JP2004531609A - 着色剤の取り込み方法 - Google Patents
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Abstract
ポリマーマトリックス及びマトリックスの全体にわたって分配されている着色剤を含むポリマー粒子であって、ここでポリマーマトリックスは、エチレン性不飽和イオンモノマーである第１モノマーと５０℃超のガラス転移温度のホモポリマーを形成することができるエチレン性不飽和疎水性モノマーである第２モノマーとを含む、モノマーのブレンドから形成されており、そして第１モノマーは揮発性対イオン成分の塩であるポリマー粒子であり、ポリマーマトリックスが着色剤に対して不浸透性であることを特徴とするポリマー粒子である。本発明の方法によって得られる粒子は、様々な工業プロセス、例えば、インキ、紙及び化粧料の製造に用いることができる。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、取り込まれた着色剤を含有するポリマー粒子の製造方法に関する。
【０００２】
多くの方法によって、有効成分の取り込みを達成することができる。これらの手法の幾つかは、中心コア又は有効成分の周囲にポリマーシェルを形成することを包含する。他の手法は、有効成分がその全体にわたって分配しているポリマー物質のマトリックスを調製することを包含する。
【０００３】
カプセルの多様な製造方法が、文献では提案されている。例えば、メラミンホルムアルデヒド予備縮合物を含有する水性媒質中に疎水性液体を分散させ、次に、ｐＨを低下させて、該疎水性液体を囲む不浸透性アミノプラスト樹脂のシェルを得ることによって、疎水性液体をカプセル封入することは知られている。このタイプの方法のバリエーションは、ＧＢ−Ａ−２０７３１３２、ＡＵ−Ａ−２７０２８／８８及びＧＢ−Ａ−１５０７７３９に記載されており、これらの方法では、好ましくは、カプセルを用いて、感圧性カーボンレスコピ−用紙に用いるためのカプセル封入インキを得ている。
【０００４】
しかし、メラミンホルムアルデヒド樹脂に基づくカプセルは、不浸透性かつ耐久性であるが、これらのカプセルは、高温では不浸透性が低下するという欠点を有する傾向がある。さらに、高温ではホルムアルデヒドが発生するという危険性も存在する。
【０００５】
ポリマーシェルを形成するための典型的な手法は、例えば、ＧＢ１，２７５，７１２、１，４７５，２２９及び１，５０７，７３９、ＤＥ３，５４５，８０３並びにＵＳ３，５９１，０９０に記載されている。
【０００６】
ＵＳ３，８３８，００７では、例えば、ゼラチンの水溶液中に分散した酵素の小滴を水中に分散させ、次に架橋させて、酵素を含有するゼラチンの架橋粒子を得ている。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−３５６，２４０では、酵素又は他の生物学的に産生された物質を、ポリマー物質のマトリックス中にカプセル封入する方法は、該ポリマー物質と該生物学的産生物質を含有する水性液体を混合し、該混合物を水不混和性液体中に分散させ、分散液を共沸蒸留させることによる。この生成物は、回収することができる比較的粗粒のビーズであるか、又は水不混和性液体中の小粒子の安定な分散系でありうる。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−３５６，２３９には、液体又は他の洗剤用の酵素のカプセル封入を主な目的とした、種々の組成物及び方法が記載されている。これに記載された製品の１つのタイプは、酵素含有マトリックスポリマーを含むコア、該コアの周囲の油、及びこの油の周囲のポリマーシェル、を有する粒子を含む。
【０００９】
有効成分を含有するマトリックスポリマーの粒子を油中の分散液として形成することができ、次に、この分散液をカプセル化ポリマー又はポリマーブレンドの水溶液中に分散させることができ、その結果、有効成分を含有するマトリックスポリマー粒子を含有する該油粒子の周囲に、ポリマーの付着を生ぜしめることができる。
【００１０】
ＵＳ５，７７４，１５２は、有効成分がその全体にわたって分散又は溶解している酸に、比較的不溶性及び非膨潤性のポリマーを、揮発性アミンとの水溶性塩の溶液として導入し、この溶液を加熱して乾燥マトリックスを形成し、アミンを揮発させて、それによって、酸に不溶性のポリマーを形成する、ポリマー粒子の形成方法を記載する。ｐＨを細心に調節することによって、有効成分の放出を制御することができる。この方法は、特に、比較的大きいサイズの成分、特に、酵素、真菌類、胞子、細菌、細胞又は抗生物質の取り込み用に設計されており、これらの成分は、適切な放出メカニズムとしてのｐＨ調節によって放出される。
【００１１】
ＷＯ９７／２４１７８は、洗浄活性成分を含むポリマーマトリックスを有する粒子を含む粒状組成物であって、該ポリマーマトリックスが、エチレン性不飽和疎水性モノマーと、エチレン性不飽和置換アミンモノマーとのコポリマーであるカチオンポリマーの遊離塩基の形態から形成される粒状組成物を記載する。有機溶媒中に溶解させた、遊離塩基モノマーと疎水性モノマーとを重合させ、無機溶媒中の遊離塩基ポリマーの溶液を形成させて、マトリックス粒子を製造することができる。これに続いて、揮発性酸の水溶液を加えるが、この場合、溶媒は、該酸よりも大きい揮発性を有する。次に、該溶媒を蒸発除去させて、該ポリマーの塩の形態の水溶液を残す。適当な揮発性酸は酢酸であり、この場合、適当な溶媒はｎ−ブチルアセテートである。有効成分は、特に、それらを含有する媒質を希釈することによって、放出されうる酵素を包含する。
【００１２】
上記参考文献の全ては、後の段階で放出されることになる有効成分の取り込み又はカプセル封入に関するものであり、したがって、物質、特に比較的小さいサイズの種の永続的な取り込みを如何にして達成するかを全く教示していない。
【００１３】
着色剤をカプセル封入する又は取り込むための、多様な手法が知られている。
【００１４】
ＷＯ９１／０６２７７は、無水基材又はビヒクル中に分散した、活性化可能な潜在的顔料（dormant pigment）を有する化粧用配合物を記載する。粉砕された顔料又は液体キャリヤー分散系を、マイクロカプセル封入して、ミクロサイズの粒子の安定な、乾燥した、自由流動性粉末を形成する。カプセル封入の好ましい方法は、コアセルベーション、例えば、連続的に外部水相中に分散液を乳化させて、ミクロサイズの小滴を形成し、そして、コロイド状物質の複合体を加えて、各小滴の上又は囲りに付着を形成させ、それによって外壁又はシェルを形成する方法である。該ミクロカプセルに、物理的な力がかけられると、破壊されて、潜在的顔料を放出するように意図される。
【００１５】
ＵＳ５２３４７１１は、化粧品の製造に有用な顔料粒子をカプセル封入する方法に関する。顔料粒子の湿潤性、分散性及び耐熱性を高めるためにビニルポリマー−カプセル封入方法を用いることが、この開示の目的である。このカプセル封入方法は、水性媒質中でのレドックス又はラジカルビニル重合を包含する。
【００１６】
ＥＰ２２５７９９は、ミクロカプセル封入された液体、ゲル、ワックス様又は低温溶融固体キャリヤー相の固体非磁性着色剤物質（ポリマーシェル用に封入されている）を記載する。固体着色剤物質の表面の親油性を高める、シラン又はチタネートカップリング剤をシェル上に吸収させる。
【００１７】
ＥＰ４４５３４２は、溶媒和染料を樹脂中に組み入れて、化粧料キャリヤーと混合することによって形成した顔料を含むコ化粧料組成物に関する。顔料の量は、皮膚、爪又は毛に塗布したときに、魅力的な化粧効果を与えるために充分な、魅力的な顔料の量を供給するに充分である。あらゆる化粧用に許容される溶解性染料をも用いることができる。微細な粉末に粉砕することができるという条件で、任意の樹脂を用いることができる。溶媒和染料は、可塑化若しくは溶融樹脂に加えることによって；又は該染料を未重合樹脂（unpolymerized resin）と、該染料及び該樹脂の相互の溶媒との溶液中に溶解し、次に該樹脂を重合することによって、又は該染料を樹脂と接触させることによって、樹脂中に組み入れることができる。該染料含浸樹脂粉末は、多様な化粧料組成物に有用であるといわれる。
【００１８】
それにも拘わらず、長期間にわたって、かつ異なる環境にさらされたときにも、着色剤を保有する、取り込まれた又はカプセル封入された着色剤を含有する製品の提供に対するニーズがある。このことは、特に、染料を永続的に保有することが一般に困難である、油溶性及び特に水溶性染料の場合に該当する。化粧料組成物において、染料が永続的に保有されないと、化粧料の長期にわたる視覚上効果が損なわれうる。
【００１９】
本発明の目的は、長期間の使用後にも着色剤が浸出しない、着色剤を取り込んだポリマー提供することである。特に好ましくは、化粧料配合物に組み入れるためのポリマー粒子中に染料溶液を取り込む方法を提供することであり、この場合に、該染料は、永続的に取り込まれた状態であり、施用の前、中又は後に放出されない。
【００２０】
さらに、着色剤のカプセル封入又は取り込みは、着色剤の視覚的な損傷を与える可能性がある。これは、ある一定の波長からの光をポリマーが吸収する結果、又は時にはポリマー粒子の不規則な形状の結果でありうる。
【００２１】
さらに、多様な用途に顔料として用いることができる製品に、油溶性又は水性染料を変換する別法を提供することも、目的である。
【００２２】
したがって、本発明の他の目的は、改良された視覚的効果を生じる着色剤取り込みポリマーを提供することである。
【００２３】
したがって、本発明によれば、ポリマーマトリックス及びマトリックスの全体にわたって分配されている着色剤を含むポリマー粒子であって、
ここで、ポリマーマトリックスが、エチレン性不飽和イオン性モノマーである第１モノマーと５０℃超のガラス転移温度のホモポリマーを形成することができるエチレン性不飽和疎水性モノマーである第２モノマーとを含むモノマーのブレンドから形成されており、
そして、第１モノマーが揮発性対イオン成分の塩であり、ポリマーマトリックスが着色剤に対して不浸透性であることを特徴とするポリマー粒子が提供される。
【００２４】
本発明の他の態様では、ポリマーマトリックス及びマトリックスの全体にわたって分配されている着色剤を含むポリマー粒子の製造方法であって、
ここで、ポリマーマトリックスが、エチレン性不飽和イオン性モノマーである第１モノマーと５０℃超のガラス転移温度のホモポリマーを形成することができるエチレン性不飽和疎水性モノマーである第２モノマーとを含むモノマーのブレンドから形成されており、
第１モノマーが揮発性対イオン成分の塩であり、
ポリマーマトリックスが該着色剤に対して不浸透性であり、以下の工程、
（Ａ）第１モノマーと第２モノマーとを含むモノマーのブレンドから形成されるポリマー塩の水相を用意する工程；
（Ｂ）着色剤を水相で溶解するか又は分散させる工程；
（Ｃ）エマルジョンを形成するために両親媒性ポリマー安定剤を含む水不混和性液相中の水相から本質的になる分散系を形成する工程；及び
（Ｄ）分散系を脱水に付し、含水粒子から水を蒸発させ、それによってマトリックスポリマーの全体にわたって分配されている着色剤を含む固体粒子を形成する工程
を含み、
蒸留中に塩の揮発性対イオン成分が蒸発し、マトリックスポリマーがその遊離酸の形態又は遊離塩基の形態に転化する、方法が提供される。
【００２５】
本発明の第１態様による粒子及び本発明の第２態様による方法から得られる生成物は、強化された視覚上の性能を有しており、さらに、ポリマーマトリックスは、長期間の使用において取り込まれた着色剤を全く放出しない。
【００２６】
ポリマーマトリックスを架橋した場合、ポリマー生成物はさらに強化されうる。この架橋は、工程に架橋工程を含めることの結果として行なわれうる。これは、ポリマー中に自己架橋基、例えばメチロール官能基を有するモノマー反復単位を含めることによって達成されうる。好ましくは、水相ポリマーと共に架橋剤を含めることによって、架橋が達成される。架橋剤は、一般に、ポリマー鎖上の官能基と反応する化合物である。例えば、ポリマー鎖がアニオン基を含有する場合には、適当な架橋剤は、アジリジン、ジエポキシド、カルボジアミド、シラン又は多価金属、例えば、アルミニウム若しくはジルコニウムであることができる。１つの特に好ましい架橋剤は、炭酸ジルコニウムアンモニウムである。特に好ましい架橋剤の他の類は、ポリマー鎖間に共有結合を形成する化合物、例えば、シラン又はジエポキシドを含む。
【００２７】
架橋工程は、脱水工程中に行うことが望ましい。したがって、架橋剤が含まれる場合には、架橋剤は、一般に、脱水が開始されるまで、不活性な状態（dormant）に留まる。
【００２８】
５０℃超の、好ましくは６０℃又は８０℃より高いガラス転移温度のホモポリマーを形成することができる疎水性モノマーの特定の組み合わせから形成されるポリマーは、着色剤に対する不浸透性に関してかなり改善された性能を示すことを、我々は見出した。疎水性モノマーとは、モノマーが水１００ｍｌにつき５ｇ未満の水中溶解度を有することを意味する。
【００２９】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、Encyclopedia of Chemical Technology,Volume19,fourth edition,page891に、その温度未満では（１）全分子の転移運動と、（２）鎖の４０〜５０炭素原子のセグメントのコイリング及びアンコイリングとの両方が凍結される温度として定義される。したがって、そのＴｇ未満では、ポリマーは流動性及びゴム弾性を示さないと考えられる。ポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて、測定することができる。したがって、既知のＴｇを有する対照サンプルと実験サンプルを別々に、但し、線形温度プログラムに従って、並行して加熱する。２つのヒーターによって、２つのサンプルを同じ温度に維持する。これを達成するために２つのヒーターに供給される電力をチェックして、それらの間の差を、温度の関数としての比熱の記録として翻訳される、基準温度の関数としてプロットする。基準温度が上昇又は下降するにつれて、また実験サンプルが転移（transition）に近づくにつれて、温度を維持するために必要な熱量は、転移が吸熱性であるか又は発熱性であるかに依存して増減する。ガラス転移温度を示す典型的なプロットを図１に示す。
【００３０】
一般に、粒子の平均粒度直径は、約１００ミクロン未満である。通常、平均粒度直径はさらに小さくなる傾向があり、例えば７０又は８０ミクロン未満、しばしば４０又は５０ミクロン未満であり、典型的には、平均粒度直径は７５０ナノメートル〜４０ミクロンである。好ましくは、平均粒度直径は１０〜４０ミクロンの範囲内、通常は、２０〜４０ミクロンの範囲内である。平均粒度は、Ｃｏｕｌｔｅｒ粒度アナライザーによって、文献に充分に記録されている標準的な手段に従って測定される。
【００３１】
理論に限定されることなく、イオン性モノマーと前記疎水性モノマーとの特定の組み合わせが、着色剤に対する不浸透性の改善の要因と思われる適切な疎水度及び硬度を有するポリマーを提供すると考えられる。
【００３２】
前記疎水性モノマーの特定の例は、スチレン、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートを含む。
【００３３】
疎水性モノマーを、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成することができないエチレン性不飽和カルボン酸エステルで、ポリマーの浸透性を不利に高めることなく、置き換えることはできないことが見出されている。好ましくは、なお、Ｔｇは少なくとも６０℃又は少なくとも８０℃でさえあるべきである。例えば、本発明の疎水性モノマーを他の（メタ）アクリル酸エステル、例えば２−エチルヘキシルアクリレートによって代用することは、不適切であると考えられる。一般に、非常に高いＴｇのポリマーを形成することができるモノマーの使用によって、最も良い結果が得られる。よって、疎水性モノマーとしてエチルアクリレート又はプロピルアクリレートを用いると、より好ましくない製品が製造されると考えられる。
【００３４】
イオン性モノマーは、アニオン基若しくはカチオン基を含有することもできるし、或いは、潜在的にイオン性、例えば酸無水物の形態であることもできる。好ましくは、イオン性モノマーは、エチレン性不飽和アニオン性又は潜在的にアニオン性モノマーである。適当なアニオン性モノマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含む。好ましいアニオン性モノマーは、カルボン酸又は酸無水物である。
【００３５】
イオン性モノマーがアニオン性、例えばカルボン酸又はカルボン酸無水物である場合に、揮発性対イオンは、アンモニア又は揮発性アミン成分であることができる。したがって、ポリマーを遊離酸の形態で製造して、次に、水酸化アンモニウム又は揮発性アミン、例えばエタノールアミンの水溶液で中和することができる。或いは、アニオン性モノマーのアンモニウム塩又は揮発性アミン塩を疎水性モノマーと共重合させることによって、ポリマーを製造することができる。
【００３６】
一般に、マトリックスポリマーは、任意の適当な重合方法によって調製することができる。例えば、ＥＰ−Ａ−６９７４２３又はＵＳ−Ａ−５０７０１３６に記載されているような、水性エマルジョン重合によって、ポリマーを好都合に調製することができる。このポリマーを次に、アンモニア又は揮発性アミンの水溶液の添加によって中和することができる。
【００３７】
典型的な重合方法では、疎水性モノマーとアニオン性モノマーとのブレンドを、適当量の乳化剤を含有する水相中へ乳化する。典型的には、乳化剤は、水性エマルジョンの形成に適した、任意の商業的に入手可能な乳化剤であることができる。望ましくは、これらの乳化剤は、モノマーの水不混和性相中よりも水相中では溶解性が大きい傾向があり、よって高い親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を示す傾向がある。モノマーの乳化は、モノマー／水相を激しい撹拌にさらすか、若しくは剪断する、又はモノマー／水相をスクリーン若しくはメッシュに通すことを含む、既知の乳化手法によって行なうことができる。次に、重合を、適当な場合には、開始剤系、例えばＵＶ開始剤又は熱開始剤を用いて、行なうことができる。重合を開始する適当な手法は、モノマーの水性エマルジョンの温度を７０又は８０℃を超えて上昇させ、次にモノマーの重量で５０〜１０００ｐｐｍの過硫酸アンモニウムを加えることであろう。
【００３８】
一般に、マトリックスポリマーは、２００，０００までの分子量（工業的な標準パラメーターを用いてＧＰＣによって測定）を有する。好ましくは、ポリマーは、５０，０００未満、例えば２，０００〜２０，０００の分子量を有する。通常、マトリックスポリマーの最適分子量は、約８，０００〜１２，０００である。
【００３９】
典型的に、モノマーのブレンドは、疎水性モノマー少なくとも５０重量％を含有することができ、残部はアニオン性モノマーから構成される。一般に、疎水性モノマーは少なくとも６０重量％の量で存在する。好ましい組成物は、疎水性ポリマー６５〜９０重量％、例えば約７０〜７５％を含有する。
【００４０】
特に好ましいマトリックスポリマーは、スチレンとアクリル酸アンモニウムとのコポリマーである。より好ましくは、このポリマーは、方法が架橋剤、特に炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いる場合に使用される。
【００４１】
本発明の方法の代替バージョンでは、イオン性モノマーはカチオン性又は潜在的にカチオン性であり、例えば、エチレン性不飽和アミンであることができる。本発明のこの態様では、揮発性対イオン成分は、揮発性酸成分である。したがって、本発明のこの態様では、アニオン性モノマーをカチオン性又は潜在的カチオン性モノマーに置き換えること以外は、前記のアニオン性マトリックスポリマーと同様な方法で、マトリックスポリマーを形成することができる。一般に、遊離アミンと疎水性モノマーとのコポリマーの形態で、ポリマーを調製する場合には、適当な揮発性酸、例えば酢酸、ギ酸又はカルボン酸さえも含めることによって、これを中和することができる。好ましくは、ポリマーを揮発性カルボン酸によって中和する。
【００４２】
疎水性モノマーに対するカチオン性モノマー又は潜在的カチオン性モノマーの量は、一般に、前記アニオン性モノマーに対すると同じである。
【００４３】
粒子は、１種以上の着色剤を取り込むことができ、着色剤は、任意の着色剤、例えば染料、顔料又はレーキであることができる。典型的に、適当な着色剤は、ＣＴＦＡ及びＦＤＡによって化粧料への使用が認可された、任意の有機若しくは無機の顔料又は着色剤、例えば、レーキ、酸化鉄、二酸化チタン、硫化鉄又は、化粧料配合物に用いられる、他の慣用的顔料を含む。顔料の例は、例えば、カーボンブラック、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ７、カルシウムレーキ、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ３０、タルクレーキ、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ６、バリウムレーキ、ラセット酸化鉄、イエロー酸化鉄、ブラウン酸化鉄、タルク、カオリン、マイカ、マイカチタン、レッド酸化鉄、ケイ酸マグネシウム及び酸化チタンのような無機顔料；及び例えばＲｅｄ Ｎｏ．２０２、Ｒｅｄ Ｎｏ．２０４、Ｒｅｄ Ｎｏ．２０５、Ｒｅｄ Ｎｏ．２０６、Ｒｅｄ Ｎｏ．２１９、Ｒｅｄ Ｎｏ．２２８、Ｒｅｄ Ｎｏ．４０４、Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．２０５、Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．４０１、Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．４０１及びＢｌｕｅ Ｎｏ．４０４のような有機顔料を含む。油溶性染料の例は、Ｒｅｄ Ｎｏ．５０５、Ｒｅｄ Ｎｏ．５０１、Ｒｅｄ Ｎｏ．２２５、Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．４０４、Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．４０５、Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．２０４、Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．４０３、Ｂｌｕｅ Ｎｏ．４０３、Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．２０２及びＰｕｒｐｌｅ Ｎｏ．２０１を含む。バット染料の例は、Ｒｅｄ Ｎｏ．２２６、Ｂｌｕｅ Ｎｏ．２０４及びＢｌｕｅ Ｎｏ．２０１である。レーキ染料の例は、アルミニウム、カルシウム又はバリウムでレーキ化された、種々な酸性染料を含む。
【００４４】
慣用的な染料も用いることができ、このような染料は、油溶性又は水溶性のいずれでもよい。好ましくは、着色剤は、水溶性染料の水溶液である。本発明のために適当な染料は、ＦＤ＆Ｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１１、ＦＤ＆Ｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１２、ＦＤ＆Ｃ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．１３、ＦＤ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１３、ＦＤ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１４０、ＦＤ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１５、ＦＤ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１６、Ｄ＆Ｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１４、Ｄ＆Ｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１９、Ｄ＆Ｃ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．１５、Ｄ＆Ｃ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．１６、Ｄ＆Ｃ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．１８、Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．１４、Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．１５、Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．１１０、Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．１１１、Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．１１７、ＦＤ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１４、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１６、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１７、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１８、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１９、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１１７、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１１９、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１２１、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１２２、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１２７、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１２８、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１３０、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１３１、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１３４、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１３９、ＦＤ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１４０、Ｄ＆Ｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．１２、Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１７、Ｅｘｔ．Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１７、Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１８、Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１１１、Ｄ＆Ｃ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ．１１、Ｅｘｔ．Ｄ＆Ｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．１２、Ｄ＆Ｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１６及びＤ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１１０を含む。このような染料は、周知の、商業的に入手可能な物質であり、それらの化学構造は、例えば、21C.F.R.Part 74（１９８８年４月１日改正）及びＣＴＦＡ Cosmetic Ingredient Handbook,（1988），Cosmetics Toiletry and Fragrancy Association, Inc.発行に記載されている。これらの刊行物は、本明細書に参照として組み込まれる。
【００４５】
着色剤は、潜在的着色剤、例えば、熱又は照射のような、適当なトリガー機構にさらされたときに発色する発色剤である物質でありうる。このような、取り込まれた発色剤が、適当な基材に塗布されるか又は混入されて、次に発色するように処理されることが適切である。ポリマー粒子として発色剤を提供することの利点は、これらが、より容易に加工されて、望ましい方法で基材中に組み入れることができることである。発色剤は、ポリマー粒子内に取り込まれても、なお活性化することができる。
【００４６】
着色剤はさらに、蛍光化合物及び／又は発色団化合物であることができる。適当には、着色剤は蛍光増白剤（ＦＷＡ）であることもできる。
【００４７】
本発明の方法は、着色剤を含有するマトリックスポリマーの水溶液を水不混和性液体中に分散させることを含む。典型的に、水不混和性液体は、有機液体又は有機液体のブレンドである。好ましい有機液体は、不揮発性パラフィン油と揮発性パラフィン油との混合物である。両方の油を等しい重量割合で用いることができるが、一般には、多くの場合不揮発性油を過剰に用いることが好ましく、例えば不揮発性油５０重量部超、７５重量部以下までを、揮発性油２５重量部以上、５０重量部未満に対して用いることである。
【００４８】
本発明の第２の態様による方法では、ポリマー両親媒性安定剤を水不混和性液体中に含めることが、本発明にとって望ましい。該両親媒性安定剤は、適当な商業的に入手可能なあらゆる安定剤を用いることができ、例えばＨＹＰＥＲＭＥＲ（ＲＴＭ）（ＩＣＩから入手可能）である。適当な安定剤はさらに、ＷＯ−Ａ−９７／２４１７９に記載されている安定剤を含む。両親媒性安定剤の他に他の安定剤物質、例えば界面活性剤を含めることもできるが、一般には、唯一の安定剤物質が両親媒性安定剤であることが、好ましい。
【００４９】
本発明の方法では、脱水工程を任意の都合のよい手段で達成することができる。望ましくは、油中の分散系を真空蒸留を付して、脱水を行なうことができる。一般に、これは高温、例えば、３０℃以上の温度を必要とする。例えば、８０〜９０℃のような、非常に高い温度を用いることも可能であるが、６０又は７０℃未満の温度を用いることが、一般に好ましい。
【００５０】
真空蒸留の代わりに、噴霧乾燥によって脱水を行なうことが望ましいこともある。適当には、これは、ＷＯ−Ａ−９７／３４９４５に記載されている噴霧乾燥方法によって達成することができる。
【００５１】
脱水工程は、マトリックスポリマー及びさらに揮発性対イオン成分の水溶液から水を除去して、水に不溶性で、非膨潤性であり、ポリマーマトリックス全体にわたって分配されている着色剤をその中に含有する乾燥ポリマーマトリックスが結果として得られる。
【００５２】
本発明はまた、本発明の第２の態様の方法によって得られるポリマー粒子を含む。
【００５３】
本発明の他の態様では、化粧用に許容される基材と本発明の第１の態様によるポリマー粒子又は本発明の第２の態様の方法によって得られる生成物とを含む化粧料組成物が提供される。
【００５４】
下記実施例によって、本発明を説明する。
【００５５】
実施例１ 油中Ｂｌｕｅ染料ポリマー粒子の調製
Ｃｉｂｒａｃｒｏｎ Ｂｌｕｅ Ｐ２Ｒ染料１０ｇを、スチレンとアクリル酸アンモニウムとのコポリマーの２５％溶液３９６ｇ中に溶解し、次に、５０％炭酸ジルコニウムアンモニウム９．９ｇを添加して、水溶液を形成した。２０％ポリマー安定剤５０ｇ、Ｋｒｉｓｔｏｌ Ｍ１４油８９ｇ及びＩｓｏｐａｒ Ｇ溶媒７０．４ｇを混合して、油溶液を形成した。撹拌した油溶液に水溶液を加えて、次に、高剪断Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーで均質化して、油中水滴エマルジョンを形成した。１５分間乳化させた後に、追加のＩｓｏｐａｒ Ｇ１７９ｇを希釈剤として加えた。
得られたエマルジョンを、真空蒸留機能を有する樹脂ポットに移した。エマルジョンを２５℃に温度上昇させ、水／Ｉｓｏｐａｒ Ｇ混合物を減圧下、約３０℃の一定温度で蒸留した。水及び溶媒の量をチェックして、留出物中にもはや水が回収されなくなるまで、蒸留を続け、次に、温度を真空下で１００℃に上昇させた。油中の乾燥した染料ポリマー粒子を次に１００℃に６０分間維持して、アンモニアを除去し、カルボキシル化スチレンに基づくマトリックスポリマーを架橋させて、水不溶性の形態にした。
【００５６】
フラスコの内容物を冷却した。油中の染料ポリマー粒子の分散液は、安定であり、２ミクロン未満の平均直径を有した。
【００５７】
実施例２ 油中Ｒｅｄ染料ポリマー粒子の調製
Ｃｉｂｒａｃｒｏｎ Ｂｌｕｅ染料の代わりに水溶性レッド１０ｇを用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。油中のレッド染料ポリマー粒子の分散液が得られた。
【００５８】
実施例３ 油中Ｒｅｄ顔料ポリマー粒子の調製
レッド顔料１０ｇをポリマー溶液の水溶液中に分散させたこと以外は、実施例１を繰り返した。ポリマーマトリックス中にカプセル封入されたレッド顔料の油中分散液が得られた。
【００５９】
実施例４ 噴霧乾燥を用いた脱水
真空蒸留を用いる脱水の代わりに、ＷＯ−Ａ−９７／３４９４５の実施例１に記載された噴霧乾燥方法を用いたことを除いて、実施例１を繰り返した。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、ガラス転移温度を表示する、典型的なプロットである。
【０００１】
本発明は、取り込まれた着色剤を含有するポリマー粒子の製造方法に関する。
【０００２】
多くの方法によって、有効成分の取り込みを達成することができる。これらの手法の幾つかは、中心コア又は有効成分の周囲にポリマーシェルを形成することを包含する。他の手法は、有効成分がその全体にわたって分配しているポリマー物質のマトリックスを調製することを包含する。
【０００３】
カプセルの多様な製造方法が、文献では提案されている。例えば、メラミンホルムアルデヒド予備縮合物を含有する水性媒質中に疎水性液体を分散させ、次に、ｐＨを低下させて、該疎水性液体を囲む不浸透性アミノプラスト樹脂のシェルを得ることによって、疎水性液体をカプセル封入することは知られている。このタイプの方法のバリエーションは、ＧＢ−Ａ−２０７３１３２、ＡＵ−Ａ−２７０２８／８８及びＧＢ−Ａ−１５０７７３９に記載されており、これらの方法では、好ましくは、カプセルを用いて、感圧性カーボンレスコピ−用紙に用いるためのカプセル封入インキを得ている。
【０００４】
しかし、メラミンホルムアルデヒド樹脂に基づくカプセルは、不浸透性かつ耐久性であるが、これらのカプセルは、高温では不浸透性が低下するという欠点を有する傾向がある。さらに、高温ではホルムアルデヒドが発生するという危険性も存在する。
【０００５】
ポリマーシェルを形成するための典型的な手法は、例えば、ＧＢ１，２７５，７１２、１，４７５，２２９及び１，５０７，７３９、ＤＥ３，５４５，８０３並びにＵＳ３，５９１，０９０に記載されている。
【０００６】
ＵＳ３，８３８，００７では、例えば、ゼラチンの水溶液中に分散した酵素の小滴を水中に分散させ、次に架橋させて、酵素を含有するゼラチンの架橋粒子を得ている。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−３５６，２４０では、酵素又は他の生物学的に産生された物質を、ポリマー物質のマトリックス中にカプセル封入する方法は、該ポリマー物質と該生物学的産生物質を含有する水性液体を混合し、該混合物を水不混和性液体中に分散させ、分散液を共沸蒸留させることによる。この生成物は、回収することができる比較的粗粒のビーズであるか、又は水不混和性液体中の小粒子の安定な分散系でありうる。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−３５６，２３９には、液体又は他の洗剤用の酵素のカプセル封入を主な目的とした、種々の組成物及び方法が記載されている。これに記載された製品の１つのタイプは、酵素含有マトリックスポリマーを含むコア、該コアの周囲の油、及びこの油の周囲のポリマーシェル、を有する粒子を含む。
【０００９】
有効成分を含有するマトリックスポリマーの粒子を油中の分散液として形成することができ、次に、この分散液をカプセル化ポリマー又はポリマーブレンドの水溶液中に分散させることができ、その結果、有効成分を含有するマトリックスポリマー粒子を含有する該油粒子の周囲に、ポリマーの付着を生ぜしめることができる。
【００１０】
ＵＳ５，７７４，１５２は、有効成分がその全体にわたって分散又は溶解している酸に、比較的不溶性及び非膨潤性のポリマーを、揮発性アミンとの水溶性塩の溶液として導入し、この溶液を加熱して乾燥マトリックスを形成し、アミンを揮発させて、それによって、酸に不溶性のポリマーを形成する、ポリマー粒子の形成方法を記載する。ｐＨを細心に調節することによって、有効成分の放出を制御することができる。この方法は、特に、比較的大きいサイズの成分、特に、酵素、真菌類、胞子、細菌、細胞又は抗生物質の取り込み用に設計されており、これらの成分は、適切な放出メカニズムとしてのｐＨ調節によって放出される。
【００１１】
ＷＯ９７／２４１７８は、洗浄活性成分を含むポリマーマトリックスを有する粒子を含む粒状組成物であって、該ポリマーマトリックスが、エチレン性不飽和疎水性モノマーと、エチレン性不飽和置換アミンモノマーとのコポリマーであるカチオンポリマーの遊離塩基の形態から形成される粒状組成物を記載する。有機溶媒中に溶解させた、遊離塩基モノマーと疎水性モノマーとを重合させ、無機溶媒中の遊離塩基ポリマーの溶液を形成させて、マトリックス粒子を製造することができる。これに続いて、揮発性酸の水溶液を加えるが、この場合、溶媒は、該酸よりも大きい揮発性を有する。次に、該溶媒を蒸発除去させて、該ポリマーの塩の形態の水溶液を残す。適当な揮発性酸は酢酸であり、この場合、適当な溶媒はｎ−ブチルアセテートである。有効成分は、特に、それらを含有する媒質を希釈することによって、放出されうる酵素を包含する。
【００１２】
上記参考文献の全ては、後の段階で放出されることになる有効成分の取り込み又はカプセル封入に関するものであり、したがって、物質、特に比較的小さいサイズの種の永続的な取り込みを如何にして達成するかを全く教示していない。
【００１３】
着色剤をカプセル封入する又は取り込むための、多様な手法が知られている。
【００１４】
ＷＯ９１／０６２７７は、無水基材又はビヒクル中に分散した、活性化可能な潜在的顔料（dormant pigment）を有する化粧用配合物を記載する。粉砕された顔料又は液体キャリヤー分散系を、マイクロカプセル封入して、ミクロサイズの粒子の安定な、乾燥した、自由流動性粉末を形成する。カプセル封入の好ましい方法は、コアセルベーション、例えば、連続的に外部水相中に分散液を乳化させて、ミクロサイズの小滴を形成し、そして、コロイド状物質の複合体を加えて、各小滴の上又は囲りに付着を形成させ、それによって外壁又はシェルを形成する方法である。該ミクロカプセルに、物理的な力がかけられると、破壊されて、潜在的顔料を放出するように意図される。
【００１５】
ＵＳ５２３４７１１は、化粧品の製造に有用な顔料粒子をカプセル封入する方法に関する。顔料粒子の湿潤性、分散性及び耐熱性を高めるためにビニルポリマー−カプセル封入方法を用いることが、この開示の目的である。このカプセル封入方法は、水性媒質中でのレドックス又はラジカルビニル重合を包含する。
【００１６】
ＥＰ２２５７９９は、ミクロカプセル封入された液体、ゲル、ワックス様又は低温溶融固体キャリヤー相の固体非磁性着色剤物質（ポリマーシェル用に封入されている）を記載する。固体着色剤物質の表面の親油性を高める、シラン又はチタネートカップリング剤をシェル上に吸収させる。
【００１７】
ＥＰ４４５３４２は、溶媒和染料を樹脂中に組み入れて、化粧料キャリヤーと混合することによって形成した顔料を含むコ化粧料組成物に関する。顔料の量は、皮膚、爪又は毛に塗布したときに、魅力的な化粧効果を与えるために充分な、魅力的な顔料の量を供給するに充分である。あらゆる化粧用に許容される溶解性染料をも用いることができる。微細な粉末に粉砕することができるという条件で、任意の樹脂を用いることができる。溶媒和染料は、可塑化若しくは溶融樹脂に加えることによって；又は該染料を未重合樹脂（unpolymerized resin）と、該染料及び該樹脂の相互の溶媒との溶液中に溶解し、次に該樹脂を重合することによって、又は該染料を樹脂と接触させることによって、樹脂中に組み入れることができる。該染料含浸樹脂粉末は、多様な化粧料組成物に有用であるといわれる。
【００１８】
それにも拘わらず、長期間にわたって、かつ異なる環境にさらされたときにも、着色剤を保有する、取り込まれた又はカプセル封入された着色剤を含有する製品の提供に対するニーズがある。このことは、特に、染料を永続的に保有することが一般に困難である、油溶性及び特に水溶性染料の場合に該当する。化粧料組成物において、染料が永続的に保有されないと、化粧料の長期にわたる視覚上効果が損なわれうる。
【００１９】
本発明の目的は、長期間の使用後にも着色剤が浸出しない、着色剤を取り込んだポリマー提供することである。特に好ましくは、化粧料配合物に組み入れるためのポリマー粒子中に染料溶液を取り込む方法を提供することであり、この場合に、該染料は、永続的に取り込まれた状態であり、施用の前、中又は後に放出されない。
【００２０】
さらに、着色剤のカプセル封入又は取り込みは、着色剤の視覚的な損傷を与える可能性がある。これは、ある一定の波長からの光をポリマーが吸収する結果、又は時にはポリマー粒子の不規則な形状の結果でありうる。
【００２１】
さらに、多様な用途に顔料として用いることができる製品に、油溶性又は水性染料を変換する別法を提供することも、目的である。
【００２２】
したがって、本発明の他の目的は、改良された視覚的効果を生じる着色剤取り込みポリマーを提供することである。
【００２３】
したがって、本発明によれば、ポリマーマトリックス及びマトリックスの全体にわたって分配されている着色剤を含むポリマー粒子であって、
ここで、ポリマーマトリックスが、エチレン性不飽和イオン性モノマーである第１モノマーと５０℃超のガラス転移温度のホモポリマーを形成することができるエチレン性不飽和疎水性モノマーである第２モノマーとを含むモノマーのブレンドから形成されており、
そして、第１モノマーが揮発性対イオン成分の塩であり、ポリマーマトリックスが着色剤に対して不浸透性であることを特徴とするポリマー粒子が提供される。
【００２４】
本発明の他の態様では、ポリマーマトリックス及びマトリックスの全体にわたって分配されている着色剤を含むポリマー粒子の製造方法であって、
ここで、ポリマーマトリックスが、エチレン性不飽和イオン性モノマーである第１モノマーと５０℃超のガラス転移温度のホモポリマーを形成することができるエチレン性不飽和疎水性モノマーである第２モノマーとを含むモノマーのブレンドから形成されており、
第１モノマーが揮発性対イオン成分の塩であり、
ポリマーマトリックスが該着色剤に対して不浸透性であり、以下の工程、
（Ａ）第１モノマーと第２モノマーとを含むモノマーのブレンドから形成されるポリマー塩の水相を用意する工程；
（Ｂ）着色剤を水相で溶解するか又は分散させる工程；
（Ｃ）エマルジョンを形成するために両親媒性ポリマー安定剤を含む水不混和性液相中の水相から本質的になる分散系を形成する工程；及び
（Ｄ）分散系を脱水に付し、含水粒子から水を蒸発させ、それによってマトリックスポリマーの全体にわたって分配されている着色剤を含む固体粒子を形成する工程
を含み、
蒸留中に塩の揮発性対イオン成分が蒸発し、マトリックスポリマーがその遊離酸の形態又は遊離塩基の形態に転化する、方法が提供される。
【００２５】
本発明の第１態様による粒子及び本発明の第２態様による方法から得られる生成物は、強化された視覚上の性能を有しており、さらに、ポリマーマトリックスは、長期間の使用において取り込まれた着色剤を全く放出しない。
【００２６】
ポリマーマトリックスを架橋した場合、ポリマー生成物はさらに強化されうる。この架橋は、工程に架橋工程を含めることの結果として行なわれうる。これは、ポリマー中に自己架橋基、例えばメチロール官能基を有するモノマー反復単位を含めることによって達成されうる。好ましくは、水相ポリマーと共に架橋剤を含めることによって、架橋が達成される。架橋剤は、一般に、ポリマー鎖上の官能基と反応する化合物である。例えば、ポリマー鎖がアニオン基を含有する場合には、適当な架橋剤は、アジリジン、ジエポキシド、カルボジアミド、シラン又は多価金属、例えば、アルミニウム若しくはジルコニウムであることができる。１つの特に好ましい架橋剤は、炭酸ジルコニウムアンモニウムである。特に好ましい架橋剤の他の類は、ポリマー鎖間に共有結合を形成する化合物、例えば、シラン又はジエポキシドを含む。
【００２７】
架橋工程は、脱水工程中に行うことが望ましい。したがって、架橋剤が含まれる場合には、架橋剤は、一般に、脱水が開始されるまで、不活性な状態（dormant）に留まる。
【００２８】
５０℃超の、好ましくは６０℃又は８０℃より高いガラス転移温度のホモポリマーを形成することができる疎水性モノマーの特定の組み合わせから形成されるポリマーは、着色剤に対する不浸透性に関してかなり改善された性能を示すことを、我々は見出した。疎水性モノマーとは、モノマーが水１００ｍｌにつき５ｇ未満の水中溶解度を有することを意味する。
【００２９】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、Encyclopedia of Chemical Technology,Volume19,fourth edition,page891に、その温度未満では（１）全分子の転移運動と、（２）鎖の４０〜５０炭素原子のセグメントのコイリング及びアンコイリングとの両方が凍結される温度として定義される。したがって、そのＴｇ未満では、ポリマーは流動性及びゴム弾性を示さないと考えられる。ポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて、測定することができる。したがって、既知のＴｇを有する対照サンプルと実験サンプルを別々に、但し、線形温度プログラムに従って、並行して加熱する。２つのヒーターによって、２つのサンプルを同じ温度に維持する。これを達成するために２つのヒーターに供給される電力をチェックして、それらの間の差を、温度の関数としての比熱の記録として翻訳される、基準温度の関数としてプロットする。基準温度が上昇又は下降するにつれて、また実験サンプルが転移（transition）に近づくにつれて、温度を維持するために必要な熱量は、転移が吸熱性であるか又は発熱性であるかに依存して増減する。ガラス転移温度を示す典型的なプロットを図１に示す。
【００３０】
一般に、粒子の平均粒度直径は、約１００ミクロン未満である。通常、平均粒度直径はさらに小さくなる傾向があり、例えば７０又は８０ミクロン未満、しばしば４０又は５０ミクロン未満であり、典型的には、平均粒度直径は７５０ナノメートル〜４０ミクロンである。好ましくは、平均粒度直径は１０〜４０ミクロンの範囲内、通常は、２０〜４０ミクロンの範囲内である。平均粒度は、Ｃｏｕｌｔｅｒ粒度アナライザーによって、文献に充分に記録されている標準的な手段に従って測定される。
【００３１】
理論に限定されることなく、イオン性モノマーと前記疎水性モノマーとの特定の組み合わせが、着色剤に対する不浸透性の改善の要因と思われる適切な疎水度及び硬度を有するポリマーを提供すると考えられる。
【００３２】
前記疎水性モノマーの特定の例は、スチレン、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートを含む。
【００３３】
疎水性モノマーを、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成することができないエチレン性不飽和カルボン酸エステルで、ポリマーの浸透性を不利に高めることなく、置き換えることはできないことが見出されている。好ましくは、なお、Ｔｇは少なくとも６０℃又は少なくとも８０℃でさえあるべきである。例えば、本発明の疎水性モノマーを他の（メタ）アクリル酸エステル、例えば２−エチルヘキシルアクリレートによって代用することは、不適切であると考えられる。一般に、非常に高いＴｇのポリマーを形成することができるモノマーの使用によって、最も良い結果が得られる。よって、疎水性モノマーとしてエチルアクリレート又はプロピルアクリレートを用いると、より好ましくない製品が製造されると考えられる。
【００３４】
イオン性モノマーは、アニオン基若しくはカチオン基を含有することもできるし、或いは、潜在的にイオン性、例えば酸無水物の形態であることもできる。好ましくは、イオン性モノマーは、エチレン性不飽和アニオン性又は潜在的にアニオン性モノマーである。適当なアニオン性モノマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含む。好ましいアニオン性モノマーは、カルボン酸又は酸無水物である。
【００３５】
イオン性モノマーがアニオン性、例えばカルボン酸又はカルボン酸無水物である場合に、揮発性対イオンは、アンモニア又は揮発性アミン成分であることができる。したがって、ポリマーを遊離酸の形態で製造して、次に、水酸化アンモニウム又は揮発性アミン、例えばエタノールアミンの水溶液で中和することができる。或いは、アニオン性モノマーのアンモニウム塩又は揮発性アミン塩を疎水性モノマーと共重合させることによって、ポリマーを製造することができる。
【００３６】
一般に、マトリックスポリマーは、任意の適当な重合方法によって調製することができる。例えば、ＥＰ−Ａ−６９７４２３又はＵＳ−Ａ−５０７０１３６に記載されているような、水性エマルジョン重合によって、ポリマーを好都合に調製することができる。このポリマーを次に、アンモニア又は揮発性アミンの水溶液の添加によって中和することができる。
【００３７】
典型的な重合方法では、疎水性モノマーとアニオン性モノマーとのブレンドを、適当量の乳化剤を含有する水相中へ乳化する。典型的には、乳化剤は、水性エマルジョンの形成に適した、任意の商業的に入手可能な乳化剤であることができる。望ましくは、これらの乳化剤は、モノマーの水不混和性相中よりも水相中では溶解性が大きい傾向があり、よって高い親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を示す傾向がある。モノマーの乳化は、モノマー／水相を激しい撹拌にさらすか、若しくは剪断する、又はモノマー／水相をスクリーン若しくはメッシュに通すことを含む、既知の乳化手法によって行なうことができる。次に、重合を、適当な場合には、開始剤系、例えばＵＶ開始剤又は熱開始剤を用いて、行なうことができる。重合を開始する適当な手法は、モノマーの水性エマルジョンの温度を７０又は８０℃を超えて上昇させ、次にモノマーの重量で５０〜１０００ｐｐｍの過硫酸アンモニウムを加えることであろう。
【００３８】
一般に、マトリックスポリマーは、２００，０００までの分子量（工業的な標準パラメーターを用いてＧＰＣによって測定）を有する。好ましくは、ポリマーは、５０，０００未満、例えば２，０００〜２０，０００の分子量を有する。通常、マトリックスポリマーの最適分子量は、約８，０００〜１２，０００である。
【００３９】
典型的に、モノマーのブレンドは、疎水性モノマー少なくとも５０重量％を含有することができ、残部はアニオン性モノマーから構成される。一般に、疎水性モノマーは少なくとも６０重量％の量で存在する。好ましい組成物は、疎水性ポリマー６５〜９０重量％、例えば約７０〜７５％を含有する。
【００４０】
特に好ましいマトリックスポリマーは、スチレンとアクリル酸アンモニウムとのコポリマーである。より好ましくは、このポリマーは、方法が架橋剤、特に炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いる場合に使用される。
【００４１】
本発明の方法の代替バージョンでは、イオン性モノマーはカチオン性又は潜在的にカチオン性であり、例えば、エチレン性不飽和アミンであることができる。本発明のこの態様では、揮発性対イオン成分は、揮発性酸成分である。したがって、本発明のこの態様では、アニオン性モノマーをカチオン性又は潜在的カチオン性モノマーに置き換えること以外は、前記のアニオン性マトリックスポリマーと同様な方法で、マトリックスポリマーを形成することができる。一般に、遊離アミンと疎水性モノマーとのコポリマーの形態で、ポリマーを調製する場合には、適当な揮発性酸、例えば酢酸、ギ酸又はカルボン酸さえも含めることによって、これを中和することができる。好ましくは、ポリマーを揮発性カルボン酸によって中和する。
【００４２】
疎水性モノマーに対するカチオン性モノマー又は潜在的カチオン性モノマーの量は、一般に、前記アニオン性モノマーに対すると同じである。
【００４３】
粒子は、１種以上の着色剤を取り込むことができ、着色剤は、任意の着色剤、例えば染料、顔料又はレーキであることができる。典型的に、適当な着色剤は、ＣＴＦＡ及びＦＤＡによって化粧料への使用が認可された、任意の有機若しくは無機の顔料又は着色剤、例えば、レーキ、酸化鉄、二酸化チタン、硫化鉄又は、化粧料配合物に用いられる、他の慣用的顔料を含む。顔料の例は、例えば、カーボンブラック、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ７、カルシウムレーキ、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ３０、タルクレーキ、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ６、バリウムレーキ、ラセット酸化鉄、イエロー酸化鉄、ブラウン酸化鉄、タルク、カオリン、マイカ、マイカチタン、レッド酸化鉄、ケイ酸マグネシウム及び酸化チタンのような無機顔料；及び例えばＲｅｄ Ｎｏ．２０２、Ｒｅｄ Ｎｏ．２０４、Ｒｅｄ Ｎｏ．２０５、Ｒｅｄ Ｎｏ．２０６、Ｒｅｄ Ｎｏ．２１９、Ｒｅｄ Ｎｏ．２２８、Ｒｅｄ Ｎｏ．４０４、Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．２０５、Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．４０１、Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．４０１及びＢｌｕｅ Ｎｏ．４０４のような有機顔料を含む。油溶性染料の例は、Ｒｅｄ Ｎｏ．５０５、Ｒｅｄ Ｎｏ．５０１、Ｒｅｄ Ｎｏ．２２５、Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．４０４、Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．４０５、Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．２０４、Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．４０３、Ｂｌｕｅ Ｎｏ．４０３、Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．２０２及びＰｕｒｐｌｅ Ｎｏ．２０１を含む。バット染料の例は、Ｒｅｄ Ｎｏ．２２６、Ｂｌｕｅ Ｎｏ．２０４及びＢｌｕｅ Ｎｏ．２０１である。レーキ染料の例は、アルミニウム、カルシウム又はバリウムでレーキ化された、種々な酸性染料を含む。
【００４４】
慣用的な染料も用いることができ、このような染料は、油溶性又は水溶性のいずれでもよい。好ましくは、着色剤は、水溶性染料の水溶液である。本発明のために適当な染料は、ＦＤ＆Ｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１１、ＦＤ＆Ｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１２、ＦＤ＆Ｃ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．１３、ＦＤ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１３、ＦＤ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１４０、ＦＤ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１５、ＦＤ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１６、Ｄ＆Ｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１４、Ｄ＆Ｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１９、Ｄ＆Ｃ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．１５、Ｄ＆Ｃ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．１６、Ｄ＆Ｃ Ｇｒｅｅｎ Ｎｏ．１８、Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．１４、Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．１５、Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．１１０、Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．１１１、Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．１１７、ＦＤ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１４、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１６、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１７、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１８、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１９、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１１７、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１１９、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１２１、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１２２、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１２７、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１２８、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１３０、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１３１、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１３４、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１３９、ＦＤ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．１４０、Ｄ＆Ｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．１２、Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１７、Ｅｘｔ．Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１７、Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１８、Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１１１、Ｄ＆Ｃ Ｂｒｏｗｎ Ｎｏ．１１、Ｅｘｔ．Ｄ＆Ｃ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎｏ．１２、Ｄ＆Ｃ Ｂｌｕｅ Ｎｏ．１６及びＤ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．１１０を含む。このような染料は、周知の、商業的に入手可能な物質であり、それらの化学構造は、例えば、21C.F.R.Part 74（１９８８年４月１日改正）及びＣＴＦＡ Cosmetic Ingredient Handbook,（1988），Cosmetics Toiletry and Fragrancy Association, Inc.発行に記載されている。これらの刊行物は、本明細書に参照として組み込まれる。
【００４５】
着色剤は、潜在的着色剤、例えば、熱又は照射のような、適当なトリガー機構にさらされたときに発色する発色剤である物質でありうる。このような、取り込まれた発色剤が、適当な基材に塗布されるか又は混入されて、次に発色するように処理されることが適切である。ポリマー粒子として発色剤を提供することの利点は、これらが、より容易に加工されて、望ましい方法で基材中に組み入れることができることである。発色剤は、ポリマー粒子内に取り込まれても、なお活性化することができる。
【００４６】
着色剤はさらに、蛍光化合物及び／又は発色団化合物であることができる。適当には、着色剤は蛍光増白剤（ＦＷＡ）であることもできる。
【００４７】
本発明の方法は、着色剤を含有するマトリックスポリマーの水溶液を水不混和性液体中に分散させることを含む。典型的に、水不混和性液体は、有機液体又は有機液体のブレンドである。好ましい有機液体は、不揮発性パラフィン油と揮発性パラフィン油との混合物である。両方の油を等しい重量割合で用いることができるが、一般には、多くの場合不揮発性油を過剰に用いることが好ましく、例えば不揮発性油５０重量部超、７５重量部以下までを、揮発性油２５重量部以上、５０重量部未満に対して用いることである。
【００４８】
本発明の第２の態様による方法では、ポリマー両親媒性安定剤を水不混和性液体中に含めることが、本発明にとって望ましい。該両親媒性安定剤は、適当な商業的に入手可能なあらゆる安定剤を用いることができ、例えばＨＹＰＥＲＭＥＲ（ＲＴＭ）（ＩＣＩから入手可能）である。適当な安定剤はさらに、ＷＯ−Ａ−９７／２４１７９に記載されている安定剤を含む。両親媒性安定剤の他に他の安定剤物質、例えば界面活性剤を含めることもできるが、一般には、唯一の安定剤物質が両親媒性安定剤であることが、好ましい。
【００４９】
本発明の方法では、脱水工程を任意の都合のよい手段で達成することができる。望ましくは、油中の分散系を真空蒸留を付して、脱水を行なうことができる。一般に、これは高温、例えば、３０℃以上の温度を必要とする。例えば、８０〜９０℃のような、非常に高い温度を用いることも可能であるが、６０又は７０℃未満の温度を用いることが、一般に好ましい。
【００５０】
真空蒸留の代わりに、噴霧乾燥によって脱水を行なうことが望ましいこともある。適当には、これは、ＷＯ−Ａ−９７／３４９４５に記載されている噴霧乾燥方法によって達成することができる。
【００５１】
脱水工程は、マトリックスポリマー及びさらに揮発性対イオン成分の水溶液から水を除去して、水に不溶性で、非膨潤性であり、ポリマーマトリックス全体にわたって分配されている着色剤をその中に含有する乾燥ポリマーマトリックスが結果として得られる。
【００５２】
本発明はまた、本発明の第２の態様の方法によって得られるポリマー粒子を含む。
【００５３】
本発明の他の態様では、化粧用に許容される基材と本発明の第１の態様によるポリマー粒子又は本発明の第２の態様の方法によって得られる生成物とを含む化粧料組成物が提供される。
【００５４】
下記実施例によって、本発明を説明する。
【００５５】
実施例１ 油中Ｂｌｕｅ染料ポリマー粒子の調製
Ｃｉｂｒａｃｒｏｎ Ｂｌｕｅ Ｐ２Ｒ染料１０ｇを、スチレンとアクリル酸アンモニウムとのコポリマーの２５％溶液３９６ｇ中に溶解し、次に、５０％炭酸ジルコニウムアンモニウム９．９ｇを添加して、水溶液を形成した。２０％ポリマー安定剤５０ｇ、Ｋｒｉｓｔｏｌ Ｍ１４油８９ｇ及びＩｓｏｐａｒ Ｇ溶媒７０．４ｇを混合して、油溶液を形成した。撹拌した油溶液に水溶液を加えて、次に、高剪断Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーで均質化して、油中水滴エマルジョンを形成した。１５分間乳化させた後に、追加のＩｓｏｐａｒ Ｇ１７９ｇを希釈剤として加えた。
得られたエマルジョンを、真空蒸留機能を有する樹脂ポットに移した。エマルジョンを２５℃に温度上昇させ、水／Ｉｓｏｐａｒ Ｇ混合物を減圧下、約３０℃の一定温度で蒸留した。水及び溶媒の量をチェックして、留出物中にもはや水が回収されなくなるまで、蒸留を続け、次に、温度を真空下で１００℃に上昇させた。油中の乾燥した染料ポリマー粒子を次に１００℃に６０分間維持して、アンモニアを除去し、カルボキシル化スチレンに基づくマトリックスポリマーを架橋させて、水不溶性の形態にした。
【００５６】
フラスコの内容物を冷却した。油中の染料ポリマー粒子の分散液は、安定であり、２ミクロン未満の平均直径を有した。
【００５７】
実施例２ 油中Ｒｅｄ染料ポリマー粒子の調製
Ｃｉｂｒａｃｒｏｎ Ｂｌｕｅ染料の代わりに水溶性レッド１０ｇを用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。油中のレッド染料ポリマー粒子の分散液が得られた。
【００５８】
実施例３ 油中Ｒｅｄ顔料ポリマー粒子の調製
レッド顔料１０ｇをポリマー溶液の水溶液中に分散させたこと以外は、実施例１を繰り返した。ポリマーマトリックス中にカプセル封入されたレッド顔料の油中分散液が得られた。
【００５９】
実施例４ 噴霧乾燥を用いた脱水
真空蒸留を用いる脱水の代わりに、ＷＯ−Ａ−９７／３４９４５の実施例１に記載された噴霧乾燥方法を用いたことを除いて、実施例１を繰り返した。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、ガラス転移温度を表示する、典型的なプロットである。
Claims (19)
- ポリマーマトリックス及びマトリックスの全体にわたって分配されている着色剤を含むポリマー粒子であって、
ここでポリマーマトリックスは、エチレン性不飽和イオンモノマーである第１モノマーと５０℃超のガラス転移温度のホモポリマーを形成することができるエチレン性不飽和疎水性モノマーである第２モノマーとを含むモノマーのブレンドから形成されており、
そして、第１モノマーは揮発性対イオン成分の塩であり、ポリマーマトリックスは着色剤に対して不浸透性であることを特徴とするポリマー粒子。 - ポリマーマトリックスが、遊離酸の形態又は遊離塩基の形態であるポリマーを含む、請求項１記載のポリマー粒子。
- ポリマーマトリックスが架橋されている、請求項１又は２記載のポリマー粒子。
- ポリマー粒子が、１００ミクロン未満、好ましくは５０ミクロン未満の平均粒度を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー粒子。
- 第２モノマーが、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートからなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー粒子。
- 第１モノマーが、エチレン性不飽和カルボン酸であり、揮発性対イオン成分がアンモニア又は揮発性アミンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー粒子。
- マトリックスポリマーが、スチレンとアクリル酸アンモニウムとのコポリマーであり、炭酸ジルコニウムアンモニウムが、架橋剤として用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー粒子。
- 着色剤が、染料、顔料又はレーキである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー粒子。
- ポリマーマトリックス及びマトリックスの全体にわたって分配されている着色剤を含むポリマー粒子の製造方法であって、
ここで、ポリマーマトリックスは、エチレン性不飽和イオンモノマーである第１モノマーと５０℃超のガラス転移温度のホモポリマーを形成することができるエチレン性不飽和疎水性モノマーである第２モノマーとを含むモノマーのブレンドから形成されており、
そして、第１モノマーは揮発性対イオン成分の塩であるポリマー粒子であって、ポリマーマトリックスは着色剤に対して不浸透性であり、以下の工程、
（Ｂ）第１モノマーと第２モノマーとを含むモノマーのブレンドから形成されるポリマー塩の水相を用意する工程；
（Ｂ）着色剤を水相で溶解するか又は分散させる工程；
（Ｃ）好ましくはエマルジョンを形成するために両親媒性ポリマー安定剤を含む水不混和性液相中の水相から本質的になる分散系を形成する工程；及び
（Ｄ）分散系を脱水に付して、含水粒子から水を蒸発させ、それによってマトリックスポリマーの全体にわたって分配されている着色剤を含む固体粒子を形成する工程
を含み、
ここで、蒸留中に塩の揮発性対イオン成分が蒸発し、マトリックスポリマーがその遊離酸の形態又は遊離塩基の形態に変換する
方法。 - 架橋剤が、水相中に含まれ、ポリマーマトリックスが、脱水工程中に架橋される、請求項９記載の方法。
- ポリマー粒子が、１００ミクロン未満、好ましくは５０ミクロン未満の平均粒度を有する、請求項９又は１０に記載の方法。
- 第２モノマーが、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートからなる群より選択される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 第１モノマーが、エチレン性不飽和カルボン酸であり、揮発性対イオン成分がアンモニア又は揮発性アミンである、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
- ポリマーマトリックスが、スチレンとアクリル酸アンモニウムとのコポリマーであり、炭酸ジルコニウムアンモニウムが、架橋剤として用いられる、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
- 第１モノマーが、エチレン性不飽和アミンであり、揮発性対イオン成分が揮発性カルボン酸である、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
- 着色剤が、染料、顔料又はレーキ、好ましくは水溶性染料の水溶液である、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の方法。
- 脱水工程が、真空蒸留を含む、請求項９〜１６のいずれか１項に記載の方法。
- 脱水工程が、噴霧乾燥を含む、請求項９〜１７のいずれか１項に記載の方法。
- 化粧用に許容される基材と、請求項１〜８のいずれか１項記載のポリマー粒子、又は請求項９〜１８のいずれか１項記載の方法によって製造したポリマー粒子を含む化粧用組成物。
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