成繊維を難燃化する方法が提案されている（例えば特許文献２）。
【０００６】
【特許文献２】
特開２０００−３２８４４５号
特開２００１−２５４２６８号
特開２００２−８８３６８号
【０００７】
しかし、これらの化合物は、難燃剤を水分散させるために大量の乳化剤が必要であり、これを難燃加工後のポリエステル系合成繊維から完全に除去できないため難燃性が充分でない。さらにカチオン染料可染性ポリエステルに対しては、難燃化に必要な量の難燃剤を繊維に吸尽できないため、難燃性を付与できなかった。
【０００８】
また、ホスフィン酸誘導体からなるジカルボン酸をジカルボン酸成分単位として含むポリエステルがハロゲンを含まない難燃剤として提案されている（例えば特許文献３）。
【０００９】
【特許文献３】
特開２０００−１５４４６５号
【００１０】
しかし、このポリエステルは分子量が高いため、このポリエステルを用いてポリエステル系合成繊維布帛を処理した場合、風合いが粗硬になったり、チョークマークが発生するなどの問題があった。
【００１１】
また、▲１▼アルキルホスホリックトリアミドと、▲２▼テトラキスヒドロキシメチルホスホニウム塩又はトリスヒドロキシメチルホスフィン酸化物と、▲３▼ホルマリンと反応しうる多官能化合物の水溶液を反応させて作られる縮合物を用いてポリエステル系合成繊維を難燃化する方法が提案されている（例えば特許文献４）。
【００１２】
【特許文献４】
特開昭４９−６２９９号
特開昭４９−１４７９７号
【００１３】
しかし、この縮合物を用いてポリエステル系合成繊維布帛を処理した場合、風合いが粗硬になったり、チョークマークが発生するなどの問題があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン原子を含まない化合物を用いてポリエステル系合成繊維に良好な風合いで、チョークマーク発生することなく、特に従来難燃化できていなかったカチオン可染性ポリエステル系合成繊維に対し初期だけでなく洗濯後およびドライクリーニング後の耐久性のある難燃性を付与することのできるポリエステル系合成繊維に難燃性を後加工で簡易に付与できる難燃剤を提案することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、下記一般式（１）で示されるホスホニウム塩（Ａ）を必須成分とするポリエステル系合成繊維用難燃剤、難燃加工されたポリエステル系合成繊維の製造方法、および難燃加工されたポリエステル系合成繊維品である。
【００１６】
【化２】

【００１７】
［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数１〜４のアルキのレン基で置換されたアリールアルキル基を表し、これら炭化水素基の水素原子の一部は水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはハロゲン原子で置換されていてもかまわない。さらにＲ^１同士が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘはアニオンを示す。］
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において、上記一般式（１）中のＲ^１は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数１〜４のアルキのレン基で置換されたアリールアルキル基を表す。これら炭化水素基の水素原子の一部は水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはハロゲン原子で置換されていてもかまわない。さらにＲ^１同士が互いに結合して環を形成していてもよい
【００１９】
置換基Ｒ^１のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基であり、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基が挙げられ、リン含量の観点から、それらのうち、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００２０】
アルケニル基としては炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基であり、たとえばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基が挙げられ、リン含量の観点からそれらのうち炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。
【００２１】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基としては炭素数６〜１４のアリール基であり、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、オクチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、が挙げられ、フェニル基、ビフェニリル基が好ましい。
【００２２】
アリールアルキル基としては炭素数１〜４のアルキレン基で置換されたアリールアルキル基であり、ベンジル基、フェネチル基が好ましい。
【００２３】
これらの炭化水素基のうち、好ましいのは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基であり、さらに好ましいのは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基である。
【００２４】
また、置換基Ｒ^１の水素原子の一部は水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもかまわない。
置換されたＲ^１として例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシフェニル基、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基、メルカプトフェニル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシフェニル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシフェニル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシフェニル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノフェニル基、塩化メチル基、塩化エチル基、塩化プロピル基、塩化フェニル基、臭化メチル基、臭化エチル基、臭化プロピル基、臭化フェニル基などが挙げられる。このうち、リン含量の観点からヒドロキシメチル基、メルカプトメチル基、メトキシメチル基、カルボキシメチル基、アミノメチル基が好ましく、ヒドロキシメチル基が最も好ましい。
【００２５】
一般式（１）中のＸはアニオンを示し、特に制限はないが、具体的には以下のものが挙げられる。
（ａ）リン原子含有アニオン：リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、チオリン酸イオン、チオ亜リン酸イオン、チオ次亜リン酸イオン、ジチオリン酸イオン、ジチオ亜リン酸イオン、ジチオ次亜リン酸イオン；及びこれらと脂肪族アルコール、芳香族フェノールとのエステル化物イオン（モノアルキルリン酸エステルイオン、ジアルキルジチオリン酸イオンなど）
（ｂ）窒素原子含有複素環アニオン：ベンゾトリアゾレート、フタルイミド、など
（ｃ）ヒドロキシアニオン
（ｄ）硫酸イオン
（ｅ）ハロゲン原子アニオン：塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンなど
（ｆ）ホウ素含有アニオン：テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオンなど
（ｇ）亜硫酸イオン
（ｈ）硝酸イオン
（ｉ）亜硝酸イオン
（ｊ）カルボン酸イオン：蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、シュウ酸イオン、マレイン酸イオン
（ｋ）炭酸イオン
（ｌ）青酸イオン
（ｍ）チオシアン酸イオン
などが挙げられる。
このうち、難燃性および加工性の観点から、（ａ）〜（ｆ）が好ましく、（ａ）〜（ｅ）がさらに好ましい。
【００２６】
これらのホスホニウム塩は、特開平２−４０３８９、特開平３−７４３９５、特開２００２−９７１８２、技報堂社「現代有機合成シリーズ５有機リン化合物」などに公開されている公知の技術により合成することができる。
例えば、上記技報堂社「現代有機合成シリーズ５有機リン化合物」Ｐ．１０５によると、ホスフィン、ホルムアルデヒド、塩酸を反応させることにより、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライドが得られる。また、特開２００２−９７１８２には、市販のホスホニウムハロゲン化物とベンゾトリアゾールをアルカリ存在下、水中で６０〜８０℃加熱することにより塩交換を行い、ホスホニウムベンゾトリアゾレートを得る方法が公開されている。
【００２７】
本発明において、ホスホニウム塩（Ａ）を必須成分とする難燃剤はポリエステル系合成繊維に対して通常０．１〜１０質量％付着させる。難燃性および耐光性の観点から、０．１〜３質量％付着させるのがさらに好ましい。０．１質量％以上付着させると難燃効果が高く、１０質量％以下であれば、耐光性が充分である。
【００２８】
紡糸後のポリエステル系合成繊維に難燃剤を付着させるためには、ホスホニウム塩（Ａ）を媒体中に溶解または分散させた液を調製する必要がある。媒体としては、有機溶剤または水が挙げられるが、取り扱い上の観点から、水が好ましい。
【００２９】
本発明の難燃剤は、ホスホニウム塩（Ａ）を必須成分とし、それ以外に、必要により界面活性剤を含有する。例えば、ホスホニウム塩（Ａ）は通常水に溶解するが、溶解しない場合は、たとえば（Ａ）と非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤などの界面活性剤と、さらに必要に応じて有機溶剤とを配合して均一に溶解し、徐々に水を加えて乳化分散させる方法が用いられる。
【００３０】
非イオン界面活性剤としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性としては、▲１▼高級アルコール（炭素数８〜１８）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）または高級アルキルアミン（炭素数８〜２４）などに炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど；およびこれらの２種以上の併用、以下同じ）を付加させたもの（数平均分子量１５８〜２００，０００）；▲２▼グリコールにアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコール（Ｍｗ１５０〜６，０００）に高級脂肪酸などを反応させたもの；▲３▼多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコール（炭素数８〜６０、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン）に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４、たとえばラウリン酸、ステアリン酸）を反応させて得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させたもの（Ｍｗ２５０〜３０，０００）；▲４▼高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させたもの（Ｍｗ２００〜３０，０００）；▲５▼多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールアルキル（炭素数８〜６０）エーテルにアルキレンオキシドを付加させたもの（Ｍｗ１２０〜３０，０００）などが挙げられる。
多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、▲１▼２価〜８価またはそれ以上の多価アルコール（炭素数７〜６０）と脂肪酸（炭素数８〜６０）とのエステル；▲２▼多価アルコールアルキル（炭素数７〜６０）エーテル；▲３▼脂肪酸（炭素数８〜６０）アルカノールアミドなどが挙げられる。
【００３１】
アニオン界面活性剤としては、▲１▼カルボン酸（炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩）、▲２▼カルボキシメチル化物の塩（炭素数８〜１６の脂肪族アルコールおよび／またはそのエチレンオキシド（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩など）、▲３▼硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩など）］、▲４▼高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールのエチレンオキシド（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、▲５▼硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、▲６▼硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）、▲７▼硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）、▲８▼スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィン（炭素数１２〜１８）スルホン酸塩、イゲポンＴ型など］、▲９▼リン酸エステル塩［高級アルコール（炭素数８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６０）エチレンオキシド付加物リン酸エステル塩、アルキル（炭素数８〜６０）フェノールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩など］などが挙げられる。
【００３２】
これら界面活性剤の配合量は、ホスホニウム塩（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．００１〜５０質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜３５質量部である。
０．００１質量部以上配合すれば、（Ａ）の水中での分散安定性が良好であり、５０質量部以下であれば、（Ａ）からなる処理液により処理した繊維または繊維製品の洗濯後およびドライクリーニング後の難燃性が特に良好となる。
【００３３】
有機溶剤としては、トルエン，キシレン，アルキルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン，メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン，エチルセロソルブなどのエ−テル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類およびこれらの二種以上の混合物があげられる。
【００３４】
これら有機溶剤の配合量は、ホスホニウム塩（Ａ）１００部に対して、好ましくは１〜１００質量部であり、さらに好ましくは１０〜９０質量部である。１質量部以上配合すれば、（Ａ）の水中での分散安定性が良好であり、１００質量部以下であれば、（Ａ）からなる処理液により処理した繊維の難燃性が良好である。
【００３５】
本発明においてホスホニウム塩（Ａ）からなる処理液中の固形分濃度は、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
【００３６】
このようにして調製したホスホニウム塩（Ａ）からなる処理液を用いてポリエステル系合成繊維を公知の技術に処理することができる。
例えば、ポリエステル系合成繊維またはポリエステル系合成繊維布帛を液流染色機を用いて染色する際、該処理液を染浴に添加し、ポリエステル系合成繊維またはポリエステル系合成繊維布帛を浸漬して、８０℃から１３０℃の温度で数分から６０分程度の範疇で処理を行う。その後必要により遠心脱水機などを用いて脱水した後、テンターなどにより、１２０℃から１８０℃の温度で数分程度熱処理を行う。
このような染浴同浴処理により、ホスホニウム塩（Ａ）は、特にカチオン染料可染性ポリエステル系合成繊維またはカチオン染料可染性ポリエステル系合成繊維布帛に効率よく吸尽され、高い難燃性能を発現する。
【００３７】
ホスホニウム塩の別な処理法としては、ホスホニウム塩（Ａ）からなる処理液にポリエステル系合成繊維またはポリエステル系合成繊維布帛を浸漬し、乾燥させるパッド−ドライ法、該処理液をポリエステル系合成繊維またはポリエステル系合成繊維布帛に吹きつけるスプレー法などが挙げられるが、洗濯後およびドライクリーニング後の難燃性の観点から、染浴同浴処理法が好ましい。
【００３８】
本発明のホスホニウム塩（Ａ）は、その他の難燃剤と併用しても構わない。このような難燃剤として、特開２０００−３２８４４５に公開されているようなリン酸エステル系難燃剤；特開平２００２−２７５４７３に公開されているようなホスファフェナントレン骨格を有する化合物；特許２９６９２５９に公開されているようなホスフィン酸誘導体を共重合成分とするポリエステル系難燃剤；特開２００１−３５４８２１のリン化合物（ＩＩ）として公開されている難燃剤などが挙げられる。
【００３９】
ホスホニウム塩（Ａ）とこれらの難燃剤を併用する場合の質量比は、ホスホニウム塩（Ａ）／他の難燃剤＝１０／９０〜９９／１であり、ホスホニウム塩（Ａ）／他の難燃剤＝１０／９０〜９９／１が好ましい。ホスホニウム塩が１０質量％以上であれば、カチオン染料可染性ポリエステル系合成繊維に対し、難燃効果が高く、９９質量％以下であれば耐光性が良好である。
【００４０】
併用する方法としては、例えばホスホニウム塩（Ａ）と同時に染浴で処理する方法、ホスホニウム塩（Ａ）を染浴で処理した後、これらの難燃剤を液流染色機を用いて使用する方法、ホスホニウム塩（Ａ）を染浴で処理した後、これらの難燃剤をパッド−ドライで処理する方法などが挙げられる。
【００４１】
また、本発明において難燃剤は、その他の繊維加工剤、安定剤と併用しても構わない。このような繊維加工剤、安定剤としては、柔軟剤（シリコーン系エマルション、たとえば三洋化成工業製サファノールＮ−７５０）、吸水加工剤（ポリエステル系樹脂エマルション、たとえば三洋化成工業製パーマリンＭＲ−１００）、帯電防止剤（リン酸エステル塩系界面活性剤、たとえば三洋化成工業製サンスタットＫＴ−６００）、撥水撥油剤（パラフィン系ワックス、たとえば三洋化成工業製アイソトールＨ）、スリップ防止剤（コロイダルシリカ、たとえば三洋化成工業製パーマリンＳＣＣ−Ａ）、硬仕上剤、風合い調整剤、防腐剤、酸化防止剤、ＰＨ調整剤などが挙げられ、本発明を阻害しない範囲で同浴でも別浴でも使用可能である。
同浴または別浴で用いる場合の上記その他の繊維加工剤の使用量は、本発明のホスホニウム塩（Ａ）の質量に対して、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００４２】
本発明において適用するポリエステル系合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレ−ト，ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレ−ト／イソフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート／５−ソジオスルホイソフタレート、ポリエチレン／ポリオキシベンゾイルテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト／イソフタレートなどのポリエステル繊維からなる綿、糸、トウ、トップ、カセ、編織物、不織布などがあげられる。
【００４３】
特に、カチオン染料可染性ポリエステル系合成繊維は、繊維そのものが燃えやすく、従来の難燃剤は吸尽されにくいため、従来の難燃剤を適用しても、十分な難燃性を付与できないという問題があったが、本発明の難燃剤は、特にカチオン染料可染性ポリエステル系合成繊維に吸尽されやすいため、十分な難燃性を発揮する。
このようなカチオン染料可染性ポリエステル系合成繊維とは、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレートであり、通常のポリエステル繊維であるポリエチレンテレフタレートのテレフタル酸の一部を５−ナトリウムスルホイソフタル酸に置き換えたものである。
【００４４】
さらに上記の異なる組成のポリエステル系合成繊維との混紡、交織織物、または上記ポリエステル繊維と他の天然（綿、麻、羊毛など），半合成（レーヨン、アセテートなど），合成（ナイロン、アクリルなど），無機（炭素、ガラス、セラミックス、アスベスト、金属など）繊維との混紡，交織織物等があげられる。
【００４５】
本発明の難燃剤で処理された物品の用途としては、自動車、鉄道、船舶、航空機などの交通機関用、劇場、病院、ホテルなどの公共施設用、または家庭用のシート、シートカバー、カーテン、ロールカーテン、壁クロス、天井クロス、障子紙、カーペット、どん帳、建築用養生シート、防護用ネット、帆布、テントなどの繊維または繊維製品があげられる。
【００４６】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は質量部、％は質量％、比は質量比を示し、特性の評価は以下の測定法により行った。
（１）難燃性
ＪＩＳＬ１０９１Ｄ法（接炎試験）に準じて評価した。
（２）洗濯方法
ＪＩＳＬ１０４２法に従い実施した。
（３）ドライクリーニング法
ＪＩＳＬ１０１８法に従い実施した。
（４）チョークマーク
テープカッターで布表面を引っ掻き、チョークマークの発生有無を目視判定した。チョークマークの発生の無いものを○、発生したものを×とした。
（５）風合い（曲げ剛性）
試料（加工布）を、温度２０℃、湿度６５％で２４時間調整後、純曲げ試験機〔カトーテック社製、ＫＥＳ−ＦＢ−２〕にて、曲げ剛性を測定した。
【００４７】
合成例１（実施例２、比較例１で使用するポリエステル系難燃剤）
ジメチルテレフタレ−ト６５部、エチレングリコ−ル２９０部および一般式（２）で示されるホスフィン酸誘導体１２５部、触媒としてジメチルテレフタレートおよびホスフィン酸誘導体に対し０．１％の酢酸マンガン、０．５％の酢酸リチウムおよび０．０３％の三酸化アンチモンを混合し、常圧で１６０〜２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、ほぼ理論量のメタノ−ルを留去し、次いで系の温度を２５０℃とし、圧力を徐々に減じ１Ｔｏｒｒ以下にし、６時間反応させて重量平均分子量９，０００、リン含有量５．５％のポリエステルを得た。
このポリエステルを分散液にするため、ポリエステル１５０部、ジメチルホルムアミド１００部、ラウリルアルコールエチレンオキサイド１５モル付加物５０部を、８０℃で均一に溶解し、８０℃の湯７００部を徐々に加えて粒子化し、常温まで冷却後、ビスコミルで連続的に３０分間粉砕し、乳白色の分散液である、ポリエステル系難燃剤１，０００部を得た。主成分の化学構造は下記式で表される。
【００４８】
【化３】

【００４９】
合成例２（比較例２で使用するリン酸エステル系難燃剤）
レゾルシノールビスジフェニルホスフェート５００部、トリスチレン化フェノールポリオキシエチレン２０モル付加物１００部を６０℃で混合均一化し、これに水４００部を徐々に加え乳化させ、リン酸エステル系難燃剤１０００部を得た。
【００５０】
実施例１、２、比較例１、２
本発明のホスホニウム塩（Ａ）としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート水溶液（日本化学工業株式会社製ヒシコーリンＰＸ−４ＢＴ）、ホスフィン酸誘導体を共重合成分とするポリエステル系難燃剤として合成例１で作成した難燃剤分散液、リン酸エステル系難燃剤として合成例２の難燃剤を用いた。
これらの難燃剤を、表１に示す割合で混合し、各難燃加工処理浴を得た。
【００５１】
【表１】

【００５２】
難燃加工処理は、表２中に示した交織率のポリエステル系合成繊維織布に対し、浴比１：２０、各難燃剤の純分が５％ｏ．ｗ．ｆ．となるようにし、１３０℃で６０分間処理した。なお、カチオン染料可染性ＰＥＴの組成は、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレートである。
比較例２については、この処理後、ハイドロサルファイト１ｇ／Ｌ、ソーダ灰２ｇ／Ｌ、洗浄剤（三洋化成工業製グランアップＵＳ−３０）２ｇ／Ｌで浴比１：２０、８０℃×３０分の還元洗浄を行った。
【００５３】
【表２】

【００５４】
この後、各加工布を乾燥（１００℃×５分）し、乾熱処理（１８０℃×１分）し、各加工布の特性を測定した結果を表３に示した。
【００５５】
【表３】

【００５６】
【発明の効果】
本発明の難燃加工剤は、ポリエステル系合成繊維品、特にカチオン染料可染性ポリエステル系合成繊維布帛に後加工することによって、処理することにより、従来のものに比較して、チョークマーク発生することなく、ハロゲン原子を含まない化合物を用いて後加工で耐久性に優れた難燃性を付与することができる。したがって、ポリエステル系合成繊維用後加工難燃剤として極めて有用である。

Claims

下記一般式（１）で示されるホスホニウム塩（Ａ）を必須成分とするポリエステル系合成繊維用難燃剤。

［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または炭素数１〜４のアルキのレン基で置換されたアリールアルキル基を表し、これら炭化水素基の水素原子の一部は水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはハロゲン原子で置換されていてもかまわない。さらにＲ^１同士が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘはアニオンを示す。］
上記Ｘが、リン原子含有アニオン、窒素原子含有複素環アニオン、ヒドロキシアニオン、硫酸アニオン、ハロゲン原子アニオンおよびホウ素含有アニオンからなる群から選ばれる１種である請求項１記載のポリエステル系合成繊維用難燃剤。
ポリエステル系合成繊維に対して請求項１または２記載のポリエステル系合成繊維用難燃剤を０．１〜１０質量％付着させることを特徴とする難燃加工されたポリエステル系合成繊維の製造方法。
請求項３記載の方法により得られたポリエステル系合成繊維を用いてなるシート、シートカバー、カーテン、ロールカーテン、壁・天井クロス、障子紙、カーペット、どん帳、建築用養生シート、防護用ネット、帆布またはテント。