DE69717735T2

DE69717735T2 - Kleine gefärbte Teilchen

Info

Publication number: DE69717735T2
Application number: DE69717735T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Anan; Mitsuo Kushino; Tatsuhito Matsuda; Makoto Matsumoto; Nobuaki Urashima
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-08-05
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: EP0823671A1; DE69717735D1; US5973054A; EP0823671B1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft gefärbte kleine Teilchen, einen elektrophotographischen Toner, bei dem diese kleinen Teilchen verwendet werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben; insbesondere gefärbte kleine Teilchen, welche sich durch ihre Dispergierbarkeit und Stabilität der Elektrifizierung auszeichnen, einen elektrophotographischen Toner, bei dem diese kleinen Teilchen verwendet werden, sowie ein Herstellungsverfahren derselben.
Gefärbte kleine Teilchen, welche durch Dispergierung eines wechselnden Pigments, wiedergegeben durch Ruß, in wechselnden harzartigem Material erhalten werden, werden verbreitet als beispielsweise Ausgangsmaterial für einen elektrophotographischen Toner verwendet.
Als Mittel zur Herstellung der gefärbten kleinen Teilchen wurden bekannt: ein Verfahren zum Schmelzkneten, welches die Kompoundierung einer Pigmentkomponente und eines Kunstharzmaterials, das Schmelzkneten des erhaltenen Blends und das Kühlen und Pulverisieren des gekneten Blends umfasst, wodurch gefärbte kleine Teilchen hergestellt werden, sowie ein Verfahren der Suspensionspolymerisation, welches das Dispergieren einer Pigmentkomponente in einem polymerisierbaren Monomeren und die Suspensionspolymerisation der erhaltenen Dispersion in einem wässerigen Medium umfasst, wodurch gefärbte kleine Teilchen hergestellt werden, und dergl..
Bei diesen Verfahren fand in den letzten Jahren das Verfahren der Suspensionspolymerisation zunehmende Anwendung, weil es in der Lage ist, kleine Teilchen herzustellen, die eine verhältnismäßig gleichmäßige Größenverteilung besitzen und eine kugelförmige Gestalt annehmen.
Jedoch haben die meisten Färbemittel wie Ruß eine schwache Affinität für andere Substanzen, wie z. B. Wasser, organische Lösungsmittel und organische Makromoleküle, im Vergleich mit der Haftkraft unter den Färbemittelteilchen und sie neigen dazu, einer Sekundäraggregation zu unterliegen. Wenn die zuvor genannte Suspensionspolymerisation durchzuführen ist, stellt sich infolgedessen das Problem, auf welche Weise das Färbemittel homogen im Monomeren dispergiert werden soll.
JP-A-60-254.050 offenbart ein Verfahren, welches von der Zugabe eines Phenol-Terpen-Copolymeren Gebrauch macht, um die Stabilität der Suspensionspolymerisation zu verbessern, wenn in das Monomergemisch solche Additive wie Ruß und ein Ladungssteuerungsmittel eingearbeitet sind.
JP A-07-199.536 offenbart ein Verfahren, welches die Dispergierbarkeit eines Färbemittels durch Zugabe eines Monomeren oder Polymeren mit einer polaren funktionellen Gruppe in einer Ölphase, insbesondere eines Monomeren oder Polymeren von Natriumstyrolsulfonat oder von p-Carboxystyrol verbessert. In dieser Patentveröffentlichung angegebene Beispiele verwenden sehr geringe Mengen eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (Natriumdodecylbenzolsulfonat) und Tricalciumphosphat als Suspensions/Dispersionsstabilisatoren.
Die Zugabe einer solchen Substanz wie eines Phenol-Terpen- Copolymeren oder eines Monomeren oder Polymeren mit einem Gehalt an einer polaren funktionellen Gruppe in der Ölphase verbessert die Stabilität der Suspensionspolymerisation oder verbessert die Dispersion eines Färbemittels in einem polymerisierbaren Monomeren im Vergleich zur Abwesenheit dieser Zugabe. Die durch diese Zugabe erreichte Dispersion hat keine genügende Stabilität und beginnt bald zu aggregieren. Da die Stabilität der Dispersion im polymerisierbaren Monomeren unzureichend ist, und die Stabilität der Dispersion des Monomeren während des Verlauf der Suspension und Polymerisation gering ist, und die erhaltene Suspension und Polymerisation lokalisiert oder aggregiert sind, ist die Dispersion des Färbemittels in den gefärbten kleinen Teilchen, welche aus der Polymerisation resultieren, nicht homogen, und die Homogenität der Menge des in den einzelnen Teilchen vorliegenden Färbemittels ist ebenfalls vermindert.
Wenn die Stabilität der Dispersion des Färbemittels in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung unzureichend ist, aggregiert das Färbemittel, und die Zusammensetzung gewinnt an Viskosität. Wenn die Viskosität der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung hoch ist, werden die Tropfen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, gebildet durch Suspendieren der Zusammensetzung in einem wässerigen Suspendierungsmittel nach bekanntem Verfahren, nur mit Schwierigkeit fein verteilt und führen überwiegend zu groben Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 10 mm. Die Tropfen der Zusammensetzung in der Suspension haben eine geringe Stabilität und führen eine Coaleszenz der Monomerteilchen während des Verlaufs der Polymerisation herbei und bewirken ein Haften des hergestellten Polymeren an den Rührflügeln und dem Polymerisationsgefäß. Infolgedessen kann die Polymerisation nicht mit einer vollauf befriedigenden Ausbeute erreicht werden.
Infolgedessen wurde es notwendig, die Tropfen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung auf kleine Teilchen zu verringern und das Wachstum von groben Teilchen durch ein solches spezielles Verfahren, wie es in der JP-A-07-199.536 offenbart ist, oder ein Verfahren der Durchführung der Behandlung der Suspension durch ein Rühren während einer langen Zeit zu dämpfen.
Wenn die Stabilität der Dispersion des Färbemittels in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung ungenügend ist, wandert das Färbemittel in die Wasserphase der Zusammensetzung während des Verlaufs der Suspension der Zusammensetzung in einem wässerigen Medium und der Polymerisation der Zusammensetzung. Als Ergebnis ist die Färbekraft der hergestellten gefärbten kleinen Teilchen erniedrigt, die Ausgangsmaterialien werden verschwendet, und das freie Färbemittel, welches in die Wasserphase wanderte, führt zu verschiedenen Problemen, wie z. B. einem Beflecken der gefärbten kleinen Teilchen und einem Verschmutzen des Abflusses aus der Betriebsstätte. Dieses Missgeschick ist besonders auffällig, wenn das Färbemittel eine hydrophile Gruppe wie Ruß hat.
Wenn hydrophile anorganische kleine Teilchen, wie z. B. eines in Wasser wenig löslichen anorganischen Salzes als Stabilisator für die Suspension und Dispersion verwendet werden, leidet die hergestellte Suspension unter einer Viskositätserhöhung und zeigt in Anbetracht der strukturellen Viskosität, welche die kleinen Teilchen in einer Wasserphase bildet, Thixotrophie. Dieses Phänomen neigt zu einem Anwachsen gemäß dem Temperaturanstieg. Zur Verhinderung dieses nachteiligen Phänomens macht man von einer zusätzlichen Verwendung eines oberflächenaktiven Elements in einer Spurenmenge Gebrauch. Jedoch erwies sich diese Maßnahme nicht als eine entscheidende Abhilfe.
Um das Rühren gleichmäßig zu machen, und auszuschließen, dass die Dispersion einer Temperaturverteilung während des Verlaufs der Polymerisation unterliegt, ist es infolgedessen erforderlich, die Rührkraft zu erhöhen. Die erhöhte Rührkraft bewirkt jedoch, dass sich die Teilchen in der Suspension in grobe Teilchen vereinigen und verschlechtert deshalb die Stabilität der Polymerisation.
Um dem Stabilisator der Suspension und Dispersion aus dem hergestellten Polymeren zu vertrieben, ist es notwendig, dieses Polymer einer Behandlung mit einer Säure und einem komplizierten Reinigungsvorgang zu unterziehen.
Der Stabilisator für die Dispersion eines Makromoleküls erhöht die Viskosität einer solchen Suspension, bei der ein wenig lösliches anorganisches Salz und die zuvor genannten anorganischen kleinen Teilchen verwendet werden, nicht merklich erhöht jedoch die Viskosität einer solchen Suspension, bei der die Stabilität der Dispersion des Färbemittels in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung gering ist, und das Färbemittel neigt dazu, in die Wasserphase zu wandern.
Da diese Neigung auffällig wird, wenn der Gehalt oder die Konzentration der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in der Suspension erhöht ist, wurde es schwierig, die Konzentration zu erhöhen und gleichzeitig die Effizienz der Herstellung zu vergrößern.
Der Stabilisator für die Dispersion eines Makromoleküls widersetzt sich der Entfernung durch Waschen hart an der Oberfläche der gefärbten kleinen Teilchen. Wenn die den Stabilisitator mitschleppenden gefärbten kleinen Teilchen als Toner verwendet werden, verringert infolgedessen der Stabilisator das Fließvermögen des Toners und vermindert die Stabilität der Umgebung.
Infolgedessen ist ein Ziel vorliegender Erfindung die Bereitstellung von gefärbten kleinen Teilchen mit verbesserten Eigenschaften, eines elektrophotographischen Toners unter Verwendung der gefärbten kleinen Teilchen sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Vorliegende Erfindung beabsichtigt insbesondere die Bereitstellung von gefärbten kleinen Teilchen, die sich durch ihre Dispergierbarkeit und Stabilität der Elektrifzierung auszeichnen, eines elektrophotographischen Toners unter Verwendung der gefärbten kleinen Teilchen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die zuvor genannten Ziele werden durch ein Verfahren zur Herstellung gefärbter kleiner Teilchen durch Suspendieren einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, erhalten durch Dispergieren eines Färbemittels mindestens in einem polymerisierbaren Monomeren und Polymerisieren der erhaltenen Suspension, in einem wässerigen Suspendierungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Dispersion des Färbemittels im polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Dispegierungsmittels durchführt, wobei die polymerisierbare Monomerzusammensetzung eine Viskosität von nicht mehr als 0,3 Pa.s (300 cP), und die Suspension der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung im wässerigen Suspendierungsmittel eine Viskosität von nicht mehr als 0,1 Pa.s (100 cP) zeigen.
Vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung der zuvor dargelegten gefärbten kleinen Teilchen zur Verfügung, bei dem das Dispergierungsmittel zum Dispergieren des Färbemittels im polymerisierbaren Monomeren mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Kunstharz ist, die aus Kollophiniumderivaten, aromatischen Erdölharzen, kieferartigen Harzen, Harzen vom Epoxytyp, Cumdonharzen und Harzen vom Styrol-Acryl-Typ besteht.
Die zuvor genannten Ziele werden ferner durch gefärbte kleine Teilchen erreicht, welche durch eines der zuvor dargelegten Herstellungsverfahren erhalten wurden.
Vorliegende Erfindung stellt ferner zuvor dargelegte kleine Teilchen bereit, wobei die gefärbten kleinen Teilchen mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Kunstharz enthalten, die aus Kollophiniumderivaten und aromatischen Erdölharzen, kieferartige Harze, Harze vom Epoxytyp, Cumdronharze und Styrol-Acryl-Typ besteht, und der Gehalt an dem Färbemittel in den gefärbten kleinen Teilchen nicht weniger als 5 Gew.-% ist.
Die zuvor genannten Ziele werden ferner durch einen elektrophotographischen Toner erreicht, der sich dadurch auszeichnet, dass er die zuvor dargelegten gefärbten kleinen Teilchen enthält.
Gemäß vorliegender Erfindung wird das Färbemittel homogen in dem hergestellten gefärbten kleinen Teilchen dispergiert, und der Gehalt an dem Färbemittel unter den einzelnen gefärbten kleinen Teilchen ist in hohem Maße gleichmäßig. Wenn gefärbte kleine Teilchen dieser Qualität in einem elektrophotographischen Toner verwendet werden, ist infolgedessen das mit dem Toner hergestellte Bild völlig zufriedenstellend, hinsichtlich des Färbungsgrades und des Grades der Dichte, und die Möglichkeit, dass das Bild solche Nachteile wie eine Schleierbildung hervorbringt, ist ausgeschlossen. In der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, die einer Behandlung zur Dispersin des Färbemittels im polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines solchen speziellen Kunstharzes, wie zuvor erwähnt, unterzogen wurde, wandert das Färbemittel nur spärlich in die Wasserphase während des Verlaufs der Suspension in dem wässerigen Suspendierungsmedium und der Polymerisation der Suspension. Als Ergebnis ist das Restverhältnis des Färbemittels in den hergestellten gefärbten kleinen Teilchen erhöht, und das Problem der Verschmutzung mit dem freien Färbemittel, das in die Wasserphase wanderte, ist ausgeschlossen. Alle diese Faktoren begünstigen die Zweckmäßigkeit der Herstellung.
Vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf ihre Ausführungsformen spezieller beschrieben.
Der erste Aspekt vorliegender Erfindung bewirkt die Dispersion des Färbemittels im polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Dispergierungsmittels bei der Herstellung gefärbter kleiner Teilchen durch Suspendieren einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in einem wässerigen Medium, welche durch Dispergieren eines Färbemittels in einem polymerisierbaren Monomeren erhalten wurde, das in der Lage ist, durch Polymerisation ein Bindeharz zu bilden, und durch anschließendes Polymerisieren der erhaltenen Suspension. Wenn die Dispersion des Färbemittels in Gegenwart eines Dispergierungsmittels, wie zuvor beschrieben, durchgeführt wird, ist die Dispergierbarkeit des Färbemittels in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung verbessert, und die Viskosität der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung ist herabgesetzt. Die Tatsache, dass diese Viskosität nicht mehr als 0,3 Pa.s (300 cP), vorzugsweise nicht mehr als 0,25 Pa.s (250 cP) ist, bevorzugter, dass sie im Bereich von 0,2- 0,001 Pa.s (200-1 cP) liegt, kennzeichnet vorliegende Erfindung.
Da die Viskosität der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung gering ist, wie zuvor angegeben wurde, können die Tropfen der Zusammensetzung mit einem erforderlichen Teilchendurchmesser schnell erhalten werden, und die Möglichkeit, dass die Zusammensetzung zu groben Teilchen führt, kann merklich vermindert werden, indem man von dem Standardverfahren der Suspension Gebrauch macht, das vom Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet benutzt wird, anstelle der Übernahme irgend eines speziellen Verfahrens oder einer Durchführung der Behandlung der Suspension durch Rühren mit hoher Sherkraft während einer langen Zeit. Da die Dispergierbarkeit des Färbemittels in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung befriedigend ist, ist das Wandern des Färbemittels in die Wasserphase erschöpft.
Infolgedessen hat die wie zuvor beschrieben erhaltene Suspension der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung eine niedere Viskosität. Da diese Viskosität im speziellen nicht mehr als 0,1 Pa.s (100 cP), vorzugsweise nicht mehr als 0,08 Pa.s (80 cP), ist und bevorzugter im Bereich von 0,05 bis 0,001 Pa.s (50-1 cP) liegt, kann die Suspension während des Verlaufs der Polymerisation durch gelindes Rühren homogen vermischt werden, ohne das Auftreten grober Teilchen mit sich zu bringen. Infolgedessen ist die Stabilität der Polymerisation äußerst befriedigend, und die Ausbeute ist hoch.
Als Ergebnis ist das Färbemittel in den hergestellten gefärbten kleinen Teilchen gleichmäßig dispergiert, und der Gehalt an dem Färbemittel ist unter den einzelnen gefärbten kleinen Teilchen in hohem Maße gleichmäßig. Ferner können die Herstellung betreffende Probleme, wie z. B. die Verschmutzung der Umgebung, infolge Wanderung des Färbemittels in das wässerige Medium, und die Erhöhung der Kosten von Ausgangsmaterialien ausgeschlossen werden.
Da die polymerisierbare Monomerzusammensetzung eine geringe Viskosität hat, wie zuvor beschrieben, kann die Polymerisation stabil abgeschlossen werden, auch wenn als Stabilisator für die Suspension und Dispersion ein oberflächenaktives Mittel allein verwendet wird. Wenn das alleinige oberflächenaktive Mittel als Stabilisator für die Suspension und Dispersion verwendet wird, wenn als Stabilisator für die Suspension und Dispersino ein oberflächenaktives Mittel allein verwendet wird, ist es erforderlich, dass die Dispergierbarkeit des Färbemittels im polymerisierbaren Monomeren, und die Stabilität der Dispersion von höherem Grad ist, als wenn ein solcher Stabilisator vom Polymertyp wie Polyvinylalkohol und ein derartiges wenig lösliches anorganisches Salz wie Calciumphosphat benutzt werden, welche bislang als Stabilisatoren für die Suspension und Dispersion verwendet wurden. Wenn ein oberflächenaktives Mittel allein als Stabilisator für die Suspension und Dispersion in einem System benutzt wird, das hinsichtlich der Dispergierbarkeit und Stabilität der Dispersion mangelhaft ist, ergibt sich unvermeidlich der Nachteil, dass die Stabilität der Dispersion der Tropfen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung (Ölphase) während des Verlaufs der Suspension und Polymerisation verringert wird, und das Haften der Tropfen an den Gefäßen für die Aggregation und Polymerisation und den Rührflügeln tritt auf. Bei vorliegender Erfindung jedoch zieht die Verwendung des oberflächenaktiven Mittels allein als Stabilisator für die Suspension und Dispersion nicht solche Nachteile, wie zuvor beschrieben, nach sich, weil die Stabilität der Dispersion des Färbemittels im polymerisierbaren Monomeren extrem verbessert ist, und die Viskosität der Zusammensetzung verringert ist, indem die Behandlung zur Dispersion des Färbemittels im polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines derartigen Dispergierungsmittels, wie weiter oben beschrieben, durchgeführt wird. Infolge der alleinigen Verwendung des oberflächenaktiven Mittels als Stabilisator für die Suspension und Dispersion kann die Notwendigkeit der Durchführung eines komplizierten Verfahrens der vielfachen Wiederholung von Stufen des Lösens und Waschens des Stabilisators für die Dispersion mit einer Säure oder einem Alkali nach Abschluss der Polymerisation, wie sie bei der Verwendung eines wenig löslichen anorganischen Salzes erforderlich sind, entfallen, und das Herstellungsverfahren kann vereinfacht werden.
Der zweite Aspekt vorliegender Erfindung bewirkt bei der Herstellung gefärbter winziger Teilchen durch Suspendieren einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in einem wässerigen Medium, die durch Dispergieren eines Färbemittels in einem polymerisierbaren Monomeren, das der Bildung eines Bindeharzes durch Polymerisation fähig ist, und durch anschließendes Polymerisieren der erhaltenen Suspension die Dispersion des Färbemittels im Polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart mindestens eines Kunstharzes, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Kollophiniumderivaten, aromatischen Erdölharzen, kieferartigen Harzen, Harzen vom Epoxytyp, Cumdronharzen und Harzen von Styrol-Acryl-Typ besteht, und verbessert deshalb die Stabilität der Dispersion des Färbemittels im polymerisierbaren Monomeren. Wenn die Behandlung der Dispersion des Färbemittels im polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines derartigen speziellen, zuvor erwähnten Kunstharzes durchgeführt wird, ist die Stabilität der Dispersion des Färbemittels im polymerisierbaren Monomeren verbessert, und die Dispersion des Färbemittels in den hergestellten gefärbten kleinen Teilchen ist gleichmäßig gemacht, und die Gleichmäßigkeit des Gehalts an dem Färbemittel unter den einzelnen gefärbten kleinen Teilchen ist erhöht. In der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, welche einer Behandlung zur Dispersion des Färbemittels im polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines derartigen speziellen, zuvor erwähnten Kunstharzes unterzogen wurde, wandert das Färbemittel nur spärlich während des Verlaufs der Suspension in dem wässerigen Suspendierungsmittel und der Polymerisation der Suspension in die Wasserphase. Als Ergebnis ist das Restverhältnis des Färbemittels in den hergestellten gefärbten kleinen Teilchen erhöht, und das Problem der durch das freie Färbemittel, das in die Wasserphase wanderte, verursachte Verschmutzungsproblem ist ausgeschlossen.
Bei vorliegender Erfindung ist es wichtig, dass die Behandlung für die Dispersion des Färbemittels in Gegenwart mindestens eines aus der Gruppe ausgewählten Kunstharzes durchgeführt wird, welche aus Kolophniumharzen, aromatischen Erdölharzen, pinenartigen Harzen, Harzen vom Epoxytyp, Cumdronharzen und Harzen von Styrol-Acryl-Typ besteht, welche Dispergierungsmittel für Färbemittel sind. Die Zugabe des Dispergierungsmittels nach der Behandlung für die Dispersion des Färbemittels ist unwirksam.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung gefärbter kleiner Teilchen zu verwendende polymerisierbare Monomer unterliegt keiner besonderen Beschränkung, mit Ausnahme des einzigen Erfordernisses, dass es in der Lage ist, der Suspensionspolymerisation zu unterliegen. Die auf dem Gebiet von Tonern allgemein verwendeten verschiedenen Monomeren vom Vinyltyp, wie z. B. Monomere vom Styroltyp, einschließlich Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, -α-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-tert.- Butylstyrol, p-Phenylstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol und p-Chlorstyrol; (Meth)acrylsäureester-artige Monomere einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, Stearylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Stearylmethacrylat; Harze vom Olefintyp, einschließlich Ethylen, Propylen und Buten; und Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylamid, Methacrylamid und N-Vinylpyrrolidon können entweder allein oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden. Unter anderen zuvor genannten Monomeren vom Vinyltyp wird ein Monomer vom Styroltyp und/oder ein Monomer vom (Meth)acrylsäureester-Typ bevorzugt, um die Hauptkomponente des polymerisierbaren Monomeren zu bilden. Unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit bei niederen Temperaturen und der Lebensdauer wird es bevorzugt, unter Verwendung eines Monomeren vom Styroltyp und eines Monomeren vom (Meth)acrylsäureestertyp ein Styroltyp- (Meth)acrylsäureestertyp-Copolymer zu bilden. Ferner erwies sich hinsichtlich der thermischen Eigenschaften, die ein unter Verwendung eines Bindeharzes erhaltener Toner zeigen soll, ein Styrol-(Meth)acrylsäureester-Gemisch mit einem Gehalt an nicht weniger als 50 Gew.-% Styrol als besonders geeignet.
Bei der zuvor beschriebenen Herstellung von gefärbten kleinen Teilchen durch Suspensionspolymerisation des polymerisierbaren Monomeren als Komponente kann die monomere Komponente ein anderes Polymer enthalten, wie z. B. einen Polyester. Ferner kann sie in geeigneter Weise solche bekannte Additive enthalten, wie z. B. ein Kettenübertragungsmittel zwecks Einstellung des Polymerisationsgrades. Auch kann während des Verlaufs der Suspensionspolymerisation auch ein Vernetzungsmittel verwendet werden.
Als konktrete Beispiele für das Vernetzungsmittel können angegeben werden: aromatische Divinylverbindungen wie Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und deren Derivate; diethylenisch ungesättigte Carbonsäureester wie Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycol, Dimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Allylmethacrylat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat und 1,3-Butandioldimethacrylat und alle Divinylverbindungen von N,N,-Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfonsäure, sowie Verbindungen mit drei oder mehr Vinylgruppen sind ebenfalls wirksam.
Das in dem polymerisierbaren, zuvor beschriebenen Monomeren zu dispergierende Färbemittel gehört zu den Pigmenten, die den Durchschnittsfachmann allgemein bekannt sind. Die Pigmente können organische Pigmente, anorganische Pigmente und Gemische derselben sein.
Als konkrete Beispiele für anorganische Pigmente können genannt werden: Ruß, Aluminiumoxid, Titandioxid, Bariumtitanat, Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Zinkoxid, Quarzsand, Kreide, Glimmer, Wollastonit, Diatomeenerde, verschiedene anorganische Oxidpigment, Chromoxid, Ceroxid, Eisenoxid rot, Antitrimontrioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, feine Siliciumdioxidpulver, Siliciumcarbid, Siliciumnitrit, Borcarbid, Wolframcarbid, Titancarbid und Ceroxid, erhältlich in Form eines Pulvers oder von Teilchen. Diese anorganischen Pigmente können mit irgend einem bekannten Mittel behandelt worden sein, wie z. B. Titan-Kopplungsmittel, Silan-Kopplungsmitteln oder Metallsalzen höherer Fettsäuren, welche benutzt werden, um Hydrophobizität zu verleihen.
Als konkrete Beispiele für die organischen Pigmente können genannt werden: Gelbpigmente wie Neapelgelb, Narpholgelb S, Hansagelb G, Hansagelb 10 G, Benzidingelb G, Benzidingelb GR, Chinolingelbpigment, Permanenggelb NCG und Tatrazinpigment, organgefarbene Pigmente wie Molybdänorange, Permanentorange RK, BenzidinorangeG und Indanthren- Brilliantorange GK, rote Pigmente wie Permanentrot 4R, Resolrot, Pyrrazoronrot 4R, Watchungrot Ca, Pigmentrot D, Brilliantcarmin 6B, Eosinpigment, Rhodaminpigment B, Alizarinpigment, und Brilliantcarmin B, purpurfarbene Pigmente wie echtviolett P und Methylviolettpigment, blaue Pigmente wie Alkaliblaupigment, Viktoriablaupigment, Phthalocyaninblau, nicht-metallisches Phthalocyaninblau, partielles Chlorid von Phthalocyaninblau, Echthimmelblau und Indanthrenblau BC, sowie grüne Pigmente wie Malachidgrünpigment und Fanalgelbgrün G.
Zwecks Herstellung eines magnetischen Toners können die Pulver solcher ferromagnetischer Metalle wie Eisen, Cobalt oder Nickel oder die magnetischen Pulver einer solchen Metallverbindung mit Magnetit, Hematit oder Ferrit zugegeben werden. Da die magnetischen Pulver gleichzeitig als Färbemittel dienen, können sie entweder allein oder in Kombination mit dem zuvor erwähnten Pigment zur Herstellung des magnetischen Toners benutzt werden.
Bei vorliegender Erfindung ist die Menge des Färbemittels, das in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung enthalten sein soll, nicht besonders beschränkt und schwankt je nach Art des zu verwendenden Färbemittels. Sie liegt im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteilen, und bevorzugter 5 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Monomeren. Wenn die Menge des Färbemittels weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, haben die hergestellten gefärbten kleinen Teilchen keinen ausreichenden Färbungsgrad. Umgekehrt zeigt, wenn die Menge 20 Gewichtsteile überschreitet, der Mengenüberschuss keine merkliche Wirkung sondern zieht die Möglichkeit nach sicht, dass die polymerisierbare Monomerzusammensetzung einen scharfen Viskositätsanstieg erleidet, und die Polymerisation des polymerisierbaren Monomeren nicht ausreichend fortschreitet.
Vorliegende Erfindung erfordert, dass die Dispersion des Färbemittels im polymerisierbaren, zuvor beschriebenen Monomeren in Gegenwart eines Dispergierungsmittels (im folgenden als "Färbemittel-Dispergierungsmittel" bezeichnet) verläuft.
Der erste Aspekt vorliegender Erfindung auferlegt dem Dispergierungsmittel keine besondere Beschränkung, abgesehen von dem Erfordernis, dass das Dispergierungsmittel der Steuerung der Viskosität der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung auf 0,3 Pa.s (300 cP) oder weniger fähig ist. Besonders wirksam wird mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Kunstharz verwendet, die aus Kollophiniumderivaten, aromatischen Erdölharzen, kieferartigen Harzen, Harzen vom Epoxytyp, Cumdronharzen und Harzen vom Styrol-Acryl-Typ besteht.
Der zweite Aspekt vorliegender Erfindung schreib als wesentliches Erfordernis die Verwendung mindestens eines Harzes vor, das aus der Gruppe ausgewählt isst, die aus Kollophiniumderivaten, aromatischen Erdölharzen, kieferartigen Harzen, Harzen vom Epoxytyp, Cumdronharzen, Harzen vom Styrol-Acryl-Typ als Färbemittel-Dispergierungsmittel besteht. Wenn die Behandlung für die Dispersion des Färbemittels im polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart des speziellen Kunstharzes erfolgt, wird die Dispersion des Färbemittels im polymerisierbaren Monomeren besonders verbessert, die Dispersion des Färbemittels in den hergestellten gefärbten kleinen Teilchen wird gleichmäßig gemacht, und die Gleichmäßigkeit des Gehalts an Färbemittel in den gefärbten Meinen Teilchen wird erhöht. In der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, welche der Behandlung für die Dispersion des Färbemittels im polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines derartigen, zuvor genannten speziellen Harzes unterzogen wurde, ist das Rechtsverhältnis des Färbemittels in den hergestellten gefärbten kleinen Teilchen erhöht, da das Färbemittel lediglich geringfügig in die Wasserphase während des Verlaufs der Suspension in dem wässerigen Suspendierungsmittel und der Polymerisation der Suspension wandert, und das Problem der durch freies Färbemittel, das in die Wasserphase wanderte, verursachte Problem der Verschmutzung wird ausgeschlossen.
Als konkrete Beispiele für die Kollophiniumderivate können Kollophiniumester, hydratisiertes Kollophinium, hydratisierte Kollophiniumester, Kollophinium, modifiziert mit einer zweibasischen Säure, und Kollonphiniumpolymere genannt werden. Als konkrete Beispiele für die aromatischen Erdölharze können Neopolymer 1, L-90, 100, 120, 130, 140, 150, 160 und 170S (hergestellt von Nippon Gosei Jushi K.K.) angegeben werden. Als konkrete Beispiele für die kieferartigen Harze können α-Pinenharz und β-Pinanharz angegeben werden. Als konkrete Beispiele für die Epoxyharze können verschiedene Epoxyharze vom Typ Bisphenol A, vom halogenierten Bisphenol- Typ, Resorcintyp, Bisphenol F-Typ, Novolak-Typ, Polyalkohol-Typ, Polyglycol- Typ, Polyolefin-Typ und vom alicyclischen Typ, welche bei Raumtemperatur (25ºC ±2ºC) fest oder flüssig sind, genannt werden. Als konkrete Beispiele für die Cumdronharze können solche Coumaron-Inden-Copolymere wie Squalon G-90, N-100 und V-120 (hergstellt von Shinnittetsu Kagaku K.K.) angegeben werden. Als konkrete Beispiele für Harze vom Styrol-Acryl-Typ können angegeben werden: derartige Harze vom Styrol-Acryl-Typ, die unter Verwendung eines Monomeren oder eines Gemischs von zwei oder mehreren Monomeren gebildet sind, jeweils ausgewählt aus der Gruppe, die aus solchen Monomeren vom Styrol-Typ besteht, wie beispielsweise Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-tert.- Butylstyrol und p-Phenylstyrol, und der Gruppe, die aus solchen Monomeren vom (Meth)acrylsäureester-Typ bestehen, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, (sobutylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, Stearylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Tetrahydroforforylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n- Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, und die gegebenenfalls eines solcher Harze vom Olefintyp wie Ethylen, Propylen, Butylen und ein Monomer solcher copolymerisierbaren, polymerisierbaren Monomeren wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylamid und Methylacrylamid zusätzlich eingearbeitet enthalten. Andere Beispiele brauchen nicht ausgeschlossen zu werden.
Es wird bevorzugt, dass das Färbemittel-Dispergierungsmittel zumindest ein aus der Gruppe ausgewähltes Kunstharz ist, welche aus Kollophoniumderivaten mit einer Säurezahl im Bereich von 5 bis 100 KOH mg/g, aromatischen Erdölharzen mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von nicht mehr als 10.000 und einem Erweichungspunkt im Bereich von 70ºC bis 170ºC, Harze vom α-Pinentyp, Harze vom Epoxytyp mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 60ºC bis 150ºC, Cumdronharze sowie Harze vom Styrol-Acryl-Typ mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 100.000 besteht, ist.
Bei vorliegender Erfindung wird das Färbemittel-Dispergierungsmittel vorbereitend in dem polymerisierbaren Monomeren gelöst oder dispergiert, wonach das Färbemittel zum polymerisierbaren Monomeren zugegeben wird, oder das Färbemittel-Dispergierungsmittel und das Färbemittel gleichzeitig zugegeben werden, wonach die Behandlung für die Dispersion des Färbemittels unter Verwendung einer geeigneten Rührvorrichtung durchgeführt wird. Wenn das Färbemittel-Dispergierungsmittel eine mangelhafte Löslichkeit im polymerisierbaren Monomeren und in Nähe der Raumtemperatur fest sein sollte, ist es erforderlich, dass das polymerisierbare Monomer zur Ermöglichung einer homogenen Dispersion des Dispergierungsmittels in diesem auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der das Dispergierungsmittel hierin löslich wird. Wenn das Färbemittel-Dispergierungsmittel im polymerisierbaren Monomeren Löslichkeit zeigt, kann das Erwärmen zwecks Förderung der Lösung durchgeführt werden.
Die Menge des Färbemittel-Dispergierungsmittels, die zuzugeben ist, kann nicht allgemein festgelegt werden, weil sie je nach Art des zu verwendenden Färbemittels und derart des zu benutzenden Dispergierungsmittels variabel ist. Zweckmäßigerweise liegt die Menge des Dispergierungsmittels im Näherungsbereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung.
Der Grund für den zuvor erwähnten Bereich ist folgender:
Wenn die Menge des Färbemittel-Dispergierungsmittels weniger als 1 Gweichtsteil beträgt, ist die Zugabe, da die Viskosität der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung über 300 cP ansteigt, nicht so wirksam bei der Verbesserung der Stabilität der Dispersion des Färbemittels und bei der Verhinderung einer Wanderung des Färbemittels in die Wasserphase während des Verlaufs der Suspension und Polymerisation, wie erwartet, umgekehrt bringt, wenn die Menge 50 Gewichtsteile überschreitet. Der Überschuss nicht einen proportionalen Zuwachs der Wirkung hervor. Ferner erniedrigt der Zuwachs möglicherweise die Stärke des hergestellten Drucks, dem Druck z. B. beim Drucken zu widerstehen.
Die für die Behandlung der Dispersion des Färbemittels im polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart des zuvor beschriebenen Dispergierungsmittels zu benutzende Vorrichtung unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Als konkrete Beispiele für die vorzugsweise zu benutzende Vorrichtung können solche Dispergierungsvorrichtungen vom Medientyp wie eine Kugelmühle Reibungsvorrichtung und Sandmühle, solche Dispergierungsvorrichtungen vom Shertyp, wie ein Homomixer, Homogenisator und Biomischer sowie Ultraschall-Dispergierungsvorrichtungen genannt werden.
Die polymerisierbare Monomerzusammensetzung kann erforderlichenfalls ein Offset verhütendes und ein Ladungssteuerungsmittel eingearbeitet enthalten.
Das in die polymerisierbare Monomerzusammensetzung gegebenenfalls eingearbeitete Offset verhindernde Mittel unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Polymere mit einem Erweichungspunkt (bestimmt nach dem Ring-und-Kugel-Verfahren) im Bereich von 80º bis 180º, wie z. B. Polyolefine oder sogenannte Polyolefinwachse, welche ein Gewichtsmittel- Molekulargewicht im Näherungsbereich von 1.000 bis 45.000, vorzugsweise 200 bis 600, aufweisen, können verwendet werden. Als spezielle Beispiele für die Polyolefinwachse können genannt werden: Homopolymere wie Polyethylen, Polyopropylen und Polybutylen, Olefincopolymere wie Ethylen-Propylen- Copolymer, Ethylen-Buten-Copolymer, Ethylen-Penten-Copolymer, Ethylen-3- Methyl-1-Buten-Copolymer und ein Ethylen-Propylen-Buten-Copolymer, sowie Copolymere von Olefinen mit anderen Monomeren, wie z. B. Vinylether, einschließlich Vinylmethylether, Vinyl-n-butylether und Vinylphenylether, Vinylester, einschließlich Vinylacetat und Vinylbutyrat; Halogenolefine, einschließlich Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Tetrachlorethylen; (Meth)acrylsäureester, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Stearylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat; Acrylsäurederivate, einschl. Acrylnitril und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat; organische Säuren, einschl. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, Diethylfumarat und β-Pinen.
Als weitere konkrete Beispiele für das Offset verhindernde Mittel können genannt werden: natürliche oder synthetische Paraffinwachse, insbesondere hoch schmelzende Paraffinwachse mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60º bis 70ºC; Fettsäuremetallsalze wie ein Zinksalz, Bariumsalz, Bleisalz, Cobaltsalz, Calciumsalz und Magnesiumsalz von Stearinsäure, Zinksalz, Mangansalz, Eisensalz und Bleisalz einer olefinischen Säure, Zinksalz, Cobaltsalz und Magnesiumsalz von Palmetinsäure, insbesondere Salze höherer Fettsäuren mit nicht weniger als 17 Kohlenstoffatomen; höhere Alkohole wie Myricylalkohol, Polyalkoholester wie Glyceridstearat und Glyceridpalmirat; Fettsäureester wie Myricylstearat und Myricylpalmitat; partiell verseifte Fettsäureester wie partiell verseifter Montansäureester; höhere Fettsäure wie Stearinsäure, Palmitinsäure und Montansäure; aliphatische Säureamide wie Ethylenbisstearoylamid, sowie deren Gemische.
Als konkrete Beispiele für das Ladungssteuerungsmittel können Nigrosin, Monoazofarbstoff, Zink, Hexadecylsuccinat, Alkylester oder Alkylamide von Naphthoesäure, Nitrofumarsäure, N,N-Tetramethyldiaminbenzophenon, N,N- Tetramethylbenzidin, Triazin sowie Metallkomplexe von Salicylsäure genannt werden. Es wird bevorzugt, dieses Ladungssteuerungsmittel zu den nach der Suspensionspolymerisation erhaltenen Harzteilchen extern zuzugeben, anstelle einer Zugabe während des Verlaufs der Suspension und Polymerisation.
In das Suspensionspolymerisationssystem kann ein Dispersionsstabilisator zwecks Stabilisierung der suspendierten Teilchen im System zugegeben werden. Als konkrete Beispiele für den Dispersionsstabilisator können genannt werden: wasserlösliche makromolekulare Verbindungen wie Polyvinylalkohol, Gelatine, Tragacanth, Stärke, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polynatriumacrylat und Polynatriummethacrylat; oberflächenaktive Mittel wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumallylalkylpolyethersulfonat, Natriumoleat, Natriumlaurat, Natriumcaprat, Natriumcaprylat, Natriumcaproat, Kaliumstearat, Calciumoleat, Natrium-3,3'-disulfodiphenyl, Harnstoff-4,4'-diazobisamino-8-Naphtol-6-sulfonat, Ortho-carboxybenzol-azo-dimethylanilin, Natrium-2,2',5,5'tetramethyl-diphenylmethan-1,1'-diazo-bis-β-naphthol-disulfonat, Natrium-Alkylnaphthalinsulfonat, Natriumdialkylsulfosuccinat, Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat, Natriumpolyoxyethylenalkylsulfat, Polyoxyethylenalkylether-schwefelsäuretriethanolamin, Ammoniumpolyoxyethylenalkyl-phenylethersulfat, Natriumalkalisulfonat, Natriumsalz von β-Napthalinsulfonsäure- Formalin-Kondensat, das Natriumsalz des speziellen aromat. Sulfonsäure- Formalin-Kondensats, spezielles makromolekulare oberflächenaktive Mittel vom Carbonsäuretyp, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylennolylphenylether, Polyoxyethylensorbitanalkylate, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid und Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, sowie Alginate, Zein, Casein, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumphosphat, Talkum, Ton, Diatomeenerde, Bentonit, Titanhydroxid, Thoriumhydroxid und Metalloxidpulver. Beim ersten Aspekt vorliegender Erfindung enthält das polymerisierbare Monomer, welches aus dem Dispergieren des Färbemittels im polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart des zuvor beschriebenen Dispergierungsmittels resultiert, mindestens das polymerisierbare Monomer und das Färbemittel und zeigt eine Viskosität von nicht mehr als 0,3 Pa.s (300 cP); es wird sodann zu einem wässerigen Suspensionsmedium zugegeben und hierin suspendiert, und dies Suspension wird polymerisiert, wobei die Viskosität der erhaltenen Suspension auf 0,1 Pa.s (100 cP) oder darunter reguliert wird. Als Dispersionsstabilisator, der dem wässerigen Suspendierungsmedium zwecks Förderung der Stabilisation der suspendierten Teilchen zuzugeben ist, wird ein oberflächenaktives Mittel zuzugeben, das aus dem zuvor genannten Grund besonders wirksam ist.
Der Dispersionsstabilisator sollte mit der Zusammensetzung verwendet, und dessen Gebrauchsmenge in geeigneter Weise so eingestellt werden, dass die hergestellten gefärbten kleinen Teilchen einen erforderlichen Teilchendurchmesser erwerben, der z. B. in dem Bereich von 1 bis 100 um, vorzugsweise 3 bis 20 um, fällt. Wenn dieser Stabilisator beispielsweise eine wasserlösliche makromolekulare Verbindung ist, ist es zweckmäßig, die Menge dieser Verbindung im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des polymerisierbaren Monomeren, einzustellen. Wenn der Stabilisator ein oberflächenaktives Mittel ist, ist es zweckmäßig, die Menge dieses oberflächenaktiven Mittels im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, zu regulieren.
Als für die Polymerisation zu verwendenden Polymerisationsinitiator Kann ein öllöslicher Initiator vom Peroxid-Typ oder Azo-Typ, der allgemein zur Suspensionspolymerisation verwendet wird, benutzt werden. Als Konkrete Beispiele für den Polymerisationsinitiator können angegeben werden. Initiatoren vom Peroxid-Typ, wie z. B. Benzoylperoxid, Laroylperoxid, Octanoylperoxid, Benzoylorthochlorperoxid, Benzoylorthomethoxyperoxid, Methylethylketonperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,2'- Azobisisobutyronitirl, 2,2'-Azobis(2,3-dimethylbutyronitril), 2,2'-Azuobis(2-methylbutyronitril, 2,2'-Azobis(2-isorpoylbutyronitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azbis(4-rnethoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 4,4'-Azobis(4-cyanovalephosphorsäure, und Dimethyl- 2,2'-azhobisisobutyrat der Polymerisationsinititiator ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des polymerisierbaren Monomeren, anzuwenden.
Die Suspensionspolymerisation wird bewirkt, indem man in dem wässerigen Medium die polymerisierbare Monomerzusammensetzung suspendiert, welche durch Dispergieren des Färbemittels im polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart des zuvor beschriebenen Färbemittel- Dispergierungsmittels dispergiert und die erhaltene Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 50-90ºC, vorzugsweise 60-80ºC, erwärmt. Nach Abschluss der Suspensionpolymerisation können gefärbte kleine Teilchen mit einem erforderlichen mittleren Teilchendurchmesser im Näherungsbereich von 1 bis 100 um, vorzugsweise 3 bis 20 um, erhalten werden, indem man die groben gefärbten kleinen Teilchen, welche am Ende der Suspensionspolymerisation erhalten wurden, abtrennt, die abgetrennten kleinen Teilchen trocknet und die getrockneten kleinen Teilchen gegebenenfalls einer Stufe der Klassierung unterzieht.
Die wie zuvor beschriebene erhaltene Dispersion des Färbemittels in den gefärbten kleinen Teilchen ist sehr befriedigend, und wie einheitlich dieser Dispersion unter den einzelnen Teilchen ist hoch.
Da die Wanderung des Färbemittels von der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung zur Wasserphase während des Verlaufs der Suspension und Polymerisation auf einen niederen Grad unter Verwendung mindestens eines, aus der Gruppe ausgewählten Harzes unterdrückt wird, welche aus Kollophiniumderivaten, aromatischen Erdölderivaten, Harzen vom Pinentyp, Epoxytyp, Cumdronharzen und Harzen von Styrol-Acryl-Typ als Färbemittel-Dispergierungsmittel besteht, ist das Restverhältnis der Menge des Färbemittels in den hergestellten gefärbten kleinen Teilchen zur Menge des Färbemittels (zugeführte Menge) in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung so hoch wie nicht weniger als 70%, vorzugsweise nicht weniger als 90%. Der Gehalt des Färbemittels in den gefärbten kleinen Teilchen ist nicht weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 6 Gew.-%.
Daneben ist die Stabilität der Zusammensetzung während es Verlaufs der Polymerisation befriedigend, und die Ausbeute an gefärbten kleinen Teilchen ist so hoch wie nicht weniger als 90%, und das Polymerisationsgefäß ist nur geringfügig verschmutzt und kann kontinuierlich ohne das Erfordernis irgend eines speziellen Reinigungsbetriebs benutzt werden. Dieses Verfahren erweist sich als hoch wirksam für eine Kommerzialisierung.
Der elektrophotographische Toner gemäß vorliegender Erfindung kann unter Verwendung der wie zuvor beschrieben hergestellten gefärbten kleinen Teilchen direkt in ihrer unmodifizierten Form erhalten werden, oder erforderlichenfalls, indem man die gefärbten kleinen Teilchen einer Behandlung für eine geeignete äußere Zugabe eines Ladungssteuerungsmittels unterzieht, das zur Ladungseinstellung beabsichtigt ist, und eines fließfähig machenden Mittels, d. h. Additiven, welche in einem statischen Ladungsentwicklungstoner allgemein verwendet werden.
Als konkrete Beispiele für das fließfähig machende Mittel können anorganische kleine Teilchen aus colloidalen Siliciumdioxid, hydrophobem Siliciumdioxid, hydrophoben Titandioxid, hydrophoben Zirkondioxid und Talkum sowie anorgansiche kleine Teilchen, wie z. B. Polystyrolperlen und Perlen aus (Meth)acrylharz genannt werden.
Der wie zuvor beschrieben erhaltene elektrophotographische Toner hat einen mittleren Teilchendurchmesser im Näherungsbereich in einem gleichmäßig dispergierten Zustand, und der Gehalt an dem Färbemittel ist unter den einzelnen Tonerteilchen gleichmäßig. Wenn mit diesem Toner ein Bild gebildet wird, besitzt infolgedessen das hergestellte Bild einen ausreichenden Grad der Färbung oder Dichte. Ferner erfreut sich das hergestellte Bild einer Qualitätsstabilität ohne Auftreten von Mängel wie Schleierbildung, da die Menge der Elektrifizierung gleichmäßig und unter den einzelnen Tonerteilchen stabil ist.

BEISPIELE

Im folgenden wird nun die Erfindung anhand von Arbeitsbeispielen detaillierter beschrieben.
Wenn im folgenden "von Teilen" und "%" erwähnt sind, so sind, wenn nicht anders angegeben, hierunter "Gewichtsteite" bzw. "Gew.%" zu verstehen.
Die Viskosität, der Teilchendurchmesser, die Gew.-% von Teilchen mit einem Durchmesser von nicht weniger als 10 um und die Ausbeute an den gefärbten kleinen Teilchen wurden nach folgenden Verfahren bestimmt:

- Bestimmung der Viskosität -

Eine polymerisierbare Probemonomerzusammensetzung und eine Probesuspension wurde auf ihre Viskosität mit einem Viskosimeter vom Typ B (hergestellt von "TOKIMEC INC. und unter dem Warenzeichen "Viscometer Model BM" im Handel) getestet. Bei diesem Test wurde die bei 25ºC gehaltene Probe 1 Minute bei 60 UpM rotieren gelassen, und die Viskosität der am Ende der Umdrehung gefundene Viskosität der Probe wurde aufgezeichnet.

- Bestimmung des Teilchendurchmesser und des Gewichtsprozentsatzes von Teilchen mit einem Durchmesser von nicht weniger als 10 um -

Zur Ermittlung der im Titel angegebenen Eigenschaften wurde eine Probe verdünnt und mit einem Instrument (hergestellt von Coulter Electronic Inc. und unter dem Warenzeichen "Coulter Multisizer II" auf dem Markt) getestet.

- Ausbeute an durch Polymerisation erhaltenen gefärbten kleinen Teilchen-

Eine Polymerisationsprobelösung wurde durch ein Sieb mit der Maschenweite 0,074 mm (200 mesh) gegossen, um grobe Klumpen und Aggregate zu entfernen, und zur Bestimmung des Feststoffgehalts analysiert, wobei das Gewicht der gefärbten kleinen Teilchen berechnet wurde, indem man die Menge des Suspensions-Dispersionsstabilisators (theoretischer Wert) von dem gefundenen Feststoffgehalt abzog, und die Ausbeute auf Basis des theoretischen Wert berechnete. Die Ausbeute wurde in Gew.-% angegeben.

BEISPIEL 1

Es wurde eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung mit 256 Teilen Styrol, 45 Teilen n-Butylacrylat, 0,9 Teilen Divinylbenzol, 30 Teilen Ruß (hergestellt von Mitsubishi ChemicalsCo., Ltd. und unter der Produktbezeichnung "MA 100" auf dem Markt), 30 Teilen mit Maleinsäure modifizierten Kollophinium (hergestellt von Rika-Hercules K.K und unter dem Warenzeichen Lewisol 28-Ja (Säurewert 37)) als Dispergierungsmittel, 3 Teilen ABNR (hergestellt von Nippon Hydrazine Kogyo K.K.) und 6 Teilen ABNV (hergestellt von Nippon hydrazin Kogyo K.K.).
Das Dispergierungsmittel (mit Maleinsäure modifiziertes Kollophinium) für die polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde vorbereitend in Styrol gelöst, in Verbindung mit 130 Teilen Glasperlen eines Durchmessers von 2,5 mm in einem Mayonnaiseglasfläschchen eines Innenvolumens von 450 ml gebracht und mit einer Farbenschüttelvorrichtung 30 Minuten geschüttel, um die erforderliche Dispersion zu bewirken. Bei Beobachtung der dispergierten und gemischten Flüssigkeit der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung unter einem optischen Mikroskop wurde gefunden, dass sie Ruß in Form von kleinen Teilchen gleichmäßig dispergiert enthielt und von groben Teilchen, die einen Durchmesser von 1 um überschritten, frei war. Die Viskosität dieser polymerisierbaren Monomerzusammensetzung war nachgewiesenermaßen 0,125 Pa.s (125 cP).
Diese dispergierte und gemischte Flüssigkeit aus der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung wurde in 480 Teile einer zuvor hergestellten wässerigen 0,2%igen Lösung von Ammoniumpolyoxyethylenalkylphenylethersulfat (hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku K.K. und unter dem Warenzeichen "Hitenol Nr. 8" im Handel) gegossen und mit einem Homomixer (hergestellt von Tokushu Kikakao K.K.) bei 10.000 UpM 15 Sekunden gerührt, um eine Suspension zu erhalten. Bei der Beobachtung dieser Suspension unter einem optischen Mikroskop wurde gefunden, dass ihre einzelnen Teilchen gleichmäßig schwarz gefärbt waren, und dass sie absolut keine ungefärbten transparenten Teilchen enthielt.
Die Konzentration der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in der Suspension betrug 42,5%, und die Viskosität der Suspension war 0,075 Üa.s (75 cP). Der Anteil der 10 um überschreitenden Teilchen in Gew.-% war 1,2%.
Diese Suspension wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchweg bis zu einem Ausmaß gleichmäßig gerührt, dass nicht ausreichte, ein Absetzen von Polymerteilchen herbeizuführen, und sodann erwärmt und bei 70ºC 8 Stunden polymerisieren gelassen.
Die Polymerisation wurde sehr stabil zum Abschluss gebracht, ohne ein Haften von Polymerteilchen an dem Glasscheidetrichter und den Rührflügeln mit sich zu bringen, die zur Polymerisation oder Aggregation von Polymerteilchen benutzt wurden. Der mittlere Teilchendurchmesser der Teilchen in der Polymerisationslösung war 5,3 um, und der Anteil von Teilchen, die einen Durchmesser von 10 um überschritten, war 1,1 Gew.-%. Die Ausbeute an gefärbten kleinen Teilchen betrug 98%.
Die Polymerisationslösung wurde sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, wiederholt den Stufen einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung unterzogen und gewaschen, in einem Heißlufttrockner bei 60ºC 24 Stunden getrocknet, wobei erfindungsgemäße gefärbte kleine Teilchen (1) anfielen. Das aus der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung erhaltene Filtrat zeigte absolut kein Anzeichen einer Färbung mit Ruß.
Die gefärbten kleinen Teilchen (1) wurden als elektrophotographischer Toner (1) übernommen. Dieser Toner und 0,3% hydrophobes Siliciumdioxid, hergestellt von Nippon Aerosil K.K. und unter dem Warenzeichen "Aerosil R- 972" im Handel) wurden sorgfältig vermischt, mit einem Ferritträger, der mit einem Styrol-Acrylharz beschichtet war, auf eine Tonerkonzentration von 4% eingestellt und vermischt, um einen Zweikomponenten-Entwickler herzustellen. Wenn dieser Entwickler in einer Kopiertestvorrichtung (hergestellt von Toshiba K.K. und unter dem Warenzeichen "Leodry 7610" im Handel) angebracht und einem Kopiertest unterzogen wurde, wurde ein perfektes Bild, das einen ausreichenden Grad der Dichte aufwies und kein Anzeichen einer Schleierbildung zeigte, erhalten.
Beim TEM-Protographieren der gefärbten kleinen Teilchen (1) und Prüfen der TEM-Photographie zur Ermittlung des Dispersionszustands von Ruß wurde bestätigt, dass der Ruß innerhalb der Teilchen gleichmäßig dispergiert war.

BEISPIEL 2

Es wurde eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung mit 850 Teilen Styrol, 150 Teilen n-Butylacrylat, 3 Teilen Divinylbenzol, 80 Teilen Ruß (hergestellt von Mitsubishi Chemical Co. K.K. und unter dem Produktzeichen "Nr. 44" auf dem Markt), 40 Teilen eines aromatischen Erdölharzes (hergestellt von Nippon Gosei Resin K.K. und unter dem Warenzeichen "Neopolymer 100" auf dem Markt) als Dispergierungsmittel, 20Teilen ABNR (hergestellt von Nippon Hydrazine Kogyo K.K.) und 40 Teilen ABNV (hergestellt von Nippon Hydrazine Kogyo K.K.) hergestellt. Das Dispergierungsmittel (aromatisches Erdölharz) für die polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde vorbereitend in Styrol gelöst und sodann einer Dispergierungsbehandlung mit einem Instrument (hergestellt von Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik und unter dem Warenzeichen "Dyno-Mill KDL" auf dem Markt) unterzogen. Bei Beobachtung der dispergierten und gemischten Lösung der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung unter einem optischen Mikroskop wurde bestätigt, dass der Ruß gleichmäßig dispergiert war, und keine grobe Teilchen vorlagen. Die Viskosität dieser polymerisierbaren Monomerzusammensetzung betrug 0,2 Pa.s (200 cP).
Die Dispersion dieser polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, eine Menge von 2.500 Teilen, wurde in 4.500 Teile einer zuvor hergestellten wässerigen 0,25%igen Lösung von Polyoxyethylenalkylphenylether (hergestellt von Daiichi Kogyo K.K. und unter dem Warenzeichen "Noigen EA150" im Handel) gegossen, und das erhaltene Gemisch wurde einmal durch einen Homogenisator (hergestellt von Ebara Seisakusho K.K. und unter dem Warenzeichen "Ebara Müder" im Handel), der bei 15.000 UpM betrieben wurde, geleitet.
Die Konzentration der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in der Suspension betrug 26,3%, und die Viskosität der Suspension war 0,013 Pa.s (13 cP). Der Anteil der Teilchen, die 10 um überschritten, war 3,0 Gew.-%.
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde diese Suspension bis zu einem Ausmaß gleichmäßig gerührt, das nicht ausreichte, ein Absetzen von Polymerteilchen herbeizuführen, und erwärmt und sodann bei 75ºC 6 Stunden polymerisieren gelassen. In einer Beispiel 1 ähnlichen Weise wurde die Polymerisation ohne Auftreten einer Haftung oder Aggregation stabil abgeschlossen.
Beim Testen dieser Polymerisationslösung auf den Teilchendurchmesser mit einem Instrument (hergestellt von Coulter Electronic Inc. und unter dem Warenzeichen "Coulter Multisizer II" auf dem Markt) wurde gefunden, dass der Gewichtsmittel-Teilchendurchmesser 6,8 um war, und der Anteil der Teilchen, die einen Durchmesser von 10 um überschritten, 2,8 Gew.-% war. Die Ausbeute an den gefärbten kleinen Teilchen war 95%.
Danach wurde die Polymerisationslösung auf Raumtemperatur abgekühlt, wiederholt den Stufen einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung unterzogen und gewaschen sowie in einem Warmlufttrockner bei 60º während 24 Stunden getrocknet, wobei erfindungsgemäße gefärbte kleine Teilchen (2) anfielen. Das aus der Flüssigkeits-Feststoff-Trennung erhaltene Filtrat zeigte absolut kein Anzeichen einer Färbung mit Ruß.
Die gefärbten kleinen Teilchen (2) wurden als elektrophotographischer Toner (2) übernommen. Dieser Toner und 0,3% hydrophobes Siliciumdioxid (hergestellt von Nippon Aerosil K.K. und unter dem Warenzeichen "Aerosil R- 972" im Handel) wurden sorgfältig vermischt, mit einem Ferrit-Träger, der mit einem Styrol-Acrylharz beschichtet war, auf eine Tonerkonzentration von 4% eingestellt und zur Herstellung eines Zweikomponenten-Entwicklers vermischt.
Wenn dieser Entwickler in einer Kopiertestvorrichtung (hergestellt von Toshiba K.K. und unter dem Warenzeichen "Leodry 7610" im Handel) verwendet und einem Kopiertest unterzogen wurde, wurde ein perfektes Bild mit einem ausreichenden Dichtegrad, das kein Anzeichen einer Schleierbildung zeigte, erhalten.
Beim TEM-Photographieren der gefärbten kleinen Teilchen (2) und Prüfen des TEM-Photos zur Bestimmung des Dispersionszustands von Ruß wurde bestätigt, dass der Ruß in den Teilchen gleichmäßig dispergiert war.

BEISPIEL 3

Genau nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde unter Verwendung von 120 g eines α-Pinenharzes (hergestellt von Yasuhara Chemical K.K. und unter dem Warenzeichen "YS Resin A#800" im Handel) als Dispergierungsmittel für die polymerisierbare Monomerzusammensetzung des Beispiels 2 eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung (3) erhalten.
Bei der Prüfung der Zusammensetzung (3) nach Behandlung der Dispersion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde bestätigt, dass der Ruß gleichmäßig dispergiert war, und keine grobe Teilchen vorlagen. Die Viskosität der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung war 0,25 Pa.s (250 cP).
Unter Verwendung der Dispersion der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 eine Suspension erhalten. Bei Beobachtung dieser Suspension unter einem optischen Mikroskop wurde gefunden, dass die einzelnen Teilchen gleichmäßig schwarz gefärbt waren, und sie absolut keine ungefärbten transparenten Teilchen enthielt.
Die Konzentration der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in der Suspension war 27,8%, und die Viskosität der Suspension betrug 0,02 Pa.s (20 cP). Der Anteil der Teilchen, welche 10 um überschritten, war 5,0 Gew.-%.
Die Suspension wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 polymerisiert.
Die Stabilität der Polymerisation war so perfekt wie im Beispiel 2. Der Gewichtsmittel-Teilchendurchmesser der gefärbten kleinen Teilchen (3) war 7,3 um, und der Anteil der 10 um überschreitenden Teilchen betrug 5,2 Gew.-%. Die Ausbeute an gefärbten kleinen Teilchen betrug 96%.
Das aus der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung erhaltene Filtrat zeigte kein Anzeichen einer Färbung mit Ruß. Die gefärbten kleinen Teilchen (3) wurden geprüft, um den Dispersionszustand von Ruß in den Teilchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu bestimmen. Es wurde bestätigt, dass Ruß in den Teilchen gleichmäßig dispergiert war.
Die gefärbten kleinen Teilchen (3) wurden als elektrophotographischer Toner (3) übernommen. Dieser Toner und 0,3% hydrophobes Siliciumdioxid (hergestellt von Nippon Aerosil K.K. und unter dem Warenzeichen "Aerosil R- 972" im Handel) wurden sorgfältig vermischt, mit einem Ferritträger, der mit einem Styrol-Acrylharz beschichtet war, auf eine Tonerkonzentration von 4% eingestellt und vermischt, um einen Zweikomponenten-Entwickler herzustellen.
Beim Testen dieses Entwicklers auf seine Fähigkeit, ein Bild zu bilden, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein perfektes Bild mit einem ausreichenden Dichtegrad, das kein Anzeichen einer Schleierbildung zeigte, erhalten.

BEISPIEL 4

Genau nach dem Verfahren des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung von 60 Teilen Cumaronharz (hergestellt von Shinnittetsu Kagaku K.K. und unter dem Warenzeichen "Escuron N-100S" im Handel) als Dispergierungsmittel für die polymerisierbare Monomerzusammensetzung des Beispiels 1 wurde eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung (4) erhalten. Bei der Prüfung der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung nach der Behandlung für die Dispersion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde bestätigt, dass der Ruß gleichmäßig dispergiert war, und keine groben Teilchen vorlagen. Die Viskosität der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung war 0,181 Pa.s (181 cP).
Unter Verwendung der Dispersion der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Suspension erhalten. Bei Beobachtung dieser Suspension unter einem optischen Mikroskop wurde gefunden, dass die einzelnen Teilchen gleichmäßig schwarz gefärbt waren und absolut keine ungefärbten transparenten Teilchen vorlagen.
Die Konzentration der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in der Suspension war 44,4%, und die Viskosität der Suspension betrug 0,011 Pa.s (11 cP). Der Anteil der 10 um überschreitenden Teilchen war 2,3 Gew.-%. Die Suspension wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert.
Die Stabilität der Polymerisation war so perfekt wie in Beispiel 1. Der Gewichtsmittel-Teilchendurchmesser der gefärbten kleinen Teilchen (4) war 5,9 um, und der Anteil der 10 um überschreitenden Teilchen betrug 2,5 Gew.-%. Die Ausbeute an gefärbten kleinen Teilchen war 97%.
Das aus der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung erhaltene Filtrat zeigte kein Anzeichen einer Färbung mit Ruß. Die gefärbten kleinen Teilchen (4) wurden geprüft, um den Dispersionszustand des Rußes in den Teilchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu bestimmen. Es wurde bestätigt, dass der Ruß in den Teilchen gleichmäßig dispergiert war.
Die gefärbten kleinen Teilchen (4) wurden als elektrophotographischer Toner (4) übernommen. Dieser Toner und 0,3% hydrophobes Siliciumdioxid (hergestellt von Nippon Aerosil K.K. und unter dem Warenzeichen ("Aerosil R- 972" im Handel) wurden sorgfältig vermischt, mit einem Ferritträger, der mit einem Styrol-Acrylharz beschichtet war, auf eine Tonerkonzentration von 4% eingestellt und vermischt, um einen Zweikomponenten-Entwickler herzustellen. Bei Verwendung dieses Entwicklers in einer Kopiertestvorrichtung (hergestellt von Toshiba K.K. und unter dem Warenzeichen "Leodry 7610" im Handel) und Unterziehen einem Kopiertest wurde ein perfektes Bild mit einem ausreichenden Dichtegrad, das kein Anzeichen einer Schleierbildung zeigte, erhalten.

BEISPIEL 5

Genau nach dem Verfahren des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung von 80 Teilen Epoxyharz mit einem Erweichungspunkt (ermittelt durch das Ring- und Kugelverfahren) von 78ºC (hergestellt von Yuka-Shell Epoxy K.K. und unter dem Warenzeichen "Epikote 1002" im Handel) als Dispergierungsmittel in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung des Beispiels 1 und 20 Teilen Ruß wurde eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung (5) erhalten. Wenn die polymerisierbare Monomerzusammensetzung nach der Behandlung für die Dispersion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geprüft wurde, wurde bestätigt, dass der Ruß gleichmäßig dispergiert war, und keine groben Teilchen vorlagen. Die Viskosität der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung war 0,103 Pa.s (103 cP).
Aus der Dispersion dieser polymerisierbaren Monomerzusammensetzung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Veränderung der Menge der wässerigen 0,2%igen Lösung "NO8" von 480 Teilen auf 950 Teile eine Suspension erhalten.
Bei Beobachtung dieser Suspension unter einem optischen Mikroskop wurde gefunden, dass die einzelnen Teilchen gleichmäßig schwarz gefärbt waren, und absolut keine ungefärbten transparenten Teilchen vorlagen.
Die Konzentration der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in der Suspension war 29,5%, und die Viskosität der Suspension betrug 0,0062 Pa.s (6,2 cP). Der Anteil der 10 um überschreitenden Teilchen war 5 Gew.-%.
Die Suspension wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Stabilität der Polymerisation war so perfekt wie in Beispiel 1.
Der Gewichtsmittel-Teilchendurchmesser der gefärbten kleinen Teilchen (5) war 6,3 um, und der Anteil der 10 um überschreitenden Teilchen betrug 5,2 Gew.-%. Die Ausbeute an gefärbten kleinen Teilchen betrug 98%.
Das aus der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung erhaltene Filtrat zeigte kein Anzeichen einer Färbung mit Ruß. Die gefärbten kleinen Teilchen (5) wurden zur Bestimmung des Dispersionszustands des Rußes in den Teilchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Es wurde bestätigt, dass Ruß in den Teilchen gleichmäßig dispergiert war.
Die gefärbten kleinen Teilchen (5) wurden als elektrophotographischer Toner (5) übernommen. Dieser Toner und 0,3% hydrophobes Siliciumdioxid (hergestellt von Nippon Aerosil K.K. und unter dem Warenzeichen "Aerosil R- 972" auf dem Markt) wurden sorgfältig vermischt und mit einem Ferrit-Träger, der mit einem Styrol-Acrylharz beschichtet war, auf eine Tonerkonzentration von 4% eingestellt und vermischt, um einen Zweikomponenten-Entwickler herzustellen. Bei Verwendung dieses Entwicklers in einer Kopiertestvorrichtung (hergestellt von Toshiba K.K. und unter dem Warenzeichen "Leodry 7610" im Handel) und Unterwerfen einem Kopiertest wurde ein perfektes Bild erhalten, das einen ausreichenden Dichtegrad besaß und kein Anzeichen einer Schleierbildung zeigte.

BEISPIEL 6

Eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung (6) wurde genau nach dem Verfahren des Beispiels 5, jedoch unter Verwendung eines Harzes vom Styrol-Acryl-Typ (Styrol/Glycidylmethacrylat = 95/5 (Gewichtsverhältnis), Mw = 15000) als Dispergierungsmittel in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung des Beispiels 5 erhalten.
Bei Prüfung der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung für die Dispersion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde bestätigt, dass der Ruß gleichmäßig dispergiert war, und keine grobe Teilchen vorlagen. Die Viskosität der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung war 0,155 Pa.s (155 cP).
Eine Suspension wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 aus der Dispersion der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung erhalten.
Wenn diese Suspension unter einem optischen Mikroskop beobachtet wurde, wurde gefunden, dass die einzelnen Teilchen gleichmäßig schwarz gefärbt waren, und absolut keine ungefärbten transparenten Teilchen vorlagen.
Die Konzentration der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in der Suspension war 29,5%, und die Viskosität der Suspension betrug 0,015 Pa.s (15 cP). Der Anteil der 10 um überschreitenden Teilchen war 3,8 Gew.-%.
Die Suspension wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert.
Die Stabilität der Polymerisation war so vollständig wie in Beispiel 1. Der Gewichtsdurchschnitt-Teilchendurchmesser der gefärbten kleinen Teilchen (6) war 6,8 um, und der Anteil der 10 um überschreitenden Teilchen betrug 3,5 Gew.-%. Die Ausbeute an gefärbten kleinen Teilchen betrug 96%.
Das aus der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung erhaltene Filtrat zeigte kein Anzeichen einer Färbung mit Ruß. Die gefärbten kleinen Teilchen (6) wurden geprüft, um den Dispersionszustand des Rußes in den Teilchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu bestimmen. Es wurde bestätigt, dass der Ruß in den Teilchen gleichmäßig dispergiert war.
Die gefärbten kleinen Teilchen (6) wurden als elektrophotographischer Toner (6) übernommen. Dieser Toner und 0,3% hydrophobes Siliciumdioxid (hergestellt von Nippon Aerosil K.K. und unter dem Warenzeichen "Aerosil R- 972" im Handel) wurden sorgfältig vermischt, mit einem Ferritträger, der mit einem Styrol-Acrylharz beschichtet war, wurde auf eine Tonerkonzentration von 4% eingestellt und vermischt, um einen Zweikomponenten-Entwickler herzustellen. Bei Verwendung dieses Entwicklers in einer Kopiertestvorrichtung (hergestellt von Toshiba K.K. und unter dem Warenzeichen "Leodry 7610" im Handel und Unterziehung einem Kopiertest), wurde ein vollkommenes Bild mit einem ausreichenden Dichtegrad erhalten, das kein Anzeichen einer Schleierbildung zeigte.

Kontrolle 1

Eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung (1) zu Vergleichszwecken wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten, wobei man jedoch die Zugabe des Dispergierungsmittels zur polymerisierbaren Monomerzusammensetzung des Beispiels 1 wegließ.
Die polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde nach der Behandlung für eine Dispersion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geprüft.
Bei Beobachtung der dispergierten und vermischten Flüssigkeit dieser polymerisierbaren Monomerzusammensetzung unter einem optischen Mikroskop wurde gefunden, dass in ihr der Ruß unbefriedigend dispergiert war, und sie grobe Teilchen, deren Durchmesser 1 um überschritt, enthielt und sie infolge der Abwesenheit einer Dispersionsstabilität leicht eine Sekundäraggregation herbeiführte. Die Viskosität dieser polymerisierbaren Monomerzusammensetzung war 0,420 Pa.s (420 cP).
Eine Suspension wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus der Dispersion der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung erhalten.
Bei Beobachtung dieser Suspension unter einem optischen Mikroskop wurde bestätigt, dass der Grad der Dichte unter den einzelnen Teilchen nicht gleichmäßig war, und transparente Teilehen vorlagen.
Die Konzentration der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in der Suspension war 40,8%, und die Viskosität dieser Suspension betrug 0,210 Pa.S (210 cP); die Suspension zeigte Thixotropie. Die Suspension war hinsichtlich der Stabilität mangelhaft und ließ keinen Test mit dem Instrument zu (hergestellt von Coulter Electronic Inc. und unter dem Warenzeichen "Coulter Multisizer II" im Handel).
Diese Suspension wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert.
Die Stabilität der Polymerisation dieser Suspension war unzureichend, weshalb die Haftung von Monomerteilchen an dem Trennkolben aus Glas und an den Rührflügeln, welche zur Polymerisation benutzt wurden, ziemlich ausgeprägt war.
Der Gewichtsmittel-Teilchendurchmesser der gefärbten kleinen Teilchen (1) zu Vergleichszwecken, welche durch die Polymerisation erhalten wurden, war 7,5 um, und der Anteil der einen Durchmesser von 10 um überschreitenden Teilchen betrug 15 Gew.-%. Die Ausbeute an den hergestellten gefärbten kleinen Teilchen (1) zum Vergleich war 56%.
Wenn die gefärbten kleinen Teilchen (1) zum Vergleich TEM- photographiert wurden und das TEM-Photo geprüft wurde, um den Dispersionszustand des Rußes zu bestimmen, wurde bestätigt, dass sich Ruß in Nähe der Oberflächenbereiche der Teilchen ansammelte und von den zentralen Teilen der Teilchen im wesentlichen abwesend war.
Das aus der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung erhaltene Filtrat war schwarz gefärbt. Diese Tatsache zeigt, dass Ruß zur Seite der Wasserphase wanderte.
Die gefärbten kleinen Teilchen (1) wurden als Toner (1) zum Vergleich übernommen, und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde aus diesem Toner (1) ein Entwickler hergestellt. Wenn man diesen Entwickler einem Kopiertest unterzog, wurde gefunden, dass der Entwickler den Toner verstreute, und das erhaltene Bild einen erkennbaren Schleier bildete und lediglich einen geringen Dichtegrad aufwies.

Kontrolle 2

Eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung (2) zum Vergleich wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten, wobei jedoch ein Phenol- Terpen-Copolymer (hergestellt von Yasuhara Chemical K.K. und unter dem Warenzeichen "YS Polyester S145" im Handel) als Dispersionsmittel in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung des Beispiels 1 verwendet wurde.
Diese polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde nach der Behandlung für eine Dispersion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geprüft.
Wenn die dispergierte und vermischte Flüssigkeit dieser polymerisierbaren Monomerzusammensetzung unter einem optischen Mikroskop beobachtet wurde, wurde gefunden, dass der Ruß hierin fein verteilt war, sie keine grobe Teilchen enthielt und dazu neigte, aufgrund einer geringen Stabilität der Dispersion ein Sekundäraggregat herbeizuführen. Die Viskosität dieser polymerisierbaren Monomerzusammensetzung war 0,350 Pa.s (350 cP).
Aus der Dispersion der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung von 833 Teilen Wasser mit einem Gehalt an 3% Tricalciumphosphat und 0,04% Natriumdodecylbenzolsulfonat anstelle der wässerigen 0,2%igen Hitenol NO8- Lösung des Beispiels 1 erhalten.
Bei Beobachtung dieser Suspension unter einem optischen Mikroskop wurde bestätigt, dass der Grad der Dichte unter den einzelnen Teilchen nicht gleichmäßig war, und die Anwesenheit von transparenten Teilchen war nicht erkennbar.
Die Konzentration der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in der Suspension war 30%, und die Viskosität dieser Suspension betrug 0,120 Pa.s (120 cP); die Suspension zeigte Thixotropie. Der Anteil an Teilchen, welche einen Durchmesser von 10 um überschritten, war 18,5 Gew.-%.
Diese Suspension wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert.
Die Stabilität der Polymerisation dieser Suspension war verhältnismäßig ausreichend. Der Gewichtsmittel-Durchmesser ausreichend. Der Gewichtsmittel-Durchmesser der gefärbten kleinen Teilchen (2) zum Vergleich, welche durch die Polymerisation erhalten wurden, betrug 8,8 um, und der Anteil der Teilchen, welche einen Durchmesser von 10 um überschritten, war 15,8 Gew.-%. Die Ausbeute der hergestellten gefärbten kleinen Teilchen (2) zum Vergleich war 81%. Wenn die gefärbten kleinen Teilchen (2) zum Vergleich TEM-photographiert wurden, und die TEM-Photos zur Ermittlung des Dispersionszustands des Rußes geprüft wurden, wurde bestätigt, dass der Ruß in den Teilchen ungleichförmig dispergiert war.
Das aus der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung erhaltene Filtrat war schwarz gefärbt. Diese Tatsache zeigt, dass Ruß zur Seite der Wasserphase wanderte.
Die gefärbten kleinen Teilchen (2) wurden als Toner (2) zum Vergleich übernommen, und ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus diesen Toner (2) hergestellt. Wenn dieser Entwickler einem Kopiertest unterzogen wurde, wurde gefunden, dass der Entwickler den Toner zerstreute, und das hergestellte Bild zeigte einen erkennbaren Schleier und wies lediglich einen geringen Grad der Dichte auf.

Kontrolle 3

Es wurde eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung (3) zum Vergleich nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten, wobei jedoch 9 Teile p- Carboxystyrol anstelle des Dispersionsmittels in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung des Beispiels 1 verwendet wurden.
Die polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde nach Behandlung für eine Dispersion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geprüft.
Bei Beobachtung der dispergierten und vermischten Flüssigkeit dieser polymerisierbaren Monomerzusammensetzung unter einem optischen Mikroskop wurde gefunden, dass der Ruß hierin fein dispergiert war, dass sie keine grobe Teilchen enthielt und aufgrund einer geringen Stabilität der Dispersion dazu neigte, ein Sekundäraggregat herbeizuführen. Die Viskosität dieser polymerisierbaren Monomerzusammensetzung war 0,445 Pa.s (445 cP).
Aus der Dispersion der polymeren Monomerzusammensetzung wurde nach dem Verfahren der Kontrolle 2 eine Suspension erhalten.
Bei Beobachtung dieser Suspension unter einem optischen Mikroskop wurde bestätigt, dass der Grad der Dichte unter den einzelnen Teilchen nicht gleichmäßig war, und die Anwesenheit transparenter Teilchen war nicht erkennbar.
Die Konzentration der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in der Suspension war 28,8%, und die Viskosität dieser Suspension betrug 0,117 Pa.s (117 cP). Der Anteil der Teilchen, die einen Durchmesser von 10 um überschritten, war 19,1 Gew.-%. Diese Suspension wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert.
Der Gewichtsmittel-Teilchendurchmesser der gefärbten kleinen Teilchen (3) zum Vergleich, erhalten durch die Polymerisation, war 8,1 um, und der Anteil der einen Durchmesser von 10 um überschreitenden Teilchen betrug 16,6%. Die Ausbeute an den hergestellten gefärbten kleinen Teilchen (3) zum Vergleich war 73%. Wenn die gefärbten kleinen Teilchen (3) zu Vergleichszwecken TEM-photographiert wurden, und die TEM-Photos geprüft wurden, um den Dispersionszustand des Rußes zu ermitteln, wurde bestätigt, dass sich Ruß in Nähe der Oberflächenbereiche der Teilchen ansammelte.
Das Filtrat der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung war schwarz gefärbt. Diese Tatsache zeigt, dass Ruß zur Seite der Wasserphase wanderte.
Die gefärbten kleinen Teilchen (3) wurden als Toner (3) zu Vergleichszwecken übernommen, und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde aus diesem Toner (3) ein Entwickler hergestellt. Wenn dieser Entwickler einem Kopiertest unterzogen wurde, wurde gefunden, dass das hergestellte Bild einen gewissen Grad der Dichte hatte, jedoch ein Anzeichen der Streuung und Schleierbildung zeigte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von farbigen, kleinen Partikeln, bei dem man eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung, die durch Dispergieren eines Färbemittels in zumindest einem polymerisierbaren Monomer erhalten wurde, in einem wäßrigem Medium suspendiert und anschließend die erhaltene Suspension polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergieren des Färbemittels im polymerisierbaren Monomer in Gegenwart eines Dispersionsmittels durchgeführt wird, die polymerisierbare Monomerzusammensetzung eine Viskosität von nicht mehr als 0,300 Pa s (300 cP) zeigt und die Suspension der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in dem wäßrigen Suspensionsmedium eine Viskosität von nicht mehr als 0,100 Pa s(100 cP) zeigt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel zum Dispergieren des Färbemittels in dem polymerisierbaren Monomer zumindest ein Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kolophoniumderivaten, aromatischen Erdölharzen, kieferartigen Harzen, Harzen vom Epoxy-Typ, Cumdron-Harzen und Harzen vom Styrol-Acryl-Typ ist.

3. Farbige, kleine Partikel erhalten durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2.

4. Farbige, kleine Partikel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die farbigen, kleinen Partikel zumindest ein Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kolophoniumderivaten, aromatischen Erdölharzen, kieferartigen Harzen, Harzen vom Epoxy-Typ und Cumdron-Harzen enthalten und der Anteil des Färbemittels in den farbigen, kleinen Partikeln nicht kleiner als 5 Gewichtsprozent ist.

5. Elektrophotographischer Toner, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner farbige, kleine Partikel gemäß Anspruch 3 enthält.