JP2004522832A - 熱可塑性エラストマー組成物及びそれから作られた成形品 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ポリプロピレンポリマー及び少なくとも部分的に動的加硫されたゴムに基づいた動的加硫された熱可塑性エラストマー(a)、熱可塑性ポリエステルブロックコポリマー(b)及び相溶化剤(c)を含むところの熱可塑性エラストマー組成物に関する。ゴムは好ましくはEPDM又はEPMコポリマーであることが好ましい。熱可塑性ポリエステルブロックコポリマーは好ましくはポリエーテルエステルブロックコポリマーである。本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物は例えば、20〜80部の(a)、80〜20部の(b)及び1〜40部の(c)を含み、ここで、(a+b+c)の合計は100部である。本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物はまた、該熱可塑性エラストマー組成物を含む成形品に関する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びそれから作られた成形部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー組成物は、なかんずく、Polymer Blends, 第2巻: Performance, D.R. Paul 及びC.B. Bucknallにより編集, ISBN 0-471-35280-2, 2000から公知である。この記事は、熱可塑性ポリマー及び微細な粒子の形状において該熱可塑性ポリマーの連続相中に分散されているところの動的加硫されたゴムに基づいた熱可塑性エラストマーを開示している。そのような熱可塑性エラストマー、熱可塑性加硫物(以下、本明細書においてTPVsと呼ばれる)は、エラストマーの多くの性質を有しており、かつなかんずく、熱可塑性ポリマーとして処理され得る。
【０００３】
最も広範の使用されるTPVs は、熱可塑性ポリマーとしてポリオレフィンを有する。従って、これらのTPVsは非極性基材にのみ接着し、かつそれらは極性基材に接着せず、又は接着は困難である。該接着を改善するために、基材がしばしば前処理される。工業的に使用される前処理法は基材に依存し、かつ例えば、クロム酸エッチング、オゾン処理、UV照射、プライマーコーティング又はプラズマ処理であり得る。しかし、これらの前処理は高価であり、有害な基材を使用し、生成物分解をもたらし、かつ環境危険性を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、極性及び非極性基材に本質的に良好な接着を示す一方、上記の欠点を有しないところの熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、
a．ポリプロピレンポリマー及び少なくとも部分的に動的加硫されたゴムを含む動的加硫された熱可塑性エラストマー、
b．熱可塑性ポリエステルブロックコポリマー、
c．相溶化剤
のブレンドを含むところの熱可塑性エラストマー組成物による本発明に従って達成される。
【発明の効果】
【０００６】
驚くべきことに、本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物は、非極性及び極性基材の両方にとりわけ良好な接着を示し、それにより、基材の前処理を省略することができる。
【０００７】
更なる利点は、熱可塑性エラストマー組成物が、比較的低い硬さ及び良好な機械的性質を伴って得られることである。更に他の利点は、本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物が、いくつかの化学物質に対して良好な耐化学性を示すことである。更に他の利点は、本発明に従う組成物からの成形品が、非常に良好なグリップ性及び軟らかいタッチを示すことであり、それは、熱可塑性エラストマー組成物を、例えば、握りの製造のために非常に適するものにする。米国特許第5149589号明細書から、熱可塑性エラストマー及びコポリエステルを含む組成物は公知である。しかし、該組成物は、極性の基材に対する良好な接着のみを示している。該組成物は、化学物質に対する良好な耐性を有さない。更に、成形品は良好なグリップ性及び軟らかいタッチを有さない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物において使用される適切なポリプロピレンポリマーの例は、熱可塑性ポリプロピレンホモ‐及びコポリマー又はそれらのブレンドである。例は、ポリプロピレンホモポリマー又は最大30％のポリエチレンを持つポリプロピレンコポリマー又はポリプロピレンと4〜12個の炭素原子を持つアルファ‐オレフィンとのコポリマーである。好ましくは、ポリプロピリンホモポリマーが使用される。ポリプロピレンは、アタクチック、イソタクチック、シンジオタクチック又はそれらの物理的かつ化学的混合物であり得る。術語化学的混合物は、ポリプロピレンが、アタクチック、イソタクチック又はシンジオタクチック構造を分子鎖に沿ってランダム又はブロック状で有し得ることを意味する。ポリプロピレンホモポリマーは直鎖又は分枝であり得る。ポリプロピレンのメルトフローインデックス(MFI)(ISO基準1133(230℃；2.16kg荷重)に従う)は好ましくは0.3〜50、より好ましくは20未満である。
【０００９】
本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物において使用され得るところのゴムの例は、動的加硫にために適しているところのゴムである。そのようなゴムの例は、エチレン‐プロピレンコポリマー(以下において、EPMと呼ばれる)、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー(以下において、EPDMと呼ばれる)、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、イソブテン‐イソプレンゴム、スチレン‐エチレン/スチレン‐ブタジエンブロックコポリマー、ブチルゴム、イソブチレン‐p‐メチルスチレンコポリマー又は臭素化されたイソブチレン‐p‐メチルスチレンコポリマー、天然ゴム又はこれらのブレンドである。好ましくは、EPDM又はEPMがゴムとして使用される。最も好ましくは、EPDMがゴムとして使用される。EPDMは好ましくは、50~70重量部のエチレンモノマー単位、48~30重量部のアルファ‐オレフィンから生ずるモノマー単位、及び2~12重量部の非共役ジエンから生ずるモノマー単位を含む。アルファ‐オレフィンとして好ましくはプロピレンが使用される。非共役ジエンとして、好ましくはジシクロペンタジエン(DCPD)、5‐エチリデン‐2‐ノルボルネン(ENB)又はビニルノルボルネン(VNB)が使用される。
【００１０】
ゴムの動的加硫は、例えば、硫黄、硫黄化合物、金属酸化物、マレイミド、フェノール樹脂又はパーオキシドのような適切な加硫剤の存在下に実行される。これらの加硫系は、現在の技術水準から公知であり、かつ米国特許第5100947号明細書に開示されている。加硫剤としてシロキサン化合物、例えば、ヒドロシラン又はビニルアルコキシシランを使用することがまた可能である。本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物は好ましくは、加硫剤としてのフェノール樹脂、シロキサン又はパーオキシドの助けにより加硫される。加硫の度合は、ゲル含有量により表現され得る。この方法は、米国特許第5100947号明細書に開示されている。
【００１１】
本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物中のゴムは、少なくとも部分的に加硫され、かつ例えば、60~100%の間のゲル含有量を有する。より好ましくは、ゴムは80~100%の間のゲル含有量を有する。最も好ましくは、ゴムは、十分に加硫され、かつ95%を超えるゲル含有量を有する。
【００１２】
本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物に使用されるポリエステルブロックコポリマーは好ましくは、可とう性ポリマーセグメントの軟質ブロックと非可とう性ポリマーセグメントの硬質ブロックとから成る。
【００１３】
可とう性ポリマーセグメントの軟質ブロックは例えば、400~6000グラム／モルの分子質量を有し、好ましくはそれらは、500~3000グラム／モルの分子質量を有する。軟質ブロックの例は、脂肪族ポリエーテルセグメント又は脂肪族ポリエステルセグメントである。脂肪族ポリエステルセグメントの例は、ポリブチレンアジペートセグメント又はポリカプロラクトンセグメントである。脂肪族ポリエーテルセグメントの例は、例えば、ポリエチレン‐オキシドグリコールセグメント、ポリプロピレン‐オキシドグリコールセグメント、ポリテトラメチレン‐オキシドグリコールセグメント、又はエチレンオキシド‐末端のポリプロピレン‐オキシドグリコールセグメントのようなポリアルキレン‐オキシドグリコールセグメントである。
【００１４】
好ましくは、脂肪族ポリエーテルセグメントが、ポリエステルブロックコポリマーにおける軟質ブロックとして使用される。より好ましくは、エチレンオキシド‐末端のポリプロピレン‐オキシドグリコールセグメント又はポリテトラメチレン‐オキシドグリコールセグメントが使用される。
【００１５】
ポリエステルブロックコポリマーにおける硬質ブロックは好ましくは、少なくとも一つのアルキレングリコール及び少なくとも一つの芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステルの繰り返し単位から成る。アルキレン基は通常2~6個の炭素原子、好ましくは2~4個の炭素原子を含む。例は、エチレングリコール、プロピレングリコール又はブチレングリコールである。好ましくは、プロピレングリコール又はブチレングリコールが使用される。より好ましくは、ブチレングリコールが使用される。芳香族ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、1，4‐ナフタレンジカルボン酸又は4，4‐ジフェニルジカルボン酸である。硬質ポリエステルブロックの例は、ポリエチレンテレフタレートセグメント、ポリプロピレンテレフタレートセグメント、又はポリブチレンテレフタレートセグメントである。好ましくは、ポリブチレンテレフタレートセグメントが硬質ポリエステルブロックとして使用される。
【００１６】
ポリエステルブロックコポリマーにおける軟質と硬質ブロックとの間の比は通常、広い限度内で変化し得るが、とりわけ、ポリエステルブロックコポリマーの所望の硬さに照らして選ばれる。硬さは通常、20~80Shore Dで変化し得る。
【００１７】
最も好ましくは、ポリエステルブロックコポリマーは、ポリブチレンテレフタレートセグメントから誘導された硬質ブロック及びポリテトラメチレン‐オキシドグリコールセグメント又はエチレンオキシド‐末端のポリプロピレン‐オキシドグリコールセグメントから誘導された軟質ブロックを持つブロックコポリマーである。
【００１８】
ポリエステルブロックコポリマーは更に、慣用の添加剤、例えば、安定剤、着色剤、加工助剤又は難燃剤化合物を含み得る。
【００１９】
ポリエステルブロックコポリマーの例及び製造は、なかんずく、Handbook of Thermoplastics，O.Olabishi刊，第17章，Marcel Dekker Inc．，New York 1997年，ISBN 0-8247-9797-3、Thermoplastic Elastmers,第2版，第8章，Carl Hanser Verlag(1996年) ISBN 1-56990-205-4、及びEncyclopedia of Polymer Science and Engineering，第12巻，Wiley & Sons，New York(1988年)，ISBN 0-471-80944，第75〜117ページ及びそこに与えられた引例に開示されている。
【００２０】
本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物における相溶化剤(c)は、動的加硫された熱可塑性エラストマー(a)及び熱可塑性ポリエステルブロックコポリマー(b)の両者と相溶し得る。
【００２１】
本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物に使用され得るところの相溶化剤は、例えば、エポキシ又は酸官能化されたポリマーのような官能化されたポリマーである。好ましくは、エポキシ又は酸官能化されたポリマーは、エポキシ又は酸官能化されたオレフィンポリマーである。エポキシ官能化されたオレフィンポリマーの例は、エチレン-グリシジルメタクリレート若しくはエチレン-グリシジルアクリレートのコポリマー又はエチレン-グリシジルメタクリレート‐アクリレートのターポリマー又はグリシジルメタクリレート官能化されたポリエチレン又はグリシジルメタクリレート官能化されたアクリレートターポリマーである。酸官能化されたオレフィンポリマーの例は、無水マレイン酸官能化されたオレフィンポリマー、例えば、無水マレイン酸官能化されたポリプロピレン又は無水マレイン酸官能化されたポリエチレンである。好ましくは、エポキシ官能化されたオレフィンポリマーが、本発明に従う熱可塑性組成物における相溶化剤として使用される。
【００２２】
本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物は例えば、20~80部の(a)、80~20部の(b)及び1~40部の(c)を含み、(a+b+c)の合計が100部である。
【００２３】
好ましくは、本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物は、30~70部の(a)、70~30部の(b)及び5~20部の(c)を含み、(a+b+c)の合計が100部である。
【００２４】
本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物は任意的に、他の慣用の添加剤を含む。そのような添加剤の例は、強化及び非強化フィラー、可塑材、酸化防止剤、安定剤、オイル、帯電防止剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤及び他の公知の剤であり、かつRubber World Magazine Blue Book、及びGaetherら、Plastics Additives Handbook(Hanser 1990年)に開示されている。使用され得るところのフィラーの例は、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタン、及び炭素である。添加され得るところのオイルは、石油フラクションから得られたパラフィン油、ナフテン油又は芳香族油である。
【００２５】
本発明に従う熱可塑性組成物に任意的に加えられ得るところの他の添加剤は、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物又はハイドロタルサイトのようなLewis塩基である。
【００２６】
該添加剤は、TPVの製造の間、又は本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物の製造の間、又は両者の間に加えられ得る。加えられるべき添加剤の量は当業者に公知である。
【００２７】
熱可塑性エラストマー組成物は、二つの引き続く段階を経て製造され得るが、しかしまた、一つの段階で製造されることもできる。もし、熱可塑性エラストマー組成物が、二つの引き続く段階において製造されるなら、第一段階において、TPVが、例えば、Brabender ブレンダーにおいて、ポリプロピレンポリマー、ゴム及び当業者により慣用的に使用される他の添加剤をブレンドすることにより製造されるであろう。これらの成分が適切に分散された後、加硫剤が、動的加硫を開始するために加えられる。このブレンドはTPVをもたらす。第二段階において、TPVは押出機に導入され、そしてポリエステルブロックコポリマー及び相溶化剤とブレンドされる。これら二つの段階は、別々の段階として独立して又は同一の装置において連続的に実行され得る。本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物は、単一の段階で製造されることがまた可能であり、ここで、TPV、ポリエステルブロックコポリマー及び相溶化剤は、押出機に同時に導入され、そして当業者に慣用的に使用される添加剤と更にブレンドされる。第一段階においてTPVを製造することがまた可能である。そして、それは続いて、同一の押出機において相溶化剤とブレンドされる。次いで、得られたTPVマスターバッチは、ポリエステルブロックコポリマーとブレンドされ得る。
【００２８】
本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、スチレン‐ブタジエン‐スチレンゴム(SBS)、スチレン‐エチレン／スチレン‐ブタジエンブロックコポリマー(SEBS)、スチレン‐プロピレン‐スチレンターポリマー(SPS)、スチレン‐イソプロピレン‐スチレンターポリマー(SIPS)、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンターポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、スチレン‐アクリロニトリルコポリマー、スチレン‐無水マレイン酸コポリマー、ポリフェニレンオキシド、又はポリエチレンから選ばれる一つ以上のポリマーとブレンドされ得る。それは、例えば、合計組成物(a+b+c)の部に対して上記のポリマーの1~40部を加えることを含む。好ましくは、上記のポリマーの1~20部が、合計組成物(a+b+c)の部に対して加えられる。
【００２９】
本発明はまた、本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物を含むところの成形品に関する。本発明は特に、基材部品及び本発明に従う熱可塑性エラストマーを含む部品を含む成形品に関し、それによって該複数の部品が接着されている。本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物は、極性及び非極性基材の両者にとりわけ良好な接着を示すことが分かった。好ましくは、本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物と基材との間の接着は、基材が極性であるとき及びそれが非極性であるときの両者において、結合破壊(cohesive failure)が生ずるようである。本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物と基材との間の接着が熱可塑性エラストマー組成物より強いときに、結合破壊が生ずる。成形品は、当業者により慣用的に使用される加工方法を使用して製造され得る。例は、共押出し、二つ以上の成分のブロー成形、二つ以上の成分の射出成形、自動押出し、又は射出オーバーモールディングである。
【００３０】
本発明は、限定されるものではないが、次の実施例に関して説明される。
【００３１】
実施例において使用された物質は下記のとおりである。
Arnitel(商標)EM400(38 Shore D コポリエステル、DSM)
Arnitel(商標)EM550(55 Shore D コポリエステル、DSM)
Arnitel(商標)EM630(63 Shore D コポリエステル、DSM)
TPV40(40 Shore A PP-EPDM-オイルTPV)
Lotader(商標)AX8840(GMA官能性化されたPE、Elf Atochem)
Lotader(商標)AX8860(エチレン、アクリル酸エステル及びグリシジルメタクリレート(GMA)のターポリマー、Elf Atochem)
Lotader(商標)AX8930(GMA官能性化されたアクリレートターポリマー、Elf Atochem)
【００３２】
実施例における測定は下記の試験を使用して実行された。
硬さDIN 53505
機械的性質 ISO 37
圧縮永久歪 ISO 815
[実施例１]
【００３３】
TPV40は、45％のEPDM、10％のPP、35％のパラフィン油、0.5％のフェノール樹脂、0.5％の塩化第一スズ及び0.５%の安定剤を250℃の溶融温度において40mmの同時回転式二軸スクリュー押出機で溶融ブレンドすることにより製造される。
【００３４】
第二段階において、熱可塑性エラストマー組成物が、230℃の溶融温度において30mmの同時回転式二軸スクリュー押出機でTPV40を、コポリエーテルエステル(Arnitel(商標)EM400)及びエポキシ官能性化された相溶化剤(Lotader(商標)AX8860)と溶融ブレンドすることにより製造される。
【００３５】
接着性は、220℃の温度で異なる基材(2mmのポリカーボネート、ABS及びポリプロピレン)の頂部に熱可塑性エラストマー組成物の1mm細片を共押出しすることにより試験された。共押出し後の接着性は、剥離強度を等級付けることにより評価され、そしてなし、乏しい又は強力な接着のいずれかとして分類され、かつ破壊のタイプは、接着(adhesive)又は結合(cohesive)のいずれかとして分類される。
【００３６】
機械的性質及び接着性の結果は表1に示されている。
【００３７】
比較例 A
エポキシ官能性化された相溶化剤に代えて相溶化剤が使用されないことを以外は、実施例1と同一の手順が繰返された。機械的性質及び接着性は表1に示されている。
【００３８】
比較例 B
コポリエーテルエステルが加えられないこと以外は、実施例１と同一の手順が繰返された。機械的性質及び接着は表1に示されている。
【００３９】
比較例 C
TPV-40が加えられないこと以外は、実施例1と同一の手順が繰返された。機械的性質及び接着性は表1に示されている。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表1から、比較例A、B及びCにおいて、極性及び非極性基材への接着性がないか又は乏しいことが明らかである。破壊のタイプは殆どの場合、結合に代わり接着である。実施例1において、極性及び非極性基材への非常に良好な接着性が見出されたと同時に、破壊のタイプは全ての場合において結合であった。
[実施例2、3、4、5及び6]
【００４２】
ＴＰＶ40は、45％のEPDM、10％のPP、35％のパラフィン油、0.5％のフェノール樹脂、0.5％の塩化第一スズ及び0.５%の安定剤を250℃の溶融温度において40mmの同時回転式二軸スクリュー押出機で溶融ブレンドすることにより製造される。同一の押出し段階において、コポリエーテルエステル(Arnitel(商標)EM400)及びエポキシ官能性化された相溶化剤(Lotader(商標)AX8930)が異なる濃度で加えられる。
【００４３】
接着性は、240℃の温度において、異なる基材(ポリカーボネート、ABS及びポリプロピレン)の30×30×2mmの板の小さな側に熱可塑性エラストマー組成物の30×30×2mmの板を射出成形することにより試験される。最終の部品は60×60×2mmである。射出成形後の接着は、界面を横切って試験棒を切り出すこと、そして2K試験棒の機械的強度を測定することにより評価される。接着強度に加えて、破壊のタイプは接着又は結合のいずれかとして分類される。
【００４４】
機械的性質及び接着性は表2に示されている。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表2は、本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物におけるArnitel(商標)EM400のより多い量の使用が、極性及び非極性基材の両者により強力な接着性をもたらすことを示している。
[実施例7、8及び9]
【００４７】
TPV40は、45％のEPDM、10％のPP、35％のパラフィン油、0.5％のフェノール樹脂、0.5％の塩化第一スズ及び0.５%の安定剤を250℃の溶融温度において40mmの同時回転式二軸スクリュー押出機で溶融ブレンドすることにより製造される。同一の押出し段階において、エポキシ官能性化された相溶化剤(Lotader(商標)AX8930)が加えられる。
【００４８】
第二段階において、熱可塑性エラストマー組成物が、230℃の溶融温度において30mmの同時回転式二軸スクリュー押出機で(エポキシ官能性化された相溶化剤、Lotader(商標)AX8840を含む)TPV-40を、種々のコポリエーテルエステル(Arnitel(商標)EM400、EM550、EM630)と溶融ブレンドすることにより製造される。
【００４９】
接着性は、240℃の温度で異なる基材(ポリカーボネート、ABS、ポリプロピレン、Arnitel(商標)EM550及びポリブチレンテレフタレート)の2mmの板に熱可塑性エラストマー組成物の2mm板を射出成形することにより試験される。射出成形後の接着性は、なし、乏しい又は強力な接着性として分類される。加えて、破壊のタイプは接着又は結合のいずれかとして分類される。
【００５０】
機械的性質及び接着性質は表3に示されている。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表3は、機械的性質が種々のタイプのArnitel(商標)の使用により影響を受けることを示している。しかし、接着性は全ての基材のために強力である。全ての場合において、結合接着が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に従う熱可塑性組成物は、例えば、ドアプロフィール、ワイヤ及びケーブル、ホース、ダッシュボードフィルム、窓エンキャプスレーション及びソフトタッチグリップに使用され得る。
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びそれから作られた成形部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー組成物は、なかんずく、Polymer Blends, 第2巻: Performance, D.R. Paul 及びC.B. Bucknallにより編集, ISBN 0-471-35280-2, 2000から公知である。この記事は、熱可塑性ポリマー及び微細な粒子の形状において該熱可塑性ポリマーの連続相中に分散されているところの動的加硫されたゴムに基づいた熱可塑性エラストマーを開示している。そのような熱可塑性エラストマー、熱可塑性加硫物(以下、本明細書においてTPVsと呼ばれる)は、エラストマーの多くの性質を有しており、かつなかんずく、熱可塑性ポリマーとして処理され得る。
【０００３】
最も広範の使用されるTPVs は、熱可塑性ポリマーとしてポリオレフィンを有する。従って、これらのTPVsは非極性基材にのみ接着し、かつそれらは極性基材に接着せず、又は接着は困難である。該接着を改善するために、基材がしばしば前処理される。工業的に使用される前処理法は基材に依存し、かつ例えば、クロム酸エッチング、オゾン処理、UV照射、プライマーコーティング又はプラズマ処理であり得る。しかし、これらの前処理は高価であり、有害な基材を使用し、生成物分解をもたらし、かつ環境危険性を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、極性及び非極性基材に本質的に良好な接着を示す一方、上記の欠点を有しないところの熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、
a．ポリプロピレンポリマー及び少なくとも部分的に動的加硫されたゴムを含む動的加硫された熱可塑性エラストマー、
b．熱可塑性ポリエステルブロックコポリマー、
c．相溶化剤
のブレンドを含むところの熱可塑性エラストマー組成物による本発明に従って達成される。
【発明の効果】
【０００６】
驚くべきことに、本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物は、非極性及び極性基材の両方にとりわけ良好な接着を示し、それにより、基材の前処理を省略することができる。
【０００７】
更なる利点は、熱可塑性エラストマー組成物が、比較的低い硬さ及び良好な機械的性質を伴って得られることである。更に他の利点は、本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物が、いくつかの化学物質に対して良好な耐化学性を示すことである。更に他の利点は、本発明に従う組成物からの成形品が、非常に良好なグリップ性及び軟らかいタッチを示すことであり、それは、熱可塑性エラストマー組成物を、例えば、握りの製造のために非常に適するものにする。米国特許第5149589号明細書から、熱可塑性エラストマー及びコポリエステルを含む組成物は公知である。しかし、該組成物は、極性の基材に対する良好な接着のみを示している。該組成物は、化学物質に対する良好な耐性を有さない。更に、成形品は良好なグリップ性及び軟らかいタッチを有さない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物において使用される適切なポリプロピレンポリマーの例は、熱可塑性ポリプロピレンホモ‐及びコポリマー又はそれらのブレンドである。例は、ポリプロピレンホモポリマー又は最大30％のポリエチレンを持つポリプロピレンコポリマー又はポリプロピレンと4〜12個の炭素原子を持つアルファ‐オレフィンとのコポリマーである。好ましくは、ポリプロピリンホモポリマーが使用される。ポリプロピレンは、アタクチック、イソタクチック、シンジオタクチック又はそれらの物理的かつ化学的混合物であり得る。術語化学的混合物は、ポリプロピレンが、アタクチック、イソタクチック又はシンジオタクチック構造を分子鎖に沿ってランダム又はブロック状で有し得ることを意味する。ポリプロピレンホモポリマーは直鎖又は分枝であり得る。ポリプロピレンのメルトフローインデックス(MFI)(ISO基準1133(230℃；2.16kg荷重)に従う)は好ましくは0.3〜50、より好ましくは20未満である。
【０００９】
本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物において使用され得るところのゴムの例は、動的加硫にために適しているところのゴムである。そのようなゴムの例は、エチレン‐プロピレンコポリマー(以下において、EPMと呼ばれる)、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー(以下において、EPDMと呼ばれる)、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、イソブテン‐イソプレンゴム、スチレン‐エチレン/スチレン‐ブタジエンブロックコポリマー、ブチルゴム、イソブチレン‐p‐メチルスチレンコポリマー又は臭素化されたイソブチレン‐p‐メチルスチレンコポリマー、天然ゴム又はこれらのブレンドである。好ましくは、EPDM又はEPMがゴムとして使用される。最も好ましくは、EPDMがゴムとして使用される。EPDMは好ましくは、50~70重量部のエチレンモノマー単位、48~30重量部のアルファ‐オレフィンから生ずるモノマー単位、及び2~12重量部の非共役ジエンから生ずるモノマー単位を含む。アルファ‐オレフィンとして好ましくはプロピレンが使用される。非共役ジエンとして、好ましくはジシクロペンタジエン(DCPD)、5‐エチリデン‐2‐ノルボルネン(ENB)又はビニルノルボルネン(VNB)が使用される。
【００１０】
ゴムの動的加硫は、例えば、硫黄、硫黄化合物、金属酸化物、マレイミド、フェノール樹脂又はパーオキシドのような適切な加硫剤の存在下に実行される。これらの加硫系は、現在の技術水準から公知であり、かつ米国特許第5100947号明細書に開示されている。加硫剤としてシロキサン化合物、例えば、ヒドロシラン又はビニルアルコキシシランを使用することがまた可能である。本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物は好ましくは、加硫剤としてのフェノール樹脂、シロキサン又はパーオキシドの助けにより加硫される。加硫の度合は、ゲル含有量により表現され得る。この方法は、米国特許第5100947号明細書に開示されている。
【００１１】
本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物中のゴムは、少なくとも部分的に加硫され、かつ例えば、60~100%の間のゲル含有量を有する。より好ましくは、ゴムは80~100%の間のゲル含有量を有する。最も好ましくは、ゴムは、十分に加硫され、かつ95%を超えるゲル含有量を有する。
【００１２】
本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物に使用されるポリエステルブロックコポリマーは好ましくは、可とう性ポリマーセグメントの軟質ブロックと非可とう性ポリマーセグメントの硬質ブロックとから成る。
【００１３】
可とう性ポリマーセグメントの軟質ブロックは例えば、400~6000グラム／モルの分子質量を有し、好ましくはそれらは、500~3000グラム／モルの分子質量を有する。軟質ブロックの例は、脂肪族ポリエーテルセグメント又は脂肪族ポリエステルセグメントである。脂肪族ポリエステルセグメントの例は、ポリブチレンアジペートセグメント又はポリカプロラクトンセグメントである。脂肪族ポリエーテルセグメントの例は、例えば、ポリエチレン‐オキシドグリコールセグメント、ポリプロピレン‐オキシドグリコールセグメント、ポリテトラメチレン‐オキシドグリコールセグメント、又はエチレンオキシド‐末端のポリプロピレン‐オキシドグリコールセグメントのようなポリアルキレン‐オキシドグリコールセグメントである。
【００１４】
好ましくは、脂肪族ポリエーテルセグメントが、ポリエステルブロックコポリマーにおける軟質ブロックとして使用される。より好ましくは、エチレンオキシド‐末端のポリプロピレン‐オキシドグリコールセグメント又はポリテトラメチレン‐オキシドグリコールセグメントが使用される。
【００１５】
ポリエステルブロックコポリマーにおける硬質ブロックは好ましくは、少なくとも一つのアルキレングリコール及び少なくとも一つの芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステルの繰り返し単位から成る。アルキレン基は通常2~6個の炭素原子、好ましくは2~4個の炭素原子を含む。例は、エチレングリコール、プロピレングリコール又はブチレングリコールである。好ましくは、プロピレングリコール又はブチレングリコールが使用される。より好ましくは、ブチレングリコールが使用される。芳香族ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、1，4‐ナフタレンジカルボン酸又は4，4‐ジフェニルジカルボン酸である。硬質ポリエステルブロックの例は、ポリエチレンテレフタレートセグメント、ポリプロピレンテレフタレートセグメント、又はポリブチレンテレフタレートセグメントである。好ましくは、ポリブチレンテレフタレートセグメントが硬質ポリエステルブロックとして使用される。
【００１６】
ポリエステルブロックコポリマーにおける軟質と硬質ブロックとの間の比は通常、広い限度内で変化し得るが、とりわけ、ポリエステルブロックコポリマーの所望の硬さに照らして選ばれる。硬さは通常、20~80Shore Dで変化し得る。
【００１７】
最も好ましくは、ポリエステルブロックコポリマーは、ポリブチレンテレフタレートセグメントから誘導された硬質ブロック及びポリテトラメチレン‐オキシドグリコールセグメント又はエチレンオキシド‐末端のポリプロピレン‐オキシドグリコールセグメントから誘導された軟質ブロックを持つブロックコポリマーである。
【００１８】
ポリエステルブロックコポリマーは更に、慣用の添加剤、例えば、安定剤、着色剤、加工助剤又は難燃剤化合物を含み得る。
【００１９】
ポリエステルブロックコポリマーの例及び製造は、なかんずく、Handbook of Thermoplastics，O.Olabishi刊，第17章，Marcel Dekker Inc．，New York 1997年，ISBN 0-8247-9797-3、Thermoplastic Elastmers,第2版，第8章，Carl Hanser Verlag(1996年) ISBN 1-56990-205-4、及びEncyclopedia of Polymer Science and Engineering，第12巻，Wiley & Sons，New York(1988年)，ISBN 0-471-80944，第75〜117ページ及びそこに与えられた引例に開示されている。
【００２０】
本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物における相溶化剤(c)は、動的加硫された熱可塑性エラストマー(a)及び熱可塑性ポリエステルブロックコポリマー(b)の両者と相溶し得る。
【００２１】
本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物に使用され得るところの相溶化剤は、例えば、エポキシ又は酸官能化されたポリマーのような官能化されたポリマーである。好ましくは、エポキシ又は酸官能化されたポリマーは、エポキシ又は酸官能化されたオレフィンポリマーである。エポキシ官能化されたオレフィンポリマーの例は、エチレン-グリシジルメタクリレート若しくはエチレン-グリシジルアクリレートのコポリマー又はエチレン-グリシジルメタクリレート‐アクリレートのターポリマー又はグリシジルメタクリレート官能化されたポリエチレン又はグリシジルメタクリレート官能化されたアクリレートターポリマーである。酸官能化されたオレフィンポリマーの例は、無水マレイン酸官能化されたオレフィンポリマー、例えば、無水マレイン酸官能化されたポリプロピレン又は無水マレイン酸官能化されたポリエチレンである。好ましくは、エポキシ官能化されたオレフィンポリマーが、本発明に従う熱可塑性組成物における相溶化剤として使用される。
【００２２】
本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物は例えば、20~80部の(a)、80~20部の(b)及び1~40部の(c)を含み、(a+b+c)の合計が100部である。
【００２３】
好ましくは、本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物は、30~70部の(a)、70~30部の(b)及び5~20部の(c)を含み、(a+b+c)の合計が100部である。
【００２４】
本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物は任意的に、他の慣用の添加剤を含む。そのような添加剤の例は、強化及び非強化フィラー、可塑材、酸化防止剤、安定剤、オイル、帯電防止剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤及び他の公知の剤であり、かつRubber World Magazine Blue Book、及びGaetherら、Plastics Additives Handbook(Hanser 1990年)に開示されている。使用され得るところのフィラーの例は、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタン、及び炭素である。添加され得るところのオイルは、石油フラクションから得られたパラフィン油、ナフテン油又は芳香族油である。
【００２５】
本発明に従う熱可塑性組成物に任意的に加えられ得るところの他の添加剤は、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物又はハイドロタルサイトのようなLewis塩基である。
【００２６】
該添加剤は、TPVの製造の間、又は本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物の製造の間、又は両者の間に加えられ得る。加えられるべき添加剤の量は当業者に公知である。
【００２７】
熱可塑性エラストマー組成物は、二つの引き続く段階を経て製造され得るが、しかしまた、一つの段階で製造されることもできる。もし、熱可塑性エラストマー組成物が、二つの引き続く段階において製造されるなら、第一段階において、TPVが、例えば、Brabender ブレンダーにおいて、ポリプロピレンポリマー、ゴム及び当業者により慣用的に使用される他の添加剤をブレンドすることにより製造されるであろう。これらの成分が適切に分散された後、加硫剤が、動的加硫を開始するために加えられる。このブレンドはTPVをもたらす。第二段階において、TPVは押出機に導入され、そしてポリエステルブロックコポリマー及び相溶化剤とブレンドされる。これら二つの段階は、別々の段階として独立して又は同一の装置において連続的に実行され得る。本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物は、単一の段階で製造されることがまた可能であり、ここで、TPV、ポリエステルブロックコポリマー及び相溶化剤は、押出機に同時に導入され、そして当業者に慣用的に使用される添加剤と更にブレンドされる。第一段階においてTPVを製造することがまた可能である。そして、それは続いて、同一の押出機において相溶化剤とブレンドされる。次いで、得られたTPVマスターバッチは、ポリエステルブロックコポリマーとブレンドされ得る。
【００２８】
本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、スチレン‐ブタジエン‐スチレンゴム(SBS)、スチレン‐エチレン／スチレン‐ブタジエンブロックコポリマー(SEBS)、スチレン‐プロピレン‐スチレンターポリマー(SPS)、スチレン‐イソプロピレン‐スチレンターポリマー(SIPS)、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンターポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、スチレン‐アクリロニトリルコポリマー、スチレン‐無水マレイン酸コポリマー、ポリフェニレンオキシド、又はポリエチレンから選ばれる一つ以上のポリマーとブレンドされ得る。それは、例えば、合計組成物(a+b+c)の部に対して上記のポリマーの1~40部を加えることを含む。好ましくは、上記のポリマーの1~20部が、合計組成物(a+b+c)の部に対して加えられる。
【００２９】
本発明はまた、本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物を含むところの成形品に関する。本発明は特に、基材部品及び本発明に従う熱可塑性エラストマーを含む部品を含む成形品に関し、それによって該複数の部品が接着されている。本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物は、極性及び非極性基材の両者にとりわけ良好な接着を示すことが分かった。好ましくは、本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物と基材との間の接着は、基材が極性であるとき及びそれが非極性であるときの両者において、結合破壊(cohesive failure)が生ずるようである。本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物と基材との間の接着が熱可塑性エラストマー組成物より強いときに、結合破壊が生ずる。成形品は、当業者により慣用的に使用される加工方法を使用して製造され得る。例は、共押出し、二つ以上の成分のブロー成形、二つ以上の成分の射出成形、自動押出し、又は射出オーバーモールディングである。
【００３０】
本発明は、限定されるものではないが、次の実施例に関して説明される。
【００３１】
実施例において使用された物質は下記のとおりである。
Arnitel(商標)EM400(38 Shore D コポリエステル、DSM)
Arnitel(商標)EM550(55 Shore D コポリエステル、DSM)
Arnitel(商標)EM630(63 Shore D コポリエステル、DSM)
TPV40(40 Shore A PP-EPDM-オイルTPV)
Lotader(商標)AX8840(GMA官能性化されたPE、Elf Atochem)
Lotader(商標)AX8860(エチレン、アクリル酸エステル及びグリシジルメタクリレート(GMA)のターポリマー、Elf Atochem)
Lotader(商標)AX8930(GMA官能性化されたアクリレートターポリマー、Elf Atochem)
【００３２】
実施例における測定は下記の試験を使用して実行された。
硬さDIN 53505
機械的性質 ISO 37
圧縮永久歪 ISO 815
[実施例１]
【００３３】
TPV40は、45％のEPDM、10％のPP、35％のパラフィン油、0.5％のフェノール樹脂、0.5％の塩化第一スズ及び0.５%の安定剤を250℃の溶融温度において40mmの同時回転式二軸スクリュー押出機で溶融ブレンドすることにより製造される。
【００３４】
第二段階において、熱可塑性エラストマー組成物が、230℃の溶融温度において30mmの同時回転式二軸スクリュー押出機でTPV40を、コポリエーテルエステル(Arnitel(商標)EM400)及びエポキシ官能性化された相溶化剤(Lotader(商標)AX8860)と溶融ブレンドすることにより製造される。
【００３５】
接着性は、220℃の温度で異なる基材(2mmのポリカーボネート、ABS及びポリプロピレン)の頂部に熱可塑性エラストマー組成物の1mm細片を共押出しすることにより試験された。共押出し後の接着性は、剥離強度を等級付けることにより評価され、そしてなし、乏しい又は強力な接着のいずれかとして分類され、かつ破壊のタイプは、接着(adhesive)又は結合(cohesive)のいずれかとして分類される。
【００３６】
機械的性質及び接着性の結果は表1に示されている。
【００３７】
比較例 A
エポキシ官能性化された相溶化剤に代えて相溶化剤が使用されないことを以外は、実施例1と同一の手順が繰返された。機械的性質及び接着性は表1に示されている。
【００３８】
比較例 B
コポリエーテルエステルが加えられないこと以外は、実施例１と同一の手順が繰返された。機械的性質及び接着は表1に示されている。
【００３９】
比較例 C
TPV-40が加えられないこと以外は、実施例1と同一の手順が繰返された。機械的性質及び接着性は表1に示されている。
【００４０】
【表１】
表1から、比較例A、B及びCにおいて、極性及び非極性基材への接着性がないか又は乏しいことが明らかである。破壊のタイプは殆どの場合、結合に代わり接着である。実施例1において、極性及び非極性基材への非常に良好な接着性が見出されたと同時に、破壊のタイプは全ての場合において結合であった。
[実施例2、3、4、5及び6]
【００４２】
ＴＰＶ40は、45％のEPDM、10％のPP、35％のパラフィン油、0.5％のフェノール樹脂、0.5％の塩化第一スズ及び0.５%の安定剤を250℃の溶融温度において40mmの同時回転式二軸スクリュー押出機で溶融ブレンドすることにより製造される。同一の押出し段階において、コポリエーテルエステル(Arnitel(商標)EM400)及びエポキシ官能性化された相溶化剤(Lotader(商標)AX8930)が異なる濃度で加えられる。
【００４３】
接着性は、240℃の温度において、異なる基材(ポリカーボネート、ABS及びポリプロピレン)の30×30×2mmの板の小さな側に熱可塑性エラストマー組成物の30×30×2mmの板を射出成形することにより試験される。最終の部品は60×60×2mmである。射出成形後の接着は、界面を横切って試験棒を切り出すこと、そして2K試験棒の機械的強度を測定することにより評価される。接着強度に加えて、破壊のタイプは接着又は結合のいずれかとして分類される。
【００４４】
機械的性質及び接着性は表2に示されている。
【００４５】
【表２】
表2は、本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物におけるArnitel(商標)EM400のより多い量の使用が、極性及び非極性基材の両者により強力な接着性をもたらすことを示している。
[実施例7、8及び9]
【００４７】
TPV40は、45％のEPDM、10％のPP、35％のパラフィン油、0.5％のフェノール樹脂、0.5％の塩化第一スズ及び0.５%の安定剤を250℃の溶融温度において40mmの同時回転式二軸スクリュー押出機で溶融ブレンドすることにより製造される。同一の押出し段階において、エポキシ官能性化された相溶化剤(Lotader(商標)AX8930)が加えられる。
【００４８】
第二段階において、熱可塑性エラストマー組成物が、230℃の溶融温度において30mmの同時回転式二軸スクリュー押出機で(エポキシ官能性化された相溶化剤、Lotader(商標)AX8840を含む)TPV-40を、種々のコポリエーテルエステル(Arnitel(商標)EM400、EM550、EM630)と溶融ブレンドすることにより製造される。
【００４９】
接着性は、240℃の温度で異なる基材(ポリカーボネート、ABS、ポリプロピレン、Arnitel(商標)EM550及びポリブチレンテレフタレート)の2mmの板に熱可塑性エラストマー組成物の2mm板を射出成形することにより試験される。射出成形後の接着性は、なし、乏しい又は強力な接着性として分類される。加えて、破壊のタイプは接着又は結合のいずれかとして分類される。
【００５０】
機械的性質及び接着性質は表3に示されている。
【００５１】
【表３】
表3は、機械的性質が種々のタイプのArnitel(商標)の使用により影響を受けることを示している。しかし、接着性は全ての基材のために強力である。全ての場合において、結合接着が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に従う熱可塑性組成物は、例えば、ドアプロフィール、ワイヤ及びケーブル、ホース、ダッシュボードフィルム、窓エンキャプスレーション及びソフトタッチグリップに使用され得る。
Claims (13)
- a.ポリプロピレンポリマー及び少なくとも部分的に動的加硫されたゴムを含む動的加硫された熱可塑性エラストマー
b.熱可塑性ポリエステルブロックコポリマー
c.相溶化剤
を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - 20〜80部の(a)、80〜20部の(b)及び1〜40部の(c)を含むことを特徴とする請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物(ここで、(a+b+c)の合計が100部である)。
- 30〜70部の(a)、70〜30部の(b)及び5〜20部の(c)を含むことを特徴とする請求項1又は2記載の熱可塑性エラストマー組成物(ここで、(a+b+c)の合計が100部である)。
- ポリプロピレンポリマーがプロピレンホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- ゴムがEPDM又はEPMコポリマーであることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 少なくとも部分的に動的加硫されたゴムが80%より高いゲル含有量を有することを特徴とする請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 少なくとも部分的に動的加硫されたゴムが95%より高いゲル含有量を有することを特徴とする請求項6記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 熱可塑性ポリエステルブロックコポリマーがポリエーテルエステルブロックコポリマーであることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 相溶化剤が官能性化されたポリマーであることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 官能性化されたポリマーがエポキシ又は酸官能性化されたポリマーであることを特徴とする請求項9記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- エポキシ官能性化されたポリマーがエポキシ官能性化されたオレフィンポリマーであることを特徴とする請求項10記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項1〜11のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む成形品。
- 基材部品及び、請求項1〜11のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む部品を含み、それによって該複数の部品が接着されているところの成形品。
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