BR0115858B1

BR0115858B1 - processo para a preparação de um polìmero, polìmero supramolecular, e, uso de um polìmero supramolecular.

Info

Publication number: BR0115858B1
Application number: BRPI0115858-9A
Authority: BR
Inventors: Berend Eling; Christopher Ian Lindsay
Priority date: 2000-12-05
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2012-01-24
Also published as: JP2008255339A; CA2428093A1; MXPA03004631A; WO2002046260A1; CA2428093C; CN1479759A; DE60136386D1; ATE412679T1; ES2312489T3; JP4782363B2; JP4976324B2; EP1213309A1; JP2004515583A; US20040087755A1; US20070149751A1; AU2002227974A1; EP1352005A1; CN1326900C; EP1352005B1; SK6802003A3

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM POLÍMERO, POLÍMERO SUPRAMOLECULAR, E, USO DE UM POLÍMERO SUPRAMOLECULAR"

Esta invenção diz respeito a um polímero que é capaz de formar um polímero supramolecular, à preparação de tal polímero e ao uso do polímero supramolecular formado.

E sabido há vários anos que os polímeros supramoleculares são polímeros em que os monômeros são, pelo menos em parte, ligados a um outro através de pontes de H.

Quando as unidades monoméricas têm um peso molecular baixo, elas formam em temperatura baixa um polímero dimensionalmente estável. Em temperaturas mais elevadas, entretanto, visto que as pontes de H são muito mais fracas, essencialmente apenas as unidades monoméricas estão presentes e podem ser facilmente manuseadas.

O Pedido de Patente Internacional no. WO 97/46607 apresenta um polímero supramolecular contendo unidades monoméricas que formam pontes de H uma com as outras, as unidades monoméricas formadoras de ponte de H em pares que formam pelo menos 4 pontes de H uma com as outras. Como unidades monoméricas formadoras de ponte de H, ureído-pirimidonas e ureído-pirimidinas substituídas foram usadas. Nos exemplos XII e XIII desse Pedido de Patente Internacional são descritos os capeamentos terminais de polidimetiltrissiloxanos com 4-benziloxi-6-(3-butenila)-2-butilureidopirimidina e 6-(3-butenila)-2-butilureído-4-pirimidona, respectivamente.

Em "Reversible Polymers Formed from Self-Complementary Monomers Using Quadruple Hydrogen Bonding", por R. P. Sijbesma, Η. B. Beijer, L. Brunsveld, BJ.B. Folmer, J.H.K. Ky Hirschberg, R.F.M. Lange, J.K.L. Lowe, E.W. Meijer, published in Science, Vol. 278, 28 de novembro de 1997, é apresentado na Fig. 2 a reação de 6-tridecilisocitosina com hexanodiisocianato para dar um composto bifuncional (2a) que forma polímeros reversíveis. Na Fig. 6 desta referência é também apresentado a funcionalização de um copolímeros trifuncional de óxido de propileno e óxido de etileno com um diisocianato, seguido por uma reação com metilisocitosina para dar um composto (7) que possui a capacidade de formar redes poliméricas reversíveis. Estes compostos (2a) e (7) são supostos de permitir a formação de redes poliméricas que podem ser usadas em termorreversíveis e revestimentos. No entanto, como indicado na referência, o composto (2a) possui uma tendência a se cristalizar e o composto (7) apresenta propriedades mecânicas fracas.

Em "New Polymers Based on the Quadruple Hydrogen Bonding Motif', por Brigitte J.B. Folmer, páginas 91-108, PhD Thesis, Technische Universiteit Eindhoven, 2.000, é apresentado (ver em particular a página 96) o capeamento terminal de polímeros de terminação hidróxi com um synthon obtido pela reação de metilisocitosina com 1,6- hexanodiisocianato. Os polímeros de terminação hidróxi são um polibutadieno hidrogenado, um poliéter, um policarbonato e um poliéster.

Entretanto, a intensidade mecânica destes materiais é relativamente baixa, e o amolecimento destes materiais tipicamente ocorrem em temperaturas relativamente baixas que podem portanto limitar sua utilidade prática.

Um objetivo desta invenção é portanto fornecer um polímero que seja capaz de formar um polímero supramolecular. Este polímero possui a seguinte fórmula geral:

<formula>formula see original document page 3</formula>

onde

PU é uma cadeia polimérica que compreende pelo menos uma cadeia de poliuretano; e

η varia de 0 a 8;

X, Y e Z, idênticos ou diferentes são sítios de ligação de H. Outro objetivo desta invenção é um polímero supra molecular formado a partir do polímero da invenção. Um tal polímero supramolecular compreende unidades que formam pontes de H uma com as outras, em que pelo menos uma destas unidades é o polímero acima.

Um tal polímero supramolecular combina boas propriedades mecânicas tais como alongamento, tensão de deformação e viscosidades baixas em fusão.

Um outro objetivo desta invenção é fornecer um processo para a preparação do polímero acima. Estes processo compreende a etapa de reagir um polímero que compreende pelo menos uma cadeia de poliuretano e pelo menos dois grupos de -NCO livres com pelo menos um composto A tendo pelo menos um grupo capaz de reagir um grupo de -NCO e pelo menos um sítio de ligação de H.

Outros objetivos, aspectos e vantagens se tornarão mais evidentes após referência ao relatório descrito que segue.

O polímero da invenção possui a seguinte fórmula geral:

<formula>formula see original document page 4</formula>

onde

PU é uma cadeia polimérica que compreende pelo menos uma cadeia de poliuretano;

η varia de 0 a 8; e

X, Y e Z são idênticos ou diferentes são sítios de ligação de H.

Cadeia de poliuretano PU

De acordo com a invenção, a cadeia polimérica PU compreende pelo menos uma cadeia de poliuretano.

De acordo com uma modalidade, o PU é termoplástico e/ou elastomérico. De acordo com outra modalidade, a cadeia de poliuretano preferivelmente compreende pelo menos um bloco macio e pelo menos dois blocos rígidos. Os blocos macios e sólidos estão de acordo com o conhecimento geral comum na técnica.

A cadeia de poliuretano pode ter um peso molecular (MWn) que varia entre grandes limites. O peso molecular é calculado de acordo com o modelo Dryadd Pro (1998, Oxford Materials Ltd3 UK). Geralmente possui um peso molecular médio baixo, isto é, um peso molecular médio menor que 5.000. Preferivelmente, o peso molecular médio está na faixa de 2.000 a 5.0000. Mais preferivelmente, o peso molecular médio está entre 5.000 e 4.0000.

Esta cadeia de PU é obtida por métodos clássicos conhecidos na técnica (ver, por exemplo, Polyurethanes Handbook 2~ edição, G. Oertel, 1994). As cadeias são notavelmente obtidas pela reação de um isocianato, um composto reativo de isocianato (um poliol) e um extensor de cadeia.

Por exemplo, os poliisocianatos orgânicos adequados para uso no processo da presente invenção incluem qualquer um daqueles conhecidos na técnica para a preparação de poliuretanto, e em particular os poliisocianatos aromáticos tais como diisocianato de difenilmetano na forma de seus 2,4'-, 2,2'- e 4,4'-isômeros e misturas destes, as misturas de diisocianatos de difenilmetano (MDI) e oligômeros destes conhecidos na técnica como MDI "bruto" ou polimérico (poliisocinanatos de polimetileno polifenileno) tendo uma funcionalidade de isocianato maior do que 2, embora estes não sejam preferidos, diisocianato de tolueno na forma de seus 2,4- e 2,6-isômeros e misturas destes, diisocianato de 1,5-naftaleno e 1,4- diisocianatobenzeno. Outros poliisocianatos orgânicos que podem ser mencionados incluem os diisocianatos alifáticos tais como diisocianato de isoforona, 1,6-diisocianatohexano e 4,4'-diisocianatodiciclo-hexilmetano. Preferíveis são TDI ou MDI, IPDI, HMDI e outros isocianatos alifáticos. O mais preferido é MDI, especialmente 4,4'-MDI. A funcionalidade é preferivelmente 2. Misturas podem ser usadas.

Compostos reativos de isocianato adequados para serem usados no processo da presente invenção incluem qualquer um daqueles conhecidos na técnica para a preparação de poliuretanos. De importância particular são os polióis e misturas de poliol tendo números médios de hidroxila de 20 a 300, especialmente de 25 a 150 mg KOH/g, e funcionalidades de hidroxila de 1,5 a 3, especialmente de 1,8 a 2,2, e um MW geralmente de 750 a 6.000. Os polióis adequados foram completamente descritos na técnica anterior e incluem produtos da reação de óxidos de alquileno, por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno, com iniciadores contendo de 2 a 8 átomos de hidrogênio ativos per molécula. Os iniciadores adequados incluem: polióis, por exemplo, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol e sacarose; poliaminas, por exemplo, etileno diamina, tolileno diamina (TDA), diaminodifenilmetano (DADPM) e poliaminas de polimetileno polifenileno; e aminoálcoois, por exemplo, etanolamina e dietanolamina; e misturas de tais iniciadores. Outros polióis poliméricos adequados incluem poliésteres obtidos pela condensação de proporções apropriadas de glicóis e polióis de funcionalidade mais elevada com ácidos dicarboxílicos ou policarboxílicos. Não obstante outros polióis poliméricos adequados incluem politioéteres terminados em hidroxila, poliamidas, poliesteramidas, policarbonatos, poliacetais, poliolefinas e poliisoxanos. O composto reativo de isocianato é preferivelmente um poliol que é preferivelmente um poliéter ou um poliéster ou mistura destes. Misturas podem ser usadas.

Um extensor de cadeia é classicamente usado; é tradicionalmente um poliol de peso molecular baixo, tipicamente um diol. O MW geralmente varia de 62 a 750; a funcionalidade geralmente varia de 1,9 a 2,1. Exemplos de dióis adequados inclem etileno glicol, dietileno glicol, butanodiol, trietileno glicol, tripropileno glicol, 2-hidroxietil-2 hidroxipropiléter, 1,2-propileno glicol, 1,3-propileno glicol, Propol® (Uniquema, Gouda, NL), dipropil glicol, 1,2-, 1,3- e 1,4-butileno glicol, 1,5- pentano diol, sulfeto de bis-2-hidroxipropila, bis-2-hidroxialquil carbonatos, p-xilileno glicol, 4-hidroximetil-2,6-dimetil fenol e 1,2-, 1,3- e 1,4-diidróxi benzenos. PEG, PPG (por exemplo, 200) assim como PTHF (também conhecido como PTMG (por exemplo, 400) podem também ser usados. Misturas podem ser usadas.

Os extensores de cadeia trifuncionais opcionais tais como glicerol, trimetilpropano e seus derivados alcoxilados podem ser usados em combinação com extensores de cadeia bifimcionais.

As quantidades das composições de poliisocianato e das composições reativas de isocianato polifimcional assim como aquelas do extensor de cadeia a serem reagidas (na ausência de monômero de capeamento terminal) dependerão da natureza do poliuretano a ser produzido e serão facilmente determinadas por aqueles qualificados na técnica. O índice de isocianato pode variar dentro de amplos limites, tais como entre 80 e 400. Grupos de ligação de H

De acordo com a invenção, a cadeia polimérica PU carrega os grupos de ligação de H X e Y, e opcionalmente Z, que são idênticos ou diferentes.

Preferivelmente, X e Y5 idênticos, são os grupos terminais da cadeia polimérica PU.

Geralmente, os grupos de ligação de H X e Y (e Z) possuem pelo menos dois sítios suscetíveis a capacidade de doar H e pelo menos dois sítios suscetíveis a capacidade aceitante de H (onde estes dois sítios não podem ser completamente reagidos).

O sítio doador de H pode ser um grupo doador de H bem conhecido por aqueles qualificados na técnica. Um tal grupo doador de H pode compreender grupos de -NH-, -OH ou -SH.

O sítio aceitador de H pode ser um sítio aceitador de H bem conhecido por aqueles qualificados na técnica. Um tal sítio aceitador de H pode compreender átomos como O, N ou S.

De acordo com uma modalidade preferida da invenção, XeY (e Z) incluem o grupo -NH-CO-NH-.

De acordo com uma modalidade altamente preferida, XeY são obtidos pela reação de um grupo de isocianato terminal com um composto de fórmula H2N-RiR2, onde Ri e R2 são cada um independentemente um grupo de alquila C1-C6 ou cicloalquila C3-C6, ou juntos podem formar um anel tendo um ou dois ciclo(s), um ou ambos de Ri e R2 sendo opcionalmente separados por um ou mais heteroátomo(s) selecionado(s) de Ν, O e S.

A amina pode ser de fórmula H2N-C(R3)=N-R4, onde R3 e R4 são cada um independentemente um grupo de alquila C1-C6 ou cicloalquila C3-C6, ou juntos podem formar um anel tendo um ou dois ciclo(s), um ou ambos de R3 e R4 sendo opcionalmente separados por um ou mais heteroátomo(s) selecionado(s) de Ν, O e S.

Preferivelmente, pelo menos um de Ri e R2 ou R3 e R4 respectivamente é separado por um ou mais heteroátomo(s).

Preferivelmente, a amina é de fórmula

onde a curva é um anel tendo um ou dois ciclos, opcionalmente separados por um ou dois heteroátomos selecionados de Ν, O eS.

O peso molecular é preferivelmente abaixo de 400.

Preferivelmente, o sítio de ligação de H do composto A que reagem com o grupo -NCO é adjacente ao grupo que reage com o grupo - NCO do polímero. A amina pode ser selecionada do grupo consistindo de 2- aminopirimidina, isocitosina, 6-alquilisocitosina tal como 6-metilisocitosina, 2-aminopiridina, 5-amino-uracila, 6-tridecilisocitosina, 6-fenil-isocitosina, 2- amino-6-(3-butenila)-4-pirimidona, p-di-(2-amino-6-etil-4-pirimidona) benzeno, 2-amino 4-piridona, 4-pirimidona 6-metil-2-amino-4-pirimidona, 6- etil-2-amino-4-pirimidona, 6-fenil-2-amino-4-pirimidona, 5-(p-nitrofenila) isocitosina, 6-(trifluorometila) isocitosina e suas misturas.

Exemplos de tais compostos são 2-aminopirimidina, 5- aminouracila, isocitosina e 6-alquilisocitosina tal como 6-metilisocitosina.

As aminas preferidas são 2-aminopirimidina e 6- alquilisocitosina tal como 6-metilisocitosina.

A porcentagem em peso dos grupos XeY com base no peso do polímero inteiro da invenção geralmente varia de 0,05 a 20 % e preferivelmente de 0,1 a 5 %.

Por exemplo, pode-se mencionar como compostos de amina os seguintes compostos:

2-aminopirimidina (AP): (fórmula)

<formula>formula see original document page 9</formula>

isocitosina: (fórmula)

<formula>formula see original document page 9</formula>

6-metilisocitosina (Melso): (fórmula)

<formula>formula see original document page 9</formula> Processo de acordo com a invenção

O polímero da invenção pode ser preparado de acordo com um processo que compreende a etapa de reagir um polímero compreendendo pelo menos uma cadeia de poliuretano e pelo menos dois grupos de -NCO livres com pelo menos um composto A tendo pelo menos um grupo capaz de reagir um grupo de -NCO e pelo menos um sítio de ligação de H.

Este composto A é descrito acima.

2-aminopiridina é um dos reagentes preferidos, uma vez que seu ponto de fusão é muito baixo, cerca de 125°C. Isto é interessante a partir de um ponto de vista de produção, porque permite preparar o polímero da invenção em temperatura mais baixas.

6-alquilisocitosina tal como 6-metilisocitosina é um dos reagentes preferidos, por causa do efeito potente, isto é, o (supra)polímero resultante apresenta propriedades mecânicas elevadas com viscosidades baixas em fusão.

Um processo preferido é aquele em que os polímeros são obtidos pela reação de um poliisocianato (1) com uma funcionalidade de 2, um poliol (2) tendo um MW de 750 a 6.000 e uma funcionalidade de 1,8 a 2,2, um poliol (3) tendo um MW de 62 a 750 com uma funcionalidade de 1,9 a 2,5 e um composto de amina (4) de fórmula H2N-C(R3)=N-R4, onde R3 e R4 são cada um independentemente um grupo de alquila C1-C6 ou cicloalquila C3-C6, ou juntos podem formar um anel tendo um ou dois ciclo(s), todos sendo opcionalmente separados por um ou mais heteroátomo(s) selecionado(s) de Ν, O e S, com um MW menor do que 400 em que a quantidade de isocianato (1), poliol (2), poliol (3) e amina (4) é 10-50, 35-90, 1-30 e 0,5-20 em peso respectivamente per 100 partes em peso de isocianato (1), poliol (2), poliol (3) e amina (4), em que a reação é conduzida em um índice de isocianato de 90 a 200, preferivelmente de 95 a 150, especialmente de 98 a 102. O índice acima também se aplica a qualquer processo geral que envolva a reação de composições de poliisocianato, composições reativas de isocianato polifuncionais, extensores de cadeia e monômero de capeamento terminal (ou composto A).

Os polímero podem ser sintetizados por ou uma solução ou um processo de reação de massa. Em ambos os casos, isocianato (1), poliol (2), poliol (3) e amina (4), podem ser polimerizados em um processo de uma etapa na presença de um catalisador adequado de modo a alcançar o produto desejado. Alternativamente, o isocianato (1) pode ser pré-polimerizado com poliol (2) e subseqüentemente co-reagido com uma mistura de poliol (3) e amina (4) para se obter dito produto. Este caminho de preparação de polímeros também permite a produção de polímeros da invenção com quantidades elevadas de poliol (3). Tais polímeros são particularmente úteis em aplicações tipo adesivo termorreversível. De modo a acomodar esta versatilidade sintética sem a ocorrência de extensão ou reticulação da cadeia covalente não desejada, dependente do número de grupos de amina primária de amina (4), é essencial que a amina (4) contenha um grupo de amina primária único. Uma amina com apenas um grupo de amina primária permite o controle preciso da estrutura polimérica e do peso molecular do polímero.

Em uma modalidade preferida, o polímero obtido pela polimerização de volume dos componentes na presença de cisalhamento mecânico, por exemplo, dentro das câmaras de um misturador tipo Banbury RTM ou extrusor de hélice dupla. Na polimerização de volume, é preferível que a amina em pó (4) seja moída em um tamanho de partícula adequadamente pequeno de modo a facilitar a reação rápida e eficiente. Polímeros supramoleculares da invenção

Graças aos seus grupos de ligação de H X e Υ, o polímero da invenção possui a capacidade de permitir a formação de um polímero supramolecular em temperatura ambiente. Isto é representado abaixo, com o isocianato como um exemplo. As linhas tracejadas representam as ligações de H.

<formula>formula see original document page 12</formula>

Portanto, um objetivo da invenção é também um polímero supramolecular que compreende unidades que formam pontes de H uma com as outras, e em que pelo menos uma destas unidades seja um polímero de acordo com a invenção como descrito acima.

As unidades remanescentes podem ser unidades diferentes, por exemplo, unidades como descrito no Pedido de Patente Internacional no. WO 97/46607 supracitado. Preferivelmente as unidades são as mesmas.

No polímero da invenção, os grupos XeY geram extensão da cadeia linear termorreversível através de interações de ligação de H.

Assim, as unidades têm a capacidade de auto estender a cadeia mediante a interação final da cadeia através da interação da ligação de H.

Visto que as ligações de H são termorreversíveis, em temperaturas baixas, a interação de ligação de H é elevada e o polímero supramolecular tem um peso molecular elevado aparente. Em temperaturas elevadas, a interação da ligação de H não existe mais ou é baixa e o polímero supramolecular principalmente se decompõe em suas unidades monoméricas e se comporta como um polímero de peso molecular baixo.

Em outras palavras, quando aquecidas, as ligações de hidrogênio se quebram e dão um material de viscosidade baixa. Portanto, o polímero supramolecular possui propriedades de peso molecular pseudo- elevado em temperatura ambiente, mas propriedades de peso molecular baixo em fusões.

Sem querer ser limitado pela teoria, acredita-se que a temperatura em que a transição de fusão ocorre nos polímeros da invenção atual é controlada pelo escopo do bloco rígido. Esta temperatura de transição pode ser igual ou mais elevada do que a temperatura em que as interações de ligação de H entre os terminais da cadeia são predominantemente decompostas. Tipicamente, a temperatura de decomposição das interações de ligação de H do grupo final é maior do que 80°C e a temperatura de fusão do bloco rígido é maior do que 100°C. A capacidade de sistematicamente controlar a temperatura de fusão do polímero através do escopo do bloco rígido e a porcentagem em peso do material de bloco rígido no polímero é uma vantagem adicional dos polímeros de acordo com a presente invenção. Usos do polímero supramolecular da invenção

O polímero supramolecular da invenção pode geralmente ser usado em todas as aplicações onde os PUs (tais como aqueles que formam a cadeia de PU) são usados.

O adesivo termorreversível é uma das aplicações preferidas. Neste caso, um único aspecto do polímero supramolecular da invenção é que fornece um adesivo não tendo nenhum grupo NCO não reativo (ao contrário compostos termorreversíveis reativos que requerem água para completamente se curar). Isto também é uma vantagem em termos de segurança e manejo. Um outro aspecto único do polímero supramolecular da invenção é que não requer solvente, ao contrário de adesivos TPU transportados por solvente.

Outra vantagem fornecida pelo polímero supramolecular da invenção é que ele não necessita de umidade para alcançar as propriedades mecânicas finais. Como tal, pode ser usado em aplicações adesivas de substratos permeáveis sem umidade semelhantes a juntas Al-Al. Uma outra aplicação é a moldagem rotativa e/ou pastosa, visto que a fluidez é muito elevada sob as condições usadas, garantindo um bom espalhamento no molde. Ainda outra aplicação é a moldagem por injeção e a fabricação de espumas TPU.

A vantagem principal dos polímeros supramoleculares é a sua viscosidade mais baixa em fusão do que aqueles sem capeamento terminal (que não formam polímeros supramoleculares). Isto permite processamento mais fácil, enquanto se retém boas propriedades mecânicas em temperatura ambiente. Para avaliar sua eficiência, as propriedades foram representadas graficamente versus a viscosidade em fusão, visto que um aumento na viscosidade em fusão corresponde a um aumento no peso molecular.

EXEMPLOS

Exemplo 1

O Pré-polímero 1 foi preparado mediante a agitação de uma mistura de 73 pep (partes em peso) de um polipropilenóxido (PPG2.000) tendo uma funcionalidade nominal de 2 e MW nominal de 2.000 juntamente com 27 pep de "Suprasec® MPR" (4,4' MDI menor do que 2 % do isômero 2,4' MDI) em 87°C sob nitrogênio por três horas. Após o esfriamento, o pré- polímero foi armazenado como uma batelada padrão sob nitrogênio.

Uma quantidade pré-calculada de 1,4-butanodiol BD (50 % em peso de solução em dimetilacetamida) foi adicionada por gotejamento por um período de 20 minutos em uma quantidade conhecida de uma solução de dimetilacetamida a 50 % em peso agitada do pré-polímero a 87°C sob nitrogênio e o aquecimento/agitação foram mantidas por mais 3 horas. Uma solução de dimetilacetamida do composto de capeamento terminal desejado foi adicionada à mistura de reação agitada em 87°C e as condições de reação foram mantidas por mais 3 horas. Após o esfriamento, o polímero foi isolado mediante fundição em 5 O0C em um forno a vácuo ou mediante precipitação de uma solução de dimetilacetamida a 30 % em peso em um excesso de quatro vezes (em massa) de um não solvente (80 % em vol de água/20 % em vol de etanol). As formulações do polímero resultante são dadas na Tabela 1.

TABELA 1

<table>table see original document page 15</column></row><table>

O ensaio de tração foi executado em temperatura ambiente e uma velocidade de cruzeta de 100 mm/minuto sobre espécimes de tração moldados por compressão de tipo S2 (norma DIN53504; espessura 2 mm). Os resultados destes testes são informados na Tabela 2 (em temperatura ambiente)

TABELA 2

<table>table see original document page 15</column></row><table> Reologia

O desempenho reológico dos TPUs foi avaliado por experiências de Rotational Dynamic Shear (RDS) usando um reômetro Rheometrics RMS800.

Mais precisamente, a reometria RDS foi usada para determinar o comportamento na fusão e o comportamento viscoelástico dos TPUs no estado fundido.

As experiências foram realizadas da seguinte maneira. Primeiro, uma peça fundida de solvente (0,5 mm de espessura) foi preparada por dissolver cada TPU em DMAc para dar aproximadamente uma solução a 25 % p/p. 160 g da solução foi então desgasificada e despejada em um molde de vidro laminado em um forno frio. O solvente foi então removido por deixar ficar a peça fundida no forno em 80°C por 24 horas.

Depois dois discos de 25 mm de diâmetro foram cortados da peça fundida de solvente e inseridos sobre uma pressão normal fraca entre duas placas paralelas de 25 mm de diâmetro para dar um espécime de 1 mm de espessura.

Cada experiência foi então programada usando os seguintes

valores:

raio: 12,5 mm

freqüência: 10,0rad/s

temperatura inicial: 40°C

temperatura final: 25O0C

medida de passo: 5°C/min

esforço: 5 %

taxa de inclinação: 5

tempo de medição: 30 s

As viscosidades dos polímeros no estado de fusão em 180°C e 200°C são informadas na Tabela 3. TABELA 3

<table>table see original document page 17</column></row><table>

Exemplo 2

O Pré-polímero 1 foi sintetizado de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1. Uma quantidade pré-calculada de uma solução a 50 % em peso de Suprasec MPR (Tabela 3) foi então adicionada a uma solução de dimetilacetamida a 50 % em peso agitada de Pré-polímero 1 em 87°C sob nitrogênio e a reação continuou por 3 horas.

No caso de Polímero 2A uma solução de dimetilacetamida de 6-metilisocitosina foi adicionada e a mistura de reação resultante aquecida com agitação em 87°C por 3 horas. Após o esfriamento, o polímero foi isolado mediante fundição a 50°C in vácuo.

A Tabela 4 que segue dá a composição em peso

TABELA 4

<table>table see original document page 17</column></row><table>

Exemplo 3

O Pré-polímero 3 foi preparado mediante a agitação de uma mistura de 78,6 pep de um etilenoglicol/poliéster de adipato 1,4 butanodiol em que a relação molar das duas quantidades de glicol 1 para 1 e um valor de hidroxila das quantidades de poliéster em 50 mgKOH/g juntamente com 21,4 pep de "Suprasec MPR" em 87°C sob nitrogênio por três horas. Após o esfriamento, o pré-polímero foi armazenado como uma batelada padrão sob nitrogênio.

Uma quantidade pré-calculada de 1,4-butanodiol (50 % em peso de solução em dimetilacetamida) foi adicionada por gotejamento por um período de 20 minutos em uma quantidade conhecida de uma solução de dimetilacetamida a 50 % em peso agitada do pré-polímero a 87°C sob nitrogênio e o aquecimento/agitação foram mantidas por mais 3 horas. Uma solução de dimetilacetamida do composto de capeamento terminal desejado foi adicionada à mistura de reação agitada em 87°C e as condições de reação foram mantidas por mais 3 horas. Após o esfriamento, o polímero foi isolado mediante fundição a 80°C em um forno. As formulações dos polímeros resultantes são dadas na Tabela 5.

TABELA 5

<table>table see original document page 18</column></row><table>

O ensaio de tração foi executado em temperatura ambiente e uma velocidade de cruzeta de 100 mm/minuto sobre espécimes de tração fundidos por solvente de tipo S2 (norma DIN53504; espessura 0,5 mm). Os resultados destes testes são informados na Tabela 6. TABELA 6

<table>table see original document page 19</column></row><table>

A reometria Rotational Dynamic Shear (RDS) foi executada em discos fundidos por solvente (raio 12,5 mm; espessura 1 mm) em modo de varredura por temperatura de acordo com as condições descritas no Exemplo 1. As viscosidades dos polímeros no estado fundido a 170°C, 180°C e 200°C são informadas na Tabela 7.

TABELA 7

<table>table see original document page 19</column></row><table> Exemplo 4

Alguns dos polímeros de acordo com a invenção do Exemplo e novos exemplos 4 (4F1 a 411) foram testados como adesivos unir aço a aço. Para este propósito espécimes de teste de cisalhamento sobrepostos foram produzidos da seguinte maneira. Placas de teste de aço inoxidável de material tipo 1.4301 com dimensões de 100 χ 25 χ 1,5 foram obtidas da Rochell GmbH Moosbrunn, Alemanha. Antes do uso as placas de teste foram desengraxadas com acetona. As placas de teste foram colocadas em uma placa quente, que tinha uma temperatura entre 50°C e 150°C por pelo menos 2 minutos para aumentar a temperatura das placas de teste. Nesse meio tempo algum polímero foi aquecido acima de seu ponto de fluidez. Para este propósito aproximadamente 10 gramas de polímero foram colocados em um jarro de vidro de 125 ml e aquecidos por pelo menos 15 minutos usando um banho de óleo em uma temperatura entre 60°C e 200°C. Uma quantidade suficiente de polímero fundido foi conduzido para uma placa de teste com uma espátula de metal para levemente encher a junta de 12,5 χ 25 χ 0,3 mm da ligação. A junta foi montada mediante o posicionamento das placas de teste com superposição de 12,5 mm. Subseqüentemente as placas de teste foram levemente pressionadas juntas e firmadas com grampos por cerca de 15 minutos usando um grampo duplo universal. Para cada polímero seis espécimes foram preparados. Os espécimes de testes de juntas sobrepostas foram condicionados no laboratório por pelo menos 2 semanas antes do teste físico. O ensaio de tração foi determinado em uma velocidade de cruzeta de 50 mm/min e foi calculado a partir da força de tração dividida pelo área sobreposta. Para cada série o valor médio do ensaio de tração, seu desvio padrão e o modo de falha foram informados e dados na Tabela 8. Os novos exemplos 4 foram produzidos como se segue:

Os polióis usados foram poliéster de 1,4 butanodioladipato com um valor de hidroxila de 51 mgKOH/g (poliéster A) e poliéster de 1,6 hexanodioladipato com um valor de hidroxila de 30 mgKOH/g (poliéster B). Os extensores de cadeia (CE) usados foram tripropileno glicol (TPG)5 1,4 butanodiol (BD) e 1,6 hexanodiol (HD). O isocianato usado foi 'Suprasec' MPR. A amina foi 6-metilisocitosina, que foi finamente moída (típico d50 = 1,45 mícron; d97 10 mícrons). Como um antioxidante 'IRGANOX' 1010 (antioxidante da Ciba Geigy, IRGANOX é uma marca comercial) foi usado. O poliéster e o isocianato foram aquecidos para 80°C antes do uso. Os extensores de cadeia foram aquecidos para 60°C. As quantidades requeridas de poliéster, extensores de cadeia, isocianato, amina e antioxidante foram pesadas em um copo de papel e misturadas por 1 minuto usando um misturador mecânico 'Heidolph' ('Heidolph' é uma marca comercial) em 400 rpm. O peso total dos ingredientes excluindo o peso do antioxidante, em todos os casos monta a 70 g. A quantidade em peso de 'IRGANOX' 1010 na mistura sempre eqüivale a 0,2 g/70 g da mistura de reação. Aproximadamente 50g da mistura de reação foram despejados dentro da câmara de mistura de um misturador interno Brabender Plasticord provido de hélices de contra- rotação e isotermicamente aquecidos a 180°C. Quando a mistura no misturador alcançou a temperatura de 180°C, 0,05 g de 'DABCO' S (catalisador da Air Products; DABCO é uma marca comercial) foi adicionado na mistura de reação. A polimerização foi deixada prosseguir para conclusão (tipicamente 2 minutos) e, após o esfriamento, o polímero resultante foi removido do misturador de teste. O tempo de permanência da mistura no misturador nunca excedeu 3 minutos. A quantidade em peso de reagentes para os vários polímeros é dada na tabela abaixo.

<table>table see original document page 21</column></row><table> Resultados:

TABELA 8

<table>table see original document page 22</column></row><table>

TABELA 9

<table>table see original document page 22</column></row><table>Exemplo 5

Nesta experiência uma série de polímeros foi testada que não estava de acordo com a invenção. Estes polímeros foram aplicados da mesma maneira como descrito no Exemplo 4 para preparar as untas sobrepostas aço/aço. Os resultados são dados na Tabela 10

TABELA 10

<table>table see original document page 22</column></row><table> Exemplo 6

Nesta experiência um polímero foi tomado o qual não estava de acordo com a invenção. O Polímero 2A foi aplicado da mesma maneira como descrito no Exemplo 4 para preparar as juntas sobrepostas aço/aço. As juntas sobrepostas assim preparadas não tinham intensidade mecânica e durante um tempo as placas de teste partiram-se em pedaços sob a gravidade.

Claims

1. Processo para a preparação de um polímero tendo a seguinte fórmula geral: <formula>formula see original document page 24</formula> onde PU é uma cadeia polimérica que compreende pelo menos uma cadeia de poliuretano; e η varia de 0 a 8; X, Y e Z, idênticos ou diferentes são sítios de ligação de H; caracterizado pelo fato de compreender a reação de um poliisocianato (1) com uma funcionalidade de 2 sendo diisocianato de difenilmetano, um poliol (2) tendo um MW de 750 a 6.000 e uma funcionalidade de 1,9 a 2,5, um poliol (3) tendo um MW de 62 a 750 com uma funcionalidade de 1,9 a 2,1 e um composto de amina (4) de fórmula H2N-C(R3)=N-R4, onde R3 e R4 são cada um independentemente um grupo alquila C1-C6 ou cicloalquila C3-C6, ou juntos podem formar um anel tendo um ou dois ciclo(s), todos sendo opcionalmente separados por um ou mais heteroátomo(s) selecionado(s) de Ν, O e S, com um MW menor do que 400 em que a quantidade de isocianato (1), poliol (2), poliol (3) e amina (4) é 10- -50, 35-90, 1-30 e 0,5-20 em peso respectivamente por 100 partes em peso de isocianato (1), poliol (2), poliol (3) e amina (4), em que a reação é conduzida em um índice de isocianato de 90 a 200.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de amina (4) é selecionado do grupo consistindo de 2-aminopirimidina, isocitosina, 6-alquilisocitosina, 2-aminopiridina, 5- amino-uracila 6-tridecilisocitosina, 6-fenil-isocitosina, 2-amino-6-(3- butenila)-4-pirimidona, p-di-(2-amino-6-etil-4-pirimidona) benzeno, 2-amino -4-piridona, 4-pirimidona 6-metil-2-amino-4-pirimidona, 6-etil-2-amino-4- pirimidona, 6-fenil-2-amino-4-pirimidona, 6-(p-nitrofenila)isocitosina, 6- (trifluorometila) isocitosina e suas misturas.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto de amina (4) é 6-metilisocitosina.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o PU é um termoplástico e/ou poliuretano elastomérico.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o peso molecular médio está entre 2.000 a 50.000.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o peso molecular médio está entre 5.000 e 40.000.

7. Polímero supramolecular, caracterizado pelo fato de que compreende unidades que formam ligações de H uma com as outras, em que pelo menos uma destas unidades é um polímero como definido na reivindicação 1.

8. Uso de um polímero supramolecular como definido na reivindicação 7, caracterizado pelo fato de ser como um adesivo termorre versí vel.

9. Uso de um polímero supramolecular como definido na reivindicação 7, caracterizado pelo fato de ser em moldagem rotativa ou pastosa.

10. Uso de um polímero supramolecular como definido na reivindicação 7, caracterizado pelo fato de ser em moldagem ,por injeção.

11. Uso de um polímero supramolecular como definido na reivindicação 7, caracterizado pelo fato de ser na fabricação de espumas TPU.