JP2004506330A - シリコン太陽電池を粗面状化するための金属触媒技術 - Google Patents
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Abstract
粗面状化された太陽電池、及びナノスケールの角錐及び柱状構造のような不規則に分布する表面形状体の形成を触媒する金属源を利用したそれらの製造技術。これらの構造は、入射光の波長より小さい寸法を有し、それにより、高度に有効な反射防止表面をもたらす。本発明によれば、反応性イオンエッチングチャンバ内の金属源により、不純物（例えば金属粒子）が反応性イオンエッチングチャンバプラズマ内に導入され、それにより、エッチングすべき基板の表面上にマイクロ−マスクが堆積する。別々の実施例が開示されており、１つの実施例では、金属源は粗面状化すべき表面に対して戦略的に位置付けされた１つ以上の金属コーティングされた基板を含み、別の実施例では反応チャンバの壁が金属触媒材料の薄いコーティングで事前調整される。
Description
【０００１】
政府の権利
米国政府は、米国エネルギー省により裁定された契約Ｎｏ． ＤＥ−ＡＣ０４−９４ＡＬ８５０００に準拠して、本発明における権利を有する。政府は本発明における何らかの権利を有する。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的には、多結晶シリコン太陽電池及びシリコン太陽電池の光学的性能上の改善をもたらすための製造技術に関する。より具体的には、本発明は、シリコン太陽電池材料の表面を粗面状化するため、金属触媒の存在下での反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：ｒｅａｃｔｉｎｇ ｉｏｎ ｅｔｃｈｉｎｇ）の使用に関する。記載した技術によれば、太陽スペクトルの波長と同等又は、それより小さい寸法を有する、最適に不規則に分布する表面形状体を制御することができる。
【０００３】
【従来技術】
多結晶シリコン（ｍｃ−Ｓｉ；ｍｕｌｔｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ）は、シリコン太陽電池の製造において、頻繁に使用される半導体基板である。単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ； Ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ）もまた、シリコン太陽電池の製造において使用されているが、しかしそれは、ｍｃ−Ｓｉより高価であるということを含めて、多少の欠点を有する。米国特許６，０９１，０２１は、多結晶シリコン（ｍｃ−Ｓｉ）表面のエッチングによる粗面状化の補助手段として、マイクロ−マスク（例えばＳｉＯ２のような薄い多結晶性被覆）を使用することを含めて、本発明者等により開発されたｍｃ−Ｓｉ太陽電池製造の幾つかの態様を開示している。その特許において、微小の、不規則に分布したマイクロ−クレータ及び、角錐構造を太陽電池のエミッタの表面（又は、更に言えば任意のシリコン表面）内に形成できることを明示する技術が開示されている。この特許によれば、ＳｉＯ２の堆積を実施することにより、例えば、光電池産業において通常使用されている、標準の化学蒸着方法を使用することにより実行できる。 ’０２１特許が教示するように、このような堆積により作成される「マイクロ−マスク」は、エッチャント（例えばＳＦ６／Ｏ２）がマイクロ−ギャップを通って導かれて、微小結晶の下方のＳｉに到達する前に、ギャップ個所において露出されたシリコンを選択的にエッチングすることを可能にする。その結果、Ｓｉ表面の不規則な粗面状化が達成される。それらの不規則に粗面状化された表面は、有意に、使用可能なスペクトル範囲にわたっての表面反射を低減し、こうして太陽電池における光吸収を増大させる。このことは、引き続いて更なる電子−ホール対が、太陽光発電効果としてシリコン基質内に生成する公算を増大させる。
【０００４】
さらに、関連背景情報が、米国特許６，０９１，０２１に示され、ここに引用してその全体を援用する。’０２１特許は、シリコン（殊にｍｃ−Ｓｉ）粗面状化への手法を示しているが、太陽電池製造技術と両立して利用可能な粗面状化技術におけるより多くの融通性に対する必要性が残っている。本発明は、既存のエッチング方法及び標準太陽電池製造プロセスと両立する不規則粗面状化表面を構成することを狙いとする代替プロセスを提供する。本発明は、少なくとも１つの実施例により、高い処理能率で処理されるシリコン太陽電池材料の最適な不規則粗面状化への適応が可能になる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本開示において記載されている技術は、表面粗面状化されたシリコンが必要とされ、利益とされる種々の製造プロセス及び用途と両立する。シリコン表面の不規則性イオンエッチングが行われるときに、金属「不純物」（粒子）を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）チャンバ内部環境に意図的に導入する本発明を使用して、種々の目的及び利点を達成できる。詳細な説明において、より一層詳しく説明されるように、１つの実施例によれば、ＲＩＥチャンバ内部でシリコンウエハーの表面に対して種々の位置に金属コーティングされたシリコン試料を戦略的に配置して、意図された粗面状化を実現できる。適当な金属種の幾つかには、例えばＣｒ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｄ及びＴｉがある。
【０００６】
別の実施例によれば、金属触媒の適当な選択し、ＲＩＥチャンバを調整により所望の粗面状化が行われ、高い処理能率を達成できる。このことは、例えば、チャンバ内でのシリコンのＲＩＥ粗面状化の前に、チャンバの内表面上に単数又は複数の金属の薄層を形成することを含むことができる。（適当な金属種は、金属コーティングされたシリコン試料を利用する実施例に関連してまさに説明したものを含む。）
【０００７】
こうしてＲＩＥチャンバ内に導入される金属は、「マイクロ−マスク」（又は、顕微鏡的金属微粒子）をＲＩＥ環境内に導入する効果を有する。反応チャンバ内に存在する金属は、チャンバ内でエッチングされるシリコンの表面上の不規則なナノスケールの形状体の形成を「触媒（ｃａｔａｌｙｚｅ）」する。そして、太陽電池の用途に有益な、光学的に好ましい粗面状体が得られる。そのようにして粗面状化されたシリコン表面は、例えば柱状及び角錐状形状体を含んだ入射光の波長よりはるかに小さい寸法の粗面を得ることができる。このサブ波長−製造技術は、空気及びシリコンの屈折率により規定される範囲にわたる、意図した屈折率の層の作成を可能にする。従って、本発明は、例えば、ｍｃ−Ｓｉ太陽電池上の最適な反射防止層の作成を可能にし、広いスペクトル範囲にわたる光子吸収を最適化し、太陽電池効率を高めるものである。さらに、本発明のプロセスは、Ｓｉに対して、あるとしても、僅かな表面損傷しか生じさせず、それは、太陽電池からの電流抽出を有意に減少させることはない。そのような損傷は、もし起これば、光学的に好ましい粗面状形状体を損なうことなく容易に除去できる。
【０００８】
本開示を通じて使用されている「触媒する」（“ｃａｔａｔｙｚｅ”）、「触媒作用」（“ｃａｔａｌｙｓｉｓ”）、「触媒」（“ｃａｔａｌｙｓｔ”）及び他の類似の語及び句は、ある種の金属がＲＩＥ環境に加えられたとき、Ｓｉの不規則な粗面状化に及ぼす効果を可能にし、促進することに係わり、関係する。この時、プラズマプロセスが反応経路の変化に基づき変えられる、旧来の化学的触媒が関与しているか否かは確かではない。実際、基礎となる物理的なメカニズムの完全な理解を狙いとする研究は進行中であるが、チャンバ内での金属の存在を媒介しての、所望の表面粗面状形状体の形成を担う厳密な化学的及び／又は物理的メカニズムは、現在知られていない。むしろ、この用途を目的として、「触媒作用」（“ｃａｔａｌｙｓｉｓ”）及び他の関連する用語は、ここで記載されているのとは異なる技術を使用してシリコンの表面粗面状化を実施できるが、ここで開示した要領で金属を導入することにより速度、制御及び結果の品質がすべて有意に高められる、という事実を伝えることを意図する。
従って、本発明の一の利点は、不規則に分布する表面形状体を生成することにより、基板上に粗面状化された表面を形成する方法を提供することである。
【０００９】
本発明の別の利点は、そのような基板の表面を、少なくとも１つのエッチャントを含む反応性イオンエッチングプラズマと、プラズマ中に導入される金属粒子とに曝すことを含むことである。
【００１０】
本発明の別の利点は、本発明の技術により、太陽電池関連スペクトル（具体的には、シリコン太陽電池において、光起電力効果を生じさせることができる光を意味する）における光の波長より小さい寸法を有する、ナノスケールの表面粗面状形状体が達成されることである。
本発明の更に別の利点は、粗面状化すべき基板の存在下でチャンバ内に個々の金属源を置くこと、そして、例えば金属の薄いコーティングを用いて反応性イオンエッチングチャンバの内表面を事前調整することを含む種々の手法で、金属触媒を反応性イオンエッチングチャンバ内に導入できることである。
明細書及び添付の特許請求の範囲を、更に検討すれば、発明のさらなる目的及び利点が当業者に明らかになる。
【００１１】
［発明の詳細な説明］
本発明のナノ−粗面状化プロセスは、金属触媒が、Ｓｉにおける不規則ＲＩＥ粗面状化の基本的性質へ重大な影響を与えることに基づく。この金属により支援されたプロセスは、広いプロセス範囲にわたり高度に一様な粗面状体を達成するのを助ける。本プロセスは、１実施例においてＳＦ６及びＯ２ガスのような非毒性で不活性のエッチャントを利用する。これにより、若干の研究者、例えば、日本における研究者が使用しているＣｌ２ガスのような危険なエッチャントに比して、より安全かつ低コストの処理が可能になる。コスト節減は、比較的危険でないエッチャントを使用することに関連している。けれども、塩素、臭素及びフッ素プラズマ化学反応に基づくエッチャントを含めた、ＳＦ６及びＯ２とは異なるエッチャントを使用する場合、粗面状化を、ここで開示された金属触媒プロセスを用いて最適化できることが注目される。
【００１２】
本発明によるプロセスは、半導体表面内に、太陽スペクトルの波長より小さい、又は、それと同等の寸法を持つ制御可能な不規則粗面状形状体を有するシリコン（例えばｍｃ―Ｓｉ太陽電池）を作成する。本発明により粗面状化された表面は、肉眼では黒色又は灰色に見え、そして、走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）が示すところによれば、取得された粗面状化された輪郭が、使用された金属触媒に決定的に依存する。
【００１３】
本発明の１実施例によれば、表面粗面状化は、シリコンウエハー又は他のシリコン基板に近接して、ＲＩＥチャンバ内に金属コーティングされた小さいシリコン片を置くことにより達成される。（本発明の基本手法により粗面状化に適するシリコン基板の１つのタイプとして、シリコンウエハーについて言及することを注記する。同様に、実際のシリコン太陽電池又は他のバルクシリコン材料の表面のような、他のシリコン表面を、ここに記載したプロセスに従って粗面状化できる。さらに他の半導体及びガラスを含む誘電材料を、ここに記載した基本手法に従って粗面状化できる。）ＲＩＥチャンバ内に、そして、具体的には、エッチングすべき表面に近接して金属性材料を存在させることにより、識別性のある粗面状化された輪郭が得られる。
【００１４】
エッチングプロセス中、顕微鏡的金属性微粒子がＲＩＥプラズマ内に分散されることを想定する。それらの金属性粒子はシリコン表面上に堆積すると考えられる。このプロセスにより、高分解能の、不規則に配向したマイクロ−マスクが形成され、これは少なくとも一時的に、Ｓｉ表面上の複数の点をエッチングから遮蔽する作用をすると考えられる。
【００１５】
図１（ａ）〜（ｄ）は、丸い４インチＳｉウエハー上への、ＲＩＥ粗面状化プロセス中のチャンバ内における、Ｃｒの影響を示す概略図である。これらの結果を生成する上で使用されたチャンバは、Ｐｌａｓｍａ―ＴｈｅｒｍＴＭ７９０リアクタであった。このシステムにおいて、電力、圧力、ガス比及びエッチング時間から成る大きなパラメータ空間マトリクスが検討された。所望の粗面状化の結果が、ＲＦ電力〜３００Ｗ，ＳＦ６流速〜１４ｓｃｃｍ，Ｏ２流速〜１６ｓｃｃｍ，チャンバ圧力〜１７０ｍＴｏｒｒ，及びエッチング時間〜１５分において達成された。
【００１６】
図１（ａ）は、単一のＳＦ６／Ｏ２源を使用したＲＩＥへの、４インチ直径Ｓｉウエハー４の境界にほぼ隣接して置かれたＣｒ１０（フィルム厚〜５０ｎｍ、〜２ｃｍ×１．５ｃｍの寸法を有するシリコン片上）（＜＜１インチ）の影響を示す。図１（ａ）は、Ｃｒにより支援された上述のＲＩＥプロセスにより、ほぼ楕円状に粗面状化された領域６が得られることを示す。粗面状化された表面は、全体的にウエハーの大きな部分にわたって延在し、殊に、Ｃｒ試料に最も近いウエハーの領域において明らかであった。金属試料から最も遠いウエハーの領域では、有意な量の粗面状化は起こらなかった。図１（ａ）は、非粗面状化領域８の部分の（Ｃｒ源１０に最も近いほぼ１ｍｍからＣｒ源１０から最も遠いほぼ１．５ｃｍまでに及ぶ）代表的幅を示すため、幅記号Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３，Ｗ４を有する。
図１（ｂ）は、類似のテストによる結果を示し、ここでは、３つの別個のＣｒ源１２ａ，１２ｂ，１２ｃ（フィルム厚〜５０ｎｍ，Ｓｉ寸法〜５ｍｍ×５ｍｍ）は、４インチ直径Ｓｉウエハー４の周の辺りに、ほぼ均一の間隔で置かれている。図１（ｂ）は、３つのＣｒ試料により支援されたＲＩＥを使用した場合の、ほぼ３角形の粗面状化領域６を示す。図１（ｃ）は、４インチ直径Ｓｉウエハー４の周の辺りにほぼ均一の間隔で置かれた４つのＣｒ源１４ａ〜ｄ（フィルム厚〜５０ｎｍ，Ｓｉ寸法〜５ｍｍ×５ｍｍ）を使用して得られた、ほぼ長方形の粗面状化領域６を示す。図中、幅Ｗ５〜Ｗ８（〜１．０と〜１．５ｃｍの範囲）は、粗面状化領域６に対する非粗面状化領域８の大体の大きさを表すため、付与されている。最後に、図１（ｄ）は、ウエハー自体上に４つのＣｒ源１６ａ〜１６ｄ（膜厚〜５０ｎｍ，Ｓｉ寸法〜５ｍｍ×５ｍｍ）を対称的に配置したことにより達成された、ほぼ円形の対称形状体を示す。非粗面状化領域８もまた、まさに説明した図１（ｂ）〜図１（ｄ）の各々に示されている。図１（ａ）〜（ｃ）に示す粗面状化に比して、図１（ｄ）では、ウエハーエッジ上に源を置くことによりウエハー全面にわたって、粗面状化の一様性がより良好である。
【００１７】
まさに説明したテストの各々について、著しく小さいＣｒ源の導入により、有意に反射が低減され、粗面状化された領域の一様性が改善される。図２（ａ）及び図２（ｂ）は、金属性触媒としてＣｒを用いて作成された粗面状化領域のＳＥＭ画像を示す。（図２（ａ）は倍率×１０００００で、水平の帯は１００ｎｍの長さを表し；図２（ｂ）は倍率×７００００で、水平の帯は２００ｎｍの長さを表す）。Ｃｒにより支援されたＲＩＥ粗面状化プロセスを用いて作成された、図に示す柱状の形状体は、〜２０−５０ｎｍの直径、〜５０ｎｍの分離距離及び〜５００ｎｍの深さを有する。
【００１８】
他の種々の金属を使用する粗面状化も調べられている。図３（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ触媒としてＡｌ、Ｔｉ及びＰｄを用いて達成されたＲＩＥ粗面状体の幾つかの例を示す。我々は、粗面状体の輪郭及び寸法は、種々の触媒の導入により劇的に影響されることを認知している。例えば、図３（ａ）に示すＡｌにより支援された粗面状化は柱状の輪郭を生じさせ、Ｔｉにより支援されたＲＩＥ（図３（ｂ）に示す）は孔の様な模様を生じさせ、Ｐｄにより支援されたＲＩＥ（図３（ｃ）に示す）は遙かに大きな寸法となる。
【００１９】
図４は、金属により支援された粗面状化表面からのスペクトル半球形反射率測定結果を示す。曲線はＰｄ粗面状化（２００）、Ａｌ粗面状化（３００）、Ｔｉ粗面状化（４００）及びＣｒ粗面状化（５００）に対して示されている。対比のため、平らなＳｉ表面からの反射（１００）も描かれている。Ｃｒ及びＴｉの双方により支援された表面は、それの粗面状化された輪郭における有意の変動にも拘わらず、類似の反射率応答を有する。Ｐｄにより支援された比較的大きな粗面状体は、平らな表面からの反射よりなお小さいが、はるかに高い反射を呈している。Ａｌにより支援された粗面状体の反射は、ＰｄとＣｒで支援された粗面状体の中間に位置する。
【００２０】
ウエハーに対する金属触媒の配置、及びそれの粗面状体の輪郭への影響もまた調べた。図５は、ウエハーから〜３−４インチ離れて置かれたＡｌ試料に関して得られた粗面状体の例を示す。図３（ａ）に示す柱状の輪郭に比して、比較的大きな形状体が得られる（幅２００〜５００ｎｍのオーダで、ほぼ５００ｎｍの分離距離で）。これらの形状体は、ほぼ５００〜１０００ｎｍ及びそれより大きい長手方向寸法を呈示している。図６は、２つのＡｌにより支援されたＲＩＥプロセスからの反射率測定を示す。この図においても、対比のため、平らなＳｉ表面からの反射もまた描いてある（１００）。１１１で表された曲線は、ウエハーの近くにＡｌ源を有するＡｌにより支援された不規則ＲＩＥ粗面状化表面に関する半球形反射測定を示す。２２２で表された曲線は、Ａｌ源がウエハーからより一層離れている状況に対するデータを示す。ウエハーから更に離れたＡｌ試料に対して、反射が有意に、より低くなっていることが判る。このプロセスは、また、比較的大きなウエハー領域にわたり粗面状体の一様性及び伸長性を改善する。
【００２１】
代替的実施例によれば、ウエハーの周りの戦略的個所に金属源を置く代わりに、ＲＩＥチャンバの内表面を調整して、ＲＩＥ粗面状化プロセス中金属触媒を供給することに係わる研究が実施されてきた。金属がＳｉ粗面状化に対して触媒作用を有するという発見に導いた早期の研究が、ＲＩＥ反応チャンバ壁からスパッタリングされたＡｌ粒子がおそらくウエハー上に付着し、それにより不規則に粗面状化された表面が得られることを発見した。Ｊ．Ｉ．Ｇｉｔｔｌｅｍａｎ，Ｅ．Ｋ，Ｓｉｃｈｅｌ，Ｈ．Ｗ．Ｌｅｈｍａｎ，及びＲ．Ｗｉｄｍｅｒ，“Ｔｅｘｔｕｒｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ：ａ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｂｓｏｒｂｅｒ ｆｏｒ ｓｏｌａｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３５，ｐｐ．７４２−７４４，１９７９。従って本発明者等は、所望の粗面状体の成果を、そのようにして実施し得るか否かを判定するため、反応チャンバ壁を入念に種々の金属でコーティングすることを試みたのである。このチャンバ調整手法を用いて成功を収めている。この実施例の典型的な事例において、Ａｌにより支援されるＲＩＥ粗面状化プロセスが、先に説明したプロセスパラメータを用いて〜１５分、実行される。これに続いて、同じＣｒにより支援された粗面状化プロセスが行われる。それらの２つのＲＩＥプロセスにより、おそらく、ＲＩＥチャンバ表面内壁をコーティングする単分子層が得られる。複数（通常４〜５）のＳｉウエハーがそれに引き続いて、金属触媒を除いて、同じＲＩＥパラメータを使用して粗面状化される。図７は、調整された粗面状体のＳＥＭ画像を示す。それらの形状体は通常３角形であり、Ｃｒにより支援された形状体よりほぼ１桁大きい。図８は、それらの表面からの反射率測定結果を示す。３３３で表された曲線は、チャンバ調整技術を使用する粗面状化から得られた結果を示し、その場合、Ｓｉのエッチングの前に、薄い（おそらく単分子層）のＡｌのコーティングがＲＩＥチャンバの内表面上に堆積し、それに続いて、薄いＣｒのコーティングが行われる。対比のため、Ｓｉウエハーに対して金属源の戦略的配置を使用する、先に述べた実施例を用いて得られた、Ｃｒにより支援された反射率（曲線５００）を描いた。（これは、図４に示す曲線５００と同じ曲線である。）２つの異なる技術（調整及び個別の金属源）を使用して粗面状化された表面が類似の反射率応答を呈することが明らかである。再度、また対比のため、平らなＳｉからの反射も描いてある（１００）。
【００２２】
カソードに対する粗面状体の変動も検討している。図９は、黒鉛及びＳｉカソードを使用して粗面状化した表面からの反射率測定を示す。この図は、黒鉛（６００）及びＳｉ（７００）カソードでの平らな表面（１００）及び不規則ＲＩＥ粗面状化表面からの半球形反射測定を示す。Ｓｉカソードを用いると、反射率は有意により低くなることが判る。
【００２３】
最後に、カソード温度による粗面状体の変動を検討した。図１０は、〜２０℃（曲線８００）及び〜１℃（曲線９００）の温度で実施された、２つの調整された粗面状化プロセスからの反射率測定を示す。プロセスの温度がより低いと、反射率が有意により低くなることが判る。
【００２４】
高度に一様な粗面状化を、ＲＩＥチャンバの調整により達成でき、更に、この手法は高度に経済的になる見通しがある。例えば、金属コーティングで反応チャンバを調整することにより、高い処理能力を達成できる、と言うのは、多くのエッチングを、更なる金属を追加する必要なしに完全に操業できるからである。けれども、究極的には、再調整が行われる停止期間同士の間に粗面状化すべき大量のＳｉの潜在的な存在を減退させるであろう。
【００２５】
本開示において、先に、ＲＩＥプロセスの一結果としての表面損傷について言及した。エッチングプロセスによっては、Ｓｉ表面に対するわずかな損傷が生じる。そのような損傷の結果、キャリア再結合により、Ｓｉ太陽電池からの光電流が低減することとなり、損傷した材料の除去を目的とする、ＲＩＥ後の追跡処理を必要とする。しかし、ここで述べる技術は、大きな程度の表面損傷を生じさせず、損傷除去のためのエッチングは、不要であろう。随意だが、もしも、ＳＦ６／Ｏ２エッチングにより実際に僅かな損傷が生じ、そして損傷した層の除去が望まれるなら、これは、希薄な湿式エッチングを使用して遂行できる。例えば、４０重量％の水酸化カリウム中でほぼ４〜５分間、又は硝酸とフッ化水素酸の混合物（〜１０：１）中でほぼ１０秒間、粗面状化されたＳｉ表面のエッチングを行うことにより、表面粗面状形状体を損なうことなく損傷が除かれるであろう。この目的のための他のエッチャントとして、フッ化水素酸、硝酸及び酢酸の混合物を含み得る。また、代替として、不規則に分布する表面形状体が生成された後、等方性のプラズマレスＳｉエッチングにより、すなわち、ＸｅＦ２結晶源からの蒸気圧を用いて、損傷を除去できる。
【００２６】
図１１は、損傷の除去に適用される種々の処理に関連する、内部量子効率測定結果の対比を示す。その図は、平らなＳｉ（曲線４４４）、未処理の不規則ＲＩＥ粗面状化シリコン（曲線７７７）及びＫＯＨエッチングされた処理済みＲＩＥ粗面状化太陽電池（６０ｓｅｃ処理を用いて得られた結果を示す曲線６６６、２７０ｓｅｃ処理を用いて得られた結果を示す曲線５５５）を示す。データから明らかなように、量子効率が、ＫＯＨを用いた表面損傷の除去により改善される。ただし、表面損傷の除去は、本発明の目的にとっては随意のステップであると考えられ、損傷除去のためのエッチングが実施されなくても好ましい結果が得られることが注記される。
【００２７】
以上の説明から、当業者は、本明細書及び添付の特許請求の範囲において規定された本発明の本質的な特徴を容易に確かめることができ、それらの精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の種々の変更及び変形を行って、それを種々の使用法及び状況に適合させることができる。当業者にとって自明であるような変更及び変形は、本特許請求の範囲内に包含されるべきものである。すべての引例、応用、特許及び引用された刊行物の開示全体を、ここに引用して援用する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）〜１（ｄ）は、ＲＩＥチャンバ内で粗面状化すべきシリコンに対する、金属コーティングされたシリコンチップの種々の戦略的配置により生じる粗面状化状態の概略図である。
【図２】図２（ａ）〜２（ｂ）は、金属触媒としてＣｒを用いて作成された粗面状化領域のＳＥＭ画像を示す。
【図３】図３（ａ）〜３（ｃ）は、触媒としてそれぞれＡｌ、Ｔｉ及びＰｄを用いて取得されたＲＩＥ粗面状体のＳＥＭ画像を示す。
【図４】金属により支援された粗面状化表面からのスペクトルの半球形反射率測定結果を描いたグラフである。
【図５】Ａｌ金属触媒を用いて作成された粗面状化領域のＳＥＭ画像を示す。
【図６】相異なるＡｌにより支援された粗面状化方法を対比する、スペクトルの半球形反射率測定結果を描いたグラフである。
【図７】薄層の金属コーティングでのＲＩＥチャンバの調整を含むプロセスを用いて作成された粗面状化領域のＳＥＭ画像を示す。
【図８】本発明のチャンバ調整を用いて粗面状化されたシリコンに関連する半球形反射率測定結果を描いたグラフである。
【図９】本発明のチャンバ調整を用いて粗面状化されたシリコンに関連する半球形反射率測定結果を描いたグラフである。
【図１０】本発明のチャンバ調整を用いて粗面状化されたシリコンに関連する半球形反射率測定結果を描いたグラフである。
【図１１】ＲＩＥエッチングに伴う損傷を除くため適用される種々の処理に関連する内部量子効率測定結果を対比的に示す図である。
【符号の説明】
４ Ｓｉウエハー
６ 粗面状化エリア
８ 非粗面状化領域
１０ Ｃｒ源
１２ａ〜１２ｃ ３つのＣｒ源
１４ａ〜１４ｄ ４つのＣｒ源
１６ａ〜１６ｄ ４つのＣｒ源
１００ 平らなＳｉ表面からの反射
２００ Ｐｄ粗面状化表面からの反射
３００ Ａｌ粗面状化表面からの反射
４００ Ｔｉ粗面状化表面からの反射
５００ Ｃｒ粗面状化表面からの反射
１１１ ウエハーの近くにＡｌ源を設置
２２２ ウエハーから離してＡｌ源を設置
３３３ チャンバ調整技術を使用する粗面状化
６００ 黒鉛カソード
７００ Ｓｉカソード
８００ プロセス温度〜２０℃
９００ プロセス温度〜１℃
４４４ 平らなＳｉ
５５５ ２７０ｓｅｃＫＯＨエッチング処理
６６６ ６０ｓｅｃＫＯＨエッチング処理
７７７ 未処理シリコン
政府の権利
米国政府は、米国エネルギー省により裁定された契約Ｎｏ． ＤＥ−ＡＣ０４−９４ＡＬ８５０００に準拠して、本発明における権利を有する。政府は本発明における何らかの権利を有する。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的には、多結晶シリコン太陽電池及びシリコン太陽電池の光学的性能上の改善をもたらすための製造技術に関する。より具体的には、本発明は、シリコン太陽電池材料の表面を粗面状化するため、金属触媒の存在下での反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：ｒｅａｃｔｉｎｇ ｉｏｎ ｅｔｃｈｉｎｇ）の使用に関する。記載した技術によれば、太陽スペクトルの波長と同等又は、それより小さい寸法を有する、最適に不規則に分布する表面形状体を制御することができる。
【０００３】
【従来技術】
多結晶シリコン（ｍｃ−Ｓｉ；ｍｕｌｔｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ）は、シリコン太陽電池の製造において、頻繁に使用される半導体基板である。単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ； Ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ）もまた、シリコン太陽電池の製造において使用されているが、しかしそれは、ｍｃ−Ｓｉより高価であるということを含めて、多少の欠点を有する。米国特許６，０９１，０２１は、多結晶シリコン（ｍｃ−Ｓｉ）表面のエッチングによる粗面状化の補助手段として、マイクロ−マスク（例えばＳｉＯ２のような薄い多結晶性被覆）を使用することを含めて、本発明者等により開発されたｍｃ−Ｓｉ太陽電池製造の幾つかの態様を開示している。その特許において、微小の、不規則に分布したマイクロ−クレータ及び、角錐構造を太陽電池のエミッタの表面（又は、更に言えば任意のシリコン表面）内に形成できることを明示する技術が開示されている。この特許によれば、ＳｉＯ２の堆積を実施することにより、例えば、光電池産業において通常使用されている、標準の化学蒸着方法を使用することにより実行できる。 ’０２１特許が教示するように、このような堆積により作成される「マイクロ−マスク」は、エッチャント（例えばＳＦ６／Ｏ２）がマイクロ−ギャップを通って導かれて、微小結晶の下方のＳｉに到達する前に、ギャップ個所において露出されたシリコンを選択的にエッチングすることを可能にする。その結果、Ｓｉ表面の不規則な粗面状化が達成される。それらの不規則に粗面状化された表面は、有意に、使用可能なスペクトル範囲にわたっての表面反射を低減し、こうして太陽電池における光吸収を増大させる。このことは、引き続いて更なる電子−ホール対が、太陽光発電効果としてシリコン基質内に生成する公算を増大させる。
【０００４】
さらに、関連背景情報が、米国特許６，０９１，０２１に示され、ここに引用してその全体を援用する。’０２１特許は、シリコン（殊にｍｃ−Ｓｉ）粗面状化への手法を示しているが、太陽電池製造技術と両立して利用可能な粗面状化技術におけるより多くの融通性に対する必要性が残っている。本発明は、既存のエッチング方法及び標準太陽電池製造プロセスと両立する不規則粗面状化表面を構成することを狙いとする代替プロセスを提供する。本発明は、少なくとも１つの実施例により、高い処理能率で処理されるシリコン太陽電池材料の最適な不規則粗面状化への適応が可能になる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本開示において記載されている技術は、表面粗面状化されたシリコンが必要とされ、利益とされる種々の製造プロセス及び用途と両立する。シリコン表面の不規則性イオンエッチングが行われるときに、金属「不純物」（粒子）を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）チャンバ内部環境に意図的に導入する本発明を使用して、種々の目的及び利点を達成できる。詳細な説明において、より一層詳しく説明されるように、１つの実施例によれば、ＲＩＥチャンバ内部でシリコンウエハーの表面に対して種々の位置に金属コーティングされたシリコン試料を戦略的に配置して、意図された粗面状化を実現できる。適当な金属種の幾つかには、例えばＣｒ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｄ及びＴｉがある。
【０００６】
別の実施例によれば、金属触媒の適当な選択し、ＲＩＥチャンバを調整により所望の粗面状化が行われ、高い処理能率を達成できる。このことは、例えば、チャンバ内でのシリコンのＲＩＥ粗面状化の前に、チャンバの内表面上に単数又は複数の金属の薄層を形成することを含むことができる。（適当な金属種は、金属コーティングされたシリコン試料を利用する実施例に関連してまさに説明したものを含む。）
【０００７】
こうしてＲＩＥチャンバ内に導入される金属は、「マイクロ−マスク」（又は、顕微鏡的金属微粒子）をＲＩＥ環境内に導入する効果を有する。反応チャンバ内に存在する金属は、チャンバ内でエッチングされるシリコンの表面上の不規則なナノスケールの形状体の形成を「触媒（ｃａｔａｌｙｚｅ）」する。そして、太陽電池の用途に有益な、光学的に好ましい粗面状体が得られる。そのようにして粗面状化されたシリコン表面は、例えば柱状及び角錐状形状体を含んだ入射光の波長よりはるかに小さい寸法の粗面を得ることができる。このサブ波長−製造技術は、空気及びシリコンの屈折率により規定される範囲にわたる、意図した屈折率の層の作成を可能にする。従って、本発明は、例えば、ｍｃ−Ｓｉ太陽電池上の最適な反射防止層の作成を可能にし、広いスペクトル範囲にわたる光子吸収を最適化し、太陽電池効率を高めるものである。さらに、本発明のプロセスは、Ｓｉに対して、あるとしても、僅かな表面損傷しか生じさせず、それは、太陽電池からの電流抽出を有意に減少させることはない。そのような損傷は、もし起これば、光学的に好ましい粗面状形状体を損なうことなく容易に除去できる。
【０００８】
本開示を通じて使用されている「触媒する」（“ｃａｔａｔｙｚｅ”）、「触媒作用」（“ｃａｔａｌｙｓｉｓ”）、「触媒」（“ｃａｔａｌｙｓｔ”）及び他の類似の語及び句は、ある種の金属がＲＩＥ環境に加えられたとき、Ｓｉの不規則な粗面状化に及ぼす効果を可能にし、促進することに係わり、関係する。この時、プラズマプロセスが反応経路の変化に基づき変えられる、旧来の化学的触媒が関与しているか否かは確かではない。実際、基礎となる物理的なメカニズムの完全な理解を狙いとする研究は進行中であるが、チャンバ内での金属の存在を媒介しての、所望の表面粗面状形状体の形成を担う厳密な化学的及び／又は物理的メカニズムは、現在知られていない。むしろ、この用途を目的として、「触媒作用」（“ｃａｔａｌｙｓｉｓ”）及び他の関連する用語は、ここで記載されているのとは異なる技術を使用してシリコンの表面粗面状化を実施できるが、ここで開示した要領で金属を導入することにより速度、制御及び結果の品質がすべて有意に高められる、という事実を伝えることを意図する。
従って、本発明の一の利点は、不規則に分布する表面形状体を生成することにより、基板上に粗面状化された表面を形成する方法を提供することである。
【０００９】
本発明の別の利点は、そのような基板の表面を、少なくとも１つのエッチャントを含む反応性イオンエッチングプラズマと、プラズマ中に導入される金属粒子とに曝すことを含むことである。
【００１０】
本発明の別の利点は、本発明の技術により、太陽電池関連スペクトル（具体的には、シリコン太陽電池において、光起電力効果を生じさせることができる光を意味する）における光の波長より小さい寸法を有する、ナノスケールの表面粗面状形状体が達成されることである。
本発明の更に別の利点は、粗面状化すべき基板の存在下でチャンバ内に個々の金属源を置くこと、そして、例えば金属の薄いコーティングを用いて反応性イオンエッチングチャンバの内表面を事前調整することを含む種々の手法で、金属触媒を反応性イオンエッチングチャンバ内に導入できることである。
明細書及び添付の特許請求の範囲を、更に検討すれば、発明のさらなる目的及び利点が当業者に明らかになる。
【００１１】
［発明の詳細な説明］
本発明のナノ−粗面状化プロセスは、金属触媒が、Ｓｉにおける不規則ＲＩＥ粗面状化の基本的性質へ重大な影響を与えることに基づく。この金属により支援されたプロセスは、広いプロセス範囲にわたり高度に一様な粗面状体を達成するのを助ける。本プロセスは、１実施例においてＳＦ６及びＯ２ガスのような非毒性で不活性のエッチャントを利用する。これにより、若干の研究者、例えば、日本における研究者が使用しているＣｌ２ガスのような危険なエッチャントに比して、より安全かつ低コストの処理が可能になる。コスト節減は、比較的危険でないエッチャントを使用することに関連している。けれども、塩素、臭素及びフッ素プラズマ化学反応に基づくエッチャントを含めた、ＳＦ６及びＯ２とは異なるエッチャントを使用する場合、粗面状化を、ここで開示された金属触媒プロセスを用いて最適化できることが注目される。
【００１２】
本発明によるプロセスは、半導体表面内に、太陽スペクトルの波長より小さい、又は、それと同等の寸法を持つ制御可能な不規則粗面状形状体を有するシリコン（例えばｍｃ―Ｓｉ太陽電池）を作成する。本発明により粗面状化された表面は、肉眼では黒色又は灰色に見え、そして、走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）が示すところによれば、取得された粗面状化された輪郭が、使用された金属触媒に決定的に依存する。
【００１３】
本発明の１実施例によれば、表面粗面状化は、シリコンウエハー又は他のシリコン基板に近接して、ＲＩＥチャンバ内に金属コーティングされた小さいシリコン片を置くことにより達成される。（本発明の基本手法により粗面状化に適するシリコン基板の１つのタイプとして、シリコンウエハーについて言及することを注記する。同様に、実際のシリコン太陽電池又は他のバルクシリコン材料の表面のような、他のシリコン表面を、ここに記載したプロセスに従って粗面状化できる。さらに他の半導体及びガラスを含む誘電材料を、ここに記載した基本手法に従って粗面状化できる。）ＲＩＥチャンバ内に、そして、具体的には、エッチングすべき表面に近接して金属性材料を存在させることにより、識別性のある粗面状化された輪郭が得られる。
【００１４】
エッチングプロセス中、顕微鏡的金属性微粒子がＲＩＥプラズマ内に分散されることを想定する。それらの金属性粒子はシリコン表面上に堆積すると考えられる。このプロセスにより、高分解能の、不規則に配向したマイクロ−マスクが形成され、これは少なくとも一時的に、Ｓｉ表面上の複数の点をエッチングから遮蔽する作用をすると考えられる。
【００１５】
図１（ａ）〜（ｄ）は、丸い４インチＳｉウエハー上への、ＲＩＥ粗面状化プロセス中のチャンバ内における、Ｃｒの影響を示す概略図である。これらの結果を生成する上で使用されたチャンバは、Ｐｌａｓｍａ―ＴｈｅｒｍＴＭ７９０リアクタであった。このシステムにおいて、電力、圧力、ガス比及びエッチング時間から成る大きなパラメータ空間マトリクスが検討された。所望の粗面状化の結果が、ＲＦ電力〜３００Ｗ，ＳＦ６流速〜１４ｓｃｃｍ，Ｏ２流速〜１６ｓｃｃｍ，チャンバ圧力〜１７０ｍＴｏｒｒ，及びエッチング時間〜１５分において達成された。
【００１６】
図１（ａ）は、単一のＳＦ６／Ｏ２源を使用したＲＩＥへの、４インチ直径Ｓｉウエハー４の境界にほぼ隣接して置かれたＣｒ１０（フィルム厚〜５０ｎｍ、〜２ｃｍ×１．５ｃｍの寸法を有するシリコン片上）（＜＜１インチ）の影響を示す。図１（ａ）は、Ｃｒにより支援された上述のＲＩＥプロセスにより、ほぼ楕円状に粗面状化された領域６が得られることを示す。粗面状化された表面は、全体的にウエハーの大きな部分にわたって延在し、殊に、Ｃｒ試料に最も近いウエハーの領域において明らかであった。金属試料から最も遠いウエハーの領域では、有意な量の粗面状化は起こらなかった。図１（ａ）は、非粗面状化領域８の部分の（Ｃｒ源１０に最も近いほぼ１ｍｍからＣｒ源１０から最も遠いほぼ１．５ｃｍまでに及ぶ）代表的幅を示すため、幅記号Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３，Ｗ４を有する。
図１（ｂ）は、類似のテストによる結果を示し、ここでは、３つの別個のＣｒ源１２ａ，１２ｂ，１２ｃ（フィルム厚〜５０ｎｍ，Ｓｉ寸法〜５ｍｍ×５ｍｍ）は、４インチ直径Ｓｉウエハー４の周の辺りに、ほぼ均一の間隔で置かれている。図１（ｂ）は、３つのＣｒ試料により支援されたＲＩＥを使用した場合の、ほぼ３角形の粗面状化領域６を示す。図１（ｃ）は、４インチ直径Ｓｉウエハー４の周の辺りにほぼ均一の間隔で置かれた４つのＣｒ源１４ａ〜ｄ（フィルム厚〜５０ｎｍ，Ｓｉ寸法〜５ｍｍ×５ｍｍ）を使用して得られた、ほぼ長方形の粗面状化領域６を示す。図中、幅Ｗ５〜Ｗ８（〜１．０と〜１．５ｃｍの範囲）は、粗面状化領域６に対する非粗面状化領域８の大体の大きさを表すため、付与されている。最後に、図１（ｄ）は、ウエハー自体上に４つのＣｒ源１６ａ〜１６ｄ（膜厚〜５０ｎｍ，Ｓｉ寸法〜５ｍｍ×５ｍｍ）を対称的に配置したことにより達成された、ほぼ円形の対称形状体を示す。非粗面状化領域８もまた、まさに説明した図１（ｂ）〜図１（ｄ）の各々に示されている。図１（ａ）〜（ｃ）に示す粗面状化に比して、図１（ｄ）では、ウエハーエッジ上に源を置くことによりウエハー全面にわたって、粗面状化の一様性がより良好である。
【００１７】
まさに説明したテストの各々について、著しく小さいＣｒ源の導入により、有意に反射が低減され、粗面状化された領域の一様性が改善される。図２（ａ）及び図２（ｂ）は、金属性触媒としてＣｒを用いて作成された粗面状化領域のＳＥＭ画像を示す。（図２（ａ）は倍率×１０００００で、水平の帯は１００ｎｍの長さを表し；図２（ｂ）は倍率×７００００で、水平の帯は２００ｎｍの長さを表す）。Ｃｒにより支援されたＲＩＥ粗面状化プロセスを用いて作成された、図に示す柱状の形状体は、〜２０−５０ｎｍの直径、〜５０ｎｍの分離距離及び〜５００ｎｍの深さを有する。
【００１８】
他の種々の金属を使用する粗面状化も調べられている。図３（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ触媒としてＡｌ、Ｔｉ及びＰｄを用いて達成されたＲＩＥ粗面状体の幾つかの例を示す。我々は、粗面状体の輪郭及び寸法は、種々の触媒の導入により劇的に影響されることを認知している。例えば、図３（ａ）に示すＡｌにより支援された粗面状化は柱状の輪郭を生じさせ、Ｔｉにより支援されたＲＩＥ（図３（ｂ）に示す）は孔の様な模様を生じさせ、Ｐｄにより支援されたＲＩＥ（図３（ｃ）に示す）は遙かに大きな寸法となる。
【００１９】
図４は、金属により支援された粗面状化表面からのスペクトル半球形反射率測定結果を示す。曲線はＰｄ粗面状化（２００）、Ａｌ粗面状化（３００）、Ｔｉ粗面状化（４００）及びＣｒ粗面状化（５００）に対して示されている。対比のため、平らなＳｉ表面からの反射（１００）も描かれている。Ｃｒ及びＴｉの双方により支援された表面は、それの粗面状化された輪郭における有意の変動にも拘わらず、類似の反射率応答を有する。Ｐｄにより支援された比較的大きな粗面状体は、平らな表面からの反射よりなお小さいが、はるかに高い反射を呈している。Ａｌにより支援された粗面状体の反射は、ＰｄとＣｒで支援された粗面状体の中間に位置する。
【００２０】
ウエハーに対する金属触媒の配置、及びそれの粗面状体の輪郭への影響もまた調べた。図５は、ウエハーから〜３−４インチ離れて置かれたＡｌ試料に関して得られた粗面状体の例を示す。図３（ａ）に示す柱状の輪郭に比して、比較的大きな形状体が得られる（幅２００〜５００ｎｍのオーダで、ほぼ５００ｎｍの分離距離で）。これらの形状体は、ほぼ５００〜１０００ｎｍ及びそれより大きい長手方向寸法を呈示している。図６は、２つのＡｌにより支援されたＲＩＥプロセスからの反射率測定を示す。この図においても、対比のため、平らなＳｉ表面からの反射もまた描いてある（１００）。１１１で表された曲線は、ウエハーの近くにＡｌ源を有するＡｌにより支援された不規則ＲＩＥ粗面状化表面に関する半球形反射測定を示す。２２２で表された曲線は、Ａｌ源がウエハーからより一層離れている状況に対するデータを示す。ウエハーから更に離れたＡｌ試料に対して、反射が有意に、より低くなっていることが判る。このプロセスは、また、比較的大きなウエハー領域にわたり粗面状体の一様性及び伸長性を改善する。
【００２１】
代替的実施例によれば、ウエハーの周りの戦略的個所に金属源を置く代わりに、ＲＩＥチャンバの内表面を調整して、ＲＩＥ粗面状化プロセス中金属触媒を供給することに係わる研究が実施されてきた。金属がＳｉ粗面状化に対して触媒作用を有するという発見に導いた早期の研究が、ＲＩＥ反応チャンバ壁からスパッタリングされたＡｌ粒子がおそらくウエハー上に付着し、それにより不規則に粗面状化された表面が得られることを発見した。Ｊ．Ｉ．Ｇｉｔｔｌｅｍａｎ，Ｅ．Ｋ，Ｓｉｃｈｅｌ，Ｈ．Ｗ．Ｌｅｈｍａｎ，及びＲ．Ｗｉｄｍｅｒ，“Ｔｅｘｔｕｒｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ：ａ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｂｓｏｒｂｅｒ ｆｏｒ ｓｏｌａｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３５，ｐｐ．７４２−７４４，１９７９。従って本発明者等は、所望の粗面状体の成果を、そのようにして実施し得るか否かを判定するため、反応チャンバ壁を入念に種々の金属でコーティングすることを試みたのである。このチャンバ調整手法を用いて成功を収めている。この実施例の典型的な事例において、Ａｌにより支援されるＲＩＥ粗面状化プロセスが、先に説明したプロセスパラメータを用いて〜１５分、実行される。これに続いて、同じＣｒにより支援された粗面状化プロセスが行われる。それらの２つのＲＩＥプロセスにより、おそらく、ＲＩＥチャンバ表面内壁をコーティングする単分子層が得られる。複数（通常４〜５）のＳｉウエハーがそれに引き続いて、金属触媒を除いて、同じＲＩＥパラメータを使用して粗面状化される。図７は、調整された粗面状体のＳＥＭ画像を示す。それらの形状体は通常３角形であり、Ｃｒにより支援された形状体よりほぼ１桁大きい。図８は、それらの表面からの反射率測定結果を示す。３３３で表された曲線は、チャンバ調整技術を使用する粗面状化から得られた結果を示し、その場合、Ｓｉのエッチングの前に、薄い（おそらく単分子層）のＡｌのコーティングがＲＩＥチャンバの内表面上に堆積し、それに続いて、薄いＣｒのコーティングが行われる。対比のため、Ｓｉウエハーに対して金属源の戦略的配置を使用する、先に述べた実施例を用いて得られた、Ｃｒにより支援された反射率（曲線５００）を描いた。（これは、図４に示す曲線５００と同じ曲線である。）２つの異なる技術（調整及び個別の金属源）を使用して粗面状化された表面が類似の反射率応答を呈することが明らかである。再度、また対比のため、平らなＳｉからの反射も描いてある（１００）。
【００２２】
カソードに対する粗面状体の変動も検討している。図９は、黒鉛及びＳｉカソードを使用して粗面状化した表面からの反射率測定を示す。この図は、黒鉛（６００）及びＳｉ（７００）カソードでの平らな表面（１００）及び不規則ＲＩＥ粗面状化表面からの半球形反射測定を示す。Ｓｉカソードを用いると、反射率は有意により低くなることが判る。
【００２３】
最後に、カソード温度による粗面状体の変動を検討した。図１０は、〜２０℃（曲線８００）及び〜１℃（曲線９００）の温度で実施された、２つの調整された粗面状化プロセスからの反射率測定を示す。プロセスの温度がより低いと、反射率が有意により低くなることが判る。
【００２４】
高度に一様な粗面状化を、ＲＩＥチャンバの調整により達成でき、更に、この手法は高度に経済的になる見通しがある。例えば、金属コーティングで反応チャンバを調整することにより、高い処理能力を達成できる、と言うのは、多くのエッチングを、更なる金属を追加する必要なしに完全に操業できるからである。けれども、究極的には、再調整が行われる停止期間同士の間に粗面状化すべき大量のＳｉの潜在的な存在を減退させるであろう。
【００２５】
本開示において、先に、ＲＩＥプロセスの一結果としての表面損傷について言及した。エッチングプロセスによっては、Ｓｉ表面に対するわずかな損傷が生じる。そのような損傷の結果、キャリア再結合により、Ｓｉ太陽電池からの光電流が低減することとなり、損傷した材料の除去を目的とする、ＲＩＥ後の追跡処理を必要とする。しかし、ここで述べる技術は、大きな程度の表面損傷を生じさせず、損傷除去のためのエッチングは、不要であろう。随意だが、もしも、ＳＦ６／Ｏ２エッチングにより実際に僅かな損傷が生じ、そして損傷した層の除去が望まれるなら、これは、希薄な湿式エッチングを使用して遂行できる。例えば、４０重量％の水酸化カリウム中でほぼ４〜５分間、又は硝酸とフッ化水素酸の混合物（〜１０：１）中でほぼ１０秒間、粗面状化されたＳｉ表面のエッチングを行うことにより、表面粗面状形状体を損なうことなく損傷が除かれるであろう。この目的のための他のエッチャントとして、フッ化水素酸、硝酸及び酢酸の混合物を含み得る。また、代替として、不規則に分布する表面形状体が生成された後、等方性のプラズマレスＳｉエッチングにより、すなわち、ＸｅＦ２結晶源からの蒸気圧を用いて、損傷を除去できる。
【００２６】
図１１は、損傷の除去に適用される種々の処理に関連する、内部量子効率測定結果の対比を示す。その図は、平らなＳｉ（曲線４４４）、未処理の不規則ＲＩＥ粗面状化シリコン（曲線７７７）及びＫＯＨエッチングされた処理済みＲＩＥ粗面状化太陽電池（６０ｓｅｃ処理を用いて得られた結果を示す曲線６６６、２７０ｓｅｃ処理を用いて得られた結果を示す曲線５５５）を示す。データから明らかなように、量子効率が、ＫＯＨを用いた表面損傷の除去により改善される。ただし、表面損傷の除去は、本発明の目的にとっては随意のステップであると考えられ、損傷除去のためのエッチングが実施されなくても好ましい結果が得られることが注記される。
【００２７】
以上の説明から、当業者は、本明細書及び添付の特許請求の範囲において規定された本発明の本質的な特徴を容易に確かめることができ、それらの精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の種々の変更及び変形を行って、それを種々の使用法及び状況に適合させることができる。当業者にとって自明であるような変更及び変形は、本特許請求の範囲内に包含されるべきものである。すべての引例、応用、特許及び引用された刊行物の開示全体を、ここに引用して援用する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）〜１（ｄ）は、ＲＩＥチャンバ内で粗面状化すべきシリコンに対する、金属コーティングされたシリコンチップの種々の戦略的配置により生じる粗面状化状態の概略図である。
【図２】図２（ａ）〜２（ｂ）は、金属触媒としてＣｒを用いて作成された粗面状化領域のＳＥＭ画像を示す。
【図３】図３（ａ）〜３（ｃ）は、触媒としてそれぞれＡｌ、Ｔｉ及びＰｄを用いて取得されたＲＩＥ粗面状体のＳＥＭ画像を示す。
【図４】金属により支援された粗面状化表面からのスペクトルの半球形反射率測定結果を描いたグラフである。
【図５】Ａｌ金属触媒を用いて作成された粗面状化領域のＳＥＭ画像を示す。
【図６】相異なるＡｌにより支援された粗面状化方法を対比する、スペクトルの半球形反射率測定結果を描いたグラフである。
【図７】薄層の金属コーティングでのＲＩＥチャンバの調整を含むプロセスを用いて作成された粗面状化領域のＳＥＭ画像を示す。
【図８】本発明のチャンバ調整を用いて粗面状化されたシリコンに関連する半球形反射率測定結果を描いたグラフである。
【図９】本発明のチャンバ調整を用いて粗面状化されたシリコンに関連する半球形反射率測定結果を描いたグラフである。
【図１０】本発明のチャンバ調整を用いて粗面状化されたシリコンに関連する半球形反射率測定結果を描いたグラフである。
【図１１】ＲＩＥエッチングに伴う損傷を除くため適用される種々の処理に関連する内部量子効率測定結果を対比的に示す図である。
【符号の説明】
４ Ｓｉウエハー
６ 粗面状化エリア
８ 非粗面状化領域
１０ Ｃｒ源
１２ａ〜１２ｃ ３つのＣｒ源
１４ａ〜１４ｄ ４つのＣｒ源
１６ａ〜１６ｄ ４つのＣｒ源
１００ 平らなＳｉ表面からの反射
２００ Ｐｄ粗面状化表面からの反射
３００ Ａｌ粗面状化表面からの反射
４００ Ｔｉ粗面状化表面からの反射
５００ Ｃｒ粗面状化表面からの反射
１１１ ウエハーの近くにＡｌ源を設置
２２２ ウエハーから離してＡｌ源を設置
３３３ チャンバ調整技術を使用する粗面状化
６００ 黒鉛カソード
７００ Ｓｉカソード
８００ プロセス温度〜２０℃
９００ プロセス温度〜１℃
４４４ 平らなＳｉ
５５５ ２７０ｓｅｃＫＯＨエッチング処理
６６６ ６０ｓｅｃＫＯＨエッチング処理
７７７ 未処理シリコン
Claims (10)
- 不規則に分布する表面形状体を基板上に形成することにより、基板上に粗面状化された表面を作成する方法であって、前記基板の表面を、少なくとも１つのエッチャントを含む反応性イオンエッチングプラズマと、少なくとも１つの源からプラズマ中に導入される金属粒子とに曝すステップを含んでなることを特徴とする基板状に粗面化された表面を作成する方法。
- 前記基板が、半導体材料、誘電材料及びガラスから成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の基板状に粗面化された表面を作成する方法。
- 基板がシリコンを含むことを特徴とする請求項１に記載の基板状に粗面化された表面を作成する方法。
- 前記表面を反応性イオンエッチングに曝すステップが少なくとも１つの内壁を含むチャンバ内で行われ、少なくとも１つの金属源は、前記チャンバ内に配置された少なくとも１つの個別の金属源；及び前記チャンバの少なくとも１つの内壁に付着する金属のコーティングから選択されてなることを特徴とする請求項３に記載の基板状に粗面化された表面を作成する方法。
- 前記金属は、Ｃｒ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｄ，及びＴｉ並びにそれらの任意の組合せから成る群から選択され；好ましくは、エッチャントは、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ，ＳＦ６及びＯ２，並びにそれらの任意の組合せから成る群から選択された少なくとも１つの構成要素を含み；かつ、好ましくは、前記少なくとも１つの個別の金属源は、チャンバ内の、
少なくとも１つの金属コーティングされたシリコン試料が粗面状化すべき表面に接触する位置；及び
少なくとも１つの金属コーティングされたシリコン試料が粗面状化すべき表面に隣接し、しかし前記粗面状化すべき表面に接触しない位置；
から成る群から選択される位置に置かれた少なくとも１つの金属被覆されたシリコンを含み、かつ
好ましくは、不規則に分布する表面形状体が形成された後、エッチングを実施するステップを更に含み、前記エッチングは、
ＫＯＨ；
硝酸とフッ化水素酸の混合物；
硝酸、フッ化水素酸及び酢酸の混合物；及び
フッ化キセノン蒸気
から成る群から選択されるエッチャントを使用して実施される請求項４に記載の基板状に粗面化された表面を作成する方法。 - 表面を有するシリコンウエハーを反応性イオンエッチングチャンバ内に配置するステップ；
反応性イオンエッチングチャンバ内に金属源を導入するステップ；及び
チャンバ内でシリコンウエハー表面の反応性イオンエッチングを実施するステップ、を含み、それにより、
プラズマ雲がチャンバ内に形成され；かつ
反応性イオンエッチングチャンバ内の金属源の存在により、前記金属源からの金属粒子が前記プラズマ雲内で少なくとも一時的に浮遊状態に置かれる、
太陽電池で使用されるシリコン上に粗面状化表面を作成する方法。 - 金属粒子の少なくとも幾分かがシリコンウエハーの表面上に堆積して、シリコンの少なくとも一部を遮蔽する複数のマイクロ−マスクを形成し、複数のマイクロ−マスクにより遮蔽されたシリコンの部分を、少なくとも一時的に、エッチングに対して不浸透性にせしめ；かつ、好ましくは、反応性イオンエッチングは約３００ＷのＲＦ電力を使用して実施され、エッチング時間は約１５分であり、使用されるエッチャントガスは約１４ｓｃｃｍの流速のＳＦ６及び約１６ｓｃｃｍの流速のＯ２を含み、かつ、チャンバ圧力は約１７０ｍＴｏｒｒであることを特徴とする請求項６に記載の基板状に粗面化された表面を作成する方法。
- 表面を備えた、シリコンを含む材料を反応性イオンエッチングチャンバ内に置くステップ；
金属源を反応性イオンエッチングチャンバ内に導入するステップ；及び
チャンバ内で反応性イオンエッチングを実行するステップ、
を含み、それにより、
プラズマ雲がチャンバ内に形成され；かつ
反応性イオンエッチングチャンバ内の金属源の存在により、前記金属源からの金属粒子が前記プラズマ雲内で少なくとも一時的に浮遊状態に置かれる、
プロセスにより形成された、金属触媒により媒介された粗面状化表面を含むシリコン太陽電池。 - 金属粒子がシリコンウエハーの表面上に堆積して、シリコンの少なくとも一部を遮蔽する複数のマイクロ−マスクを形成し、複数のマイクロ−マスクにより遮蔽されたシリコンの部分を、少なくとも一時的に、エッチングに対して不浸透性にせしめ、それにより、不規則に分布した表面形状体を含む表面粗面状体を形成させる請求項８に記載の太陽電池。
- 不規則に分布する表面形状体は複数の構造体を含み、少なくともその幾分かが、
太陽スペクトル中の光の波長より小さい、特定の寸法を持つほぼ柱状構造；及び
太陽スペクトル中の光の波長より小さい、特定の寸法を持つほぼ錐体構造、からなる群から選択され、かつ
随意に、表面形状体は直径約２０ｎｍ〜約５０ｎｍで、好ましくは、約５０ｎｍ離れており、かつ縦寸法が約５００ｎｍである構造を含み；かつ
随意に、表面形状体は直径約２００ｎｍ〜約５００ｎｍ、及びより大である構造を含み；かつ
随意に、表面形状体は約５００ｎｍ分離され、かつ縦寸法が約５００〜１０００ｎｍ、およびそれより大である構造を含む、
請求項９に記載の太陽電池。
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