KR20030097849A - 중합체 매트릭스에 봉입된 착색제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합체성 매트릭스와 매트릭스 전체에 분포된 착색제를 포함하는 중합체성 입자로서, 중합체성 매트릭스가 에틸렌계 불포화 이온성 단량체인 제1 단량체와 유리전이온도가 50℃를 초과하는 단독중합체를 형성할 수 있는 에틸렌계 불포화 소수성 단량체인 제2 단량체를 포함하는 단량체의 블렌드로부터 형성된 것이고, 제1 단량체가 휘발성 대이온 성분의 염이며, 중합체성 매트릭스가 착색제에 불투과성임을 특징으로 하는 중합체성 입자에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로 수득 가능한 입자는 각종 공업적인 방법, 예를 들면, 잉크, 종이 및 화장품의 제조방법에 사용될 수 있다.

Description

중합체 매트릭스에 봉입된 착색제{Colourants encapsulated in a polymer matrix}

본 발명은 포획 착색제(entrapped colourant)를 함유하는 중합체성 입자의 제조방법에 관한 것이다.

활성 성분의 포획은 다수의 공정으로 달성될 수 있다. 이러한 기술 중의 어떤 것은 주위를 둘러싸는 중합체성 쉘 및 중심 코어 또는 활성 성분의 형성 공정을 포함한다. 다른 방법은 활성 성분이 분포된 중합체성 물질의 매트릭스의 제조 공정을 포함한다.

다양한 캡슐의 제조방법이 문헌에서 제안된 바 있다. 예를 들면, 소수성 액체를 멜라민 포름알데히드 예비응축물을 함유하는 수성 매질로 분산시킨 다음, pH를 강하시켜 소수성 액체를 둘러싼 불침투성 아미노플라스트 수지 쉘 벽을 수득하는 방법이 공지되어 있다. 이러한 유형의 변형법은 영국 특허공보 제2073132호, 호주 특허공보 제27028/88호 및 영국 특허공보 제1507739호에 기재되어 있으며, 당해 문헌에서는 캡슐이 바람직하게는 감압성 무탄소 복사지에 사용하기 위한 봉입된 잉크를 제조하는 데 사용된다.

그러나, 멜라민 포름알데히드 수지를 기본으로 한 캡슐은 불침투성이고 내구성이지만, 승온에서는 덜 불침투성이라는 단점으로 손해를 입는 경향이 있다. 또한, 승온에서 포름알데히드가 발생할 위험이 있다.

중합체 쉘의 통상적인 형성 기술은 예를 들면, 영국 특허공보 제1,275,712호, 제1,475,229호 및 제1,507,739호, 독일 특허공보 제3,545,803호 및 미국 특허 제3,591,090호에 기재되어 있다.

미국 특허 제3,838,007호에는 예를 들면, 젤라틴의 수용액에 분산된 효소의 액적을 물로 분산시킨 다음, 가교결합시켜 효소를 함유하는 젤라틴의 가교결합된 입자를 제공하는 방법이 기재되어 있다.

유럽 특허공보 제356,240호에는 중합체성 물질을 생물학적으로 제조된 물질을 함유하는 수용액과 혼합하고, 수 불혼화성 액체에 이 혼합물을 분산시키고, 당해 분산액을 공비증류시킴으로써 효소 또는 기타 생물학적으로 제조된 물질을 중합체성 물질의 매트릭스에 봉입시키는 방법이 기재되어 있다. 당해 생성물은 회수될 수 있는 상대적으로 조악한 비드(bead)이거나 수 불혼화성 액체 중의 작은 입자의 안정한 분산액일 수 있다.

유럽 특허공보 제356,239호에는 주로 액체 또는 기타 세제용 효소의 봉입을 목적으로 하는 다양한 조성물 및 방법이 기재되어 있다. 여기에 기재된 생성물의 한가지 유형은 효소를 함유하는 매트릭스 중합체를 포함하는 코어, 코어 주위의 오일 및 오일 주위의 중합체 쉘을 갖는 입자를 포함한다.

활성 성분을 함유하는 매트릭스 중합체의 입자를 유중 분산액으로서 형성한 다음, 이 분산액을 봉입 중합체 또는 중합체의 블랜드의 수용액에 분산시킨 후, 중합체 부착물을 활성 성분을 함유하는 매트릭스 중합체의 입자를 함유하는 오일 입자 주위에서 발생시킬 수 있다.

미국 특허 제5,744,152호에는 활성 성분이 분산되거나 용해되어 있는 산 중의 상대적으로 불용성이고 비팽윤성인 중합체의 휘발성 아민과 수용성 염의 용액으로서 도입된 중합체 입자를 형성하고, 용액을 가열하여 건조 매트릭스를 형성하고 아민을 휘발시켜 산에 불용성인 중합체를 형성시키는 방법이 기재되어 있다. 활성 성분의 방출은 pH의 조심스러운 조절에 의해 조절될 수 있다. 당해 방법은 구체적으로는 적합한 방출 메카니즘으로서 pH 조절에 의해 방출된, 비교적 큰 크기의 성분, 특히 효소, 진균, 포자, 박테리아, 세포 또는 항생물질의 포획을 목적으로 한다.

제WO 97/24178호에는 세정 활성 성분을 포함하는 중합체성 매트릭스를 갖는 입자를 포함하는 입상 조성물(여기서, 중합체성 매트릭스는 에틸렌계 불포화 소수성 단량체와 에틸렌계 불포화 치환 아민 단량체와의 공중합체인 양이온성 중합체의 염기 형태로 형성된다)이 기재되어 있다. 매트릭스 입자는, 유리 염기 단량체와 소수성 단량체를 중합시키는 한편, 유리 염기 중합체성 무기 용매의 용액을 형성시키도록 유기 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 그 후, 용매보다 휘발성이 낮은 휘발성 산의 수용액을 첨가한다. 이어서, 용매를 증류 제거하여 중합체의 염 형태의 수중 용액을 방출시킨다. 적합한 휘발성 산은 아세트산이며, 이러한 경우 적합한 용매는 n-부틸 아세테이트이다. 활성 성분은 특히 함유되어 있는 매질을 희석시켜 방출될 수 있는 효소를 포함한다.

위에서 언급한 모든 문헌은 활성 성분의 포획 또는 봉입과 관련되어 있으며,이는 이후의 단계에서 방출되어야 하고, 따라서, 물질, 특히 비교적 작은 크기의 화학종의 영구적인 포획을 달성하는 방법에 대해서는 전혀 지시되어 있지 않다.

착색제의 봉입 또는 포획을 제공하는 데 대하여 다양한 기술이 공지되어 있다.

제WO 91/06277호에는 무수 염기 또는 비히클에 분산된 활성화 가능한 휴지 안료(dormant pigment)를 갖는 화장용 배합물이 기재되어 있다. 연삭 안료 또는 액상 담체 분산액을 미세봉입(microcapsulating)시켜 마이크로 크기의 입자의 안정한 건조 이유동성 분말을 형성한다. 바람직한 봉입방법은 코아세르베이션(coacervation)에 의한 방법, 예를 들면, 연속적 외부 수성 상 중의 액체 분산액을 유화시켜 마이크로 크기의 액적을 형성하는 방법이고, 콜로이드성 물질의 착체를 각각의 액적 위의 또는 액적 주위의 부착물을 형성하는 방식으로 외부 상에 가하여 외부 벽 또는 쉘을 형성한다. 마이크로캡슐은 물리적 힘을 가한 경우 파열되어 휴지 안료를 방출하려는 것이다.

미국 특허 제5,234,711호에는 화장품의 제조에 유용한 안료 입자의 봉입방법이 기재되어 있다. 당해 문헌의 목적은 안료 입자의 습윤성, 분산성 및 내열성을 증가시키는 비닐-중합체성 봉입방법을 사용하는 것이다. 봉입방법은 수성 매질 중의 산화환원 또는 유리 라디칼 비닐 중합을 포함한다.

유럽 특허공보 제225799호에는 중합체성 쉘 내에 봉입된 액상, 겔상, 왁스상 또는 저온 용융의 고체 담체 상 중의 마이크로캡슐화된 고형 비자기성 착색제 물질이 기재되어 있다. 쉘에, 고형 착색제 물질의 표면의 친유성을 증가시키는 실란또는 티타네이트 커플링제를 흡수시킨다.

유럽 특허공보 제445342호는 용매화 염료를 수지로 혼입시키고 화장용 담체와 혼합하여 형성시킨 안료를 포함하는 화장용 조성물에 관한 것이다. 존재하는 안료의 양은 피부, 손톱 또는 모발에 적용하는 경우 흥미로운 화장 효과를 제공하기에 충분한 흥미로운 양으로 존재하는 안료를 제공하기에 충분하다. 어떠한 화장용으로 허용 가능한 가용성 염료라도 사용될 수 있다. 미분으로 분쇄될 수 있는 한 어떠한 수지라도 사용될 수 있다. 용매화 염료는 가소화되거나 용융된 수지에 가하거나, 중합되지 않은 수지와 염료와 수지에 대한 공동 용매의 용액에 염료를 용해시킨 다음, 수지를 중합시키거나, 염료를 수지와 접촉시켜 수지로 혼입시킬 수 있다. 염료 함침된 수지 분말은 다양한 화장용 조성물에 사용된다고 한다.

그럼에도 불구하고 포획되거나 봉입된 착색제를 함유하는 제품을 제공할 필요가 있으며, 당해 제품은 보다 장기간에 걸쳐 또한 상이한 환경하에 있는 경우에도 착색제를 보유한다. 이는 일반적으로 염료를 영구적으로 보유하는 것이 곤란한, 유용성 및 특히 수용성의 염료의 경우에 특히 그러하다. 화장용 조성물에서 염료가 영구적으로 보유되지 않는 경우, 이는 화장품의 장기간의 가시적 효과를 손상시킬 수 있다.

본 발명의 목적은 사용을 연장시키는 경우에도 착색제가 침출되지 않는 중합체 포획된 착색제를 제공하는 것이다. 구체적으로, 화장용 배합물로 혼입시키기 위한 중합체성 입자에 염료 용액을 포획시키는 방법(여기서, 염료는 영구적으로 포획된 상태로 잔존하고 적용 전, 적용 동안 또는 적용 후에 방출되지 않는다)을 제공하는 것이 바람직할 것이다.

또한 착색제의 봉입 또는 포획은 착색제의 가시적 손상을 발생시킬 수 있다. 이는 특정한 파장으로부터의 중합체 흡수광의 결과 또는 중합체 입자의 불규칙한 형태의 결과일 수 있다.

또한, 본 발명의 목적은 유용성 또는 수용성 염료를 다양한 적용에서 안료로서 사용될 수 있는 제품으로 전환시키는 대체 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명의 추가의 목적은 가시적 효과가 향상된 중합체 포획된 착색제를 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명에 따라, 본 발명자들은 중합체성 매트릭스와 매트릭스 전체에 분포된 착색제를 포함하는 중합체성 입자로서, 중합체성 매트릭스는 에틸렌계 불포화 이온성 단량체인 제1 단량체와 유리전이온도가 50℃를 초과하는 단독중합체를 형성할 수 있는 에틸렌계 불포화 소수성 단량체인 제2 단량체를 포함하는 단량체의 블렌드로부터 형성된 것이고, 제1 단량체가 휘발성 대이온 성분의 염이며, 중합체성 매트릭스가 착색제에 불투과성임을 특징으로 하는 중합체성 입자를 제공한다.

본 발명의 추가의 측면에서, 본 발명자들은

에틸렌계 불포화 이온 단량체인 제1 단량체와 유리전이온도가 50℃를 초과하는 단독중합체를 형성할 수 있는 에틸렌계 불포화 소수성 단량체인 제2 단량체를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 중합체성 염의 수성 상을 제공하는 단계(A),

착색제를 수성 상에 용해시키거나 분산시키는 단계(B),

양쪽성 중합체성 안정제를 포함하는 수 불혼화성 액체 상 속의 수성 상으로 필수적으로 이루어지는 분산액을 형성시켜 에멀션을 형성하는 단계(C) 및

분산액을 탈수시켜 물이 수성 입자로부터 증발되어 매트릭스 중합체 전체에 걸쳐 분포된 착색제를 포함하는 고형 입자를 형성하는 단계(D)를 포함(여기서, 염의 휘발성 대이온 성분은 증류 동안 증발되고, 매트릭스 중합체는 유리 산 또는 유리 염기 형태로 전환된다)하는, 중합체성 매트릭스와 매트릭스 전체에 분포된 착색제를 포함하는 중합체성 입자의 제조방법으로서, 중합체성 매트릭스가 제1 단량체와 제2 단량체를 포함하는 단량체의 블렌드로부터 형성된 것이고, 제1 단량체가 휘발성 대이온 성분의 염이고, 중합체성 매트릭스가 착색제에 불투과성인 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제1 측면에 따르는 입자 및 본 발명의 제2 측면에 따르는 방법으로부터 수득한 생성물은 시각적 성능이 강화된 것이고 추가로 중합체 매트릭스는 사용 기간을 연장시켜도 포획 착색제를 전혀 방출시키지 않도록 한다.

중합체성 제품은 중합체성 매트릭스가 가교결합되는 경우에 추가로 강화시킬 수 있다. 가교결합은 공정에서 가교결합 단계를 포함시킨 결과일 수 있다. 이는 중합체에 자체 가교결합 그룹, 예를 들면, 메틸올 관능기를 포함하는 단량체 반복 단위를 포함시켜 달성될 수 있다. 그러나 바람직하게는, 가교결합은 수성 상 중합체와 함께 가교결합제를 포함시켜 달성된다. 가교결합제는 일반적으로 중합체 쇄상 관능 그룹과 반응하는 화합물이다. 예를 들면, 중합체 쇄가 음이온성 그룹을 함유하는 경우, 적합한 가교결합제는 아지리딘, 디에폭사이드, 카보디아미드, 실란또는 다가 금속, 예를 들면, 알루미늄 또는 지르코늄일 수 있다. 한가지 특히 바람직한 가교결합제는 암모늄 지르코늄 카보네이트이다. 또 다른 특히 바람직한 가교결합제 종류는 중합체 쇄들 사이에, 예를 들면, 실란들 사이에 또는 디에폭사이드들 사이에 공유결합을 형성하는 화합물을 포함한다.

가교결합 방법은 바람직하게는 탈수 단계 동안에 발생한다. 따라서, 가교결합제가 포함되는 경우, 일반적으로 탈수가 시작될 때까지 휴지(休止) 상태로 잔존할 것이다.

본 발명자들은 유리전이온도가 50℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 또는 80℃ 초과인 단독중합체를 형성할 수 있는 소수성 단량체의 특수 배합물로부터 형성된 중합체가 착색제에 대한 불투과능에 대하여 현저히 개선된 성능을 나타냄을 밝혀내었다. 소수성 단량체란, 물에 대한 용해도가 물 100㎖당 5g 미만인 단량체를 의미한다.

중합체에 대한 유리전이온도(Tg)는 (1) 전체 분자의 전이 이동 및 (2) 쇄의 40 내지 50개의 탄소원자 단편의 꼬임(coiling) 및 풀림(uncoiling)이 모두 냉동되는 온도 미만으로서 문헌[참조: Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 19, fourth edition, page 891]에 정의되어 있다. 따라서, 중합체는 이의 Tg 미만에서는 유동 또는 고무 탄성을 나타내지 않을 것이다. 중합체의 Tg는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정할 수 있다. 따라서, 공지된 Tg를 갖는 참고 샘플 및 실험 샘플을 개별적으로, 그러나 선형 온도 프로그램에 따라 평행하게 가열한다. 두 개의 히터는 동일한 온도에서 두 샘플을 유지시킨다. 이를 달성하는 두 개의 히터에 공급된 전력을 조사하고 이들 사이의 차이를 온도의 함수로서 특정 열의 기록으로서 해석되는 참고 온도의 함수로서 플로팅한다. 참고 온도가 증가하거나 감소하고 실험 샘플이 전이에 도달함에 따라, 온도를 유지하는 데 필요한 열의 양은 전이가 흡열성인지 또는 발열성인지에 따라 더 크거나 더 작아질 것이다. 유리전이온도를 나타내는 통상적인 플롯을 도 1에 나타낸다.

일반적으로, 입자의 평균 입자 크기 직경은 약 100μ 미만이다. 통상적으로 평균 입자 크기 직경은 예를 들면, 70 또는 80μ 미만, 종종 40 또는 50μ 미만으로 더 작아지는 경향이 있고, 통상적으로 평균 입자 직경은 750nm 내지 40μ이다. 바람직하게는, 평균 입자 크기 직경은 10 내지 40μ, 통상적으로 20 내지 40μ 범위이다. 평균 입자 크기는 문헌에 익히 조사된 바와 같은 표준 공정에 따라 코울터 입자 크기 분석기(Coulter particle size analyser)로 측정한다.

이론적으로 제한하려는 것은 아니지만, 이온 단량체 및 상기 소수성 단량체의 특정한 배합물이 착색제의 불투과능을 개선시키는 것으로 보이는 고도의 친수성 및 경도를 갖는 중합체를 제공한다고 여겨진다.

이러한 소수성 단량체의 특정 예로는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 3급 부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트가 포함된다.

중합체의 투과성을 역으로 증가시키지 않고 소수성 단량체를 유리전이온도가 50℃ 이상인 단독중합체를 형성할 수 있는 에틸렌계 불포화 카복실산 에스테르로 대체시키는 것은 가능하지 않다고 밝혀졌다. 바람직하게는 Tg는 60℃ 이상 또는80℃ 이상까지여야 한다. 예를 들면, 본 발명의 소수성 단량체를 다른 (메트)아크릴 에스테르, 예를 들면, 2-에틸 헥실 아크릴레이트로 대체시키는 것은 부적합할 것이다. 최상의 결과는 일반적으로 Tg가 매우 높은 중합체를 형성할 수 있는 단량체를 사용하여 수득된다. 따라서, 덜 바람직한 제품은 소수성 단량체로서 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트를 사용하여 제조될 것이다.

이온성 단량체는 음이온성 그룹 또는 양이온성 그룹을 함유하거나 잠재적으로 이온성, 예를 들면, 산 무수물의 형태일 수 있다. 바람직하게는 이온성 단량체는 에틸렌계 불포화 음이온성 또는 잠재적으로 음이온성인 단량체이다. 적합한 음이온성 단량체는 (메트)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 크로톤산, (메트)알릴 설폰산, 비닐 설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산이다. 바람직한 음이온성 단량체는 카복실산 또는 산 무수물이다.

이온성 단량체가 음이온성, 예를 들면, 카복실산 또는 무수물인 경우, 휘발성 대이온은 암모니아 또는 휘발성 아민 성분일 수 있다. 따라서, 중합체는 유리 산 형태로 제조한 다음, 수산화암모늄 또는 휘발성 아민의 수용액, 예를 들면, 에탄올아민으로 중화시킬 수 있다. 또 다른 방법으로, 중합체는 음이온성 단량체의 암모늄 또는 휘발성 아민 염을 소수성 단량체와 공중합시켜 제조할 수 있다.

일반적으로 매트릭스 중합체는 어떠한 적합한 중합 공정에 의해서라도 제조할 수 있다. 예를 들면, 중합체는 편리하게는 유럽 특허공보 제697423호 또는 미국 특허 제5070136호에 기재되어 있는 수성 유화 중합으로 제조할 수 있다. 이어서, 중합체는 수산화암모늄 또는 휘발성 아민의 수용액을 첨가하여 중화시킬 수 있다.

통상적인 중합방법에서는 소수성 단량체와 음이온성 단량체의 블렌드를 적합한 양의 유화제를 함유하는 수성 상으로 유화시킨다. 통상적으로 유화제는 수성 에멀션을 형성하기에 적합한 어떠한 시판중인 유화제라도 될 수 있다. 바람직하게는 이러한 유화제는 단량체 수 불혼화성 상보다는 수성 상에 보다 가용성인 경향이 있으므로, 고친수성 친유성 균형(HLB)을 나타내는 경향이 있다. 단량체의 유화는 단량체/수성 상을 격렬하게 교반 또는 전단시키거나, 또 다른 방법으로 단량체/수성 상을 스크린 또는 메쉬로 통과시킴을 포함하는, 공지된 유화 기술에 의해 수행할 수 있다. 이어서, 중합은 적합한 경우 개시제 시스템, 예를 들면, UV 개시제 또는 열 개시제를 사용하여 수행할 수 있다. 중합을 개시하는 적합한 기술은 단량체의 수성 에멀션의 온도를 70 또는 80℃ 초과로 상승시킨 다음, 과황산암모늄을 단량체의 중량을 기준으로 하여, 50 내지 1000ppm 가하는 것이다.

일반적으로, 매트릭스 중합체는 분자량이 200,000 이하이다(공업 표준 파라미터를 사용하여 GPC로 측정함). 바람직하게는, 중합체는 분자량이 50,000 미만, 예를 들면, 2,000 내지 20,000이다. 통상적으로 매트릭스 중합체의 최적 분자량은 약 8,000 내지 12,000이다.

통상적으로 단량체 블렌드는 친수성 단량체를 50중량% 이상 함유할 수 있으며, 잔여량은 음이온성 단량체로 구성된다. 일반적으로, 소수성 단량체는 60중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직한 조성물은 소수성 단량체를 65 내지 90중량%, 예를 들면, 70 또는 75중량% 함유한다.

특히 바람직한 매트릭스 중합체는 스티렌과 암모늄 아크릴레이트의 공중합체이다. 보다 바람직하게는 당해 중합체는 공정에서 가교결합제가 사용되는 경우 사용되며, 가교결합제는 특히 암모늄 지르코늄 카보네이트이다.

본 발명의 방법의 또 다른 형태에서 이온성 단량체는 양이온성 또는 잠재적으로 양이온성, 예를 들면, 불포화 아민일 수 있다. 본 발명의 이러한 형태에서, 휘발성 대이온 성분은 휘발성 산 성분이다. 따라서, 본 발명의 이러한 형태에서 매트릭스 중합체는 음이온성 단량체를 양이온성 또는 잠재적 양이온성 단량체로 대체시킴을 제외하고는, 위에서 언급한 음이온성 매트릭스 중합체와 유사한 방법으로 형성할 수 있다. 일반적으로, 중합체는 유리 아민과 소수성 단량체의 공중합체의 형태로 제조하는 경우, 적합한 휘발성 산, 예를 들면, 아세트산, 포름산 또는 탄소산까지도 포함하여 중화시킨다. 바람직하게는 중합체는 휘발성 카복실산으로 중화시킨다.

소수성 단량체에 대한 양이온성 또는 잠재적 양이온성 단량체의 양은 일반적으로 위에서 언급한 음이온성 단량체와 동일하다.

입자는 하나 이상의 착색제를 포획할 수 있으며, 착색제는 어떠한 착색제라도, 예를 들면, 염료, 안료 또는 레이크라도 될 수 있다. 통상적으로 적합한 착색제로는 CTFA 및 FDA에서 화장품에서 사용하도록 승인된 어떠한 유기 또는 무기 안료 또는 착색제라도 포함되며, 예를 들면, 레이크, 철 산화물, 이산화티탄, 황화철 또는 화장용 배합물에 사용되는 기타 통상적인 안료가 포함된다. 안료의 예로는 무기 안료, 예를 들면, 카본 블랙, D&C 레드 7, 칼슘 레이크, D&C 레드 30, 활석레이크, D&C 레드 6, 바륨 레이크, 러셋 산화철, 황색 산화철, 갈색 산화철, 활석, 고령토, 운모, 운모 티탄, 적색 산화철, 규산마그네슘 및 산화티탄; 및 유기 안료, 예를 들면, 레드 No 202, 레드 No 204, 레드 No 205, 레드 No 206, 레드 No 219, 레드 No 228, 레드 No 404, 옐로우 No 205, 옐로우 No 401, 오렌지 No 401 및 블루 No 404가 포함된다. 유용성 염료의 예로는 레드 No 505, 레드 No 501, 레드 No 225, 옐로우 No 404, 옐로우 No 405, 옐로우 No 204, 오렌지 No 403, 블루 No 403, 그린 No 202 및 퍼플 No 201이 포함된다. 배트(vat) 염료의 예로는 레드 No 226, 블루 No 204 및 블루 No 201이다. 레이크 염료의 예로는 알루미늄, 칼슘 또는 바륨으로 레이크화된 다양한 산 염료가 포함된다.

통상적인 염료 또한 사용될 수 있으며, 유용성 또는 수용성일 수 있다. 바람직하게는 착색제는 수용성 염료의 수용액이다. 본 발명의 적합한 염료로는 FD&C 블루 No 11, FD&C 블루 No 12, FD&C 그린 No 13, FD&C 레드 No 13, FD&C 레드 No 140, FD&C 옐로우 No. 15, FD&C 옐로우 No. 16, D&C 블루 No. 14, D&C 블루 No. 19, D&C 그린 No. 15, D&C 그린 No. 16, D&C 그린 No. 18, D&C 오렌지 No. 14, D&C 오렌지 No. 15, D&C 오렌지 No. 110, D&C 오렌지 No. 111, D&C 오렌지 No. 117, FD&C 레드 No. 14, D&C 레드 No. 16, D&C 레드 No. 17, D&C 레드 No. 18, D&C 레드 No. 19, D&C 레드 No. 117, D&C 레드 No. 119, D&C 레드 No. 121, D&C 레드 No. 122, D&C 레드 No. 127, D&C 레드 No. 128, D&C 레드 No. 130, D&C 레드 No. 131, D&C 레드 No. 134, D&C 레드 No. 139, FD&C 레드 No. 140, D&C 바이올렛 No. 12, D&C 옐로우 No. 17, Ext. D&C 옐로우 No. 17, D&C 옐로우 No. 18, D&C 옐로우 No.111, D&C 브라운 No. 11, Ext. D&C 바이올렛 No. 12, D&C 블루 No. 16 및 D&C 옐로우 No. 110이 포함된다. 이러한 염료는 익히 공지된 시판중인 물질이며, 이의 화학 구조는 문헌[참고: 21 C.F.R. Part 74 (as revised April 1, 1988) and the CTFA Cosmetic Ingredient Handbook, (1988), published by the Cosmetics, Toiletry and Fragrancy Association, Inc.]에 기재되어 있다. 이들 문헌은 본원에서 참조로 인용된다.

착색제는 휴지 착색제인 물질, 예를 들면, 적합한 트리거 메카니즘(trigger mecahnism), 예를 들면, 열 또는 방사선 조사에 노출시 색상을 나타내는 발색제일 수 있다. 적합하게는 이러한 포획된 발색제는 적합한 기재 위에 피복되거나 기재로 혼입시킨 다음, 색상을 나타내도록 처리할 수 있다. 중합체성 입자로서 발색제를 제공하는 이점은 발색제가 목적하는 방식으로 용이하게 가공되어 기재로 혼입될 수 있다는 점이다. 발색제는 중합체 입자 내에서 포획되지만 여전히 활성일 수 있다.

착색제는 또한 형광 화합물 및/또는 발색단 화합물일 수도 있다. 적합하게는 착색제는 형광 백화제(FWA)일 수 있다.

본 발명의 방법은 착색제를 함유하는 매트릭스 중합체의 수용액을 수 혼화성 액체로 분산시킴을 포함한다. 통상적으로, 수 불혼화성 액체는 유기 액체 또는 유기 액체의 블렌드이다. 바람직한 유기 액체는 비휘발성 파라핀 오일과 휘발성 파라핀 오일의 혼합물이다. 두 오일은 동일한 중량 비율로 사용될 수 있지만, 일반적으로 비휘발성 오일이 과량으로, 예를 들면, 비휘발성 오일 50 내지 75중량부 대휘발성 오일 25 내지 50중량부로 사용하는 것이 종종 바람직하다.

본 발명의 제2 측면에 따르는 방법에서는 수 불혼화성 액체 중의 중합체성 양쪽성 안정제를 포함시키는 것이 본 발명에 대하여 바람직하다. 양쪽성 안정제는 어떠한 적합한 시판중인 양쪽성 안정제라도 될 수 있으며, 예를 들면, HYPERMER(RTM)(제조원: ICI)이다. 적합한 안정제는 또한 제WO-A-97/24179호에 기재된 안정제를 포함한다. 양쪽성 안정제, 예를 들면, 계면활성제 외에 다른 안정화 물질을 포함할 수 있지만, 단독의 안정화 물질이 양쪽성 안정제인 것이 일반적으로 바람직하다.

본 발명의 방법에서 탈수 단계는 어떠한 편리한 수단에 의해서라도 달성될 수 있다. 바람직하게는 탈수는 유중 분산액을 진공 증류시켜 수행될 수 있다. 일반적으로 이는 승온, 예를 들면, 30℃ 이상의 온도를 요한다. 훨씬 더 높은 온도, 예를 들면, 80 내지 90℃를 사용할 수도 있지만, 60 또는 70℃ 미만의 온도를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.

진공 증류 대신 분무 건조에 의한 탈수를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하게는 이는 제WO-A-97/34945호에 기재된 분무 건조 공정으로 달성될 수 있다.

탈수 단계로 매트릭스 중합체의 수용액으로부터 물과, 또한 휘발성 대이온 성분을 제거하여 물에 불용성이고 비팽윤성이고 그 속에 중합체성 매트릭스에 걸쳐 분포된 착색제를 함유하는 건조 중합체 매트릭스를 수득한다.

본 발명은 또한 본 발명의 제2 측면의 방법으로 수득 가능한 중합체성 입자를 포함한다.

본 발명의 추가의 측면에서 본 발명자들은 화장용으로 허용되는 기본재료와 본 발명의 제1 측면에 따르는 중합체성 입자를 포함하는 화장용 조성물 또는 본 발명의 제2 측면의 방법에 따라 수득한 제품을 제공한다.

다음의 실시예는 본 발명을 설명한다.

실시예 1 - 유중 청색 염료 중합체 입자의 제조

시브라크론 블루(Cibracron Blue) P2R 염료 10g을 스티렌과 암모늄 아크릴레이트와의 공중합체의 25% 용액 396g에 용해시키고 50% 암모늄 지르코늄 카보네이트 9.9g을 가하여 수용액을 형성한다. 20% 중합체성 안정제 50g, 크리스톨(Kristol) M14 오일 89g 및 이소파르(Isopar) G 용매 70.4g을 혼합하여 오일 용액을 제조한다. 수용액을 교반 오일 용액에 가한 다음, 고전단 실버슨(Silverson) 혼합기로 균질화시켜 유중수 에멀션을 형성한다. 유화시킨 지 15분 후, 추가의 이소파르 G 179g을 희석제로서 가한다. 수득한 에멀션을 진공 증류력을 갖는 수지 포트로 옮긴다. 에멀션을 25℃로 가온시키고 물/이소파르 G 혼합물을 감압하에 약 30℃의 항온에서 증류시킨다. 물과 용매의 용적을 조사하고 추가의 물이 증류액에서 회수되지 않을때까지 계속해서 증류시킨 다음, 온도를 진공하에 100℃로 상승시킨다. 이어서, 오일 중의 건조 염료 중합체 입자를 100℃에서 60분 동안 유지하여 암모니아를 제거하고 매트릭스 중합체계 카복실화 스티렌을 수 불용성 형태로 가교결합시킨다.

플라스크의 내용물을 냉각시킨다. 염료 중합체 입자 인오일의 분산액은 안정하고 평균 입자 크기가 2μ 미만이다.

실시예 2 - 유중 적색 염료 중합체 입자의 제조

시브라크론 블루 염료 대신 수용성 적색 염료 10g을 사용함을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다.

유중 적색 염료 중합체 입자 분산액을 수득한다.

실시예 3 - 유중 적색 안료 중합체 입자의 제조

적색 안료 10g을 중합체 용액의 수용액에 분산시킴을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다.

중합체 매트릭스에 봉입된 적색 안료의 오일 중의 분산액을 수득한다.

실시예 4 - 분무 건조를 사용한 탈수

진공 증류를 사용한 탈수 대신 제WO-A-97/34945호에 기재된 분무 건조 공정을 사용함을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다.

Claims (19)

1. 중합체성 매트릭스와 매트릭스 전체에 분포된 착색제를 포함하는 중합체성 입자로서, 중합체성 매트릭스가 에틸렌계 불포화 이온성 단량체인 제1 단량체와 유리전이온도가 50℃를 초과하는 단독중합체를 형성할 수 있는 에틸렌계 불포화 소수성 단량체인 제2 단량체를 포함하는 단량체의 블렌드로부터 형성된 것이고, 제1 단량체가 휘발성 대이온 성분의 염이며, 중합체성 매트릭스가 착색제에 불투과성임을 특징으로 하는 중합체성 입자.
2. 제1항에 있어서, 중합체성 매트릭스가 유리 산 또는 유리 염기 형태의 중합체를 포함하는 중합체성 입자.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체성 매트릭스가 가교결합되어 있는 중합체성 입자.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 입자의 평균 입자 크기가 100μ 미만, 바람직하게는 50μ 미만인 중합체성 입자.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 단량체가 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 3급 부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트,사이클로헥실 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체성 입자.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 단량체가 에틸렌계 불포화 카복실산이고 휘발성 대이온 성분이 암모니아 또는 휘발성 아민인 중합체성 입자.
7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 중합체가 스티렌과 암모늄 아크릴레이트와의 공중합체이고 암모늄 지르코늄 카보네이트 성분이 가교결합제로서 사용되는 중합체성 입자.
8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 착색제가 염료, 안료 또는 레이크인 중합체성 입자.
9. 에틸렌계 불포화 이온 단량체인 제1 단량체와 유리전이온도가 50℃를 초과하는 단독중합체를 형성할 수 있는 에틸렌계 불포화 소수성 단량체인 제2 단량체를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 중합체성 염의 수성 상을 제공하는 단계(A),

   착색제를 수성 상에 용해시키거나 분산시키는 단계(B),

   바람직하게는 양쪽성 중합체성 안정제를 포함하는 수 불혼화성 액체 속의 수성 상으로 필수적으로 이루어지는 분산액을 형성시켜 에멀션을 형성하는 단계(C) 및

   분산액을 탈수시켜 물이 수성 입자로부터 증발되어 매트릭스 중합체 전체에 걸쳐 분포된 착색제를 포함하는 고형 입자를 형성하는 단계(D)를 포함(여기서, 염의 휘발성 대이온 성분은 증류 동안 증발되고, 매트릭스 중합체는 유리 산 또는 유리 염기 형태로 전환된다)하는, 중합체성 매트릭스와 매트릭스 전체에 분포된 착색제를 포함하는 중합체성 입자의 제조방법으로서, 중합체성 매트릭스가 제1 단량체와 제2 단량체를 포함하는 단량체의 블렌드로부터 형성된 것이고, 제1 단량체가 휘발성 대이온 성분의 염이고, 중합체성 매트릭스가 착색제에 불투과성인 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 가교결합제가 수성 상에 포함되고 매트릭스 중합체가 탈수 단계 동안 가교결합되는 방법.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 중합체성 입자의 평균 입자 크기가 100μ 미만, 바람직하게는 50μ 미만인 방법.
12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 단량체가 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 3급 부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
13. 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 단량체가 에틸렌계 불포화 카복실산이고 휘발성 대이온 성분이 암모니아 또는 휘발성 아민인 방법.
14. 제9항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 매트릭스가 스티렌과 암모늄 아크릴레이트와의 공중합체이고 암모늄 지르코늄 카보네이트가 가교결합제로서 사용되는 방법.
15. 제9항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 단량체가 에틸렌계 불포화 아민이고 휘발성 대이온 성분이 휘발성 카복실산인 방법.
16. 제9항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 착색제가 염료, 안료 또는 레이크, 바람직하게는 수용성 염료의 수용액인 방법.
17. 제9항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 탈수 단계가 진공 증류를 포함하는 방법.
18. 제9항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 탈수 단계가 분무 건조를 포함하는 방법.
19. 화장용으로 허용되는 기본재료와 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체성 입자를 포함하거나, 제9항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조되는 화장용 조성물.