JP2004523615A - 導電性熱硬化性組成物、その製造方法、及びそれから得られる物品 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、導電性熱硬化性組成物、その製造方法、及びそれから得られる物品に関する。
【背景技術】
【0002】
当技術分野で知られる熱硬化性成形組成物は、一般に無機充填材及び/又は繊維を含む熱硬化性組成物である。加熱すると、最初、熱硬化性モノマーは充填材配合モノマー組成物からの物品の溶融加工及び成形を可能にする十分に低い粘度を示す。さらに加熱すると、熱硬化性モノマーは反応硬化し、高い剛性を有する硬質樹脂を形成する。
【0003】
導電性熱硬化性は知られているが、その商業的用途は硬化速度、靭性、剛性、耐熱性、耐薬品性及び導電性のような1以上の性質が不十分なことから限られていた。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0004】
上述の欠点は、官能化ポリ(アリーレンエーテル)、アルケニル芳香族モノマー、アルコキシル化アクリロイルモノマー及び導電剤を含んでなる組成物によって克服される。
【0005】
かかる組成物は、燃料電池で使用される双極極板のような電気化学的電池の部品を始めとする各種の導電性物品で有用である。
【0006】
かかる組成物の製造方法を含む他の実施形態は、以下に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
一実施形態は、官能化ポリ(アリーレンエーテル)、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及び導電剤を含んでなる導電性熱硬化性組成物である。
【0008】
本発明者らは、この組成物が速い硬化、硬化速度の酸素感受性の低下、高い靭性、高い剛性、高い耐熱性、高い耐吸湿性及び高い導電性の極めて望ましい組合せを示すことを見出した。上記成分のいずれかを省くと、これらの性質の1以上が損なわれる。
【0009】
組成物は官能化ポリ(アリーレンエーテル)を含んでなり、この官能化ポリ(アリーレンエーテル)は以下にそれぞれ定義されるような末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)又は環官能化ポリ(アリーレンエーテル)であり得る。
【0010】
官能化ポリ(アリーレンエーテル)は末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)であり得る。本明細書中で末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)は、対応する非末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)中に存在する遊離ヒドロキシル基の50%以上、好ましくは75%以上、さらに好ましくは90%以上、さらに一段と好ましくは95%以上、さらになお一段と好ましくは99%以上が末端封鎖剤との反応で官能化されているポリ(アリーレンエーテル)として定義される。
【0011】
末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)は、次式の構造によって表すことができる。
【0012】
Q(J−K)y
式中、Qは一価、二価又は多価フェノールの残基、好ましくは一価又は二価フェノールの残基、さらに好ましくは一価フェノールの残基であり、yは1〜100であり、Jは次式の構造を有する繰返し単位からなり、
【0013】
【化1】
【0014】
(式中、mは1〜約200好ましくは2〜約200であり、R1〜R4は各々独立に水素、ハロゲン、第一級又は第二級C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C1〜C12アミノアルキル、C1〜C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1〜C12ハロアルキル、C1〜C12炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とが2以上の炭素原子で隔てられているC2〜C12ハロ炭化水素オキシなどである。)、Kはポリ(アリーレンエーテル)上のフェノール性ヒドロキシル基と末端封鎖試薬との反応で生じる末端封鎖基である。こうして生じる末端封鎖基は、
【0015】
【化2】
【0016】
などであり得る。上記式中、R5はC1〜C12アルキルなどであり、R6〜R8は各々独立に水素、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C6〜C18アリール、C7〜C18アルキル置換アリール、C7〜C18アリール置換アルキル、C2〜C12アルコキシカルボニル、C7〜C18アリールオキシカルボニル、C7〜C18アルキル置換アリールオキシカルボニル、C7〜C18アリール置換アルコキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート、チオカルボキシレートなどであり、R9〜R13は各々独立に水素、ハロゲン、C1〜C12アルキル、ヒドロキシ、アミノなどであり、Yは
【0017】
【化3】
【0018】
(式中、R14及びR15は各々独立に水素、C1〜C12アルキルなどである。)などの二価基である。
【0019】
一実施形態では、Qは多官能性フェノールを含むフェノール類の残基であり、次式の構造の基を包含する。
【0020】
【化4】
【0021】
式中、R1〜R4は各々独立に水素、ハロゲン、第一級又は第二級C1〜C12アルキル、C1〜C12アルケニル、C1〜C12アルキニル、C1〜C12アミノアルキル、C1〜C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1〜C12ハロアルキル、C1〜C12アミノアルキル、C1〜C12炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とが2以上の炭素原子で隔てられているC1〜C12ハロ炭化水素オキシなどであり、Xは水素、C1〜C12アルキル、C6〜C18アリール、C7〜C18アルキル置換アリール、C7〜C18アリール置換アルキル、又はカルボン酸基、アルデヒド基、アルコール基、アミノ基などのような1以上の置換基を含む上述の炭化水素基のいずれかであってよく、またXは硫黄、スルホニル、スルフリル、酸素、又は2以上の原子価をもった他のかかる橋かけ基であって各種のビスフェノール又はさらに高次のポリフェノールを生じてもよく、y及びnは各々独立に1〜約100、好ましくは1〜3、さらに好ましくは約1〜2であり、好ましい実施形態ではy=nである。また、Qは2,2’,6,6’−テトラメチル−4,4’−ジフェノールのようなジフェノールの残基であってもよい。
【0022】
一実施形態では、末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)は、次式の構造を有する1種以上の一価フェノールの重合生成物から実質的になるポリ(アリーレンエーテル)に末端封鎖を施すことで製造される。
【0023】
【化5】
【0024】
式中、R1〜R4は各々独立に水素、ハロゲン、第一級又は第二級C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C1〜C12アミノアルキル、C1〜C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1〜C12ハロアルキル、C1〜C12炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とが2以上の炭素原子で隔てられているC2〜C12ハロ炭化水素オキシなどである。好適な一価フェノールには、米国特許第3306875号(Hay)に記載されたものがあり、極めて好ましい一価フェノールには、2,6−ジメチルフェノール及び2,3,6−トリメチルフェノールがある。ポリ(アリーレンエーテル)は、2,6−ジメチルフェノール及び2,3,6−トリメチルフェノールのような2種以上の一価フェノールの共重合体であってもよい。
【0025】
好ましい実施形態では、末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)は次式の構造を有する1以上の末端封鎖基を含む。
【0026】
【化6】
【0027】
式中、R6〜R8は各々独立に水素、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C6〜C18アリール、C7〜C18アルキル置換アリール、C7〜C18アリール置換アルキル、C2〜C12アルコキシカルボニル、C7〜C18アリールオキシカルボニル、C7〜C18アルキル置換アリールオキシカルボニル、C7〜C18アリール置換アルコキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート、チオカルボキシレートなどである。極めて好ましい末端封鎖基には、アクリレート(R6=R7=R8=水素)及びメタクリレート(R6=メチル、R7=R8=水素)がある。
【0028】
別の好ましい実施形態では、末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)は次式の構造を有する1以上の末端封鎖基を含む。
【0029】
【化7】
【0030】
式中、R5はC1〜C12アルキルであり、好ましくはC1〜C6アルキルであり、さらに好ましくはメチル、エチル又はイソプロピルである。本発明者らは、意外にも、末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)が炭素−炭素二重結合のような重合性官能基を欠く場合であっても、本発明の有利な性質を達成し得ることを見出した。
【0031】
さらに別の好ましい実施形態では、末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)は次式の構造を有する1以上の末端封鎖基を含む。
【0032】
【化8】
【0033】
式中、R9〜R13は各々独立に水素、ハロゲン、C1〜C12アルキル、ヒドロキシ、アミノなどである。この種の好ましい末端封鎖基には、サリチレート(R9=ヒドロキシ、R10〜R13=水素)がある。
【0034】
さらに別の好ましい実施形態では、末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)は次式の構造を有する1以上の末端封鎖基を含む。
【0035】
【化9】
【0036】
式中、Aは、例えばエチレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレン、2−メチル−1,3−プロピレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、1,2−ブチレン、1,3−ブチレン、1,4−ブチレン、2−メチル−1,4−ブチレン、2,2−ジメチル−1,4−ブチレン、2,3−ジメチル−1,4−ブチレン、ビニレン(−CH=CH−)、1,2−フェニレンなどのような飽和又は不飽和C2〜C12二価炭化水素基である。これらの末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)樹脂は、例えば、非末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)を環状無水物末端封鎖剤と反応させることで簡便に製造できる。かかる環状無水物末端封鎖剤には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水フタル酸などがある。
【0037】
末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)を製造する方法は特に限定されない。末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)は、非末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)を末端封鎖剤と反応させることで製造できる。末端封鎖剤は、文献中でフェノール基と反応することが知られている化合物を包含する。かかる化合物には、例えば無水物基、酸塩化物基、エポキシ基、カーボネート基、エステル基、イソシアネート基、シアネートエステル基又はアルキルハライド基を含むモノマー及びポリマーの両方が包含される。末端封鎖剤は有機化合物に限定されず、例えば、リン及び硫黄を基剤とする末端封鎖剤も包含される。末端封鎖剤の例には、例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水サリチル酸、サリチレート単位を含むポリエステル、サリチル酸のホモポリエステル、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、ジ(4−ニトロフェニル)カーボネートのようなジフェニルカーボネート、アクリロイルエステル、メタクリロイルエステル、アセチルエステル、フェニルイソシアネート、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルフェニルイソシアネート、シアナトベンゼン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、3−(α−クロロメチル)スチレン、4−(α−クロロメチル)スチレン、臭化アリルなど、これらのカーボネート誘導体及び置換誘導体、並びにこれらの混合物がある。末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)の上記その他の製造方法は、例えば、米国特許第3375228号(Holochら)、同第4148843号(Goossens)、同第4562243号、同第4663402号、同第4665137号及び同第5091480号(Percecら)、同第5071922号、同第5079268号、同第5304600号及び同第5310820号(Nelissenら)、同第5338796号(Vianelloら)並びに欧州特許第261574B1号(Petersら)に記載されている。
【0038】
好ましい実施形態では、末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)は溶媒としてのアルケニル芳香族モノマー中で非末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)を無水物と反応させることで製造できる。このアプローチは、他の成分と直接にブレンドして硬化性組成物を形成し得る形態の末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)を生成するという利点を有しており、この方法を使用すれば、末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)の単離又は不要の溶媒もしくは反応剤の除去が必要でなくなる。
【0039】
非末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)を無水物と反応させる際には、末端封鎖触媒を使用できる。かかる化合物の例には、フェノールと上述の末端封鎖剤との縮合を触媒し得る、当技術分野で公知のものが包含される。有用な物質は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウムなどの水酸化物塩、トリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルブチルアミンなどの第三級アルキルアミン、N,N−ジメチルアニリンなどの第三級混成アルキル−アリールアミン及びその置換誘導体、イミダゾール、ピリジンなどの複素環式アミン、及び2−メチルイミダゾール、2−ビニルイミダゾール、4−(ジメチルアミノ)ピリジン、4−(1−ピロリノ)ピリジン、4−(1−ピペリジノ)ピリジン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンなどのその置換誘導体を含む塩基性化合物である。また、例えばイソシアネート又はシアネートエステルとフェノールとの縮合を触媒することが知られている、例えばスズ塩及び亜鉛塩のような有機金属塩も有用である。このような点で有用な有機金属塩は、当技術分野では、当業者に公知の多数の出版物及び特許で知られている。
【0040】
官能化ポリ(アリーレンエーテル)は、環官能化ポリ(アリーレンエーテル)であり得る。本明細書中では、環官能化ポリ(アリーレンエーテル)は次式の繰返し構造単位を含むポリ(アリーレンエーテル)として定義される。
【0041】
【化10】
【0042】
式中、各L1〜L4は独立に水素、アルケニル基又はアルキニル基であり、アルケニル基は
【0043】
【化11】
【0044】
(式中、L5〜L7は独立に水素又はメチルであり、aは1〜4の整数である。)で表され、アルキニル基は
【0045】
【化12】
【0046】
(式中、L8は水素、メチル又はエチルであり、bは1〜4の整数である。)で表され、環官能化ポリ(アリーレンエーテル)中の総L1〜L4置換基の約0.02〜約25モル%がアルケニル基及び/又はアルキニル基である。この範囲内で、約0.1モル%以上、さらに好ましくは約0.5モル%以上のアルケニル基及び/又はアルキニル基を有することが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約15モル%以下、さらに好ましくは約10モル%以下のアルケニル基及び/又はアルキニル基を有することが好ましい場合がある。
【0047】
環官能化ポリ(アリーレンエーテル)は公知方法に従って製造できる。例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)のような非官能化ポリ(アリーレンエーテル)をn−ブチルリチウムのような反応剤で金属化し、次いで臭化アリルのようなアルケニルハライド及び/又は臭化プロパルギルのようなアルキニルハライドと反応させればよい。環官能化ポリ(アリーレンエーテル)樹脂の上記その他の製造方法は、例えば、米国特許第4923932号(Katayoseら)に記載されている。
【0048】
本明細書中に「非末端封鎖」又は「非官能化」として記載されるポリ(アリーレンエーテル)は、次式の繰返し単位を含んでなることが理解されよう。
【0049】
【化13】
【0050】
式中、各構造単位に関し、各Z1は独立に水素、ハロゲン、第一級又は第二級C1〜C12アルキル、C1〜C12アミノアルキル、C1〜C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1〜C12ハロアルキル、C1〜C12炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とが2以上の炭素原子で隔てられているC1〜C12ハロ炭化水素オキシなどであり、各Z2は独立にハロゲン、第一級又は第二級C1〜C12アルキル、C1〜C12アミノアルキル、C1〜C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1〜C12ハロアルキル、C1〜C12炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とが2以上の炭素原子で隔てられているC1〜C12ハロ炭化水素オキシなどである。好ましくは、各Z1はC1-4アルキルであり、各Z2は水素又はメチルである。
【0051】
官能化ポリ(アリーレンエーテル)の分子量又は固有粘度は特に限定されない。一実施形態では、組成物は、約10000原子質量単位(AMU)以下、好ましくは約5000AMU以下、さらに好ましくは約3000AMU以下の数平均分子量を有する官能化ポリ(アリーレンエーテル)を含み得る。かかる官能化ポリ(アリーレンエーテル)は、組成物の粘度を低下させることで組成物の製造及び加工に際して有用であり得る。別の実施形態では、組成物は、25℃のクロロホルム中で測定して約0.15〜約0.30デシリットル/グラム(dl/g)好ましくは約0.20〜約0.30dl/gの固有粘度を有する官能化ポリ(アリーレンエーテル)を含み得る。一般に、官能化ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度は、対応する非官能化ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度から僅かしか変化しない。具体的には、官能化ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度は一般に非官能化ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度の10%以内にある。これらの固有粘度は、約5000〜約25000AMUの数平均分子量にほぼ対応し得る。この範囲内で、約8000AMU以上の数平均分子量が好ましい場合があり、約10000AMU以上の数平均分子量がさらに好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約20000AMU以上の数平均分子量が好ましい場合がある。かかる官能化ポリ(アリーレンエーテル)は、望ましいバランスの靭性及び加工性をもった組成物を与え得る。相異なる分子量及び固有粘度をもった2種以上の官能化ポリ(アリーレンエーテル)のブレンドを使用することもはっきりと想定されている。
【0052】
好ましい実施形態では、官能化ポリ(アリーレンエーテル)はアルキルアミノ及びジアルキルアミノ置換基を始めとするアミノ置換基を実質的に含まない。ここで、実質的に含まないとは、官能化ポリ(アリーレンエーテル)が官能化ポリ(アリーレンエーテル)1グラム当たり約300マイクログラム未満好ましくは約100マイクログラム未満の原子状窒素を含むことを意味する。多くのポリ(アリーレンエーテル)はアミノ置換基の導入をもたらすプロセスで合成されるが、本発明者らは、官能化ポリ(アリーレンエーテル)がアミノ置換基を実質的に含まない場合に熱硬化速度が増大することを見出した。アミノ置換基を実質的に含まないポリ(アリーレンエーテル)は、直接に合成できるか、あるいはアミノ置換ポリ(アリーレンエーテル)を約200℃以上に加熱することで生成できる。別法として、官能化ポリ(アリーレンエーテル)がアミノ置換基を含む場合、組成物を約200℃未満の温度で硬化させるのが望ましい場合もある。
【0053】
組成物は、2種以上の官能化ポリ(アリーレンエーテル)のブレンドを含み得る。かかるブレンドは、個別に製造し単離した官能化ポリ(アリーレンエーテル)から調製できる。別法として、かかるブレンドはただ1種のポリ(アリーレンエーテル)を2種以上の官能化剤と反応させることで製造できる。例えば、ポリ(アリーレンエーテル)を2種の末端封鎖剤と反応させてもよいし、あるいはポリ(アリーレンエーテル)を金属化してから2種の不飽和アルキル化剤と反応させてもよい。他の別法として、2種以上のポリ(アリーレンエーテル)樹脂の混合物をただ1種の官能化剤と反応させることもできる。
【0054】
組成物は、官能化ポリ(アリーレンエーテル)、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量100部当たり約1部〜約70重量部の量で官能化ポリ(アリーレンエーテル)を含み得る。この範囲内で、10重量部以上、さらに好ましくは約15重量部以上の官能化ポリ(アリーレンエーテル)量を使用することが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、50重量部以下、さらに好ましくは約40重量部以下の官能化ポリ(アリーレンエーテル)量を使用することが好ましい場合がある。
【0055】
組成物は、さらにアルケニル芳香族モノマーを含んでなる。アルケニル芳香族モノマーは次式の構造を有し得る。
【0056】
【化14】
【0057】
式中、各R16は独立に水素、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C6〜C18アリールなどであり、各R17は独立にハロゲン、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシル、C6〜C18アリールなどであり、pは1〜4であり、qは0〜5である。p=1のとき、アルケニル芳香族モノマーは単官能性アルケニル芳香族モノマーと呼ばれ、p=2〜4のとき、アルケニル芳香族モノマーは多官能性アルケニル芳香族モノマーと呼ばれる。好適なアルケニル芳香族モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−tert−ブチルスチレン、α−フェニルスチレンなど、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレン、テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、クロロメチルスチレンなどのハロゲン化アルキルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレンなどのアルコキシスチレン、1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼン、1,4−ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベンゼンなどの多官能性アルケニル芳香族モノマー、及び上述のアルケニル芳香族モノマーの1以上を含む混合物がある。置換基の位置が明記されていない上述の置換スチレンでは、置換基は芳香環上の任意の自由位置を占めることができる。
【0058】
好ましいアルケニル芳香族モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−t−ブチルスチレン、3−t−ブチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、1,3−ジビニルベンゼン、1,4−ジビニルベンゼン、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベンゼンなど、及び上述のアルケニル芳香族モノマーの1以上を含む混合物がある。好ましいアルケニル芳香族モノマーには、さらに、芳香環上に1〜5のハロゲン置換基を有するスチレン、及び1種以上のかかるハロゲン化スチレンを含む混合物がある。
【0059】
組成物は、官能化ポリ(アリーレンエーテル)、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量100部当たり約30〜約98重量部の量でアルケニル芳香族モノマーを含み得る。この範囲内で、約40重量部以上、さらに好ましくは約50重量部以上のアルケニル芳香族モノマー量を使用することが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約90重量部以下、さらに好ましくは約80重量部以下、さらに一段と好ましくは約70重量部以下のアルケニル芳香族モノマー量を使用することが好ましい場合がある。
【0060】
組成物は、さらにアクリロイルモノマーを含んでなる。アクリロイルモノマーは、次式の構造を有する1以上のアクリロイル部分を含む。
【0061】
【化15】
【0062】
式中、R18及びR19は各々独立に水素、C1〜C12アルキルなどであり、R18及びR19は炭素−炭素二重結合についてシス又はトランスの位置に配置し得る。好ましくは、R18及びR19は各々独立に水素又はメチルである。一実施形態では、アクリロイルモノマーは上記の構造を有する2以上のアクリロイル部分を含み、多官能性アクリロイルモノマーと呼ばれる。別の実施形態では、アクリロイルモノマーは上記の構造を有する3以上のアクリロイル部分を含む。
【0063】
一実施形態では、アクリロイルモノマーは次式の構造を有する1以上のアクリロイル部分を含む。
【0064】
【化16】
【0065】
式中、R20〜R22は各々独立に水素、C1〜C12アルキル、C2〜C12アルケニル、C6〜C18アリール、C7〜C18アルキル置換アリール、C7〜C18アリール置換アルキル、C2〜C12アルコキシカルボニル、C7〜C18アリールオキシカルボニル、C8〜C18アルキル置換アリールオキシカルボニル、C8〜C18アリール置換アルコキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート、チオカルボキシレートなどである。好ましくは、R20〜R22は各々独立に水素又はメチルである。一実施形態では、アクリロイルモノマーは上記の構造を有する2以上のアクリロイル部分を含む。別の実施形態では、アクリロイルモノマーは上記の構造を有する3以上のアクリロイル部分を含む。
【0066】
好適なアクリロイルモノマーには、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロペノエート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなど、ペンタブロモベンジル(メタ)アクリレートなどのハロゲン化(メタ)アクリレート、及び(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸アミド、並びに上述のアクリロイルモノマーの1以上を含む混合物がある。なお、「(メタ)アクリル」という表記がアクリル又はメタクリルを表すことは理解されよう。
【0067】
好適なアクリロイルモノマーには、さらに、無水マレイン酸などのビニル官能化無水物、並びにSartomer CompanyからCN120 AC16及びCN118の商品名で販売されているエポキシアクリレート、エポキシ化大豆油アクリレートCN111、エポキシアクリレートCN104、エポキシアクリレートCN120、低粘度エポキシアクリレートCN121、エポキシアクリレートCN124、変性エポキシアクリレートCN136、変性エポキシアクリレートCN115、変性エポキシアクリレートCN116、変性エポキシアクリレートCN117、変性エポキシアクリレートCN119、アミン変性エポキシアクリレートCN2100、脂肪酸変性エポキシアクリレートCN2101、エポキシアクリレートCN104 B80、エポキシアクリレートCN120 B60、エポキシアクリレートCN120 B80、エポキシアクリレートCN120 M50、エポキシアクリレートCN104 A80、エポキシアクリレートCN120 A60、エポキシアクリレートCN120 A75、エポキシアクリレートCN120 C60、エポキシアクリレートCN120 C80、エポキシアクリレートCN120 E50、エポキシアクリレートCN120 D80、エポキシアクリレートCN120 D80、エポキシアクリレートウィズスチレンCN120 S80、エポキシノボラックアクリレートCN112 C60、エポキシメタクリレートCN151などのエポキシアクリレートも包含され得る。
【0068】
好適なアクリロイルモノマーには、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸など、ポリエーテルポリオール(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコール)と不飽和カルボン酸(例えば、(メタ)アクリル酸)との間のモノエステル、ポリエーテルポリオール(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコール)とヒドロキシル基含有不飽和モノマー(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)との間のモノエーテル、α,β−不飽和カルボン酸とモノエポキシ化合物(例えば、Shell Japan Ltd.からのCARDURA(登録商標)E10)又はα−オレフィンエポキシドとの間の付加物、グリシジル(メタ)アクリレートと一塩基酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、p−t−ブチル安息香酸又は脂肪酸)との間の付加物、酸無水物基含有不飽和化合物(例えば、無水マレイン酸又は無水イタコン酸)とグリコール(例えば、エチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール又はネオペンチルグリコール)との間のモノエステル又はジエステル、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの塩素及びヒドロキシル基含有モノマー、メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のC2-18アルコキシアルキルエステル、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、フェニルプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルヘキサハイドロジェンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルテトラハイドロジェンフタレート、p−t−ブチル安息香酸とヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの間のエステル、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートなどの炭化水素環含有アクリレートモノマー、並びに上述のアクリロイルモノマーの1以上を含む混合物も包含され得る。
【0069】
その他の好適なアクリロイルモノマーには、例えば、アルコキシル化ノニルフェノールアクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、アリルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、(エトキシル化)2ヒドロキシエチルメタクリレート、(エトキシル化)5ヒドロキシエチルメタクリレート、(エトキシル化)10ヒドロキシエチルメタクリレート、(エトキシル化)4ノニルフェノールアクリレート、(エトキシル化)4ノニルフェノールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール(PEG部分の数平均分子量Mn=350g/mol)モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール(PEG部分のMn=550g/mol)モノメタクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、プロポキシル化2−アリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレートなど、及び上述のアクリロイルモノマーの1以上を含む混合物がある。
【0070】
好適なアクリロイルモノマーには、さらに、例えば、1種以上の二価アルコールと1種以上のエチレン性不飽和ポリカルボン酸との重縮合反応生成物である不飽和ポリエステル樹脂も包含され得る。ポリカルボン酸とは、ポリカルボン酸又はジカルボン酸あるいは無水物、ポリカルボン酸又はジカルボン酸ハロゲン化物、及びポリカルボン酸又はジカルボン酸エステルを意味する。例えば、好適な不飽和ポリカルボン酸並びに重合性の炭素−炭素二重結合を含む対応する無水物及び酸ハロゲン化物には、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマール酸が包含され得る。不飽和酸の小部分(約40モル%以下)を、重合性の炭素−炭素結合を含まないジカルボン酸又はポリカルボン酸で置換することもできる。その例には、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、メチルコハク酸などの酸(並びに対応する無水物及び酸ハロゲン化物)がある。ポリエステルの製造に有用な二価アルコールには、例えば、1,2−プロパンジオール(以後はプロピレングリコールという)、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、エチレングリコール、グリセロールなどがある。好適な不飽和ポリエステルの例は、(1)ポリエチレングリコールとマレイン酸及び/又はフマール酸との重縮合生成物、(2)1,3−ブタンジオールとマレイン酸及び/又はフマール酸との重縮合生成物、(3)エチレングリコール及びプロピレングリコール(エチレングリコールの約50モル%以下)の組合せとマレイン酸及び/又はフマール酸との重縮合生成物、(4)プロピレングリコールと、マレイン酸及び/又はフマール酸と、水と反応させたジシクロペンタジエンとの重縮合生成物など、並びに上述のアクリロイルモノマーの1以上を含む混合物である。上述のポリエステルに加え、米国特許第3883612号(Prattら)に記載されたもののようなジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂も使用できる。重合性不飽和ポリエステルの分子量はかなり広い範囲にわたって変化し得るが、通常有用なポリエステルは約300〜約5000AMUの数平均分子量を有し、さらに好ましくは約500〜約5000AMUの数平均分子量を有する。
【0071】
好ましい実施形態では、アクリロイルモノマーは1分子当たり2以上のアクリレート部分を有する化合物を包含し得る。その実例には、アクリル酸又はメタクリル酸と、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル又はネオペンチレングリコールジメタクリレートのようなジエポキシドとの縮合によって生じた化合物がある。具体例には、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジメタクリレート及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレートなどがある。また、アクリロイルモノマーとしては、反応性アクリレート又はメタクリレート化合物とアルコール又はアミンとの縮合で生じる多官能性アクリレート又は多官能性アクリルアミドも包含される。その例には、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、メチレンビス((メタ)アクリルアミド)、1,6−ヘキサメチレンビス((メタ)アクリルアミド)、ジエチレントリアミントリス((メタ)アクリルアミド)、ビス(γ−((メタ)アクリルアミド)プロポキシ)エタン、β−((メタ)アクリルアミド)エチルアクリレート、エチレングリコールジ((メタ)アクリレート)、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、1,3−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ベンゼンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、2,2−ビス(4−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス((4−(メタ)アクリロキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス((4−(メタ)アクリロキシ)−3,5−ジブロモフェニル)プロパンなど、及び上述のアクリロイルモノマーの1以上を含む混合物がある。
【0072】
上述のアクリロイルモノマーに加え、アクリロイルモノマーには、(Sartomer Co.からCD802として販売されている)アルコキシル化ジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、(エトキシル化)3ビスフェノールAジアクリレート(エトキシル化という語の後に付けた数字がビスフェノールAの各酸素に結合したエトキシレート鎖中のエトキシ基の平均数を表すことは理解されよう)、(エトキシル化)4ビスフェノールAジアクリレート、(エトキシル化)10ビスフェノールAジアクリレート、(エトキシル化)30ビスフェノールAジアクリレート、(エトキシル化)2ビスフェノールAジメタクリレート、(エトキシル化)4ビスフェノールAジメタクリレート、(エトキシル化)6ビスフェノールAジアクリレート、(エトキシル化)8ビスフェノールAジアクリレート、(エトキシル化)10ビスフェノールAジメタクリレート、(エトキシル化)30ビスフェノールAジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(Mn=200〜600)ジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのようなアルコキシル化二官能性モノマー、高度(プロポキシル化)5.5グリセリルトリ(メタ)アクリレート、(エトキシル化)3トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、(エトキシル化)6トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、(エトキシル化)15トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、(エトキシル化)9トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、(エトキシル化)20トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、(プロポキシル化)3グリセリルトリ(メタ)アクリレート、(プロポキシル化)3トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、(プロポキシル化)6トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート固体、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート液体などのようなアルコキシル化三官能性モノマー、及びジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラ(メタ)アクリレート、(エトキシル化)4ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレートエステル、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレートなどのような四官能性及び五官能性モノマー、並びに上述のアクリロイルモノマーの1以上を含む混合物も包含され得る。
【0073】
好適なアクリロイルモノマーには、さらに、Sartomer CompanyからCN929、CN945 A60、CN945 B85、CN959、CN962、CN964、CN965、CN968、CN980、CN981、CN983、CN984、CN944 B85、CN953 B70、CN963 B80、CN964 B85、CN966 B85、CN981 B88、CN982 B88、CN983 B88、CN985 B88、CN961 H81、CN966 H90、CN982 P90、CN963 A80、CN964 A85、CN965 A80、CN966 A80、CN981 A75、CN982 A75、CN980 M50、CN961 E75、CN963 E75、CN963 E80、CN964 E75、CN982 E75、CN963 J85、CN966 J75、CN966 I80、CN966 R60及びCN964 H90の製品名で販売されている三官能性ウレタン(メタ)アクリレートのような三官能性ウレタン(メタ)アクリレート、Sartomer CompanyからCN975の製品名で販売されている六官能性ウレタン(メタ)アクリレートのような六官能性ウレタン(メタ)アクリレート、Sartomer CompanyからCN972、CN2901、CN2902、CN978、CN999、CN970 H75、CN973 H85、CN970 A60、CN971 A80、CN973 A80、CN977 C70、CN970 E60、CN973 J75及びCN1963の製品名で販売されているウレタン(メタ)アクリレートのようなウレタン(メタ)アクリレートなど、並びに上述のアクリロイルモノマーの1以上を含む混合物も包含され得る。
【0074】
好適なアクリロイルモノマーには、さらに、Sartomer CompanyからCN130、CN131、CN135及びCN137の製品番号で販売されている低粘度オリゴマーのような低粘度オリゴマー、Sartomer CompanyからポリエステルアクリレートCN293、CN292及びCN2200や塩素化ポリエステルアクリレートCN2201の製品名で販売されているポリエステルアクリレートオリゴマーのようなポリエステルアクリレートオリゴマー、Sartomer CompanyからCN704の製品番号で販売されている密着性向上用オリゴマーのような密着性向上用オリゴマー、Sartomer CompanyからCN301及びCN303の製品番号で販売されているポリブタジエンジメタクリレートのようなポリブタジエンジメタクリレート、ポリブタジエンウレタンジアクリレートCN302及びポリブタジエンジメタクリレートCN303、Sartomer CompanyからSARBOX(登録商標)の商品名で、例えば、EEPエステル溶媒中の芳香族酸メタクリレート半エステルSB401、SB404及びSB405、PM、アルコール/EEPエステル溶媒中の芳香族酸メタクリレート半エステルSB402、PM、アルコール溶媒中の芳香族酸メタクリレート半エステルSB400、SR339中の芳香族酸アクリレート半エステルSB520 M35、SR454中の芳香族酸アクリレート半エステルSB520 E35、SR306中の芳香族酸メタクリレート半エステルSB520 A20、SR344中の芳香族酸メタクリレート半エステルSB500 K60、SR454中の芳香族酸メタクリレート半エステルSB500 E50及びSR454中の芳香族酸メタクリレート半エステルSB510 E35として販売されている特殊オリゴマーのような特殊オリゴマー、低粘度トリアクリレートオリゴマーCN132、低粘度トリアクリレートオリゴマーCN133、低粘度モノアクリレートオリゴマーCN152、ウレタンアクリレートCN959、ポリエステルアクリレートCN293、ウレタンアクリレートCN968、ウレタンアクリレートCN2901、ウレタンアクリレートCN2902、ウレタンアクリレートCN999、低粘度脂肪族モノアクリレートCN135、低粘度脂肪族モノアクリレートCN137、アミン変性エポキシアクリレートCN2100、脂肪酸変性エポキシアクリレートCN2101、ポリエステルアクリレートCN2200、塩素化ポリエステルアクリレートCN2201、アクリル化アクリリックCN2800、エポキシアクリレートCN120 AC16、ポリブタジエンウレタンジアクリレートCN302、ポリブタジエンジメタクリレートCN303、(メタ)アクリレート官能性モノマーP−キュア300及び(メタ)アクリレート官能性モノマーP−キュア301を始めとするアクリレート、Sartomer CompanyからSARCRYL(登録商標)の商品名で、SARCRYL(登録商標)官能性アクリリックサルクリルCN816、SARCRYL(登録商標)官能性アクリリックサルクリルCN817及びSARCRYL(登録商標)官能性アクリリックサルクリルCN818として販売されている官能性アクリルオリゴマーのような官能性アクリルオリゴマー、アミン変性ポリエーテルアクリレートCN501、アミン変性ポリエーテルアクリレートCN502、アミン変性ポリエーテルアクリレートCN550、アミン変性ポリエーテルアクリレートCN551、Sartomer Co.から販売されているSR9008のようなアルコキシル化三官能性アクリレートエステル、金属ジアクリレートSR9016、亜鉛ジアクリレート、リチウムジアクリレート、ナトリウムジアクリレート、マグネシウムジアクリレート、カルシウムジアクリレート及びアルミニウムジアクリレートのような金属ジアクリレート、単官能性酸エステルCD9050、三官能性酸エステルCD9051及びCD9052、三官能性アクリレートエステルSR9012、三官能性メタクリレートエステルSR9009及びSR9011など、並びに上述のアクリロイルモノマーの1以上を含む混合物も包含され得る。
【0075】
極めて好ましいアクリロイルモノマーには、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ジブチルフマレート、ジブチルマレエート、グリシジル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレートなど、及び上述のアクリロイルモノマーの1以上を含む混合物がある。
【0076】
好ましい実施形態では、アクリロイルモノマーは約1000AMU未満の数平均分子量を有するアクリロイルモノマーと約2500AMU超の数平均分子量を有するアクリロイルモノマーとからなり、さらに好ましくは、アクリロイルモノマーは約500AMU未満の数平均分子量を有するアクリロイルモノマーと約3000AMU超の数平均分子量を有するアクリロイルモノマーとからなる。
【0077】
組成物は、官能化ポリ(アリーレンエーテル)、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量100重量部当たり約15〜約69重量部の量でアクリロイルモノマーを含み得る。この範囲内で、約5重量部以上、さらに好ましくは約15重量部以上のアクリロイルモノマー量を使用することが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約60重量部以下、さらに好ましくは約40重量部以下、さらに一段と好ましくは約30重量部以下のアクリロイルモノマー量を使用することが好ましい場合がある。
【0078】
組成物は、さらに、導電剤(以後は導電剤という)を含んでなる。好適な導電剤には、グラファイト、導電性カーボンブラック、導電性炭素繊維、金属繊維、金属粒子、固有導電性ポリマーの粒子などがある。好適な導電性炭素繊維には、約0.25インチの長さ及び約7マイクロメートルの直径を有するものがある。好適な導電性炭素繊維には、例えば米国特許第4565684号及び同第5024818号(Tibbettsら)、同第4572813号(Arakawa)、同第4663230号及び同第5165909号(Tennent)、同第4816289号(Komatsuら)、同第4876078号(Arakawaら)、同第5589152号(Tennentら)及び同第5591382号(Nahassら)に記載されているような、5以上のアスペクト比及び約3.5〜約500ナノメートルの平均直径を有する繊維の凝集体もある。好適なグラファイト粒子は、約20〜約1000ナノメートルの平均粒度及び約1〜約100m2/gの表面積を有し得る。好適なカーボンブラックの例には、約125ナノメートル未満、さらに好ましくは約60ナノメートル未満の平均主粒径を有する炭素粒子がある。好ましくは、カーボンブラックは一次粒子の集合体又は凝集体として使用され、かかる集合体又は凝集体は通例一次粒度の約5〜約10倍の粒度を有する。炭素粒子の大きい凝集体、ビーズ又はペレットも、組成物の調製又は加工時に十分に分散して硬化組成物中で約10ミクロン未満、さらに好ましくは約5ミクロン未満、さらに好ましくは約1.25ミクロン未満の平均粒度に達する限り、組成物の調製時に出発原料として使用できる。好適な固有導電性ポリマーには、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリアセチレンなどがある。
【0079】
導電剤の量は、導電剤の種類及び組成物からなる物品の要求導電率に応じて変化する。導電剤の量の選択は、当業者であれば行うことができる。例えば、導電剤がグラファイトであり、組成物が燃料電池用の双極極板を形成するために使用される場合、導電剤は組成物の総重量を基準として約5〜約95重量%の量で存在し得る。この範囲内で、約10重量%以上、さらに好ましくは約20重量%以上、さらに一段と好ましくは約30重量%以上のグラファイト量を使用することが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、組成物の総重量を基準として約90重量%以下、さらに好ましくは約80重量%以下、さらに一段と好ましくは約70重量%以下のグラファイト量を使用することが好ましい場合がある。別の例として、組成物が双極極板を形成するために使用され、導電剤が5以上のアスペクト比及び約3.5〜約500ナノメートルの平均直径を有する導電性炭素繊維である場合、炭素繊維は組成物の総重量を基準として約0.1〜約10重量%の量で存在し得る。この範囲内で、約1重量%以上の炭素繊維量が好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約5重量%以下の炭素繊維量が好ましい場合がある。
【0080】
導電剤の少なくとも一部を硬化粉砕組成物の形態で供給することもはっきりと想定されている。例えば、80重量%のグラファイトを含む硬化組成物からなる物品を粉砕し、その粉末を用いて新しい硬化性組成物バッチの製造時にグラファイトの少なくとも一部を供給することでグラファイトをリサイクルできる。
【0081】
組成物は、さらに任意に、多価金属イオンを含み得る。好適な多価金属イオンには、周期表の第IIA族、第IIIA族及び第IB〜VIIIB族のものがある。好ましい多価イオンには、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムのイオンがある。多価金属イオンは、例えば、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物などを始めとする対イオンをもった塩として存在し得る。存在する場合、多価金属イオンは、官能化ポリ(アリーレンエーテル)、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量100部当たり約0.1〜約5重量部の量で使用できる。
【0082】
組成物は、さらに任意に、不飽和成分の硬化速度を高めるための硬化触媒を含み得る。開始剤ともいう硬化触媒は、当技術分野で公知であり、不飽和ポリエステル、ビニルエステル及びアリル系熱硬化性樹脂を始めとする多数の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の任意のものの重合を開始させ、硬化させ、又は架橋させるために使用される。硬化触媒の非限定的な例は、「Plastics Additives Handbook、第4版」、R.Gachter及びH.Muller(編者)、P.P.Klemchuck(共編者)、Hansen Publishers、ニューヨーク、1993年、並びに米国特許第5407972号(Smithら)及び同第5218030号(Katayoseら)に記載されたものである。熱硬化性樹脂の不飽和部分用の硬化触媒としては、高温でラジカルを生成し得る任意の化合物を挙げることができる。かかる硬化触媒には、ペルオキシ系及び非ペルオキシ系ラジカル開始剤が包含され得る。有用なペルオキシ系開始剤の例には、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、t−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオクトエート、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシ−3−イン、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ(t−ブチルペルオキシ)イソフタレート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)オクタン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、ジ(トリメチルシリル)ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリル)ペルオキシドなど、及び上述の硬化触媒の1以上を含む混合物がある。典型的な非ペルオキシ系開始剤には、例えば、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、2,3−トリメチルシリルオキシ−2,3−ジフェニルブタンなど、及び上述の硬化触媒の1以上を含む混合物がある。熱硬化性樹脂の不飽和部分用の硬化触媒には、さらに、不飽和成分のアニオン重合を開始させることのできる任意の化合物が包含され得る。かかるアニオン重合触媒には、例えば、ナトリウムアミド(NaNH2)やリチウムジエチルアミド(LiN(C2H5)2)のようなアルカリ金属アミド、C1〜C10アルコキシドのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物及び水酸化アンモニウム、アルカリ金属シアン化物、アルキルリチウム化合物であるn−ブチルリチウムやグリニャール試薬である臭化フェニルマグネシウムのような有機金属化合物など、及び上述のアニオン重合触媒の1以上を含む組合せがある。
【0083】
好ましい実施形態では、硬化触媒はt−ブチルペルオキシベンゾエート又はメチルエチルケトンペルオキシドからなり得る。硬化触媒は約0〜約200℃の温度で硬化を促進し得る。
【0084】
存在する場合、硬化触媒は、官能化ポリ(アリーレンエーテル)、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量100部当たり約0.1〜約10重量部の量で使用できる。この範囲内で、約0.5重量部以上、さらに好ましくは約1重量部以上の硬化触媒量を使用することが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約5重量部以下、さらに好ましくは約3重量部以下の硬化触媒量を使用することが好ましい場合がある。
【0085】
組成物は、さらに任意に、ゲル化時間を短縮するための硬化促進剤を含み得る。好適な硬化促進剤には、コバルトナフタネートのような遷移金属の塩及び錯体、並びにN,N−ジメチルアニリン(DMA)及びN,N−ジエチルアニリン(DEA)のような有機塩基がある。好ましくは、コバルトナフタネート及びDMAが併用される。存在する場合、促進剤は、官能化ポリ(アリーレンエーテル)、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量100部当たり約0.05〜約3部の量で使用できる。
【0086】
紫外線を用いて組成物を硬化させる場合、組成物はさらに、例えば米国特許第5407972号に記載されている光開始剤のような光開始剤を含み得る。かかる光開始剤には、例えば、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ブチルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、α,α−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ジエトキシフェニルアセトフェノン、4,4’−ジカルボエトキシベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、α−メチルベンゾインエチルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、トリクロロアセトフェノンなど、及び上述の光開始剤の1以上を含む混合物がある。
【0087】
組成物は、さらに、例えば難燃剤、内部離型剤や外部離型剤を含む潤滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、顔料や染料や着色剤、帯電防止剤、繊維状充填材や高分子充填材を含む充填材、発泡剤、流れ調整剤などを始めとする、当技術分野で公知の添加剤を含み得る。
【0088】
難燃剤には、例えば、臭素化難燃性化合物がある。好ましい臭素化難燃性化合物には、例えば、テトラブロモジフェニルオキシド、ペンタブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド及びデカブロモジフェニルオキシドのように、臭素化レベルが1分子当たり臭素原子数2〜10の範囲で変化する臭素化ジフェニルエーテルがある。その他の臭素化誘導体には、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、テトラブロモシクロオクタン、2,4,6−トリブロモフェニルマレイミド、フェニル−1,2,3,4−テトラブロモフタルアミド、2,4,6−トリブロモフェニル−1,2,3,4−テトラブロモフタルイミド、1,4−フェニレン−ビス(1,2,3,4−テトラブロモフタルイミド)、1,3−フェニレン−ビス(1,2,3,4−テトラブロモフタルイミド)、ヘキサブロモシクロドデカン、4−ブロモフェニル(1,2,3,4−テトラブロモテトラブロモフタルアミド)、ペンタブロモベンジルアクリレート、1,6−ビス(1,2,3,4−テトラブロモフタルイミド)ヘキサン、1,2−ビス(1,2,3,4−テトラブロモフタルイミド)エタン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールA、ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロモフタル酸無水物、塩素化シクロペンタジエンとシクロオクタジエンのようなジエン誘導体とのディールス・アルダー付加物、デクロラン、1,3,5−トリス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)トリアジン、多臭素化ジフェニルエーテル、ポリ(2,6−ジブロモフェニレンエーテル)、ジブロモスチレンのような臭素化スチレンモノマー、臭素化ポリカーボネート、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、過臭素化ビベンジル、ジブロモエチルシクロヘキサン、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリスチレン、臭素化シクロドデカン、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルやそのオリゴマー、及び臭素化ヒドロキシエチルエーテルがある。好ましい含リン難燃剤には、例えば、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリエチル、メチルホスホン酸ジメチルやそのアルミニウム塩及び亜鉛塩、リン酸トリス(2−アリルフェニル)、リン酸イソプロピルフェニルジフェニル、リン酸トリス(2−メトキシ−4−アリルフェニル)、リン酸トリス(2−プロペニルフェニル)、リン酸トリス(4−ビニルフェニル)、ビスフェノールAを始めとするビスフェノールやレソルシノールやヒドロキノンのビス(ジフェニルホスフェートエステル)、1,6−ヘキサンジアミンやピペリジンのようなジアミンのビス(ジフェニルホスホルアミド)、及びこれらのアルキル化又は置換誘導体のようなC6〜C100芳香族、C6〜C100脂肪族又はC6〜C100混成芳香族−脂肪族リン酸エステルがある。その他の好適な難燃剤には、メラミン、ヘキサアミノシクロホスファゼンやヘキサフェニルシクロホスファゼンやその誘導体のようなシクロホスファゼン、アルミニウム三水塩、ホウ酸亜鉛、ホウ砂、酸化スズ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、水酸化マグネシウムやハイドロマグネサイト、ハンタイト、三酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アンモニウム、酸化第一鉄、フェロセン、リン酸トリスクロロエチル、ビニルホスホン酸ジエチルのようなビニルホスホン酸ジアルキル、ポリリン酸アンモニウム、メラミンホスホネート、尿素、赤リン、リン酸化ポリビニルアルコールなどがある。臭素化難燃剤を使用する場合、臭素化難燃剤の臭素含有量は45重量%を超えることが好ましく、さらに好ましくは60重量%を超え、さらに一段と好ましくは70重量%を超える。難燃剤の臭素含有量が高ければ、UL−94可燃性を得ると同時に、高いポリ(アリーレンエーテル)含有量及び最適誘電特性を維持することが可能となる。
【0089】
所望組成物の難燃性を向上させるため、酸化第一鉄、酸化アンチモンなどの相乗剤を添加することができる。
【0090】
潤滑剤には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、トール油アルコール、ジステアリルアジペート及びジステアリルフタレートを始めとする脂肪アルコール及びそのジカルボン酸エステル、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロール12−ヒドロキシステアレート、グリセロールトリステアレート、トリメチロールプロパントリステアレート、ペンタエリトリトールテトラステアレート、ブチルステアレート及びイソブチルステアレートを始めとするグリセロール及び他の短鎖アルコールの脂肪酸エステル、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸アミド、エルカアミド、ビス(ステアロイル)エチレンジアミン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、中性ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸複合エステル、オレイン酸複合エステル、複合エステルを含むカルシウム石けん、イソトリデシルトテアレート、セチルパルミテート、ステアリルステアレート及びベヘニルベヘネートを始めとする脂肪アルコール脂肪酸エステル、モンタン酸、モンタン酸エチレングリコールエステル、モンタン酸グリセロールエステル、モンタン酸ペンタエリトリトールエステル、モンタン酸エステルを含むカルシウム石けん、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、線状又は枝分れポリエチレン、部分けん化ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、結晶性ポリエチレンワックス、完全精製ワックスや硬化パラフィンワックスや合成パラフィンワックスやマイクロワックスや流動パラフィンを始めとする天然又は合成パラフィン、並びにポリテトラフルオロエチレンワックスやフッ化ビニリデンとの共重合体を始めとするフルオロポリマーが包含され得る。
【0091】
組成物は、さらに、低アスペクト比充填材、繊維状充填材及び高分子充填材を始めとする1種以上の充填材を含み得る。当技術分野で公知のかかる充填材の例には、「Plastics Additives Handbook、第4版」、R.Gachter及びH.Mller(編者)、P.P.Klemchuck(共編者)、Hansen Publishers、ニューヨーク、1993年に記載されたものがある。充填材の非限定的な例には、溶融シリカ及び結晶性シリカのようなシリカ粉末、低い比誘電率及び低い誘電正接をもった硬化生成物を得るための窒化ホウ素粉末及びケイ酸ホウ素粉末、高温導電性を得るための上述の粉末並びにアルミナ及び酸化マグネシウム(又はマグネシア)、表面処理ウォラストナイトを含むウォラストナイや、硫酸カルシウム(その無水塩、二水塩又は三水塩)や、一般に大抵は98+%のCaCO3と残部の他の無機物(例えば、炭酸マグネシウム、酸化鉄及びアルミノケイ酸塩)とからなる粉砕粉体の形態にある、チョーク、石灰石、大理石及び合成沈降炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムのような充填材、表面処理炭酸カルシウム、繊維状タルク、モジュラータルク、針状タルク及び層状タルクを含むタルク、ガラス球体(中空及び中実)、通例はシランカップリング剤のようなカップリング剤及び/又は導電性被膜を有する表面処理ガラス球体、硬質カオリン、軟質カオリン、焼成カオリン、及び熱硬化性樹脂に対する分散を容易にして相容性を与えるために当技術分野で公知の各種被膜を有するカオリンを含むカオリン、金属化雲母、及び配合ブレンドに良好な物性を付与するためにアミノシラン又はアクリロイル被膜で表面処理した雲母を含む雲母、長石及びかすみ石閃長岩、ケイ酸塩球体、煙じん、セノスフェア、フィライト、シラン処理アルミノケイ酸塩及び金属化アルミノケイ酸塩を含むアルミノケイ酸塩(アルモスフェア)、天然ケイ砂、石英、けい石、パーライト、トリポリ、ケイソウ土、各種のシラン被膜を有するものを含む合成シリカ、などがある。
【0092】
上述の充填材は、熱硬化性樹脂ブレンドとの相容性及び密着性を向上させるために金属化又はシラン被覆した形態で使用できる。
【0093】
その他の無機充填材には、ポリマーの研磨作用を増大させるための炭化ケイ素、減摩性を向上させるための硫化モリブデン、白色着色を付与するための硫化亜鉛、スリップ性を向上させるためのケイ酸アルミニウム(ムライト)、合成ケイ酸カルシウム及びケイ酸ジルコニウム、誘電特性を高めるためのチタン酸バリウム、磁化ポリマーを生み出すための亜鉄酸バリウム、並びに硫酸バリウム及び重晶石がある。
【0094】
その他の充填材には、例えば熱伝導性、導電性、又は中性子もしくはγ線抵抗性を向上させるための粒子状又は繊維状アルミニウム、青銅、亜鉛、銅及びニッケルを始めとする金属及び金属酸化物がある。ポリマー樹脂の可燃性を改善するために水酸化アルミニウムを混入することもできる。
【0095】
その他の充填材には、ガラスフレーク、フレーク状炭化ケイ素、二ホウ化アルミニウム、アルミニウムフレーク及びスチールフレークのようなフレーク状充填材及び補強材がある。
【0096】
繊維状充填材には、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び硫酸カルシウム半水塩の1以上を含むブレンドから導かれたもののような加工鉱物繊維を始めとする短無機繊維がある。
【0097】
その他の繊維状充填材には、木材を粉砕して得られる木粉のような天然充填材及び補強材、並びにセルロース、綿、シサル麻、ジュート、デンプン、コルク粉、リグニン、粉砕堅果殻、コーン及びもみ殻のような繊維製品がある。
【0098】
その他の繊維状充填材には、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル及びポリビニルアルコールを含む合成補強繊維、玄武岩繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリベンゾイミダゾール、及びポリイミド2080やPBZ繊維(いずれもDow Chemical Company、ミッドランド、米国ミシガン州の製品)のようなポリイミド繊維を含む、高い熱安定性をもった高 性繊維、並びにポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエーテルエ テルケトン繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素のようなセラミック繊 、及び3M Co.、セントポール、米国ミネソタ州からNEX EL(登録商標)の商品名で販売されている、アルミニウムとホ 素とケイ素の混合酸化物から得られた繊維がある。
【0099】
また、繊維状充填材には、炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、素、鉄、ニッケル及び銅を含む単結晶繊維又は「ホイスカー」も る。
【0100】
また、繊維状充填材には、E、A、C、ECR、R、S、D及び Eガラスや石英のような紡織ガラス繊維を含むガラス繊維もある
存在する場合、繊維状充填材を含む充填材は、官能化ポリ(アリ レンエーテル)、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモ マーの合計量100部当たり約0.005〜約1000部、好ま くは約1〜約500部、さらに好ましくは約10〜約250部、 らに一段と好ましくは約50〜約200部の量で使用できる。
【0101】
上述の充填材は、いかなる処理も施さずに、又は一般に密着性向上剤で表面処理した後に、熱硬化性樹脂に添加すればよい。
【0102】
組成物は、充填材又は外部被膜もしくは基体に対する熱硬化性樹脂の密着性を向上させるための密着性向上剤を含むこともできる。また、上述の無機充填材を密着性向上剤で処理して密着性を向上させることも可能である。密着性向上剤には、クロム錯体、シラン、チタネート、ジルコアルミネート、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、反応性セルロースエステルなどがある。クロム錯体には、DuPont社からVOLAN(登録商標)の商品名で販売されているものがある。シランには、一般構造(RO)(4-n)SiYn(式中、n=1〜3であり、Rはアルキル基又はアリール基であり、Yはポリマー分子との結合の形成を可能にする反応性官能基である。)を有する分子がある。カップリング剤の特に有用な例は、構造(RO)3SiYを有するものである。その典型例には、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシ)シラン、g−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、g−アミノプロピルトリエトキシシラン、g−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びg−メルカプトプロピルトリメトキシシランがある。チタネートには、Ann.Chem.Tech Conf.SPI(1980)、Ann.Tech Conf.Reinforced Plastics and Composite inst.SPI 1979、Section 16E、ニューオーリアンズ、及びS.J.Monte、Mod.Plastics Int.、14(1984)6、2頁にS.J.Monteらが発表したものがある。ジルコアルミネートには、Plastics Engineering、39(1983)11、29頁にL.B.Cohenが記載したものがある。密着性向上剤は、熱硬化性樹脂自体に含まれていてもよいし、充填材と熱硬化性樹脂との密着性を向上させるため上述のような任意の充填材上に被覆されていてもよい。例えば、かかる向上剤は樹脂母材の密着性を向上させるためシリケート繊維又は充填材を被覆するのに使用してもよい。
【0103】
熱可塑性樹脂、ゴム、エラストマーなどを始めとする高分子充填材も使用できる。熱可塑性樹脂の例には、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シンジオタクチックポリスチレンを始めとするポリスチレン、ポリエーテルスルフィド及びポリアクリレートのような粉末状エンジニアリング樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ−4−メチルペンテン−1のような粉末状ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体のようなフルオロプラスチック、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルアクリレート及びポリ(2−ヘキシルアクリレート)のようなポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート、ポリ(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)、ポリ(スチレン−アクリロニトリル)共重合体及びポリ(メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン)ターポリマーのようなコアシェル型耐衝撃性改良剤、ポリフェニレンエーテル、ジエン変性エチレン−プロピレンゴムを含むエチレン−プロピレンゴム、並びにブタジエン/スチレンブロック共重合体がある。高分子充填材には、アクリレート−ブタジエンゴム、エチルアクリレート(又は他のアクリレート)と加硫を容易にする少量のモノマーとの共重合体(アクリルゴム)、テトラフルオロエチレンとトリフルオロニトロソメタンとニトロソ−ペルフルオロ酪酸とから得られたターポリマー(ニトロソゴム)、エチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体(アクリレートゴム)、アルキレンスルフィドゴム、ポリエステルを基材とするウレタンゴム、ブタジエンゴム(ポリブタジエン)、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴム、ポリクロロトリフルオロエチレン(フッ素ゴム)、クロロポリエチレン、エピクロロヒドリンホモポリマーゴム(ポリクロロメチルオキシラン)、クロロプレンゴム(ポリクロロプレン)、クロロスルホニルポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体(例えば、DuPont社からVAMAC(登録商標)の商品名で販売されているもの)、エチレンオキシド(オキシラン)とクロロメチルオキシランとの共重合体(エピクロロヒドリンゴム)、エポキシ化天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエーテルを基材とするウレタンゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシドターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フルオロ基をもったメチルシリコーンゴム、ポリマー鎖上にフルオロ又はフルオロアルキル又はフルオロアルコキシ置換基をもったゴム、プロピレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとから得られた共重合体、水素化ニトリルゴム、イソブチレン−イソプレンゴム(ブチルゴム)、ポリイソブテン、合成イソプレンゴム、液状シリコーンゴム、メチルシリコーンゴム及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムを始めとするゴムのような有機充填材も包含され得る。高分子充填材には、さらに、B.F.Goodrich CompanyからHYCAR(登録商標)の商品名で販売されているものを始めとする官能化ポリブタジエンゴム及びポリブタジエン−アクリロニトリルゴムも包含される。かかる官能化ポリブタジエンゴム及びポリブタジエン−アクリロニトリルゴムには、HYCAR(登録商標)2000X162CTB(カルボキシル当量=0.045、Mn=4200、カルボキシル当量/鎖=1.9)及びHYCAR(登録商標)CS8596(カルボキシル当量=0.032、Mn=6250、カルボキシル当量/鎖=約2)のようなカルボキシ官能化ポリブタジエンゴム、HYCAR(登録商標)1300X31CTBN(アクリロニトリル含有量=10%、カルボキシル当量=0.050、Mn=3800、カルボキシル当量/鎖=1.9)、HYCAR(登録商標)1300X8CTBN(アクリロニトリル含有量=18%、カルボキシル当量=0.052、Mn=3550、カルボキシル当量/鎖=1.8)、HYCAR(登録商標)1300X13CTBN(アクリロニトリル含有量=26%、カルボキシル当量=0.057、Mn=3150、カルボキシル当量/鎖=1.8)、HYCAR(登録商標)1300X9CTBNX(アクリロニトリル含有量=18、カルボキシル当量=0.067、Mn=3600、カルボキシル当量/鎖=2.4)及びHYCAR(登録商標)1300X18CTBNX(アクリロニトリル含有量=21.5、カルボキシル当量=0.070、Mn=3400、カルボキシル当量/鎖=2.4)のようなカルボキシ末端停止ポリ(ブタジエン−コ−アクリロニトリル)ゴム、HYCAR(登録商標)1300X33VTBNX(アクリロニトリル含有量=18%、ゴム100当たりのカルボキシル当量=最大0.009)及びHYCAR(登録商標)1300X43VTBNX(アクリロニトリル含有量=21.5%、ゴム100当たりのカルボキシル当量=最大0.009)のようなビニル及びカルボキシ官能化ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)ゴム、HYCAR(登録商標)1300X40ETBN(カルボキシル当量/鎖=最大0.027、50%スチレン溶液)のようなエポキシ末端停止ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)ゴム、HYCAR(登録商標)1300X21ATBN(アクリロニトリル含有量=10%)、1300X16ATBN(アクリロニトリル含有量=18%)、HYCAR(登録商標)1300X45ATBN(アクリロニトリル含有量=18%)、1300X35ATBN(アクリロニトリル含有量=26%)及びHYCAR(登録商標)1300X42ATBN(アクリロニトリル含有量=18%)のようなアミン末端停止ポリブタジエン−アクリロニトリルゴムがある。また、Ricon Resins,Inc.からRICON(登録商標)、RICACRYL(登録商標)及びRICOBOND(登録商標)樹脂の商品名で販売されている官能化ポリブタジエン及びポリ(ブタジエン−スチレン)ランダム共重合体も包含される。これらには、RICON(登録商標)130、131、134及び142のような、低いビニル含有量を有するブタジエン、RICON(登録商標)150、152、153、154、156、157及びP30Dのような、高いビニル含有量を有するポリブタジエン、RICON(登録商標)100、181及び184を始めとするスチレンとブタジエンとのランダム共重合体、並びにRICON(登録商標)130MA8、RICON(登録商標)MA13、RICON(登録商標)130MA20、RICON(登録商標)131MAS、RICON(登録商標)131MA10、RICON(登録商標)MA17、RICON(登録商標)MA20、RICON(登録商標)184MA6及びRICON(登録商標)156MA17のような、無水マレイン酸グラフトポリブタジエン及びそれから導かれたアルコール縮合物がある。また、RICOBOND(登録商標)1031、RICOBOND(登録商標)1731、RICOBOND(登録商標)2031、RICACRYL(登録商標)3500、RICOBOND(登録商標)1756及びRICACRYL(登録商標)3500を始めとする、密着性を向上させるために使用し得るポリブタジエンもあり、RICON(登録商標)104(ヘプタン中25%ポリブタジエン)、RICON(登録商標)257(スチレン中35%ポリブタジエン)及びRICON(登録商標)257(スチレン中35%ポリブタジエン)のようなポリブタジエンもあり、(メタ)アクリル酸官能化RICACRYL(登録商標)3100、RICACRYL(登録商標)3500及びRICACRYL(登録商標)3801もある。また、例えば、RICON(登録商標)150D、152D、153D、154D、P30D、RICOBOND(登録商標)1731HS及びRICOBOND(登録商標)1756HSを始めとする、官能性ポリブタジエン誘導体の粉末分散体もある。高分子充填材には、さらに、アクリロニトリル−クロロプレンゴム、アクリロニトリル−イソプレンゴム、イソプレンゴム、ポリグリコールエーテル、ビニルピリジン−ブタジエンゴム、ポリエチレン、及びビニル基をもったメチルシリコーンゴムが包含される。また、高分子充填材には、ポリフルオロアルコキシホスファゼン、ポリノルボルネン、プロピレンオキシドゴム、ポリプロピレン、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、フェニル基とビニル基をもったメチルシリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(熱可塑性エラストマー)、スチレン−クロロプレンゴム、ポリシロキサン処理EPDM、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(熱可塑性エラストマー)、ポリチオグリコールエーテル、テトラフルオロエチレン、ポリスルフィドゴム、トランス−ポリオクテナマー、トランス−ポリペンテナマー、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、ビニル基をもったメチルシリコーンゴム、架橋性ポリエチレン、乳化ポリマー、溶液ポリマー、油展ゴム、ポリ(塩化ビニル−コ−酢酸ビニル−コ−アクリル酸)及びポリ(エチレン−コ−酢酸ビニル−コ−アクリル酸)も包含され得る。
【0104】
また、高分子充填材には、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、及びこれらの置換誘導体(例えば、C1〜C25アルキル、C1〜C25アルコキシ、C2〜C25アルキルカルボニル、C2〜C25アルキルカルボニルオキシ、C6〜C25アリール、C6〜C25アリールオキシ、C7〜C25アリールカルボニル及びC7〜C25アリールカルボニルオキシで置換された誘導体)のような導電性ポリマーも包含される。
【0105】
存在する場合、高分子充填材は、官能化ポリ(アリーレンエーテル)、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量100部当たり約0.005〜約200部、好ましくは約2〜約30部、さらに好ましくは約5〜約25部、さらに一段と好ましくは約10〜約20部の量で使用できる。
【0106】
添加剤には、ジアゾアミノベンゼンやアゾビスイソブチロニトリルやアゾジカルボンアミドやアゾカルボン酸のようなアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−1,3−ジスルホニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−4,4’−ジスルホニルヒドラジド、p−トルエンスルホン酸ヒドラジド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラアミン、N,N−ジメチル−N,N’−ジニトロソフタルアミド、及び酒石酸のような酸性成分との炭酸ナトリウムブレンドなどの発泡剤も包含され得る。
【0107】
添加剤には、さらに、樹脂プレポリマーの連鎖延長などによって分子量を増大させるように作用し得る流れ調整剤が包含される。好適な調整剤には、酸化カルシウム又は酸化マグネシウムのような第II族酸化物及び水酸化物、アジリジン並びにポリイソシアネートがある。上述の調整剤は、カルボキシ又はヒドロキシ部位でポリマー主鎖中に共反応することで化学的に作用すると考えられる。その他の好適な調整剤には、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ペルフルオロポリエーテル(PFPE)及びポリエチレンがある。これらの調整剤は、剪断作用を低減させ、それによって成形時に組成物中での流れを促進するように作用し得る。成形粘度を増大させるように機械的に作用し、したがって好適な流れ調整剤である物質の例は溶融シリカである。最適の性質を得るには、2種以上の流れ調整剤の組合せが望ましい場合がある。それらは、樹脂構造を変化させて導電性充填材からの樹脂の相分離を防止するために使用できる。
【0108】
流れ調整剤は、成形時の相分離を防止するのに有効な量で使用すればよい。第II族酸化物(第II族水酸化物及びこれらの化合物の混合物を含む)の好適な量は、組成物の総重量を基準として約0.1〜約2重量%である。この範囲内で、約0.2重量%以上、さらに好ましくは約0.3重量%以上を使用することが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約1重量%以下、さらに好ましくは約0.8重量%以下、さらに一段と好ましくは約0.7重量%以下を使用することが好ましい場合がある。
【0109】
第II族酸化物の望ましい量は、樹脂100部当たり約0.5〜約4.0部(phr)として表すこともできる。この範囲内で、約1.0phr以上、さらに好ましくは約1.5phr以上の量で第II族酸化物を使用することが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約3.0phr以下、さらに好ましくは約2.5phr以下の量で第II族酸化物を使用することが好ましい場合がある。
【0110】
特定の好適な第II族酸化物には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム及びこれらの混合物がある。好適な酸化マグネシウム添加剤の例は、Morton Thiokol社(ダンバース、米国マサチューセッツ州)からELASTOMAG(登録商標)の商品名で販売されている純度99%の酸化マグネシウムである。その他の例には、Plasticolors社からPG−9033の商品名で販売されている酸化マグネシウム分散体、及びやはりPlasticolors社からPG−91146の商品名で販売されている水酸化マグネシウム分散体がある。別の好適な水酸化マグネシウムは、粉末状の変種であるBarcroftである。
【0111】
アジリジン化合物の例には、例えばトリメチロールプロパン−トリス(β−(N−アジリジニル)プロピオネート)として同定されたXAMA(登録商標)−2及びペンタエリトリトール−トリス(β−(アジリジニル)プロピオネート)として同定されたXAMA(登録商標)−7を始めとして、EIT,Inc.からXAMA(登録商標)の商品名で供給されている多官能性アジリジン、三官能性アジリジンとして同定されたPFAZ−322を始めとする、IONAC(登録商標)の商品名で販売されているSybron Chemicals社の製品、並びに多官能性アジリジンとして同定されたZeneca Resins社の製品であるCX−100がある。アジリジン及び/又はポリイソシアネート調整剤の好適な量は、組成物の総重量を基準として約1〜約15重量%である。この範囲内で、約3重量%以上、さらに好ましくは約3重量%以上のアジリジン及び/又はポリイソシアネート調整剤量を使用することが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、組成物の総重量を基準として約10重量%以下、さらに好ましくは約9重量%以下、さらに一段と好ましくは約8重量%以下のアジリジン及び/又はポリイソシアネート調整剤量を使用することが好ましい場合がある。
【0112】
アジリジン及び/又はポリイソシアネート調整剤量は、約0.5〜約20phrとして表すこともできる。この範囲内で、約1phr以上、さらに好ましくは約2phr以上のアジリジン及び/又はポリイソシアネート調整剤量を使用することが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約17phr以下、さらに好ましくは約15phr以下のアジリジン及び/又はポリイソシアネート調整剤量を使用することが好ましい場合がある。
【0113】
好適なポリイソシアネートは、例えば、米国特許第5268400号に記載されている。使用し得る特定のジイソシアネートは、ICI Americas社(ウェストデプトフォード、米国ニュージャージー州)からRUBINATE(登録商標)R MF−1780の商品名で販売されているもののようなジフェニルメタンジイソシアネートである。さらに、好適なジイソシアネートには、BASF社からの無溶剤ウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネートであるLUPRANATE(登録商標)MP102がある。
【0114】
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)及び/又はペルフルオロポリエーテル(PFPE)の好適な量は、組成物の総重量を基準として約0.5〜約2重量%であり得る。この範囲内で、約0.6重量%以上、さらに好ましくは約0.7重量%以上の量を使用することが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約1.8重量%以下、さらに好ましくは約1.3重量%以下を使用することが好ましい場合がある。
【0115】
PTFE及び/又はPFPEの量は、約0.5〜約20phrとして表すこともできる。この範囲内で、約3phr以上、さらに好ましくは約5phr以上を使用することが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約15phr以下、さらに好ましくは約12phr以下を使用することが好ましい場合がある。
【0116】
(Coulter Counterで測定してミクロン未満の平均粒度を有する)好適な微粒子PTFE粉末は、Marshall Products Company(ウェストチェスター、米国ペンシルヴェニア州)からMarzon#5の商品名で販売されている。
【0117】
好適なポリエチレンには、Equistar社(ヒューストン、米国テキサス州)からFN510の商品名で販売されているもののような線状低密度ポリエチレンがある。好適なポリエチレン量は約3〜約20phrである。この範囲内で、約4phr以上、さらに好ましくは約5phr以上のポリエチレン量を使用することが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約17phr以下、さらに好ましくは約15phr以下のポリエチレン量を使用することが好ましい場合がある。
【0118】
溶融シリカは、約0.5〜約20phrで使用できる。この範囲内で、約1phr以上を使用することが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約10phr以下を使用することが好ましい場合がある。
【0119】
好ましい実施形態では、組成物は実質的に水を含まない。これは、組成物が組成物の総重量を基準として約1重量%未満、好ましくは約0.5重量%未満、さらに好ましくは約0.1重量%未満の量で水を含むことを意味する。
【0120】
組成物の調製方法は特に限定されない。組成物は、官能化ポリ(アリーレンエーテル)、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及び導電剤の均質ブレンドを形成することで調製できる。官能化ポリ(アリーレンエーテル)が末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)である場合、非末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)をアルケニル芳香族モノマーの一部に溶解し、末端封鎖剤を添加してアルケニル芳香族モノマーの存在下で末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)を生成させ、アクリロイルモノマー、導電剤及びその他の成分を添加して熱硬化性組成物を形成することで、組成物を非末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)から直接に調製することもできる。また、好ましくは約0.5〜約300マイクロメートルの粒度をもった粉体(すなわち粉末)状の官能化ポリ(アリーレンエーテル)を他の成分中に分散させることで、組成物を形成することもできる。
【0121】
好ましい実施形態では、約50キロジュール/リットル(kJ/L)未満の混合エネルギーを用いて官能化ポリ(アリーレンエーテル)、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及び導電剤をブレンドすることで組成物を形成できる。ここで、リットルで表した体積量は混合すべき組成物の体積を意味する。硬化組成物の物理的性質及び電気的性質のバランスは硬化性組成物中の成分を混合するやり方で左右され易いことが判明した。特に、硬化組成物の機械的性質に対する効果の点で好まれる典型的な高エネルギー高剪断方法は、導電性の望ましくない低下を引き起こし得ることが判明した。約50kJ/L未満、好ましくは約35kJ/L未満、さらに好ましくは約30kJ/L未満の混合エネルギーを用いて硬化性組成物を混合した場合、機械的性質及び電気的性質の望ましいバランスが得られることが判明した。組成物の機械的性質を不必要に損なわないため、約0.025kJ/L以上、さらに好ましくは約0.25kJ/L以上、さらに一段と好ましくは約2.5kJ/L以上の混合エネルギーを用いて硬化性組成物の成分を混合することが好ましい場合がある。
【0122】
別の好ましい実施形態では、かかる方法は、約750ワット/リットル(W/L)未満、好ましくは約500W/L未満、さらに好ましくは約450W/L未満の混合動力を用いて官能化ポリ(アリーレンエーテル)、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及び導電剤をブレンドすることを含む。組成物の機械的性質を不必要に損なわないため、約5W/L HP/リットル以上、さらに好ましくは約50W/L以上、さらに一段と好ましくは約100W/L以上の混合動力を用いて硬化性組成物の成分を混合することが好ましい場合がある。
【0123】
別の好ましい実施形態では、かかる方法は、約35メートル/秒(m/s)未満、好ましくは約25m/s未満、さらに好ましくは約15m/s未満の先端速度を用いて官能化ポリ(アリーレンエーテル)、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及び導電剤をブレンドすることを含む。組成物の機械的性質を不必要に損なわないため、約0.05m/s以上、さらに好ましくは約0.15m/s以上、さらに一段と好ましくは約0.5m/s以上の先端剪断速度を用いて硬化性組成物の成分を混合することが好ましい場合がある。ミキサーの先端速度は、組成物に接触するミキサーの任意の部分の最大速度である。
【0124】
硬化性組成物の成分をブレンドするために使用する方法又は装置は特に限定されない。好適な内部ブレンド方法には、ドウミキシング、バンバリーミキシング、ヘリコーンミキシング、ヘンシェルミキシング、プラウミキシング、攪拌容器ミキシングなど、及び上述の方法の1以上を含む組合せがあり、これらは当業者に公知である。好ましいブレンド方法には、ドウミキシング、ヘンシェルミキシングなど、及び上述の方法の1以上を含む組合せがある。
【0125】
組成物を硬化させ得る方法は特に限定されない。組成物は、例えば、熱的に硬化させることができ、あるいはUV照射及び電子ビーム照射を始めとする照射技術を用いて硬化させることができる。熱硬化を使用する場合、選択される温度は約80〜約300℃であり得る。この範囲内で、約120℃以上の温度が好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約240℃以下の温度が好ましい場合がある。加熱時間は約30秒ないし約24時間であり得る。この範囲内で、約1分以上、さらに好ましくは約2分以上の加熱時間を使用することが好ましい場合がある。やはりこの範囲内で、約10時間以下、さらに好ましくは約5時間以下、さらに一段と好ましくは約3時間以下の加熱時間を使用することが好ましい場合がある。かかる硬化は、部分的に硬化した大抵は不粘着性の樹脂を生成させ、次いで長い時間又は上述の範囲内の温度を用いて加熱して完全に硬化させることで、段階的に行うこともできる。
【0126】
硬化組成物は、好ましくは約100℃以上、さらに好ましくは120℃、さらに一段と好ましくは約130℃以上、さらになお一段と好ましくは約140℃以上のガラス転移温度を示し得る。
【0127】
硬化組成物は、後記実施例中に記載するようにして測定して、好ましくは約5S/cm以上、さらに好ましくは約20S/cm以上、さらに一段と好ましくは約30S/cm以上、さらになお一段と好ましくは約40S/cm以上の体積導電率を示し得る。
【0128】
硬化組成物は、後記実施例中に記載するようにして測定して、好ましくは約20S/cm以上、さらに好ましくは約50S/cm以上、さらに一段と好ましくは約80S/cm以上、さらになお一段と好ましくは約110S/cm以上の表面導電率を示し得る。
【0129】
硬化組成物は、そのガラス転移温度以下で、好ましくは約30マイクロメートル/メートル−℃(μm/m−℃)以下、さらに好ましくは約25μm/m−℃以下、さらに一段と好ましくは約20μm/m−℃以下の熱膨張率(CTE)を示し得る。
【0130】
硬化組成物は、ASTM D6272に従って23℃で測定して、好ましくは約4000psi以上、好ましくは約5000psi以上の曲げ強さを示し得る。
【0131】
硬化組成物は、ASTM D6272に従って23℃で測定して、好ましくは約1000kpsi以上、さらに好ましくは約1200kpsi以上、さらに一段と好ましくは約1500kpsi以上の曲げ弾性率を示し得る。
【0132】
硬化組成物は、ASTM D256に従って23℃で測定して、好ましくは約0.25ft−lb/in以上、さらに好ましくは約0.50ft−lb/in以上、さらに一段と好ましくは約0.75ft−lb/in以上のノッチ付き及びノッチなしアイゾット衝撃強さを示し得る。
【0133】
硬化組成物は、ASTM D638に従って23℃で測定して、好ましくは約4000psi以上、さらに好ましくは約5000psi以上、さらに一段と好ましくは約6000psi以上の引張強さを示し得る。
【0134】
硬化組成物は、ASTM D638に従って23℃で測定して、好ましくは約1.5×106psi以上、さらに好ましくは約2×106psi以上の引張弾性率を示し得る。
【0135】
組成物からなる物品を製造するために使用する技術は特に限定されない。組成物を加工するのに有用なプロセスには、熱硬化性樹脂の加工技術分野で周知のものが包含される。かかるプロセスは、「Polyesters and Their Applications」、Bjorksen Research Laboratories、Johan Bjorksen(pres.)、Henry Tovey(Ch.Lit.Ass.)、Betty Harker(Ad.Ass.)、James Henning(Ad.Ass.)、Reinhold Publishing Corporation、ニューヨーク、1956年、「Uses of Epoxy Resins」、W.G.Potter、Newnes−Buttersworth、ロンドン、1975年、及び「Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins」、I.Hamerton、Blackie Academic Pblishing an Imprint of Chapman Hallに記載されている。加工技術には、例えば遠心注型や静止注型を含む注型、円筒接触圧成形を含む接触圧成形、圧縮成形、シート成形、バルク成形、湿式又は乾式レイアップやスプレーレイアップを含むラミネーション、真空支援樹脂トランスファー成形や化学的支援樹脂トランスファー成形を含む樹脂トランスファー成形、反応射出成形(RIM)を含む射出成形、大気圧成形(APM)、開放金型注型、Seeman複合樹脂注入製造プロセス(SCRIMP)、引出し成形、高強度複合材への成形、樹脂及びガラスの開放成形又は連続混合、並びに円筒フィラメントワインディングを含むフィラメントワインディングがある。
【0136】
組成物は、高い導電性を要求する各種の物品で使用するのに適している。例えば、組成物は電気化学的電池の部品を形成するために使用できる。組成物の好ましい用途は、燃料電池で使用するための双極極板である。双極極板は任意適宜の方法で製造できるが、好ましくは、組成物を所望の形状及びサイズに射出成形又は圧縮成形し、次いで多孔質導電性材料の二つの層の間に成形層を配置してなる多層複合材料を圧縮成形して多孔質導電層を成形層に結合することで製造される。別法として、多孔質導電性材料の層間で充填材配合熱可塑性材料のシートを圧縮成形することもできる。第三の実施形態では、金型内で多孔質導電性材料の二つの層間に充填材配合熱可塑性材料を注入し、次いで得られた複合材料を圧縮成形することもできる。上記その他の方法の詳細は、例えば、米国特許第6103413号(Hintonら)、同第6251308B1号(Butler)及び同第6248467B1号(Wilsonら)並びに国際特許出願第WO99/19389号に見出すことができる。
【0137】
好ましい実施形態では、圧縮成形に先立って組成物を所望の形状に予備成形することができる。第一に、導電剤の一様な分布が達成されるように組成物を混合する。第二に、混合材料を小形のプリフォーム金型に入れ、そこで組成物を熱硬化性樹脂の硬化温度より低い温度で成形する。金型に圧力を加えている間に、閉じ込められた空気は金型から脱出して組成物は成形される。第三に、パックされた材料をパック材料からなる物品の形態で金型から取り出す。第四に、予備圧縮状態の材料を圧縮成形用金型の内部に配置し、正規の圧縮成形条件で加工する。
【実施例】
【0138】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに例証する。
【0139】
一般実験条件
以下の実施例のため、ポリ(2,6−ジメチルフェニルエーテル)(PPE)はGeneral Electric Companyから入手した。炭酸カルシウムは、Omya CorporationからOMYACARB(登録商標)5の商品名で入手した。連続ガラスマット又はチョップト1/2インチ繊維としてのガラスは、Owens Corning Fiberglass Corporationから入手した。すべての反応剤は、特記しない限り、Aldrich Chemical Companyから入手した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)は、一列のPHENOMENEX(登録商標)フェノゲル105、104及び500オングストロームカラムを具備したWatersゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて行った。ポリマー溶液(100ml、約0.3重量%)を注入し、0.5%のエタノールを含むクロロホルム溶媒を1.5ml/分の流量で用いてカラムからポリマーを溶出した。溶出は、254nmに設定したUV検出器で監視した。ポリスチレン標準(2030〜860000g/mol)を用いてカラムを較正した。1H−NMRスペクトルは、CDCl3溶媒及びテトラメチルシラン(TMS)内標準を使用しながらGE QE−300MHz NMRスペクトロメーター上で記録した。メタクリル酸末端封鎖濃度([MAA])は、メタクリル酸のビニル水素の積分値をPPE繰返し単位の芳香族水素の積分値と比較することによる1H−NMR分析で求めた。GE GN−500MHzスペクトロメーター上で31P−NMRを記録し、P.Chan、D.S.Argyropolis、D.M.White、G.W.Yeager及びA.S.Hay、Macromolecules、1994年、第27巻、6371頁以降に記載されたようにしてヒドロキシル末端基濃度([OH])を求めた。固有粘度(IV)の測定は、ウベローデ粘度計を用い、クロロホルム溶液について25℃で行った。
【0140】
トランスファー成形樹脂試料はRadius FlowWare RTM2100インゼクターを用いて作製し、樹脂は10”×10”×0.125”の平板金型に200ポンド/平方インチ(psi)の圧力下で注入した。ガラス転移温度(Tg)及び熱膨張率(CTE)は、ASTM D6341に従って測定した。窒素及び空気中での分解開始温度は、約3mm3のサイズの樹脂試料を白金パンに入れ、TA Instruments TGA2950を用いて一定流量(60ml/分)の窒素又は空気の下で大気圧で試験を行うことによる熱重量分析(TGA)で測定した。温度は20℃/分で30℃から700℃まで上昇させた。
【0141】
曲げ弾性率及び曲げ強さの値は、ASTM D6272に従って測定した。
【0142】
製造例1〜3
5リットルの三つ口丸底フラスコに入れた3Lのトルエンの溶液に、1500gのポリ(2,6−ジメチルフェニルエーテル)樹脂(固有粘度=0.15dl/g)、153g(1.0モル)の無水メタクリル酸、及び121g(1.0モル)のジメチルアミノピリジンを添加した。この溶液を1晩加熱還流した。所望の生成物をメタノール中に沈殿させ、濾過によって単離した。得られた生成物を80℃で1晩真空乾燥した。生成物の収量は1333gであった。31P−NMR(CDCl3、2,3−ジオキサホスホラン):検出可能なPPE−OH基なし(<5μmol/g)。1H−NMR(CDCl3、TMS):2.07(s、6H、PPE CH2)、2.18(s、3H、メタクリレートCH3)、5.74(s、2H、メタクリレートCH2)、6.46(s、2H、PPE Ar−H)、7.08(m、3H、PPE尾端基)。
【0143】
上述の手順を用い、分子量の異なる3種のポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)樹脂に無水メタクリル酸で末端封鎖を施した(簡潔のためMAA末端封鎖PPEという)。かかる樹脂の性質を下記表1に示す。
【0144】
【表1】
【0145】
製造例4
本例では、ポリ(サリチレート)末端封鎖0.25IV PPE樹脂/スチレンブレンドの製造を記載する。米国特許第4760118号(Whiteら)の実施例3に由来する手順を用い、0.25dl/gの固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)及び(PPEを基準として)10重量%のポリサリチレートからポリ(サリチレート)末端封鎖ポリフェニレンエーテルを製造した。生成物である末端封鎖PPEを35重量%溶液としてスチレンに溶解し、製造例4として使用に供した。
【0146】
製造例5
本例では、メタクリレート末端封鎖0.15IV PPE樹脂/スチレンブレンドの製造を記載する。
【0147】
22リットルの三つ口丸底フラスコに8kg(17.6ポンド)のスチレンモノマー(Ashland Chemical、ロット#074B00508)を仕込んだ。攪拌を続けながら溶液を85℃に加温した。この間に、0.15dL/gの固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)8kg(17.06ポンド)を添加した。添加完了後、樹脂が溶解するまで、反応混合物を85℃で約1時間攪拌した。次に、反応混合物を936.2gのN,N−ジメチルアミノピリジン(DMAP、Avocado Labs,Inc.)及び958g(925ml、d=1.035g/ml)の無水メタクリル酸(Monomer−Polymer Dajac Labs)で処理し、次いで85℃で300分間加熱した。次に、反応混合物を冷却し、樹脂混合物を5ガロンの容器にあけた。少量の試料をメタノール中に沈殿させて分析に供した。沈殿試料及びPPE/スチレン混合物の両方を分析した。沈殿PPE試料:31P−NMR(CDCl3、2,3−ジオキサホスホラン/ピリジン官能化):δ=128.30ppm(BPA内標準、濃度=1000ppm)、δ=129.53ppm(残留メタクリレートCO2H/CO2 -、濃度=339ppm)、検出可能なPPE−OH基なし(<5μmol/g)。GPC:PPE保持時間=22.97分、Mw=10906、Mn=6842、Mw/Mn=1.4。DSC:167.4℃、700℃でのTGA残留率=28.8%、400℃での減量=2.1%、分解開始=459.7℃。1H−NMR(CDCl3、TMS):2.07(s、6H、PPE CH2)、2.18(s、3H、メタクリレートCH3)、5.74(s、2H、メタクリレートCH2)、6.46(s、2H、PPE Ar−H)、7.08(m、3H、PPE尾端基)。
【0148】
PPE/スチレン混合物:31P−NMR(CDCl3、2,3−ジオキサホスホラン/ピリジン官能化):δ=128.30ppm(BPA内標準、濃度=1000ppm)、δ=129.52ppm(残留メタクリレートCO2H/CO2 -、濃度=20978ppm)、130.7〜131.5での幅広い共鳴(正体未確認であり、沈殿試料では認められず、濃度=4284ppm)、128.50ppm(正体未確認であり、沈殿試料では認められず、濃度=461ppm)。検出可能なPPE−OH基なし(<5μmol/g)。GPC:PPE保持時間=23.00分、Mw=10736、Mn=6818、MP=8316、Mz=17055、Mw/Mn=1.6、スチレン保持時間=30.32分。
【0149】
製造例6〜9
製造例6では、メタクリレート末端封鎖0.12IV PPE樹脂/スチレンブレンドの製造を記載する。
【0150】
100ガロンのステンレス鋼製反応器に68.03kg(150ポンド)のスチレンモノマー(Ashland Chemical、ロット#074B00508)を仕込んだ。窒素ブランケットの下で、溶液を75分かけて39℃から79℃に加温した。この間に、0.12dL/gの固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)68.03kg(150ポンド)を添加した。添加完了後、反応混合物を74〜85℃で85分間攪拌してPPE樹脂を確実に溶解した。次に、反応混合物を936.2gのN,N−ジメチルアミノピリジン(DMAP、Avocado Labs,Inc.)で処理した。20分後、8.156kg(7.88リットル、d=1.035g/ml)の無水メタクリル酸(Monomer−Polymer Dajac Labs)を添加した。反応混合物を85℃で305分間加熱した。次に、反応混合物を約50℃に冷却し、樹脂混合物を5ガロンの容器に排出した。収量:143.35kg(理論量145.15kg、99%)の樹脂溶液。GPC:PPE保持時間=23.65分、Mw=7532、Mn=5390、Mw/Mn=1.4、残留スチレン保持時間=29.82分。DSC:Tg=141.3℃、700℃でのTGA残留率=25.0%、400℃での減量=5.2%、分解開始=450.8℃。
【0151】
PPE/スチレン混合物:31P−NMR(CDCl3、2,3−ジオキサホスホラン/ピリジン官能化):δ=128.30ppm(BPA内標準、濃度=1000ppm)、δ=129.53ppm(残留メタクリレートCO2H/CO2、濃度=6571ppm)、130.7〜131.5での幅広い共鳴(正体未確認であり、沈殿試料では認められず、濃度=692ppm)、δ=128.50ppm(正体未確認であり、沈殿試料では認められず、濃度=437ppm)。検出可能なPPE−OH基なし(<5μmol/g)。GPC:PPE保持時間=23.67分、Mw=7442、Mn=5355、MP=5653、Mz=11113、Mw/Mn=1.4、スチレン保持時間=30.30分。
【0152】
上述の手順を用い、分子量の異なる4種のポリ(2,6−ジメチルフェニルエーテル)樹脂に無水メタクリル酸(簡潔のためMAA末端封鎖PPEという)又は無水アクリル酸(AA末端封鎖PPEという)で末端封鎖を施した。かかる樹脂の性質を下記表2中に示す。重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。
【0153】
【表2】
【0154】
実施例1〜12
材料:メタクリレート末端封鎖及びサリチレート末端封鎖ポリフェニレンエーテルの製造は上述の通りであり、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートはSartomer Chemical Co.から入手し、スチレン及びt−ブチルペルオキシベンゾエートはAldrich Chemical Co.から入手した。グラファイトA(グレード4012)及びグラファイトB(グレード3243)はAsbury Graphite Mills,Inc.から入手し、グラファイトC(TIMREX(登録商標)KS5−65TT)はTimrex Ltd.から入手した。
【0155】
表3に明記した成分及び量を用い、末端封鎖ポリ(フェニレンエーテル)のスチレン溶液、多官能性アクリレートコモノマー及び追加のスチレン(必要な場合)を混合し、約70℃に加熱して均質な溶液を形成した。次いで、溶液をグラファイトと手混合して粒子状固体を形成した。プロトタイプ双極極板成形型を295°Fに加熱し、フルオロカーボン離型剤を吹き付けた。約70グラムの樹脂/グラファイト混合物を成形型に注入し、表3に示す条件下で混合物を圧縮成形し、得られた成形品を次のようにして試験した。試料を亀裂なしに成形型から取り出すことができたか否か、及び成形品に顕著なレベルの膨れ又は離層が認められたか否かに基づいて外観を判定した。これらの状態がいずれも存在しなかった場合、外観は良好であると判定した。ガラス転移温度(Tg)並びにTg以上及びTg以下での熱膨張率(CTE)は、ASTM E1545に従って測定した。
【0156】
表面(平面内)導電率は、ASTM F1529に従い、各円板試料の成形したままの表面に沿った五つの領域で測定した。このような四点法を用いた導電率試験は、試料に電流を流し、試料の所定長さの両端での電圧降下を測定することで行った。かかる手順は、試料上に四点試験用プローブを降下させることで開始された。試験ヘッドの最も外側の2本の脚を通して10ミリアンペアの電流を印加しながら、最も内側の2本の脚で試料表面に沿った電圧を測定した。各試料上の五つの位置で測定値を求めたが、各位置は試料の縁端から1以上のプローブ幅だけ離れていた。
【0157】
上述の測定値を用い、次式に従って各試料についてのシート抵抗を計算した。
【0158】
Rs=(2×pi×s)/t×V/I
式中、Rsはオーム単位で表したシート抵抗であり、sはセンチメートル単位で表した四点プローブ装置上のプローブ間隔であり、tはセンチメートル単位で表した試料厚さであり、Vはポルト単位で表した電圧降下測定値であり、Iはアンペア単位で表した印加電流である。次に、次式に従ってシート抵抗から表面抵抗率を計算した。
【0159】
ρs=Rs×t
式中、ρsはオーム−cm単位の表面抵抗率であり、tはセンチメートル単位のシート厚さである。最後に、表面抵抗率の逆数として表面導電率を計算した。
【0160】
γs=1/ρs
式中、γsはS/cm単位の表面導電率である。
【0161】
Tekmar5000熱脱着器を用いて試料から脱着させることで揮発分(エチルベンゼン、t−ブタノール、トルエン及びスチレン)を定量した。ヘリウム気流中で試料を70℃で40分間加熱しながら、−100℃の一次充填トラップで揮発分を捕獲し、次いでやはり100℃のクライオフォーカストラップに移送した。Model5970質量選択検出器を装備したHewlett Packard(現在Agilent)HP5890ガスクロマトグラフを用いて揮発分を分析した。使用したカラムは、0.50ミクロンの膜厚をもった30メートル×0.32ミリメートルの溶融シリカ製MDN−5S毛管であった。カラムオーブンプログラムは、35℃で5分間保ち、次いで2℃/分で285℃まで昇温して5分間保つというものであった。全試験時間は22.5分であった。質量走査範囲は、水ピークを避けるため、0〜10分では19〜300原子質量単位(AMU)であり、10分後は19〜440AMUであった。注入温度は250℃であった。脱着完了後、試験前後の試料の質量の差から減量パーセントを得た。水のような揮発分はGPC分析で定量されないので、試料を加熱して求めた減量パーセントと有機揮発分で説明される減量との差はおそらく脱着水に由来するものである。
【0162】
試験結果を表3に示す。
【0163】
【表3】
【0164】
【表4】
【0165】
実施例13〜22、比較例1〜4
これらの実施例は、本発明の組成物が商業的に入手できるポリエステル樹脂を含む組成物に比べて優れた曲げ強さを示すことを例示している。
【0166】
製造例6に関して上述した手順を用い、メタクリレート末端封鎖ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)の35重量/重量%スチレン溶液を製造した。末端封鎖前のポリ(アリーレンエーテル)は、25℃のクロロホルム中で0.30dL/gの固有粘度を有していた。実施例では、トリメチロールプロパントリメタクリレート、追加のスチレン、及びt−ブチルペルオキシベンゾエート開始剤も使用した。比較例1〜4では、Dow社からDERAKANE(登録商標)M311−450として入手したビニルエステル樹脂、及びt−ブチルペルオキシベンゾエート開始剤を使用した。表4に明記した比率及び実施例1〜12に関して上述した手順を用いて組成物を混合し、次いで完全硬化を達成するための時間及び温度(通例は約150℃及び約4000psiで約10分)の下で圧縮成形して厚さ1/8インチ×直径3インチの固体円板試料とした。
【0167】
表4に示した成分量は、組成物の総重量を基準とした重量パーセントである。曲げ強さはASTM D790に従って測定した。表面(平面内)導電率は上述のようにして測定した。体積(平面貫通)導電率は以下のようにして測定した。1インチ平方の電極を加圧下で円板試料の成形したままの上面及び下面に接触させた。一定の電流を印加し、電極間の電圧を測定した。オームの法則に従って体積抵抗を計算した。
【0168】
Rv=V/I
式中、Rvはオーム単位の体積抵抗計算値であり、Vはボルト単位の電圧測定値であり、Iはアンペア単位の印加電流である。次に、次式に従って体積抵抗率を計算した。
【0169】
ρv=(A/t)Rv
式中、ρvはオーム−cm単位の体積抵抗率計算値であり、Aはcm2単位の電極面積であり、tはcm単位の試料厚さであり、Rvはオーム単位の抵抗測定値である。表面抵抗率の逆数として表面導電率を計算した。
【0170】
γv=1/ρv
式中、γvはS/cm単位の体積導電率である。
【0171】
特性値を表4に示す。実施例16と比較例1、実施例18と比較例2、実施例20と比較例3、及び実施例22と比較例4を対にして比較すると、本発明の組成物は市販のポリエステル樹脂を用いた組成物に比べて一定のグラファイト配合量で高い曲げ強さを示すことがわかる。
【0172】
【表5】
【0173】
【表6】
【0174】
【表7】
【0175】
【表8】
【0176】
実施例23及び24
これらの実施例は、組成物の樹脂部分の急速硬化性を例示している。導電剤を含まない樹脂組成物を調製した。それは、メタクリレート末端封鎖ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)の35重量%スチレン溶液69.5重量%、トリメチロールプロパントリメタクリレート16.3重量%、追加のスチレン12.2重量%、及びt−ブチルペルオキシベンゾエート2.00重量%からなっていた。Micromet ICAM2000硬化分析器及びMP2000ミニプレスを用い、樹脂組成物の硬化時間を130℃(実施例23)及び150℃(実施例24)で監視した。各温度において、ミニプレス中で試料を硬化させ、イオン移動度を時間の関数として測定した。報告した硬化時間は、log(イオン移動度)対時間曲線の勾配が1に等しくなるのに要した時間である。これは約95+%の添加率に相当していた。組成物は、130℃で114秒及び150℃で72秒の硬化時間を示した。これらの硬化時間は、導電剤を含む組成物で得られる硬化時間を表すものと予想される。
【0177】
実施例25〜27
化学組成が公称的に同一であり、各々が25重量%の樹脂配合量及び75重量%のグラファイト(Asbury4012)配合量を含むようにして一連の樹脂/グラファイト組成物を調製した。組成物の樹脂部分は、0.30dl/gの固有粘度を有するメタクリレート末端封鎖ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)のスチレン溶液(35wt%ポリ(アリーレンエーテル)/65wt%スチレン)70重量%、スチレン(Aldrich社)12重量%、トリメチロールプロパントリメタクリレート(Sartomer社)15重量%、離型剤(INT−40LHT、Axel社製の特許飽和・不飽和脂肪酸エステル混合物)1重量%、及びtert−ブチルペルオキシベンゾエート(Lancaster社)2重量%からなっていた。4種の混合方法を用い、液状樹脂を粉末グラファイトとブレンドして粉末様コンシステンシーをもったブレンドを形成した。
【0178】
(1)手混合−グラファイトをほぼ三等分して温かい液状樹脂に添加し、金属へらによる材料の折畳みをブレンドの組織が一様になるまで数分間行った。
【0179】
(2)ドウミキシング−ペストリー工業で使用されるものとほぼ同様な市販のドウミキサーを標準的なパドルと共に用いて、樹脂及びグラファイトをブレンドの組織が一様になるまで数分間混合した。混合エネルギーは、約5W/Lの動力及び約0.5m/sの先端速度で約1kJ/Lであると推定された。
【0180】
(3)低速HENSCHEL(登録商標)ミキシング−高剪断方法とみなし得る、当業者にHENSCHEL(登録商標)ミキサーとして知られる工業用混合ユニットを低混合速度(羽根回転数約850rpm)で約1分間使用したところ、ブレンドの組織は一様であることが認められた。混合エネルギーは、約40W/Lの動力及び約10m/sの先端速度で約2kJ/Lであると推定された。
【0181】
(4)高速HENSCHEL(登録商標)ミキシング−(3)に記載した工業用混合ユニットを高混合速度(羽根回転数約1450rpm)で約1分間使用したところ、ブレンドの組織は一様であることが認められた。混合エネルギーは、約100W/Lの動力及び約16m/sの先端速度で約7kJ/Lであると推定された。
【0182】
混合方法(1)〜(4)を用いて実施例25〜27をそれぞれ製造した。次に、完全硬化を達成するための時間及び温度(通例は約150℃及び約4000psiで約10分)の下で、これら4種のブレンドの各々を圧縮成形して厚さ1/8インチ×直径3インチの固体円板試料とした。
【0183】
ASTM D790に従って曲げ弾性率及び曲げ強さを測定した。
【0184】
実施例1〜12に関して上述したようにして表面導電率を測定した。
【0185】
平均特性値を表5に示す。結果は、一定の樹脂/グラファイト処方に関する導電率がそれを混合する方法で左右されることを示している。一般に、激しい混合方法(例えば、実施例25及び26で使用したHENSCHEL(登録商標)ミキシング)は導電率の低下を生じた。激しい混合には曲げ強さの増大が付随したが、ドウミキシングから低速HENSCHEL(登録商標)ミキシング及び高速HENSCHEL(登録商標)ミキシングへの変化時における曲げ強さの増大は控え目であった。曲げ弾性率は混合方法の変化にあまり左右されなかったが、ドウミキシング及び低速HENSCHEL(登録商標)ミキシングは最大の曲げ弾性率値を生じた。
【0186】
【表9】
【0187】
混合方法が導電率に対して観察された効果を及ぼす理由は、現時点では十分に判明していない。特定の仮説で拘束されることは望まないが、本発明者らは二つの機構の一方又は両方が激しい混合に付随する導電率の低下に寄与し得ると推測している。第一に、激しい混合はグラファイトの粒度又は凝集体粒度を低下させることがある。第二に、激しい混合はグラファイト粒子を樹脂で一層完全に被覆することがある。
【0188】
実施例29〜68
これらの実施例は、任意の離型剤を含む組成物の良好な成形性及び高い表面導電率を例示している。表6に詳述する組成物タイプA及びBは、グラファイト充填材を除く全組成物を基準として5重量%及び10重量%で離型剤を含んでいた。すべての商業的な供給者から入手した。ステアリン酸カルシウム、レシチン及びグリセロールモノステアレートはAlfa Aesar社から入手した。ステアリン酸はAvocado社から入手した。ラウリルステアレート及びn−ブチルステアレートは東京化成工業社から入手した。酸化ポリエチレンはHoneywell社からAC629として入手し、ポリエチレンはAC319として入手した。ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は、Witcon社からTL56及びTL6として入手した。
【0189】
離型剤に加え、各組成物は、製造例8に対応した、0.30dL/gの固有粘度を有するメタクリレート末端封鎖ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)(PPO−MA)、Aldrich Chemical Companyから入手したスチレン、Sartomer社から入手したトリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、及びLancaster社から入手したt−ブチルペルオキシベンゾエートを含んでいた。
【0190】
【表10】
【0191】
各試料に関し、樹脂25重量%及びグラファイト75重量%の比率で、表6に明記した樹脂組成物をグラファイト(グレード4012、Asbury Graphite Mills,Inc.)と十分に混合し、次いで配合した。樹脂及びグラファイトの配合はHenschelミキサーを用いて行った。グラファイト充填組成物を150℃及び2000psiで2分間圧縮成形して様々な幾何学的形状に加工した。特定の離型剤の効果を測定するための基準の一つは、単純から複雑にわたる様々な程度の幾何学的構造をもった物品を圧縮成形する能力に対する影響を判定することである。単なる参考目的のため、4種のかかる構造を選択し、表7に定義する。
【0192】
【表11】
【0193】
各組成物の離型能力を不良又は良好として評価した。「不良」という評価は、物品が成形型表面からうまく剥離しなかったこと(すなわち、成形機での突出しピンの自動作用が金型キャビティから成形品を成功裡に取り出さなかったこと)を意味する。「良好」は、物品が成形型表面からうまく剥離したこと(すなわち、成形機での突出しピンの自動作用が金型キャビティから成形品を成功裡に取り出したこと)を意味する。
【0194】
実施例1〜12に関して上記に詳述した手順に従って表面導電率を測定した。
【0195】
結果を表8にまとめて示すが、これらの結果は、試験したすべての組成物が単純な板の良好な離型を示し、ラウリルステアレート及び酸化ポリエチレンを除くすべてが単純なプロトタイプの良好な離型を示したことを表している。ステアリン酸カルシウム及びレシチンを含む組成物はいずれも良好な離型を示す機能素子を与えたが、レシチンの使用はステアリン酸カルシウムの使用よりも高い導電率の成形品を与えた。さほど過酷でない厳しくない成形用途には、任意の離型剤が好適であり得る。
【0196】
【表12】
【0197】
以上、好ましい実施形態に関して本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更や同等物による要素の置換を行い得ることが理解されよう。さらに、特定の状況又は材料を本発明の開示内容に適合させるため、本発明の本質的な技術的範囲から逸脱せずに数多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は本発明を実施するための最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を包含するものである。
【0198】
引用されたすべての特許、特許出願及びその他の参考文献は、援用によって本明細書の内容の一部をなす。
Claims (46)
- 官能化ポリ(アリーレンエーテル)、
アルケニル芳香族モノマー、
アクリロイルモノマー、及び
導電剤
を含んでなる熱硬化性組成物。 - 官能化ポリ(アリーレンエーテル)が、次式の構造を有する末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)である、請求項1記載の組成物。
Q(J−K)y
(式中、Qは一価、二価又は多価フェノールの残基であり、yは1〜100であり、Jは次式の構造を有する繰返し単位からなり、
- Qが一価フェノールの残基である、請求項2記載の組成物。
- R9及びR13の1以上がヒドロキシルである、請求項6記載の組成物。
- さらに、周期表の第IIA族、第IIIA族及び第IB〜VIIIB族からなる群から選択される多価金属イオンを含む、請求項7記載の組成物。
- さらに、周期表の第IIA族、第IIIA族及び第IB〜VIIIB族からなる群から選択される多価金属イオンを含む、請求項9記載の組成物。
- 官能化ポリ(アリーレンエーテル)がアミン置換基を実質的に含まない、請求項1記載の組成物。
- 官能化ポリ(アリーレンエーテル)がクロロホルム中25℃で測定して約0.15〜約0.30デシリットル/グラムの固有粘度を有する、請求項1記載の組成物。
- 官能化ポリ(アリーレンエーテル)、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量100重量部当たり約1〜約70重量部の官能化ポリ(アリーレンエーテル)を含む、請求項1記載の組成物。
- アルケニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−t−ブチルスチレン、3−t−ブチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、1,3−ジビニルベンゼン、1,4−ジビニルベンゼン、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、芳香環上に1〜5のハロゲン置換基を有するスチレン、及び上述のアルケニル芳香族モノマーの1以上を含む混合物からなる群から選択される1種以上のアルケニル芳香族モノマーからなる、請求項1記載の組成物。
- 官能化ポリ(アリーレンエーテル)、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量100重量部当たり約30〜約98重量部のアルケニル芳香族モノマーを含む、請求項1記載の組成物。
- アクリロイルモノマーが2以上のアクリロイル部分を含む、請求項19記載の組成物。
- アクリロイルモノマーが3以上のアクリロイル部分を含む、請求項19記載の組成物。
- アクリロイルモノマーが、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、及び上述のアクリロイルモノマーの1以上を含む混合物からなる群から選択される1種以上のアクリロイルモノマーからなる、請求項1記載の組成物。
- 官能化ポリ(アリーレンエーテル)、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計量100重量部当たり約1〜約69重量部のアクリロイルモノマーを含む、請求項1記載の組成物。
- 導電剤が、グラファイト、導電性カーボンブラック、導電性炭素繊維、金属繊維、金属粒子、及び固有導電性ポリマーの粒子からなる群から選択される、請求項1記載の組成物。
- 導電剤がグラファイトからなる、請求項1記載の組成物。
- 導電剤が約3.5〜約500ナノメートルの平均直径を有する導電性炭素繊維からなる、請求項1記載の組成物。
- 組成物の総重量を基準として約5〜約95重量%の導電剤を含む、請求項1記載の組成物。
- さらに硬化触媒を含む、請求項1記載の組成物。
- 硬化触媒が、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、t−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオクトエート、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシ−3−イン、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ(t−ブチルペルオキシ)イソフタレート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)オクタン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、ジ(トリメチルシリル)ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシド、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、2,3−トリメチルシリルオキシ−2,3−ジフェニルブタン、及び上述の硬化触媒の1以上を含む混合物からなる群から選択される、請求項28記載の組成物。
- さらに硬化促進剤を含む、請求項28記載の組成物。
- 硬化促進剤が、コバルトナフタネート、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、及び上述の硬化促進剤の1以上を含む混合物からなる群から選択される、請求項30記載の組成物。
- さらに、難燃剤、難燃性相乗剤、離型剤やその他の潤滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、繊維状補強材、円板状充填材、低アスペクト比充填材、合成繊維、天然繊維、熱可塑性エラストマー、低プロフィル添加剤、及び上述の添加剤の1以上を含み組合せからなる群から選択される添加剤を含む、請求項1記載の組成物。
- 約1〜約70重量部の官能化ポリ(アリーレンエーテル)、
約30〜約98重量部のアルケニル芳香族モノマー、
約1〜約69重量部のアクリロイルモノマー、及び
約5〜約95重量%の導電剤
を含んでなる熱硬化性組成物であって、官能化ポリ(アリーレンエーテル)、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの重量部の合計は100であり、導電剤の量は組成物の総重量を基準としている、熱硬化性組成物。 - 約10〜約50重量部のメタクリレート末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)、
約40〜約80重量部の単官能性アルケニル芳香族モノマー、
約5〜約50重量部の多官能性アクリロイルモノマー、
約1〜約5重量部の硬化触媒、及び
約20〜約95重量%のグラファイト
を含んでなる熱硬化性組成物であって、メタクリレート末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)、単官能性アルケニル芳香族モノマー、多官能性アクリロイルモノマー及び硬化触媒の重量部はメタクリレート末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)、単官能性アルケニル芳香族モノマー及び多官能性アクリロイルモノマーの合計量100重量部を基準としており、グラファイトの重量%は組成物の総重量を基準としている、熱硬化性組成物。 - 官能化ポリ(アリーレンエーテル)、
アルケニル芳香族モノマー、
次式の構造を有する1以上のアクリロイル部分を含むアクリロイルモノマー、及び
導電剤
を含んでなる熱硬化性組成物。 - 官能化ポリ(アリーレンエーテル)、
アルケニル芳香族モノマー、
アクリロイルモノマー、及び
導電剤
の反応生成物を含んでなる熱硬化性組成物。 - 硬化後の組成物が約120℃以上のガラス転移温度を有する、請求項37記載の組成物。
- 請求項37記載の組成物を含んでなる物品。
- 請求項37記載の組成物を含んでなる電気化学的電池。
- 請求項37記載の組成物を含んでなる燃料電池用双極極板。
- 官能化ポリ(アリーレンエーテル)、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及び導電剤をブレンドして均質ブレンドを形成することを含んでなる、熱硬化性組成物の製造方法。
- ブレンドすることが、約0.025〜約50キロジュール/Lの混合エネルギーを用いて混合することからなる、請求項42記載の方法。
- ブレンドすることが、約5〜約750ワット/リットルの混合動力を用いて混合することからなる、請求項42記載の方法。
- ブレンドすることが、約0.05〜約35メートル/秒の先端速度を用いて混合することからなる、請求項42記載の方法。
- ポリ(アリーレンエーテル)とアルケニル芳香族モノマーとを混合して第一のブレンドを形成し、
ポリ(アリーレンエーテル)と末端封鎖剤との反応を促進して末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)を生成させるのに適した条件下で第一のブレンドを末端封鎖剤と混合し、それによって末端封鎖ポリ(アリーレンエーテル)及びアルケニル芳香族モノマーを含む第二のブレンドを形成し、
第二のブレンドをアクリロイルモノマー及び導電剤と混合する
ことを含んでなる、熱硬化性組成物の製造方法。
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