JP2004532125A5 - - Google Patents
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Description
(実施例5)
実施例1の手順に従って調製した触媒を用いる、シクロヘキサノンの連続的アンモキシメーション反応を記述する。
反応は、メカニカルスターラーを備えた1 L 鋼製オートクレーブ;自動レベル制御;サーモスタット調節;定圧で操作するためのデバイス;反応溶媒、シクロヘキサノン及び過酸化水素溶液のための別々の注入口;並びに触媒を反応器内部に保持するのに適切な多孔率を有するフィルター栓を備えた反応溶液の排出口からなる装置で行った。
反応を、必要な濃度のNH3ガスを前もって吸収させた(液相に関して少なくとも2.5%)t-ブチルアルコールと水(88/12 w/w)との共沸混合物からなる反応溶媒、及び実施例1の触媒8.1 g(反応器中の溶液の1.9%に等しい)を0.5 Lに等しく定容量で反応器に供給することによって活性化し、適切な攪拌によって懸濁状態で維持した。
一旦前記反応器を85℃の温度、2.5 atmの圧力にしたら、試験の全継続時間の間Heと共にその状態を維持して、過酸化水素及びシクロヘキサノンの溶液を供給した。
本明細書で記述する試験の管理条件 (regime condition) 下で、t-ブチルアルコール254.4 g/h(反応器中の溶液の59質量%)、水34.7 g/h(8質量%)、NH3 23.9 g/h(5.5質量%)、50.01質量%の力価(H2O2 100%の5.9質量%に等しい)を有するH2O2水溶液50.9 g/h、及びシクロヘキサノン(One)67.2 g/h(15.6質量%)を供給した。
このようにして、溶液中、次のモル分率(RM)が得られる:
RM (H2O2/One)=1.09;RM (NH3/One)=2.04;RM (NH3/H2O2)=1.87。
このような条件下で、いかなる触媒の補給も行わずに、触媒活性が枯渇するまで試験を行って、次の結果が得られた;
試験継続時間 :310時間
シクロヘキサノン(One)の変換 :98.6モル%(試験の間)
オキシムに対する選択性 :99.9モル%
オキシムに対するOneの収率 :98.5モル%
オキシムに対するH2O2の収率 :90.4モル%
具体的な触媒消費量 :0.35 g触媒/Kg生成したオキシム
実施例1の手順に従って調製した触媒を用いる、シクロヘキサノンの連続的アンモキシメーション反応を記述する。
反応は、メカニカルスターラーを備えた1 L 鋼製オートクレーブ;自動レベル制御;サーモスタット調節;定圧で操作するためのデバイス;反応溶媒、シクロヘキサノン及び過酸化水素溶液のための別々の注入口;並びに触媒を反応器内部に保持するのに適切な多孔率を有するフィルター栓を備えた反応溶液の排出口からなる装置で行った。
反応を、必要な濃度のNH3ガスを前もって吸収させた(液相に関して少なくとも2.5%)t-ブチルアルコールと水(88/12 w/w)との共沸混合物からなる反応溶媒、及び実施例1の触媒8.1 g(反応器中の溶液の1.9%に等しい)を0.5 Lに等しく定容量で反応器に供給することによって活性化し、適切な攪拌によって懸濁状態で維持した。
一旦前記反応器を85℃の温度、2.5 atmの圧力にしたら、試験の全継続時間の間Heと共にその状態を維持して、過酸化水素及びシクロヘキサノンの溶液を供給した。
本明細書で記述する試験の管理条件 (regime condition) 下で、t-ブチルアルコール254.4 g/h(反応器中の溶液の59質量%)、水34.7 g/h(8質量%)、NH3 23.9 g/h(5.5質量%)、50.01質量%の力価(H2O2 100%の5.9質量%に等しい)を有するH2O2水溶液50.9 g/h、及びシクロヘキサノン(One)67.2 g/h(15.6質量%)を供給した。
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このような条件下で、いかなる触媒の補給も行わずに、触媒活性が枯渇するまで試験を行って、次の結果が得られた;
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Claims (18)
- 過酸化水素又は反応条件下で過酸化水素を生成し得る化合物を用いる、有機基質の酸化方法であって、
前記酸化方法が、チタンを含みxが0.0001〜0.4である式(I):xTiO2(1−x)SiO2を有するゼオライト系触媒の存在下におけるカルボニル化合物のアンモキシメーションからなり、
前記触媒が、
直鎖又は分枝であり2〜20の炭素原子総数を有し以下の一般式(II)を有するモノ-、ジ-、トリ-、テトラ-カルボン酸のアンモニウム塩の水溶液及び/又は水性有機溶液で、0.2〜10質量%のアンモニウム塩濃度にて、前記触媒を0.2〜5時間処理すること;
続いて濾過により前記触媒を分離すること;及び
300〜650℃の温度で1〜6時間、前記触媒を焼成すること;
からなる方法によって得られる、前記酸化方法。
R基の一つはカルボキシルであるが、
他のR基は同じであるか又は異なっており、水素、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、アミド基、ビニル基、ヒドロ-ハロゲン基、ニトリル基、ヒドロ-スルフィド基、スルホン酸基、リン酸基から選択されてもよく;又は
それらはアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、芳香族基、アルキル芳香族基、アラルキル基、ヘテロ芳香族基、及びこれらの基が水素、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲン、アルコキシド、アミン、エステル、アミド、ビニル、ニトリル、ヒドロキシル、ヒドロ-スルフィド、カルボニルより選択される一つ以上の原子又は基で置換された基より選択されてもよく;
一般式(II)の中央の炭素原子は、N、O、Sより選択される一つ以上のヘテロ原子を有するヘテロ芳香族又は非へテロ芳香族であって飽和又は不飽和である環に属しても又は属さなくてもよく、式(II)における環状置換基である場合は、2つの隣接するR基が前記中央の炭素に直接結合し、同時に環に属する。) - 触媒がチタンシリカライトTS-1であり、xが0.001〜0.04である、請求項1記載の方法。
- xが0.01〜0.03である、請求項2記載の方法。
- シリカライトTS-1のチタンの一部がホウ素、アルミニウム、鉄又はガリウムによって置換されている、請求項2記載の方法。
- アンモニウム塩が、4.00〜5.15のpKaを有するカルボン酸の塩である、請求項1記載の方法。
- カルボン酸が4.55〜4.95のpKaを有する、請求項5記載の方法。
- カルボン酸が酢酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシ酪酸、アミノ安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、フタル酸及びピリジンカルボン酸からなる群より選択される、請求項6記載の方法。
- 水溶液及び/又は水性有機溶液のpHが6.6〜7.4である、請求項1記載の方法。
- pHが6.9〜7.1である、請求項8記載の方法。
- 塩濃度が2〜6%である、請求項1記載の方法。
- 塩濃度が3〜5%である、請求項10記載の方法。
- 処理が0.5〜3時間行われる、請求項1記載の方法。
- 処理が0.75〜1.5時間行われる、請求項12記載の方法。
- 水性有機溶液の溶媒がアルコール、ケトン、ニトリル、アミドより選択される極性溶媒、又はエステル、エーテル、パラフィン、芳香族化合物より選択される非極性溶媒である、請求項1記載の方法。
- 触媒が3〜5時間、450〜600℃の温度で焼成される、請求項1記載の方法。
- 焼成温度が1〜30℃/分の速度で到達される、請求項1記載の方法。
- 焼成温度が5〜20℃/分の速度で到達される、請求項16記載の方法。
- シクロヘキサノンのアンモキシメーションが行われる、請求項1記載の方法。
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