JP2004515583A - 超分子ポリマーを形成するポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、下記の一般式（Ｉ）（式中、ＰＵは、少なくとも１つのポリウレタン鎖を含むポリマー鎖であり； ｎは０〜８であり； そしてＸ、Ｙ、およびＺは、同一もしくは異なっていて、水素結合性部位である）を有するポリマーを提供する。本発明はさらに、互いに水素結合を形成する構造単位を含んでいて、このときこれら構造単位の少なくとも１つが本発明によるポリマーである、という超分子ポリマーを提供する。本発明の超分子ポリマーは、回転もしくはスラッシュ成形、射出成形、およびＴＰＵフォームの製造におけるホットメルト接着剤として有用である。本発明はさらに、こうした超分子ポリマーの製造法も提供する。

Description

【０００１】
本発明は、超分子ポリマーを形成することができるポリマー、このようなポリマーの製造、および形成された超分子ポリマーを使用することに関する。
【０００２】
数年前から公知となっているように、超分子ポリマーとは、モノマーの少なくとも一部が水素ブリッジを介して互いに結合しているポリマーである。
【０００３】
モノマー単位の分子量が低い場合、モノマー単位は、低温において剛性で寸法安定性の良いポリマーを形成する。しかしながら、より高い温度においては、水素ブリッジがかなり弱くなるので、本質的にモノマー単位だけが存在するようになり、容易に処理できるようになる。
【０００４】
国際特許出願番号ＷＯ９７／４６６０７は、互いに水素ブリッジを形成しているモノマー単位を含んだ超分子ポリマーを開示しており、このとき水素ブリッジを形成しているモノマー単位は、２つ一組になって互いに少なくとも４つの水素ブリッジを形成している。水素ブリッジを形成するモノマー単位としては、置換ウレイド−ピリミドンと置換ウレイド−ピリミジンが使用された。該国際特許出願の実施例ＸＩＩとＸＩＩＩには、それぞれ４−ベンジルオキシ−６−（３−ブテニル）−２−ブチルウレイドピリミジンと６−（３−ブテニル）−２−ブチルウレイド−４−ピリミドンによるポリジメチルトリシロキサンの末端キャッピングが説明されている。
【０００５】
Ｒ．Ｐ．Ｓｉｊｂｅｓｍａ， Ｈ．Ｂ．Ｂｅｉｊｅｒ， Ｌ．Ｂｒｕｎｓｖｅｌｄ， Ｂ．Ｊ．Ｂ．Ｆｏｌｍｅｒ， Ｊ．Ｈ．Ｋ．Ｋｙ Ｈｉｒｓｃｈｂｅｒｇ， Ｒ．Ｆ．Ｍ．Ｌａｎｇｅ， Ｊ．Ｋ．Ｌ．Ｌｏｗｅ， およびＥ．Ｗ．Ｍｅｉｊｅｒによる“Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｆｏｒｍｅｄ ｆｒｏｍ Ｓｅｌｆ−Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ Ｕｓｉｎｇ Ｑｕａｄｒｕｐｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｂｏｎｄｉｎｇ”（「Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．２７８， ２８ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９７」に掲載）の図２に、６−トリデシルイソシトシンとヘキサンジイソシアネートとを反応させて可逆性ポリマーを形成する二官能性化合物（２ａ）を得ることが開示されている。該文献の図６にはさらに、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの三官能性コポリマーをジイソシアネートで官能化し、次いでメチルイソシトシンと反応させて、可逆性のポリマーネットワークを形成する能力をもつ化合物（７）を得ることが開示されている。これらの化合物（２ａ）と（７）は、ホットメルト接着剤やホットメルト塗料に使用できるようなポリマーネットワークの形成が可能であるとされている。しかしながら、該文献中に示されているように、化合物（２ａ）は結晶化しやすく、化合物（７）は機械的性質が良くない。
【０００６】
Ｂｒｉｇｉｔｔｅ Ｊ．Ｂ．Ｆｏｌｍｅｒによる「“Ｎｅｗ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ Ｑｕａｄｒｕｐｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｍｏｔｉｆ”， ｐ．９１−１０８， ＰｈＤ Ｔｈｅｓｉｓ， Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ， ２０００」には、メチルイソシトシンと１，６−ヘキサンジイソシアネートとの反応で得られる反応性シントンによるヒドロキシ末端ポリマーの末端キャッピングが開示されている（特に９６ページを参照）。ヒドロキシ末端ポリマーは、水素化ポリブタジエン、ポリエーテル、ポリカーボネート、およびポリエステルである。
【０００７】
しかしながら、これら物質の機械的強度は比較的低く、また一般には比較的低温にて物質の軟化が起こり、このため実用性が限定されることがある。
【０００８】
従って本発明の目的は、超分子ポリマーを形成できるポリマーを提供することにある。本ポリマーは、下記の一般式
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式中、ＰＵは、少なくとも１つのポリウレタン鎖を含むポリマー鎖であり； ｎは０〜８であり； そしてＸ、Ｙ、およびＺは、同一もしくは異なっていて、水素結合性部位である）を有する。
【００１１】
本発明の他の目的は、少なくとも本発明のポリマーから形成される超分子ポリマーを提供することにある。このような超分子ポリマーは、互いに水素ブリッジを形成する構造単位を含み、このときこれら構造単位の少なくとも１つが上記のポリマーである。
【００１２】
このような超分子ポリマーは、優れた機械的性質（例えば、伸び、降伏応力、および低い溶融粘度）を併せ持つ。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、上記ポリマーの製造法を提供することにある。本発明の製造法は、少なくとも１つのポリウレタン鎖と少なくとも２つの遊離−ＮＣＯ基とを含むポリマーと、−ＮＣＯ基と反応できる少なくとも１つの基と少なくとも１つの水素結合性部位とを有する少なくとも１種の化合物Ａとを反応させる工程を含む。
【００１４】
本発明の他の目的、特徴、および利点は、以下の説明を参照すればより明確になるであろう。
【００１５】
本発明のポリマーは、下記の一般式
【００１６】
【化４】

【００１７】
（式中、ＰＵは、少なくとも１つのポリウレタン鎖を含むポリマー鎖であり； ｎは０〜８であり； そしてＸ、Ｙ、およびＺは、同一もしくは異なっていて、水素結合性部位である）を有する。
【００１８】
ポリウレタン鎖 ＰＵ
本発明によれば、ポリマー鎖ＰＵは、少なくとも１つのポリウレタン鎖を含む。
【００１９】
１つの態様によれば、ＰＵは熱可塑性および／または弾性である。
他の実施態様によれば、ポリウレタン鎖は、少なくとも１つのソフトブロックと少なくとも２つのハードブロックを含むのが好ましい。ここで言うソフトブロックとハードブロックは、当業界における一般的な周知の事実に従っている。
【００２０】
ポリウレタン鎖は、広い範囲にわたる分子量（ＭＷｎ）を有してよい。分子量は、ドライアッド・プロ・モデル（Ｄｒｙａｄｄ Ｐｒｏ ｍｅｄｅｌ）（１９９８， オックスフォード・マテリアルズ社， 英国）に従って算出する。ポリウレタン鎖は一般に、低い平均分子量（すなわち、５００００未満の平均分子量）を有する。平均分子量は、２０００〜５００００の範囲であるのが好ましい。平均分子量は、５０００〜４００００の範囲であるのがさらに好ましい。
【００２１】
ＰＵ鎖は、当業界に公知の従来の方法によって得られる（例えば、“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第２版， Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ， １９９４”を参照）。ＰＵ鎖は特に、イソシアネート、イソシアネート反応性化合物（ポリオール）、および連鎖延長剤の反応によって得られる。
【００２２】
例えば、本発明の方法において使用するための適切な有機ポリイソシアネートは、ポリウレタンを製造する上で当業界に公知の有機ポリイソシアネートを含み、特に、２，４’−異性体、２，２’−異性体、４，４’−異性体、およびこれらの混合物の形態のジフェニルメタンジイソシアネート； ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、２より大きいイソシアネート官能価を有する“クルード”ＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として当業界に公知の、ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマーとの混合物（但し、これらは好ましくない）； ２，４−異性体、２，６−異性体、およびこれらの混合物の形態のトルエンジイソシアネート； １，５−ナフタレンジイソシアネート； ならびに１，４−ジイソシアナートベンゼン； 等の芳香族ポリイソシアネートがある。挙げることのできる他の有機ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナートヘキサン、および４，４’−ジイソシアナート−ジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジイソシアネートがある。好ましいのは、ＴＤＩもしくはＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＭＤＩ、および他の脂肪族イソシアネートである。最も好ましいのはＭＤＩ、特に４，４’−ＭＤＩである。官能価は２であるのが好ましい。混合物も使用することができる。
【００２３】
本発明の方法において使用する適切なイソシアネート反応性化合物は、ポリウレタンの製造に対して当業界に公知のいかなるイソシアネート反応性化合物も含む。特に重要なのは、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（特に２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の平均ヒドロキシル価、１．５〜３（特に１．８〜２．２）のヒドロキシル官能価、および一般には７５０〜６０００のＭＷを有するポリオールとポリオール混合物である。適切なポリオールは従来技術において詳細に説明されており、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド）と、１分子当たり２〜８個の活性水素原子を含有する開始剤との反応生成物がある。適切な開始剤としては、ポリオール（例えばグリセロール、トリロチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびスクロース）； ポリアミン〔例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン（ＴＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＤＰＭ）、およびポリメチレンポリフェニレンポリアミン〕； アミノアルコール（例えば、エタノールアミンやジエタノールアミン）； 及びこのような開始剤の混合物； などがある。他の適切な高分子量ポリオールとしては、適切な割合のグリコール及びより高い官能価のポリオールと、ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸との縮合反応によって得られるポリエステルがある。さらに他の適切な高分子量ポリオールとしては、ヒドロキシル末端のポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、およびポリシロキサンなどがある。イソシアネート反応性化合物はポリオールであるのが好ましく、このポリオールは、ポリエーテル、ポリエステル、またはこれらの混合物であるのが好ましい。混合物も使用することができる。
【００２４】
連鎖延長剤は従来の仕方で使用され、通常は低分子量のポリオールであって、典型的にはジオールである。ＭＷは一般に６２〜７５０の範囲であり、官能化は一般に１．９〜２．１の範囲である。適切なジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、２−ヒドロキシエチル−２’−ヒドロキシプロピルエーテル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、プリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）（登録商標）（ユニケマ社， ゴーダ， ＮＬ）、ジプロピルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ビス−２−ヒドロキシプロピルサルファイド、ビス−２−ヒドロキシアルキルカーボネート、ｐ−キシレングリコール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジメチルフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、および１，４−ジヒドロキシベンゼンなどがある。ＰＥＧ、ＰＰＧ（例えば２００）、およびＰＴＨＦ（ＰＴＭＧとしても公知）（例えば４００）も使用することができる。混合物も使用することができる。
【００２５】
任意の三官能連鎖延長剤（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびそのアルコキシル化誘導体）を、二官能連鎖延長剤と組み合わせて使用することができる。
【００２６】
ポリイソシアネート組成物の量、多官能イソシアネート反応性組成物の量、および反応させようとする連鎖延長剤の量（末端キャップモノマーが存在しない場合）は、得ようとするポリウレタンの性質に依存し、当業者によって容易に決定される。イソシアネートインデックスは、広い範囲内（例えば８０〜４００）で変わってよい。
【００２７】
水素結合性基
本発明によれば、ポリマー鎖ＰＵは、水素結合性基であるＸ、Ｙ、そして所望によりＺを有しており、これらは、同一であっても異なっていてもよい。ＸとＹは、同一であって、ポリマー鎖ＰＵの末端基であるのが好ましい。
【００２８】
一般には、水素結合性基ＸとＹ（およびＺ）は、水素供与体の能力を有する少なくとも２つの部位と、水素受容体の能力を有する少なくとも２つの部位とを有する（これら２つの部位は、完全に反応しなくてもよい）。
【００２９】
水素供与体部位は、当業者によく知られている水素供与体基であってよい。このような水素供与体基は、−ＮＨ基、−ＯＨ基、または−ＳＨ基を含んでよい。
【００３０】
水素受容体部位は、当業者によく知られている水素受容体部位であってよい。このような水素受容体部位は、Ｏ、Ｎ、またはＳのような原子を含んでよい。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様によれば、ＸとＹ（およびＺ）が基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を含む。
極めて好ましい実施態様によれば、ＸとＹが、末端イソシアネート基と、式Ｈ_２Ｎ−Ｒ_１Ｒ_２（式中、Ｒ_１とＲ_２は、互いに独立的にＣ１−Ｃ６アルキルもしくはＣ３−Ｃ６シクロアルキルであるか、あるいは一緒になって１つ又は２つのサイクルを有する環を形成することができ、このときＲ_１とＲ_２の一方もしくは両方に、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子が介在していてもよい）の化合物とを反応させることによって得られる。
【００３２】
アミンは、式Ｈ_２Ｎ−Ｃ（Ｒ_３）＝Ｎ−Ｒ_４（式中、Ｒ_３とＲ_４は、互いに独立的にＣ１−Ｃ６アルキル基またはＣ３−Ｃ６シクロアルキル基であるか、あるいは一緒になって１つ又は２つのサイクルを有する環を形成することができ、Ｒ_３とＲ_４の一方もしくは両方に、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子が介在していてもよい）で示されるアミンであってもよい。
【００３３】
Ｒ_１とＲ_２の少なくとも一方、またはＲ_３とＲ_４の少なくとも一方に、１つ以上のヘテロ原子が介在しているのが好ましい。
【００３４】
アミンは、式
【００３５】
【化５】

【００３６】
（式中、曲線は、１つ又は２つのサイクルを有する環であり、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１つ又は２つのヘテロ原子が介在していてもよい）で示されるアミンであるのが好ましい。分子量は４００未満であるのが好ましい。−ＮＣＯ基と反応する化合物Ａの水素結合性部位は、ポリマーの−ＮＣＯ基と反応する基に隣接しているのが好ましい。
【００３７】
アミンは、２−アミノピリミジン、イソシトシン、６−アルキルイソシトシン（例えば６−メチルイソシトシン）、２−アミノピリジン、５−アミノ−ウラシル、６−トリデシルイソシトシン、６−フェニル−イソシトシン、２−アミノ−６−（３−ブテニル）−４−ピリミドン、ｐ−ジ−（２−アミノ−６−エチル−４−ピリミドン）ベンゼン、２−アミノ−４−ピリドン、４−ピリミドン、６−メチル−２−アミノ−４−ピリミドン、６−エチル−２−アミノ−４−ピリミドン、６−フェニル−２−アミノ−４−ピリミドン、６−（ｐ−ニトロフェニル）イソシトシン、６−（トリフルオロメチル）イソシトシン、およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００３８】
このような化合物の例としては、２−アミノピリミジン、５−アミノ−ウラシル、イソシトシン、および６−アルキルイソシトシン（例えば６−メチルイソシトシン）がある。
【００３９】
好ましいアミンは、２−アミノピリミジンと６−アルキルイソシトシン（例えば６−メチルイソシトシン）である。
【００４０】
基ＸとＹの重量％は、本発明のポリマー全体の重量を基準として一般には０．０５〜２０％の範囲であり、好ましくは０．１〜５％の範囲である。
【００４１】
例えば、アミン化合物として下記のような化合物を挙げることができる：
２−アミノピリミジン（ＡＰ）：
【００４２】
【化６】

【００４３】
イソシトシン：
【００４４】
【化７】

【００４５】
６−メチルイソシトシン（Ｍｅｌｓｏ）：
【００４６】
【化８】

【００４７】
本発明の方法
本発明のポリマーは、少なくとも１つのポリウレタン鎖と少なくとも２つの遊離−ＮＣＯ基とを含むポリマーと、−ＮＣＯ基と反応できる少なくとも１つの基と少なくとも１つの水素結合性部位とを有する少なくとも１種の化合物Ａとを反応させる工程を含む方法に従って製造することができる。
【００４８】
この化合物Ａについては、前述した通りである。
２−アミノピリミジンは、融点がかなり低いので好ましい反応物の１つである。この点は、製造上の観点から興味深い。なぜなら、本発明のポリマーを低めの温度で製造することが可能になるからである。
【００４９】
６−アルキルイソシトシン（例えば６−メチルイソシトシン）は、強力な作用〔すなわち、得られる（超）ポリマー（（ｓｕｐｒａ）ｐｏｌｙｍｅｒ）は、機械的性質が優れていて、溶融粘度が低い〕をもたらすので好ましい反応物の１つである。
【００５０】
好ましい方法は、官能価が２のポリイソシアネート（１）、７５０〜６０００の分子量と１．９〜２．５の官能価を有するポリオール（２）、６２〜７５０の分子量と１．９〜２．１の官能価を有するポリオール（３）、および式Ｈ_２Ｎ−Ｃ（Ｒ_３）＝Ｎ−Ｒ_４（式中、Ｒ_３とＲ_４は、互いに独立的にＣ１−Ｃ６アルキル基またはＣ３−Ｃ６シクロアルキル基であるか、あるいは一緒になって１つ又は２つのサイクルを有する環を形成することができ、いずれもＮ、Ｏ、およびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子が介在していてもよく、４００未満のＭＷを有する）のアミン化合物（４）を反応させることによってポリマーが得られ、このときイソシアネート（１）、ポリオール（２）、ポリオール（３）、およびアミン（４）の量が、イソシアネート（１）、ポリオール（２）、ポリオール（３）、およびアミン（４）の１００重量部当たり、それぞれ１０〜５０重量部、３５〜９０重量部、１〜３０重量部、および０．５〜２０重量部であり、前記反応が９０〜２００（好ましくは９５〜１５０、特に９８〜１０２）のイソシアネートインデックスにて行われる、という方法である。
【００５１】
上記のイソシアネートインデックスは、ポリイソシアネート組成物、多官能イソシアネート反応性組成物、連鎖延長剤、および末端キャップモノマー（あるいは化合物Ａ）の反応を含む全ての一般的な方法に適用することができる。
【００５２】
ポリマーは、溶液反応法でも、あるいはバルク反応法でも合成することができる。どちらの場合も、所望の生成物を得るために、適切な触媒の存在下にて一段法で重合させることができる。これとは別に、イソシアネート（１）とポリオール（２）とを予備重合させ、次いでポリオール（３）とアミン（４）とのブレンドと共反応させて前記生成物を得ることもできる。このポリマー製造経路はさらに、多量のポリオール（３）を使用して本発明のポリマーを製造することができる。このようなポリマーは、ホットメルト接着剤タイプの用途に対して特に有用である。望ましくない共有結合鎖の延長や架橋（アミン（４）の第一アミン基の数に依存する）を起こすことなくこうした合成上の多用性に対応するためには、アミン（４）が単一の第一アミン基を含んでいることが必須である。第一アミン基を１つだけ含んだアミンを使用することにより、ポリマーの構造とポリマーの分子量を正確に制御することが可能となる。
【００５３】
好ましい実施態様においては、ポリマーは、機械的剪断力の存在下（例えば、バンバリーＲＴＭタイプミキサーまたは二軸スクリュー押出機のチャンバー内）における成分の塊状重合によって得られる。塊状重合においては、速やかで効率的な反応を起こし易くするために、粉末状アミン（４）を小さい適切な粒径に粉砕するのが好ましい。
【００５４】
本発明の超分子ポリマー
水素結合性基ＸとＹによって、本発明のポリマーは、室温での超分子ポリマーの形成を可能にする能力を有する。
【００５５】
これについて、イソシトシンを例として以下に説明する。点線は水素結合を表わしている。
【００５６】
【化９】

【００５７】
従って本発明の目的はさらに、互いに水素ブリッジを形成する構造単位を含んでいて、これら構造単位の少なくとも１つが、上記の本発明によるポリマーである、という超分子ポリマーを提供することにある。
【００５８】
残りの構造単位は、異なった構造単位（例えば、前記の国際特許出願番号ＷＯ９７／４６６０７に記載の構造単位）であってよい。構造単位は同一であるのが好ましい。
【００５９】
本発明のポリマーにおいては、基ＸとＹが、水素結合相互作用による熱可逆性の直鎖延長をもたらす。
【００６０】
従って構造単位は、水素結合相互作用による連鎖末端相互作用によって自己連鎖延長する能力を有する。
【００６１】
水素結合は低温において熱可逆性であるので、水素結合相互作用は強力であり、超分子ポリマーは、見かけ上の高い分子量を有する。高温においては、水素結合相互作用はもはや存在しないか又は弱く、超分子ポリマーは主としてそのモノマー単位に分解し、低分子量ポリマーとして挙動する。
【００６２】
言い換えると、加熱すると水素結合が壊れ、低粘度の物質が得られる。従って超分子ポリマーは、室温においては見かけ上の高分子量特性を有するが、溶融状態においては低分子量特性を有する。
【００６３】
理論に拘束されるつもりはないが、本発明のポリマーにおいて溶融移行が起こる温度はハードブロックの設計によって制御できる、と考えられる。この移行温度は、連鎖末端間の水素結合相互作用のほとんどが解離される温度と等しいか、あるいはそれ以上であってよい。一般には、末端基水素結合相互作用の解離温度は８０℃より高く、またハードブロックの溶融温度は１００℃より高い。ポリマー中のハードブロックの設計とハードブロック物質の重量パーセントによってポリマーの溶融温度を意図的に制御できることは、本発明のポリマーのさらなる利点である。
【００６４】
本発明の超分子ポリマーの用途
本発明の超分子ポリマーは一般に、ＰＵ（例えば、ＰＵ鎖を形成するもの）が使用されるあらゆる用途に使用することができる。
【００６５】
ホットメルト接着剤は、好ましい用途の１つである。この場合、本発明の超分子ポリマーのユニークな特徴は、未反応のＮＣＯ基をもたない接着剤が得られるということである（この点は、完全に硬化するのに水を必要とする反応性ホットメルト接着剤とは異なる）。この点はさらに、安全性と取り扱いの見地から利点となる。本発明の超分子ポリマーにおける他のユニークな特徴は、溶媒を含んだ公知のＴＰＵ接着剤とは異なって溶媒を必要としない、という点である。
【００６６】
本発明の超分子ポリマーによって得られる他の利点は、最終的な機械的性質に達するのに水分を必要としない、という点である。従って、Ａｌ−Ａｌ接合のような水分不透過性基板の接着用途に使用することができる。
【００６７】
他の用途は回転成形および／またはスラッシュ成形である。なぜなら、使用条件下において流動性がかなり高いので、金型中での良好な広がりが確実に得られるからである。さらに他の用途は、ＴＰＵフォームの射出成形と製造である。
【００６８】
超分子ポリマーの大きな利点は、末端キャップされていないポリマー（超分子ポリマーを形成しない）より溶融粘度が低いということである。このため加工がより簡単になると共に、室温にて良好な機械的性質が保持される。有効性を評価するため、機械的性質を溶融粘度に対してプロットした。溶融粘度の増大が分子量の増大に対応しているからである。
【００６９】
実施例
実施例 １
２の公称官能価と２０００の公称ＭＷを有する７３ｐｂｗのポリプロピレンオキシド（ＰＰＧ２０００）と、２７ｐｂｗの“スプラセク（Ｓｕｐｒａｓｅｃ）（登録商標）ＭＰＲ”（２，４’ＭＤＩ異性体を２％未満含む４，４’ＭＤＩ）との混合物を、窒素雰囲気下にて８７℃で３時間撹拌することによって、プレポリマー１を製造した。冷却後、プレポリマーを窒素雰囲気下にてマスターバッチとして貯蔵した。
【００７０】
既知量の、上記プレポリマーの５０重量％ジメチルアセトアミド溶液に、予め算出しておいた量の１，４−ブタンジオールＢＤ（ジメチルアセトアミド中５０重量％溶液）を、撹拌しながら窒素雰囲気下にて８７℃で２０分で滴下し、加熱／撹拌をさらに３時間保持した。末端キャップ用の所望化合物のジメチルアセトアミド溶液を、撹拌しながら反応混合物に８７℃で加え、反応条件をさらに３時間保持した。冷却後、減圧オーブン中にて５０℃でキャストすることによって、あるいは３０重量％のジメチルアセトアミド溶液を、質量が４倍過剰の非溶媒（８０容量％の水／２０容量％のエタノール）中に沈殿させることによってポリマーを単離した。得られたポリマーの配合処方を表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
引張試験は、タイプＳ２の圧縮成形試験片に対し、周囲温度にて１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で行った（ｎｏｒｍ ＤＩＮ５３５０４； 厚さ２ｍｍ）。これらの試験の結果を表２に示す（周囲温度にて）。
【００７３】
【表２】

【００７４】
レオロジー
ＴＰＵのレオロジー性能を、レオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）ＲＭＳ８００レオメーターを使用する回転動的剪断（Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｈｅａｒ）（ＲＤＳ）実験によって評価した。
【００７５】
さらに詳細には、ＲＤＳレオメトリーを使用して、ＴＰＵの溶融挙動、および溶融状態におけるＴＰＵの粘弾性挙動を調べた。
【００７６】
実験は下記のように行った。
先ず最初に、各ＴＰＵをＤＭＡｃ中に溶解して約２５重量％の溶液を得ることによって、溶液流延フィルム（ａ ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ）（厚さ０．５ｍｍ）を作製した。１６０ｇの溶液を脱気し、低温オーブン中のフラットなガラスモールド中に注入した。キャスティングをオーブン中８０℃にて２４時間放置することによって溶媒を除去した。
【００７７】
溶液流延フィルムから直径２５ｍｍのディスクを２枚切り取り、わずかな常用圧力下で直径２５ｍｍの２枚の平行プレート間に挿入して１ｍｍ厚さの試験片を得た。
【００７８】
下記の値を使用して、各実験に対してプログラムを作成した。
半径： １２．５ｍｍ
周波数： １０．０ラジアン／秒
初期温度： ４０℃
最終温度： ２５０℃
段階サイズ： ５℃／分
歪み： ５％
ランプ等級： ５
測定時間： ３０秒
１８０℃と２００℃での溶融状態におけるポリマーの粘度を表３に示す。
【００７９】
【表３】

【００８０】
実施例 ２
実施例１に記載の手順に従ってプレポリマー１を製造した。プレポリマー１の５０重量％ジメチルアセトアミド溶液に、予め算出しておいた量のスプラセクＭＰＲ（表３）の５０重量％溶液を、撹拌しながら窒素雰囲気下にて８７℃で加え、反応を３時間続けた。
【００８１】
ポリマー２Ａの場合は、６−メチルイソシトシンのジメチルアセトアミド溶液を加え、撹拌しながら反応混合物を８７℃で３時間加熱した。冷却後、減圧にて５０℃でキャストすることによってポリマーを単離した。
【００８２】
下記の表４は重量組成を示している。
【００８３】
【表４】

【００８４】
実施例 ３
７８．６ｐｂｗのエチレングリコール／１，４−ブタンジオールアジペートポリエステル（２種のグリコールのモル比は１：１であり、ポリエステルのヒドロキシル価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである）と２１．４ｐｂｗの“スプラセクＭＰＲ”との混合物を、窒素雰囲気下にて８７℃で３時間撹拌することによってプレポリマー３を製造した。冷却後、プレポリマーを窒素雰囲気下にてマスターバッチとして貯蔵した。
【００８５】
既知量の、上記プレポリマーの５０重量％ジメチルアセトアミド溶液に、予め算出しておいた量の１，４−ブタンジオール（ジメチルアセトアミド中５０重量％溶液）を、撹拌しながら窒素雰囲気下にて８７℃で２０分で滴下し、加熱／撹拌をさらに３時間保持した。末端キャップ用の所望化合物のジメチルアセトアミド溶液を、撹拌しながら反応混合物に８７℃で加え、反応条件をさらに３時間保持した。冷却後、オーブン中にて８０℃でキャストすることによってポリマーを単離した。得られたポリマーの配合処方を表５に示す。
【００８６】
【表５】

【００８７】
溶液流延によるタイプＳ２の引張試験片（ｎｏｒｍ ＤＩＮ５３５０４； 厚さ０．５ｍｍ）に対し、周囲温度および１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度にて引張試験を行った。試験の結果を表６に示す。
【００８８】
【表６】

【００８９】
溶液流延ディスク（半径１２．５ｍｍ； 厚さ１ｍｍ）に対し、実施例１に記載の条件に従った温度掃引モードにて回転動的剪断（ＲＤＳ）レオメトリーを行った。１７０℃、１８０℃、および２００℃での溶融状態のポリマーの粘度を表７に示す。
【００９０】
【表７】

【００９１】
実施例 ４
実施例１のポリマーの幾つかと新たな例４つ（４Ｆ１〜４Ｉ１）を、鋼と鋼を接合するための接着剤として試験した。このため、ラップシェア試験片を下記のように作製した。マテリアルタイプ１．４３０１のステンレス鋼試験プレート（寸法１００×２５×１．５ｍｍ）を、ドイツＭｏｏｓｂｒｕｎｎのロシェルＧｍｂＨから入手した。使用する前に、試験プレートをアセトンで脱脂した。試験プレートを、５０℃〜１５０℃の温度を有するホットプレート上に少なくとも２分置いて、試験プレートの温度を上昇させた。平均時間にて、幾つかのポリマーをその流動点より高い温度に加熱した。約１０ｇのポリマーを１２５ｍｌのガラス・ジャー中に置き、油浴を使用して６０℃〜２００℃の温度で少なくとも１５分加熱した。１２．５×２５×０．３ｍｍの接合ジョイントをやや過剰に充填するように、金属スパチュラを使用して、充分な量の溶融ポリマーを試験プレート上に施した。ジョイントは、１２．５ｍｍのオーバーラップにて試験プレートを位置決めすることによって組み立てた。次いで、試験プレートを一緒にしてやや押しつけ、ユニバーサル・ダブルクリップを使用して約１５分クランプ止めした。それぞれのポリマーに対して、６個の試験片を作製した。物理学的試験にかける前に、ラップジョイント試験片を実験室中にて少なくとも２週間状態調整した。５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で引張強さを測定し、引張力の測定値をオーバーラップ面積で割ることにより引張強さを算出した。それぞれの系列に関し、引張強さの平均値、その標準偏差、および破損モードを表８に示す。新たな例４つは、以下のように作製した：
使用したポリオールは、５１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１，４−ブタンジオールアジペートポリエステル（ポリエステルＡ）と３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する１，６−ヘキサンジオールアジペートポリエステル（ポリエステルＢ）であった。使用した連鎖延長剤（ＣＥ）は、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）、および１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）であった。使用したイソシアネートは‘スプラセク’ＭＰＲであった。アミンは、微粉砕処理した６−メチルイソシトシン（典型的なｄ_５０＝１．４５ミクロン； ｄ_９７ １０ミクロン）であった。酸化防止剤としては‘イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）（商標）’１０１０（チバガイギー社から市販）を使用した。ポリエステルとイソシアネートは、使用前に８０℃に加熱した。連鎖延長剤は６０℃に加熱した。
【００９２】
必要量のポリエステル、連鎖延長剤、イソシアネート、アミン、および酸化防止剤を紙コップ中に計量し、‘ハイドルフ（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ）（商標）’メカニカルミキサーを使用して４０００ｒｐｍにて１分間混合した。いずれの場合も、酸化防止剤を除いた成分の総重量は７０ｇであった。混合物中の‘イルガノックス’１０１０の重量は常に、反応混合物７０ｇ当たり０．２ｇであった。逆回転スクリューを取り付けたブラベンダー・プラスチコード密閉式混合機（ａ Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｍｉｘｅｒ）のミキシングチャンバー中に約５０ｇの反応混合物を入れ、１８０℃にて等温的に加熱した。ミキサー中の混合物が１８０℃の温度に達したら、０．０５ｇの‘ダブコ（ＤＡＢＣＯ）（商標）’Ｓ（エア・プロダクツ社から市販の触媒）を反応混合物に加えた。重合を完全に進行させ（一般には２分）、冷却後、得られたポリマーをミキサーから取り出し、試験に供した。ミキサー中の混合物の滞留時間は、決して３分を越えないようにした。種々のポリマーに対する反応物の重量を下記の表に示す。
【００９３】
【表８】

【００９４】
結果：
【００９５】
【表９】

【００９６】
【表１０】

【００９７】
実施例 ５
本実験においては、本発明によらない一連のポリマーについて試験した。これらのポリマーを、実施例４に記載の方法と同じ方法で適用して、鋼／鋼ラップジョイントを作製した。結果を表１０に示す。
【００９８】
【表１１】

【００９９】
実施例 ６
本実験においては、本発明によらないポリマーを取り上げた。ポリマー２Ａを、実施例４に記載の方法と同じ方法で適用して、鋼／鋼ラップジョイントを作製した。結果を表１０に示す。このようにして作製したラップジョイントは機械的強度をもたず、長時間経過後に、重力下にて試験プレートがバラバラになった。

Claims (23)

1. 下記の一般式
   

   

   （式中、ＰＵは、少なくとも１つのポリウレタン鎖を含むポリマー鎖であり； ｎは０〜８であり； そしてＸ、Ｙ、およびＺは、同一もしくは異なっていて、水素結合性部位である）を有するポリマー。
2. ｎがゼロであり、ＸとＹとが同一であってポリマーの末端キャップである、請求項１記載のポリマー。
3. Ｘ、Ｙ、およびＺ基が、水素供与体の能力を有する少なくとも２つの部位と、水素受容体の能力を有する少なくとも２つの部位とを有する、請求項１または２に記載のポリマー。
4. 水素供与体部位が、−ＮＨ、−ＯＨ、または−ＳＨ基からなる群において選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
5. 水素受容体部位がＯ、Ｎ、またはＳ原子を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
6. Ｘ、Ｙ、およびＺが−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−基を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
7. ＸとＹが、末端イソシアネート基と式Ｈ_２Ｎ−Ｒ_１Ｒ_２（式中、Ｒ_１とＲ_２は、互いに独立的にＣ１−Ｃ６アルキル基またはＣ３−Ｃ６シクロアルキル基であるか、あるいは一緒になって１つ又は２つのサイクルを有する環を形成することができ、Ｒ_１とＲ_２の一方もしくは両方に、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子が介在していてもよい）の化合物との反応によって得られる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
8. ＸとＹが、末端イソシアネート基と式Ｈ_２Ｎ−Ｃ（Ｒ_３）＝Ｎ−Ｒ_４（式中、Ｒ_３とＲ_４は、互いに独立的にＣ１−Ｃ６アルキル基またはＣ３−Ｃ６シクロアルキル基であるか、あるいは一緒になって１つ又は２つのサイクルを有する環を形成することができ、Ｒ_３とＲ_４の一方もしくは両方に、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子が介在していてもよい）の化合物との反応によって得られる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
9. ＸとＹが、末端イソシアネート基と式
   

   

   （式中、曲線は、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１つ又は２つのヘテロ原子が介在していてもよい、１つ又は２つのサイクルを有する環である）の化合物との反応によって得られる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
10. ＸとＹが、末端イソシアネート基と、４００未満の分子量を有する化合物との反応によって得られる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
11. ＸとＹが、２−アミノピリミジン、イソシトシン、６−アルキルイソシトシン、好ましくは６−メチルイソシトシン、２−アミノピリジン、５−アミノ−ウラシル、６−トリデシルイソシトシン、６−フェニルイソシトシン、２−アミノ−６−（３−ブテニル）−４−ピリミドン、ｐ−ジ−（２−アミノ−６−エチル−４−ピリミドン）ベンゼン、２−アミノ−４−ピリドン、４−ピリミドン、６−メチル−２−アミノ−４−ピリミドン、６−エチル−２−アミノ−４−ピリミドン、６−フェニル−２−アミノ−４−ピリミドン、６−（ｐ−ニトロフェニル）イソシトシン、６−（トリフルオロメチル）イソシトシン、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物と末端イソシアネート基との反応によって得られる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
12. ＸとＹが、２−アミノピリジンまたは６−アルキルイソシトシン、好ましくは６−メチルイソシトシンと、末端イソシアネート基との反応によって得られる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
13. ＸとＹ、そして所望によりＺが、ポリマーの重量を基準として０．０５〜２０％、好ましくは０．１〜５％を構成する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー。
14. ＰＵが熱可塑性ポリウレタンおよび／または弾性ポリウレタンである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー。
15. ＰＵ鎖が、少なくとも１つのソフト鎖セグメントと少なくとも２つのハード鎖セグメントとを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー。
16. 前記ポリウレタン鎖が、２０００〜５００００の範囲の、好ましくは５０００〜４００００の範囲の平均分子量を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリマー。
17. 互いに水素結合を形成する構造単位を含んでいて、これら構造単位の少なくとも１つが請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリマーである、超分子ポリマー。
18. 請求項１７記載の超分子ポリマーの、ホットメルト接着剤としての使用。
19. 回転成形またはスラッシュ成形における、請求項１７記載の超分子ポリマーの使用。
20. 射出成形における、請求項１７記載の超分子ポリマーの使用。
21. ＴＰＵフォームの製造における、請求項１７記載の超分子ポリマーの使用。
22. 少なくとも１つのポリウレタン鎖と少なくとも２つの遊離−ＮＣＯ基とを含んだポリマーと、−ＮＣＯ基と反応できる少なくとも１つの基と少なくとも１つの水素結合性部位を有する少なくとも１種の化合物Ｅとを反応させることを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリマーの製造法。
23. 官能価が２のポリイソシアネート（１）、７５０〜６０００の分子量と１．９〜２．５の官能価を有するポリオール（２）、６２〜７５０の分子量と１．９〜２．１の官能価を有するポリオール（３）、および式Ｈ_２Ｎ−Ｃ（Ｒ_３）＝Ｎ−Ｒ_４（式中、Ｒ_３とＲ_４は、互いに独立的にＣ１−Ｃ６アルキル基またはＣ３−Ｃ６シクロアルキル基であるか、あるいは一緒になって１つ又は２つのサイクルを有する環を形成することができ、いずれもＮ、Ｏ、およびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子が介在していてもよく、４００未満のＭＷを有する）のアミン化合物（４）を反応させることを含み、このときイソシアネート（１）、ポリオール（２）、ポリオール（３）、およびアミン（４）の量が、イソシアネート（１）、ポリオール（２）、ポリオール（３）、およびアミン（４）の１００重量部当たり、それぞれ１０〜５０重量部、３５〜９０重量部、１〜３０重量部、および０．５〜２０重量部であり、前記反応が９０〜２００のイソシアネートインデックスにて行われる、請求項２０記載の製造法。