RU2599989C1 - Способ получения 2-алкил-2-имидазолинов - Google Patents
Способ получения 2-алкил-2-имидазолинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2599989C1 RU2599989C1 RU2015143037/04A RU2015143037A RU2599989C1 RU 2599989 C1 RU2599989 C1 RU 2599989C1 RU 2015143037/04 A RU2015143037/04 A RU 2015143037/04A RU 2015143037 A RU2015143037 A RU 2015143037A RU 2599989 C1 RU2599989 C1 RU 2599989C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- imidazolines
- catalyst
- mol
- carboxylic acid
- alkyl
- Prior art date
Links
- VWSLLSXLURJCDF-UHFFFAOYSA-N CC1=NCCN1 Chemical compound CC1=NCCN1 VWSLLSXLURJCDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTRFSGCFRISMDG-UHFFFAOYSA-N CCCCC1=NCCN1 Chemical compound CCCCC1=NCCN1 XTRFSGCFRISMDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 2-алкил-2-имидазолинов, заключающемуся во взаимодействии карбоновой кислоты с этилендиамином при нагревании в присутствии катализатора, согласно изобретению в качестве карбоновой кислоты используют уксусную, масляную, изомасляную, валериановую или изовалериановую, в качестве катализатора - наночастицы меди или 50% водную суспензию оксида железа Fe3O4, а реакцию ведут при 80°С в среде бензола с азеотропной отгонкой воды при мольном соотношении карбоновая кислота:этилендиамин:катализатор равном 1:1.2-1.5:0.008-0.025. Технический результат: разработан упрощеннный способ получения 2-алкил-2-имидазолинов, которые находят применение в качестве ингибиторов коррозии.
Description
Изобретение относится к способу получения гетероциклических соединений, в частности к новому способу получения 2-алкил-2-имидазолинов общей формулы
которые находят применение в качестве ингибиторов коррозии вследствие их способности к пленкообразованию и антикоррозионным свойствам. Также данные вещества применяются как компоненты моющих средств, основа неполярных растворителей для гидрофобизации древесины, бетона, металла, смягчители и антистатики тканей, обеспечивая стойкость их цвета. Наиболее широко 2-имидазолины применяются в фармацевтической промышленности. Например, нафтизин [нитрат 2-(1-нафтилметил)-2-имидазолина] - один из наиболее эффективных и известных препаратов против насморка. К этому же классу соединений относятся такие препараты, как галазолин, клофелин и некоторые другие.
Имидазолины получают высокотемпературным взаимодействием нитрилов карбоновых кислот с моногидрохлоридом или иными солями этилендиамина. Также описаны методы замыкания имидазолинового цикла при использовании вместо нитрилов сложных эфиров или амидов кислот альдегидов имидатов и других соединений. Недостатком указанных способов является необходимость использования в качестве исходных реагентов вместо карбоновых кислот их менее доступных производных, использование повышенных температур.
Известен способ получения имидазолинов по реакции жирных кислот, сложных эфиров с 1,2-диаминосоединениями или полиэтиленполиаминами. Для некаталитического синтеза имидазолинов реакцию проводят при повышенной температуре 120-300°C. Процесс протекает 6-20 часов. Выход продукта 75% [Patent US 3743256, F28F 25/00, B01F 3/04, 1973-07-23].
Недостатком способа является то, что в процессе синтеза помимо целевой продукта - имидазолина может образоваться ряд соединений, например аминные мыла, амидоамины, диамиды. Образование амидоаминов и диамидов начинается при температуре 120-180°C. Дальнейшее повышение температуры способствует циклизации амидоаминов в имидазолины, диамиды дальнейшим превращениям не подвергаются.
Известен способ получения имидазолинов по реакции этилендиамина с карбоновыми кислотами. Сначала процесс проходит энергично при 120-140°C в среде толуола или без растворителя с образованием амидов соответствующих кислот. Нагревание последних в токе азота при 180-220°C приводит к циклизации 2-алкилимидазолинов.
Недостатком способа являются относительно невысокие выходы 2-алкилимидазолинов. Невысокий выход объясняется тем, что в результате бурного протекания реакции этилендиамина с кислотами наряду с монозамещенными амидами кислот образуются 1,2-дизамещенные амиды, которые при 180-220°C циклизуются с образованием 3-амидоалкилимидазолинов [Мазитова И.Ш. Многоосновные амины. Сообщение V. Синтез производных 1,2-имидазолина / И.Ш. Мазитова [и др.] // Башкирский химический журнал. - 2207. - Т. 14, вып. 4. - С. 21-28].
Известен способ получения имидазолинов из технического стеарина, жирных кислот соевого и льняного масла, а также бисимидазолинов димеризованных жирных кислот конденсацией соответствующих жирных кислот с диэтилентриамином и последующим нагреванием реакционной смеси до 260-300°C при остаточном давлении 5 мм рт. ст. Выход имидазолинов при этом составляет 91-95% [US 2994585, C10B 17/00, С018 17/60, 1961-08-01].
Недостатком метода является высокая температура процесса, данным способом не получали вещества заявляемой структурной формулы.
Известен способ получения имидазолинов, где предлагаемая в качестве катализатора катионная смола КУ-2/8 позволила значительно снизить температуру реакции и осуществить процесс при мягких условиях, однако в ее присутствии выход продукта 65-75%. Конденсацию лауриновой, миристиновой, пальмитиновой или стеариновой кислот с этилендиамином при мольном соотношении 2:1 осуществляли нагреванием реакционной смеси в растворителях (бензол, толуол) в присутствии катионообменной смолы КУ-2/8 в количестве 20% от массы исходного сырья при 80-120°C в течение 6-8 часов [Авт. свид. СССР 189437, МКИ C07D 233/06, 1967. БИ №24. С. 25].
Недостатком способа являются относительно невысокие выходы 2-алкилимидазолинов, значительные количества применяемого катализатора.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения имидазолинов взаимодействием карбоновых кислот с 1,2-этилендиамином с использованием в качестве катализатора HCl или солянокислых солей этилендиамина [Пат. US 2155877, МПК C07D 233/10, 25.04.1939]. Смесь карбоновой кислоты и дихлоргидрата этилендиамина нагревают 90 минут от 120 до 185°C, далее 30 минут при 230°C и 15 минут при 290-300°C. Образуется хлоргидрат 2-алкил-2-имидазолина, который переводят в свободный имидазолин подщелачиванием водного раствора, экстракцией бензолом и перекристаллизацией.
Недостатками данного способа является использование высоких температур, образование солянокислой соли продукта, требующей дальнейшей обработки для получения свободного имидазолина.
Задачей заявляемого способа является разработка технологичного способа получения 2-алкил-2-имидазолинов в мягких условиях с высоким выходом.
Техническим результатом является упрощение способа получения 2-алкил-2-имидазолинов.
Поставленный результат достигается в способе получения 2-алкил-2-имидазолинов общей формулы
заключающемся во взаимодействии карбоновой кислоты с этилендиамином при нагревании в присутствии катализатора, при этом в качестве карбоновой кислоты используют уксусную, масляную, изомасляную, валериановую или изовалериановую, в качестве катализатора - наночастицы меди или 50% водную суспензию оксида железа Fe3O4, а реакцию ведут при 80°C в среде бензола с азеотропной отгонкой воды при мольном соотношении карбоновая кислота:этилендиамин:катализатор равном 1:1.2-1.5:0.008-0.025.
Сущность изобретения заключается в способе получения 2-алкил-2-имидазолинов по реакции:
Способ осуществляется следующим образом. В круглодонную колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружают выбранную из ряда карбоновую кислоту, этилендиамин, бензол, катализатор - 50% водную суспензию оксида железа Fe3O4 или наночастицы меди при мольном соотношении карбоновая кислота:этилендиамин:катализатор равном 1:1.2-1.5:0.008-0.025, и кипятят смесь при 80°C в течение 3-7 часов. При этом отгоняется два эквивалента (по исходной кислоте) воды. По выделившейся реакционной воде определено, что реакция протекает с количественным выходом 2-алкил-2-имидазолинов. После выделения (отгонкой бензола) и очистки 2-алкил-2-имидазолинов перегонкой в вакууме выход составляет 70-88%.
Найдено, что прибавление новых порций катализатора к реакционной смеси ускоряет выделение воды, что подтверждает его каталитическое действие. Все продукты выделялись индивидуально методом перегонки в вакууме при пониженном давлении. Строение имидазолинов подтверждено с помощью метода масс-спектроскопии. Свойства известных имидазолинов соответствуют литературным данным.
На селективность реакции оказывает сильное влияние соотношение кислота:этилендиамин. Так, при уменьшении количества этилендиамина относительно заявленного соотношения или увеличении количества карбоновой кислоты наблюдается образование побочного диацильного производного этилендиамина, которое не может далее превращаться в имидазолины в применяемых условиях реакции. Минимальное значение заявленного количества катализатора обеспечивает его каталитическое действие на процесс. Увеличение количества катализатора сверх заявленного количества не сказывается на результатах реакции и нецелесообразно.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2-Метил-2-имидазолин 
В круглодонную колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружают смесь 12 г (0.24 моль) этилендиамина, 14.4 г (0.2 моль) уксусной кислоты, 15 мл бензола, 0.1 г наночастиц меди и выдерживают при кипении в течение 5 часов, при этом отгоняется 7.2 мл (0.4 моль) воды. Затем растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 12.6 г (0.15 моль, 75%) 2-метил-2-имидазолина, т. кип. 110-114°C / 100 мм рт. ст., т. пл. 86-88°C. Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/е (Iотн, %): 85.0 [М+1] (100), 83 (25), 55.0 (49), 42.0 (22).
Пример 2
2-Метил-2-имидазолин 
В круглодонную колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружают смесь 10.8 г (0.18 моль) этилендиамина, 7 г (0.117 моль) уксусной кислоты, 15 мл бензола, 1 г водной 50%-ной суспензии наноразмерного оксида железа Fe3O4 и выдерживают при кипении в течение 3 ч, при этом отгоняется 4.7 мл (0.26 моль) воды. Затем растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 8.3 г (0.1 моль, 85%) 2-метил-2-имидазолина, т. кип. 110-114°C / 100 мм рт. ст., т. пл. 86-88°C. Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/е (Iотн, %): 84.9 [М+1] (93), 84 [М+] (40), 83 [M-1] (59), 55.1 (87), 40.1 (11).
Пример 3
2-Пропил-2-имидазолин 
В круглодонную колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружают смесь 6.6 г (0.11 моль) этилендиамина, 7 г (0.08 моль) масляной кислоты, 15 мл бензола и 1 г 50%-ной водной суспензии наноразмерного оксида железа Fe3O4 и выдерживают при кипении в течение 4 часов при этом отгоняется 3,4 мл (0.19 моль) воды. Затем растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 6.3 г (0.056 моль, 70%) 2-пропил-2-имидазолина, т. кип. 145-150°C / 30 мм рт.ст., т. пл. 40-43°C. Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/е (Iотн, %): 112.0 [М+] (33), 97.0 (80), 83.0 (58), 41.0 (100).
Пример 4
2-Изопропил-2-имидазолин 
В круглодонную колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружают смесь 10.8 г (0.18 моль) этилендиамина, 13.2 г (0.15 моль) изомасляной кислоты, 15 мл бензола, 0.2 г наночастиц меди и выдерживают при кипении в течение 6 часов, при этом отгоняется 5,4 мл (0.3 моль) воды. Затем растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 14.8 г (0.132 моль, 88%) 2-изопропил-2-имидазолина, т. кип.145-150°C / 30 мм рт. ст., т. пл. 40-43°C. Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/е (Iотн, %): 112.0 [М] (33), 97.0 (80), 83.0 (58), 41.0 (100).
Пример 5
2-Бутил-2-имидазолин 
В круглодонную колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружают смесь 15 г (0.25 моль) этилендиамина, 20.4 г (0.2 моль) валериановой кислоты, 15 мл бензола, 0.2 г наночастиц меди и выдерживают при кипении в течение 7 часов, при этом отгоняется 7.2 мл (0.4 моль) воды. Затем растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 17.6 г (0.14 моль, 70%) 2-бутил-2-имидазолина, т. кип. 165-170°C / 30 мм рт. ст. Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/е (Iотн, %): 112.9 [М+] (100), 83.9 (33), 55.0 (28), 41.0 (13).
Пример 6
2-Изобутил-2-имидазолин 
В круглодонную колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружают смесь 16.8 г (0.28 моль) этилендиамина, 20.4 г (0.2 моль) изо-валериановой кислоты, 15 мл бензола и 0.2 г наночастиц меди и выдерживают при кипении в течение 7 часов, при этом отгоняется 7.2 мл (0.4 моль) воды. Затем растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 18.1 г (0.144 моль, 72%) 2-изобутил-2-имидазолина, т. кип. 165-170°C / 30 мм рт. ст. Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/е (Iотн, %): 128.0 [М+1] (8.0), 127.0 [M+] (100), 97.1 (64.0), 82.0 (12), 41.0 (25).
Пример 7
2-Изобутил-2-имидазолин 
В круглодонную колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником загружают смесь 6 г (0.1 моль) этилендиамина, 8 г (0.078 моль) изо-валериановой кислоты, 15 мл бензола и 1 г 50%-ной водной суспензии Fe3O4 и выдерживают при кипении в течение 4 часов, при этом отгоняется 3.3 мл (0.184 моль) воды. Затем растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 6.9 г (0.055 моль, 70%) 2-изобутил-2-имидазолина, т. кип. 165-170°C / 30 мм рт. ст. Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/е (Iотн, %): 128.0 [М+1] (8.0), 127.0 [M+] (100), 97.1 (64.0), 82.0 (12), 41.0 (25).
Таким образом, разработан технологичный способ синтеза 2-алкил-2-имидазолинов, заключающийся во взаимодействии карбоновых кислот с этилендиамином в присутствии наночастиц меди или 50%-ной водной суспензии Fe3O4 в мягких условиях с высоким выходом.
Claims (1)
- Способ получения 2-алкил-2-имидазолинов общей формулы
R=Me, Pr, i-Pr, Bu, i-Bu
заключающийся во взаимодействии карбоновой кислоты с этилендиамином при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют уксусную, масляную, изомасляную, валериановую или изовалериановую, в качестве катализатора - наночастицы меди или 50% водную суспензию оксида железа Fe3O4, а реакцию ведут при 80°С в среде бензола с азеотропной отгонкой воды при мольном соотношении карбоновая кислота:этилендиамин:катализатор равном 1:1.2-1.5:0.008-0.025.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015143037/04A RU2599989C1 (ru) | 2015-10-08 | 2015-10-08 | Способ получения 2-алкил-2-имидазолинов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015143037/04A RU2599989C1 (ru) | 2015-10-08 | 2015-10-08 | Способ получения 2-алкил-2-имидазолинов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2599989C1 true RU2599989C1 (ru) | 2016-10-20 |
Family
ID=57138412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015143037/04A RU2599989C1 (ru) | 2015-10-08 | 2015-10-08 | Способ получения 2-алкил-2-имидазолинов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2599989C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2765948C1 (ru) * | 2021-05-20 | 2022-02-07 | Общество с ограниченной ответственностью «Научно-производственное объединение «НИИПАВ» (ООО НПО «НИИПАВ») | Способ получения алкилимидазолина |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2155877A (en) * | 1936-04-04 | 1939-04-25 | Ig Farbenindustrie Ag | Process for the manufacture of imidazolines containing at least 10 carbon atoms |
| DE3236598A1 (de) * | 1982-10-02 | 1984-04-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 2-imidazolinen |
-
2015
- 2015-10-08 RU RU2015143037/04A patent/RU2599989C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2155877A (en) * | 1936-04-04 | 1939-04-25 | Ig Farbenindustrie Ag | Process for the manufacture of imidazolines containing at least 10 carbon atoms |
| DE3236598A1 (de) * | 1982-10-02 | 1984-04-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 2-imidazolinen |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2765948C1 (ru) * | 2021-05-20 | 2022-02-07 | Общество с ограниченной ответственностью «Научно-производственное объединение «НИИПАВ» (ООО НПО «НИИПАВ») | Способ получения алкилимидазолина |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Buc et al. | An improved synthesis of β-alanine | |
| JPH05148206A (ja) | １回および２回置換されたマロン酸のモノエステル−モノアミド、モノ酸−モノアミドおよびビス−アミドの製造法、ならびにこの方法で製造された化合物 | |
| EA019521B1 (ru) | Способ получения производных пиперазина | |
| CN101531635A (zh) | 一种咪唑啉不对称双季铵盐及其制备方法和应用 | |
| RU2599989C1 (ru) | Способ получения 2-алкил-2-имидазолинов | |
| JP4938790B2 (ja) | イオン液体触媒を使用するアニリン又はアニリン誘導体の環アルキル化 | |
| US2505247A (en) | Process fob the preparation of | |
| US3201472A (en) | Tertiary-amino-alkylated primary amines | |
| JPH0544455B2 (ru) | ||
| JP2012528181A (ja) | 置換テトラヒドロβ−カルボリンの製造方法 | |
| RU2487122C1 (ru) | Способ получения алкилимидазолина | |
| US3131218A (en) | N-amino guanidine derivatives | |
| Popov et al. | Synthesis of 2-amino-2-cyanoadamantane and its derivatives | |
| SU677657A3 (ru) | Способ получени -формилированных соединений | |
| JP6427787B2 (ja) | デヒドロリナリルアセテートの製造方法（ｉｉ） | |
| US2401196A (en) | Dicarboxylic salts of polyhydroxy tertiary amines | |
| RU2765948C1 (ru) | Способ получения алкилимидазолина | |
| CS220349B2 (en) | Method of producing basically substituted phenyl acetonitriles | |
| Aghekyan et al. | Synthesis and biologic activity of aryloxyaminopropanoles based on substituted p-tolylalkylamines | |
| JP2015182974A (ja) | トリエチレンテトラミンの製造方法 | |
| NO135092B (ru) | ||
| TWI361807B (en) | Process for preparing substituted 4-alkoxycarbonyl-3-aminothiophenes | |
| FI86422B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av n-/(2 -imidazolin-2-yl)metyl/-2-hydroxi-4-amino-5-halogenbensamider, vilka aer anvaendbara saosom gastromotoriska laekemedel. | |
| JPWO2005058805A1 (ja) | 光学活性アミン化合物の製造方法 | |
| Yekhlef et al. | New method of synthesis of naphtylthioacetic acids 1-dialkylamides from 4-(1-naphthyl)-1, 2, 3-thiadiazole. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171009 |