JP2004532351A5 - - Google Patents

Description

米国特許第５，０２３，０００号においては、付着物が形成される条件下で炭酸カルシウム含有アルカリ性冷却水に曝されているシステムの構造部における炭酸カルシウムスケール付着物の制御方法が開示およびクレームされている。この特許は、二つの対の特許である英国特許第１，５２１，４４０号および米国特許第４，０８８，６７８号欠点について述べている。これらの特許はモノナトリウムホスフィニコビス（monosodium phosphinicobis）（コハク酸）および関連の化合物の調製について開示している。これらの有機ホスフィン酸混合物は、マレイン酸と次亜リン酸ナトリウムを水溶性の開始剤の存在下で反応させることにより調製される。マレイン酸の次亜リン酸に対する最適なモル比は２．２である。これらの参考文献から、過剰なマレイン酸は改良された生成物につながらないことが明らかになる。上記の有機ホスホン酸に対して、これらの混合物は、主に化学的に異なるタイプの有機リン化合物、つまり、有機ホスフィン酸から成る。有機ホスフィン酸の塩はホスフィン酸塩と呼ばれる。

同様に米国特許第５，０８５，７９４号には、スケール制御用の、無水マレイン酸、水、および過硫酸塩防止剤の反応生成物が開示されており、開示されたホスフィンニココハク酸オリゴマー(phosphinnicosuccinic acid oligomer)は有効なチェーラント(chelant)またはスケール防止剤として極めて重要な構成要素であると考えられることを言及している。

発明の概要
我々は、革新的で非常に有効な種類のホスフィン酸系有機腐食防止剤を発見した。本発明のホスフィノコハク酸(phosphinosuccinic acid)混合物は、腐食防止剤として望ましい特性を全て有しており、特に従来の有機ホスホン酸混合物であるＰＣＡＭよりも遥かに効果的な腐食防止剤である。ある特定の条件下においてホスフィノコハク酸混合物は、ＭｏＯ４２-、ＶＯ３３-、亜硝酸塩、ＨＥＤＰ、ＰＢＴＣ、ＡＭＰ、ポリアクリレート、ホスホノコハク酸、正リン酸塩、ピロリン酸塩、およびグルコン酸塩よりも効果的である。ホスフィノコハク酸混合物は、ＨＰＡと同じぐらい効果的でもある。

ホスフィノコハク酸混合物は、冷却水処理に頻繁に用いられる他の構成要素（つまり、ポリマー、正リン酸塩、その他）と共に調剤することもでき、最も費用効果の高い腐食制御をもたらす。

以上のように、要旨としては、本発明はモノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノコハク酸付加物を含む組成物をシステムに添加することを含む、水系システムにおける腐食防止の方法を導くものである。

本発明のホスフィン酸系腐食防止剤は、１つまたはそれ以上のオリゴマー種のみならず、式ＩおよびＩＩそれぞれのモノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノコハク酸付加物を含む構成である。下記の式ＩおよびＩＩのモノおよびビス付加物は中性として表されているが、有機ホスフィン酸種、ホスフィン酸およびカルボキシル酸基は塩の形で存在することもあり得ると理解されている。ホスフィノコハク酸およびオリゴマー種に加えて、その混合物も式Ｈ２ＰＯ２−、ＨＰＯ３２−、およびＰＯ４３−の種々の無機リン副生成物などの不純物のみならず、付加物Ｉの酸化由来のホスホノコハク酸を含む。

オリゴマー種のとりうる構造が米国特許第５，０８５，７９４号、同第５，０２３，０００号、および同第５，０１８，５７７号に提案されている。加えて、オリゴマー種はホスホン酸塩基がコハク酸塩由来のアルキル基と共にエステル化された、ホスホノコハク酸のエステルも含み得る。

反応混合物は任意で加熱され、好ましくは、約４０℃から約７５℃であり、適度に短い時間で所望のホスフィノコハク酸付加物への変換に影響を与えるために次亜リン酸塩が加えられる。

典型的な従来技術におけるホスフィン酸組成物の調製工程では、次亜リン酸塩と共にマレイン酸が約２：１の割合でもちいられる。反応生成物は、上述するように、主にモノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノコハク酸付加物および無機リン酸塩である。

我々は、予期せずに、フマル酸(シス１，４−ブタンジオール酸)の代わりにフマル酸（トランス１，４−ブタンジオール酸）で反応が行なわれると、モノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノコハク酸付加物の比率が変わり、同じ反応条件下でマレイン酸を用いて調製された組成物と比べてより有効な腐食防止特性を発揮する組成物をもたらすことを見い出した。

モノマー（マレイン酸またはフマル酸）の完全な変換は、経済的な観点（収量を最大にする）および、物理的に不安定な生成物をもたらす未反応のモノマーを生成物混合物から沈殿させる傾向という観点から重要である。従って、本発明のフマル酸系工程は、ホスフィノコハク酸生成物混合物に、より効率的であり、従来開示されている工程よりも効果的であると言う方法により最適な腐食防止特性を付与する。

このように、他の観点からは、本発明は
ｉ） 反応混合物を作るために、フマル酸酸スラリーまたは水溶液に次亜リン酸塩を加え；
ｉｉ） その反応混合物にフリーラジカル開始剤を導入することにより反応を行う；
ことを含む、モノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノコハク酸付加物を含む組成物を調製する方法を導くものである。

他の様相では、本発明は
ｉ） 反応混合物を作るために、フマル酸酸スラリーまたは水溶液に次亜リン酸塩を加え；
ｉｉ） その反応混合物にフリーラジカル開始剤を導入することにより反応を行う；
ことにより調製された、モノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノコハク酸付加物を含む水性組成物を導く。

実施例６
ステップ１：モノナトリウムホスフィノコビス(monosodium phosphinocobis)（コハク酸ジメチル）
本実施例では、次亜リン酸塩に対するモル比率が２．１／１のマレイン酸ジメチルが用いられた。メカニカルスターラー、コンデンサー、窒素注入口、ヒーター、および滴下漏斗が装備された樹脂フラスコに入った６．２５部の水および１２．５部のエタノールに、７．３２５部次亜リン酸ナトリウムを加えた。この溶液は８０℃に加熱された。次に、マレイン酸ジメチル２０．７５部、過酸化ベンゾイル０．８６部（７０％溶液）エタノール２５部からなる溶液を、４．７５時間かけて反応フラスコに滴下して加えた。反応混合物はさらに１５分加熱され、その後冷却された。減圧下においてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。
ステップ２：ナトリウムホスフィノコビス（コハク酸塩）
マグネチックスターラー、コンデンサー、およびヒーターが装備された反応フラスコに入った水２０部および５０％水酸化ナトリウム水溶液５５．４部に、モノナトリウムホスフィノコビス（コハク酸ジメチル）３４．５部を加えた。反応は１００℃に加熱され、２時間その温度に維持された。生成物は、２０部の水で希釈され、４０．４部の塩酸により約ｐＨ６に中和された。

表１の結果は、本発明の化合物（つまり、実施例１）はＰＣＡＭよりも遥かに効果的な軟鋼腐食防止剤であることを示す。実施例１の化合物は、ＭｏＯ４２−、ＶＯ３３−、亜硝酸塩、ＨＥＤＰ、ＰＢＴＣ、ＡＭＰ、ポリアクリレート、ホスホノコハク酸、ｏ−ＰＯ４、ｐ−ＰＯ４、およびグルコン酸塩よりもまた効果的である。ＨＰＡと同じぐらい効果的である。リン酸塩分散ポリマー（ポリマー１、スケール生成防止のために冷却水システムに一般的に用いられる）の存在下では、実施例１の化合物がＰＣＡＭよりも依然効果的な軟鋼腐食防止剤である。

表２および表３のデータは、（１）種々のパーセントのモノ、ビス、およびオリゴマー付加物を含むホスフィノコハク酸付加物の混合物は、効果的な軟鋼腐食防止剤であり；および（２）ビス付加物が〜１７％より多く、８８％より少ない範囲のパーセントである場合、最良の腐食防止機能が得られる。

Claims (9)

1. モノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノコハク酸付加物を含む組成物をシステムに添加することを含む、水系システムにおける腐食を防止する方法。
2. 反応生成物における前記ビス付加物のパーセントが、リンとして２０−８５モル％の範囲内の量である請求項１記載の方法。
3. 前記水系システムが、工業的な水系システム、および冷却水システムから選択される請求項１記載の方法。
4. 前記水系システムにさらに、鉄金属腐食防止剤、イエローメタル腐食防止剤、スケール防止剤、分散剤、殺生物剤、および工業的な水系システム添加物の１つまたはそれ以上を効果的な量添加することを含む請求項１記載の方法。
5. （ｉ）反応混合物を作るために、フマル酸のスラリー、または水中の溶液に次亜リン酸塩を加え；そして
   （ｉｉ）その反応混合物にフリーラジカル開始剤を投入することにより反応させる；
   ことを含むモノ、ビス、およびオリゴマーホスフィノコハク酸付加物を含む組成物を調製する方法。
6. 前記反応混合物は、マレイン酸水溶液をフマル酸水系スラリーに変換することにより調製され、前記反応混合物は、フマル酸の濃度が３５から５０重量％である請求項５記載の方法。
7. さらに、前記スラリーを中性化することを含む請求項５記載の方法。
8. 前記反応混合物における次亜リン酸塩に対するフマル酸のモル比率が＞１．７５−３であり、前記次亜リン酸塩が、次亜リン酸または次亜リン酸の塩からなる群から選択される請求項５記載の方法。
9. さらに、前記反応混合物を加熱することを含む請求項５記載の方法。