JP2004507621A5

JP2004507621A5 -

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Publication number: JP2004507621A5
Application number: JP2002522576A
Authority: JP
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2008-10-23
Anticipated expiration: 2021-08-31

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】陽極区画室と少なくとも１つのガス拡散陰極を含む陰極区画室とを備えた電気化学的電池で塩酸水溶液を塩素に電気分解する方法であって、前記ガス拡散陰極は少なくとも１つの側面に酸素を電解還元する触媒被膜を備えた電気伝導性ウエブを含み、前記触媒被膜は硫化ロジウムと任意にその中に入れられた少なくとも１種のフッ素化結合剤とを含み、前記方法は、汚染物種を含有する塩酸水溶液を前記陽極区画室中に導入し、そして前記電池に直流電流を印加する間に酸素を前記陰極区画室中に導入することを含む、前記方法。
【請求項２】前記汚染物種は有機供給原料の塩素化の副生物として塩酸水溶液の製造から生じる有機汚染物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】前記汚染物種は塩素化有機化合物の熱分解の副生物として塩酸水溶液の製造から生じる有機汚染物である、請求項１記載の方法。
【請求項４】前記汚染物種は、プラントのゴム又はプラスチックから成るライナー系と塩酸水溶液との相互作用又はこの系の別の有機化合物から成る浸出部分と塩酸水溶液との相互作用から生じる汚染物である、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】汚染物種を含有する前記塩酸は、活性炭を用いて予備精製される、請求項１〜４いずれかに記載の方法。
【請求項６】汚染物種を含有する前記塩酸は、活性炭及び少なくとも１種の吸着樹脂を用いて予備精製される、請求項１〜４いずれかに記載の方法。
【請求項７】汚染物種を含有する前記塩酸は、少なくとも１種の吸着樹脂を用いて予備精製される、請求項１〜４いずれかに記載の方法。
【請求項８】前記電気化学的電池の前記陰極区画室には空気又は窒素で薄められた酸素含有ガスが供給される、請求項１〜４いずれかに記載の方法。
【請求項９】前記ガス拡散陰極は貫流型陰極である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】前記電気化学的電池の前記陽極及び陰極の区画室はイオン交換膜によって分離される、請求項１〜９いずれかに記載の方法。

以下の研究成果も注目に値する。即ち、炭素布が直接に触媒化され、そして開口構造を有する貫流型の酸素減極陰極は、純粋酸素ばかりでなく空気又は窒素で薄められた酸素含有ガスを使用して、また有機的に汚染された塩酸を使用して５ｋＡ／ｍ²以下で連続的に作動できた。触媒が導電性炭素粉中に埋め込まれた形で炭素布に付与される別のタイプ（片面タイプ）は、約３０％の酸素中の窒素含量が既にその限界に達した。動作電圧は３００〜３５０ｍＶ高く、従って既に有効動作のボーダーライン上にあった。

実施例１１
ＲｈＳｘで触媒化させた片面ＯＤＣ及びこれに対比させるＲｈＳｘで触媒化させた貫流型ＯＤＣを使用した実施例１０と同じ条件の下で工業銘柄塩酸を用いた比較の試験を実施した。純粋酸素に混入する窒素の量を増大させると、前記片面ＯＤＣに加える電圧が増加する。３０％の窒素だけで、電圧は、窒素の割合が高くなる方向に激しく急上昇する状態で、１．６Ｖより大きいレベルに達する。これとは反対に、前記貫流型ＯＤＣの挙動は、図１６から分るように、より小さな効果を示した。また、同じ非流動最適化陰極室を通るガス流を５倍増大させると、前記貫流型のＯＤＣに関して、電池電圧の増加は、７０ｍＶからほんの３０ｍＶまで減少することが示された。これは、前記貫流型ＯＤＣだけが窒素で薄められた酸素含有ガス又は空気を使用して作動できたことを示す。更に、ＲｈＳｘで触媒化させたＯＤＣは塩酸中の有機不純物に対して耐性を有することが判明した。

【図面の簡単な説明】
【図１】
担持され、又は担持されない硫化ロジウムを生成させるための反応構成を示す概略図である。
【図２】
炉温度の関数として硫化ロジウム前駆体のＸ線回折パターンを示すグラフである。トレース１：１２５℃で乾燥され、炭素に担持された３０％ＲｈＳｘ。トレース２：アルゴン中３００℃で乾燥され、炭素に担持された３０％ＲｈＳｘ。トレース３：アルゴン中６５０℃で乾燥され、炭素に担持された３０％ＲｈＳｘ。
【図３】
酸素減極ガス拡散電極を用いてＨＣｌからＣｌ₂を発生させるためのフローシステムの概略図である。
【図４】
代表的な白金触媒のデータを示すグラフである。１．１ｍｇ／ｍ²の３０％Ｐｔ／Ｃが標準ＥＬＡＴ（商標）構造物に組み込まれ、０．７０ｍｇ／ｍ²のＮａｆｉｏｎが被覆され、ＨＣｌ／Ｃｌ₂溶液中において３ｋＡ／ｍ²で作動する。ＥＬＡＴは米国のＥ‐Ｔｅｋ，Ｎａｔｉｃｋ（ＭＡ）の商標であって、炭素ウエブ及び触媒とこれに添加されたフッ素化結合剤との混合物を含むガス拡散電極を意味する。
【図５】
ロジウム‐酸化ロジウムを用いて得られたデータを示すグラフである。３０％Ｐｔ／Ｃが１．１ｍｇ／ｍ²で単一側面を有するＥＬＡＴ（商標）構造物に組み込まれ、Ｎａｆｉｏｎが０．７０ｍｇ／ｍ²で被覆され、ＨＣｌ／Ｃｌ₂溶液中において３ｋＡ／ｍ²で作動する。
【図６】
３０％ＲｈＳｘ／Ｃを用いて得られたデータを示すグラフである。３０％ＲｈＳｘ／Ｃが１ｍｇ／ｍ²で単一側面を有するＥＬＡＴ（商標）構造物に組み込まれ、Ｎａｆｉｏｎが０．７０ｍｇ／ｍ²で被覆され、ＨＣｌ／Ｃｌ₂溶液中において３ｋＡ／ｍ²で作動する。
【図７】
１ｍｇＰｔ／ｍ²、３０％ＲｈＳｘ／Ｃを有する片面ＥＬＡＴ（商標）のサンプルを、０．５ＭのＨ₂ＳＯ₄中において、７０＋／−２℃で、メタノールを使用又は使用しないで、作動させた場合のポテンショスタット電流‐陰極電位曲線を示すグラフである。メタノールは１、５、又は１０容量％で添加される。白金箔３ｃｍ×２ｃｍは補助電極として機能する。標準カロメル電極は参照電極として機能する。記録された電位は電流遮断法を用いてＩＲに関して補正される。
【図８】
ＲｈＳｘとして１．０５ｍｇＰｔ／ｍ² を有し、また３０％ＲｈＳｘ／Ｃを有する実施例４の片面貫流電極を、０．５ＭのＨ₂ＳＯ₄中において、７０＋／−２℃で、メタノールを使用又は使用しないで、作動させた場合のポテンショスタット電流‐陰極電位曲線を示すグラフである。メタノールは１、５、又は１０容量％で添加される。白金箔３ｃｍ×２ｃｍは補助電極として機能する。標準カロメル電極は参照電極として機能する。記録された電位は電流遮断法を用いてＩＲに関して補正される。
【図９】
温度と濃度を連続的に制御しながら、種々の酸素減極陰極（ＯＤＣ）タイプの高電流密度とアップセット(upset)温度を比較試験するのに適した実験装置を示す概略図である。有効電池領域は１００ｍ²であった。
【図１０】
分離したイソシアネート工場及びマルチプラントインプットサイト装置から成る異なる出所から得られる化学的に純粋な塩酸及び工業銘柄の塩酸の電気分解を通じて、白金で触媒化されたＯＤＣの電池電圧の挙動を示すグラフである。前記塩酸はそれぞれ活性炭で精製され、次いでBayer AG（ドイツ）で製造されたタイプOC 1066の吸着樹脂で精製された。
【図１１】
ロジウム／酸化ロジウム触媒を有するＯＤＣで塩酸を電気分解した結果を示すグラフである。活性炭で精製し、次いでBayer AGにより製造されたタイプEP63の樹脂で精製した化学的に純粋で工業銘柄の塩酸を電気分解した。
【図１２】
硫化ロジウムをベーとする新規な触媒を用いて異なる種類の塩酸を電気分解した結果を、白金で触媒化されたＥＬＡＴと比較して示すグラフである。
【図１３】
化学的に純粋な塩酸と活性炭で精製された工業銘柄の塩酸とを用いて交互に作動させた硫化ロジウム触媒化ＯＤＣの結果を示すグラフである。
【図１４】
０．８５ｍ²の活性領域を有する４要素のパイロット電解槽中における触媒の長期間の挙動を示すグラフである。
【図１５】
活性炭で予備精製した工業銘柄の塩酸の比較電気分解を示すグラフであり、研究用電池内において、純粋酸素及び空気が使用される。このＯＤＣは貫流型であった。
【図１６】
窒素で薄められた酸素含有ガス、炭素粉で担持された触媒（片面型）及び直接に触媒化された導電性ウエブ（貫流型）を用いた動作に対する異なるタイプの構造を有するＯＤＣの感度を示すグラフである。