JP2004506074A5

JP2004506074A5 -

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Publication number: JP2004506074A5
Application number: JP2002518332A
Authority: JP
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2005-03-03

Description

【書類名】明細書
【発明の名称】グラフトポリマーまたは−コポリマー
【特許請求の範囲】
【請求項１】構造式
【化１】

［式中、（Ｂ_ａ）〜（Ｂ_ｂ）は必要に応じ架橋構造を形成するための遊離電荷を有する同一もしくは互いに異なる主として非極性の基礎−もしくは基本ポリマー鎖を示し；Ｚ_ｘ〜Ｚ_ｚは必要に応じ架橋構造を形成するための遊離電荷を有する同一もしくは互いに異なる中心単位を示し；（Ｓ_１）〜（Ｓ_４）は同一もしくは互いに異なる極性もしくは非極性の側鎖を示し；ｍ＝１〜１０であると共にｎは０〜５０００の整数を意味し、さらに構造は極性末端基で飽和されている］
を有し、中心単位Ｚ_ｘ〜Ｚ_ｚがメラミン−ホルムアルデヒド−もしくは尿素−ホルムアルデヒド−樹脂に基づくアミノプラスト−中心単位であることを特徴とするグラフトポリマーまたは−コポリマー。
【請求項２】アミノプラスト−中心単位Ｚ_ｘ〜Ｚ_ｚが式
【化２】

のモノマーから構成され、ここでＲは低級アルキル基、好ましくはメチル−もしくはエチル基を示すことを特徴とする請求項１に記載のグラフトポリマーまたは−コポリマー。
【請求項３】主として非極性の基礎−もしくは基本ポリマー鎖（Ｂ_ａ）〜（Ｂ_ｃ）が好ましくはポリアルキレン−、たとえばポリエチレン−もしくはポリプロピレン−；ポリオキシアルキレン−、たとえばポリオキシプロピレン−、ポリオキシブチレン−、ポリテトラヒドロフラン−；ポリウレタン−、ポリオキシアクリレート−もしくは−メタクリレート−；ポリカーボネート−；および／またはポリシロキサン−基を示すことを特徴とする請求項１または２に記載のグラフトポリマーまたは−コポリマー。
【請求項４】少なくとも１つの側鎖（Ｓ_１）〜（Ｓ_４）が極性および非極性末端を持ったテンシド構造を有すると共にＯＨ基を介し中心単位Ｚ_ｘ〜Ｚ_ｚと反応することができ、または側鎖が追加官能基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフトポリマーまたは−コポリマー。
【請求項５】側鎖基（Ｓ_１）〜（Ｓ_４）が一方の側にてアルキル末端のポリエチレン／ポリプロピレン−コポリマー、飽和もしくは不飽和Ｃ_９〜Ｃ_３６アルキルエトキシレート、
ＣＨ_３−Ｏ−［ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−］_ｐＨ、
アルキル−Ｏ−［ＣＨ（ＣＨ_３］ＣＨ_２Ｏ−］_ｐＨ、
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ_２ＯＨ（ｎ、ｍ、ｐ＝１〜５）
【化３】

から選択される疎水性および／または親水性の側鎖基より誘導されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラフトポリマーまたは−コポリマー。
【請求項６】ｎが１〜５００、好ましくは１〜１００の整数を示すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフトポリマーまたは−コポリマー。
【請求項７】基礎−もしくは基本ポリマー鎖（Ｂ_ａ）〜（Ｂ_ｂ）が実質的に非極性であると共に側鎖（Ｓ_１）〜（Ｓ_３）が実質的に極性であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のグラフトポリマーまたは−コポリマー。
【請求項８】固体または液体の形態で存在すると共に、その分子量が約１０００〜１０，０００，０００、好ましくは約１０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のグラフトポリマーまたは−コポリマー。
【請求項９】モノマーもしくはプレポリマーを常法で水または有機溶剤における溶液、乳液もしくは懸濁液にて、または溶融物における材料もしくは粉末型での各成分の直接的反応により、または触媒を伴うまたは伴わない好ましくは１段階法における重合、重付加もしくは重縮合により互いに反応させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のグラフトポリマーまたは−コポリマーの製造方法。
【請求項１０】有機溶剤に溶解または純液体型もしくは粉末型における請求項１〜８のいずれか一項に記載または請求項９により作成されたグラフトポリマーおよび−コポリマーの使用。
【請求項１１】色素および／またはラッカーのための結合剤、粘着剤、ラッカーおよび／または紙被覆剤としての請求項１〜８のいずれか一項に記載または請求項９により作成されたグラフトポリマーまたは−コポリマーの使用。
【請求項１２】グラフトポリマーまたは−コポリマーを慣用の結合剤に共結合剤として使用し、液体系の安定性またはフィルム形成特性を改善させることを特徴とする請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】無機もしくは有機顔料−および／または充填材−表面と有機ポリマーマトリックスとの間の付着剤としての請求項１〜８のいずれか一項に記載または請求項９により作成されたグラフトポリマーまたは−コポリマーの使用。
【請求項１４】流体もしくはペーストのゲル状システムにおける乳化剤もしくは潤滑剤、たとえば化粧品、ヒトケア製品、家庭用清浄剤、着色料、ラッカーおよび／または液状プラスチックとしての請求項１〜８のいずれか一項に記載または請求項９により作成されたグラフトポリマーまたは−コポリマーの使用。
【請求項１５】非相容性プラスチックもしくはポリマーからなる充填プラスチックもしくはプラスチック物品における媒介ブリッジとしての請求項１〜８のいずれか一項に記載または請求項９により作成されたグラフトポリマーまたは−コポリマーの使用。
【請求項１６】乳化重合に際し乳化剤としての請求項１〜８のいずれか一項に記載または請求項９により作成されたグラフトポリマーまたは−コポリマーの使用。
【請求項１７】乳液を安定化させるためのマクロテンシドとしての請求項１〜８のいずれか一項に記載または請求項９により作成されたグラフトポリマーまたは−コポリマーの使用。
【請求項１８】生物学的に分解しうる基を持ったマクロモノマーとしてポリマーマトリックスに組込むための請求項１〜８のいずれか一項に記載または請求項９により作成されたグラフトポリマーまたは−コポリマーの使用。
【請求項１９】静電気防止剤としてポリマーマトリックスに組込むための請求項１〜８のいずれか一項に記載または請求項９により作成されたグラフトポリマーまたは−コポリマーの使用。
【請求項２０】請求項１０〜１９のいずれか一項に記載の使用に際し得られる物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アミノプラスト−中心単位を含有するグラフトポリマーもしくは−コポリマーに関するものである。
【０００２】
グラフトポリマー（ＧｒａｆｔＰｏｌｙｍｅｒ）は一般に主鎖と「グラフトされた」副鎖とで構成される。グラフトコポリマーは、その構造上異なる側鎖にグラフトされた２個もしくはそれ以上の基礎−もしくは基本ポリマー単位を主鎖中に含有する。グラフトされる側鎖の種類、個数および長さが実質的にこの物質群の特徴を決定する。側鎖は主鎖の官能基に結合することができ、その際１個もしくはそれ以上の分枝鎖が生じうる。
【０００３】
グラフトポリマーまたはグラフトコポリマーは、既にマクロ分子として存在する化合物に他の種類のポリマーを使用しながら重合を前進させる方法により作成することができ、その際その分子はマクロ分子の連鎖に側鎖としてグラフトされる。たとえば主鎖には官能基を導入して、約２５〜１００個のモノマーにこの種の基を生ぜしめることができる。必要に応じ官能基は、末端側鎖を形成するモノマーの重合を行いうるよう、さらに変換させることもできる。
【０００４】
グラフトポリマーおよびグラフトコポリマーは種々異なる使用分野で使用され、たとえば色素およびラッカーのための結合剤系に架橋剤および粘着促進剤として使用される。主たる特徴は官能基を備えてこれに側鎖を懸垂させうる「線状」主鎖である。
【０００５】
これら物質種類に関する概要はＩＵＰＡＣ−Ｉｎｆ．Ｂｕｌｌ．Ｎｏ．３０（１９６７、第２７頁）（非特許文献１）に見ることができる。
【０００６】
欧州特許出願公開第８３０４０９号明細書（特許文献１）、欧州特許出願公開第８３５２５１号明細書（特許文献２）、欧州特許出願公開第８５９７５５号明細書（特許文献３）、並びに米国特許第５，６２７，２３２号明細書（特許文献４）、米国特許第５，６２９，３７３号明細書（特許文献５）および米国特許第５，６２７，２３２号明細書（特許文献４）からは、主として線状のグラフトコポリマーの例が公知である。
【０００７】
これら特許公報にはアミノプラスト中心単位とアルキレンオキシドポリマー（たとえばポリエチレングリコール）との反応が記載されており、ここではコポリマーが得られる。この種のコポリマーはアミノプラスト中心単位に結合して式（ＲＯ）_ｐの非官能性側鎖を含有し、ここでＲは水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または１〜４個の炭素原子を有するアシル基を示し、ｐは正の数を示し、これはアミノプラスト中心単位の遊離電荷マイナス２に等しい。得られるグラフトポリマーは一般に水溶性である。しかしながら、官能基の導入に際し三次元架橋が生じて生成ポリマーが水不溶性になるという危険も存在する。
【０００８】
米国特許第５，６２７，２３２号明細書（特許文献４）、米国特許第５，６２９，３７３号明細書（特許文献５）および米国特許第５，９１４，３７３号明細書（特許文献６）は式
【化５】

の線状アミノプラスト−エーテル−コポリマーを記載しており、ここで二価の残基Ｒ_０１は二価のアルキレンオキシ含有基を示し、Ａｍｐはアミノプラスト樹脂の骨格残基を示し、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基および１〜４個の炭素原子を有するアシル基を示し、ｐはＡｍｐの遊離電荷マイナス２に相当する正の数を示し、ＲＯはＡｍｐのアルキレン単位に結合し、ａは１より大の数を示す。
【０００９】
線状アミノプラスト−エーテル−コポリマーは水含有組成物にて或いは被覆材料にて使用することができる。線状アミノプラスト−エーテル−コポリマーは水溶性であって、必要に応じ疎水性側鎖基をも含有することができる。水性系で使用するためのグラフトコポリマーの特定例および粘稠剤としての使用の特定例が記載されている。
【００１０】
欧州特許出願公開第５６５９２４号明細書（特許文献７）はグリコルリルに基づくアミノ樹脂を含む粉末状被覆材料を記載している。アミノ樹脂化合物は硬化剤として粉末ラッカーに使用される。グラフト化については記載がない。中心単位は「架橋剤」として示され、これはこれら材料が原理的に公知であり、他のモノマーを縦横に架橋させ、従って三次元ネットワークを構築することを意味する。先ず最初に単離し、次いで独自の添加剤として使用しうるような所定のグラフトポリマー構造の製造については記載がない。
【００１１】
欧州特許出願公開第３２０６８９号明細書（特許文献８）は、アミノプラストおよびポリオールからなるホモポリマーの微小粒子の非水性分散物を記載している。できるだけ同一の分子量分布を有する粒子の分散物の作成が意図される。アミノプラスト−ポリオール−縮合生成物は作成困難（所望の形態）として記載されている。得られるポリマーの正確な構造は記載されておらず、さらに主ポリマーとは異なるグラフト化についても全く記載がない。
【００１２】
同様な主題は欧州特許第３１８９３９号明細書（特許文献９）に関連し、これは僅かに詳述された公開にて欧州特許出願公開第２２０６８９号明細書（特許文献１０）の基礎である。さらに、グラフト化についても言及されていない。
【００１３】
米国特許第４，２７１，２７７号明細書（特許文献１１）は粉末ラッカーの硬化剤としてグリコルリルの使用を記載している。得られる硬化粉末ラッカーは、グラフト化を伴わない構造的に記載されないホモポリマーである。本発明の目的は、アミノプラストの架橋により生ずる粉末ラッカーを特定触媒の添加により改善することである。
【００１４】
米国特許第４，２２９，４００号明細書（特許文献１２）はアミノプラスト／ポリエチレンオキシド−ホモポリマーを記載しており、ここではグラフトポリマーが扱われていない。目的は改良圧縮プレートの製造である。
【００１５】
【非特許文献１】
ＩＵＰＡＣ−Ｉｎｆ．Ｂｕｌｌ．Ｎｏ．３０（１９６７、第２７頁）
【特許文献１】
欧州特許出願公開第８３０４０９号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願公開第８３５２５１号明細書
【特許文献３】
欧州特許出願公開第８５９７５５号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，６２７，２３２号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，６２９，３７３号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，９１４，３７３号明細書
【特許文献７】
欧州特許出願公開第５６５９２４号明細書
【特許文献８】
欧州特許出願公開第３２０６８９号明細書
【特許文献９】
欧州特許第３１８９３９号明細書
【特許文献１０】
欧州特許出願公開第２２０６８９号明細書
【特許文献１１】
米国特許第４，２７１，２７７号明細書
【特許文献１２】
米国特許第４，２２９，４００号明細書
【００１６】
本発明は、実質的に線状であると共に所定の環境下でのみ架橋することができ、可変側鎖の導入によりこれらを非極性系で使用しうるよう簡単かつ合理的に改変しうるようなグラフトポリマーもしくは−コポリマーを提供することを課題とする。
【００１７】
本発明によれば、この課題は構造式
【化６】

［式中、（Ｂ_ａ）〜（Ｂ_ｂ）は必要に応じ架橋構造を形成するための遊離電荷を有する同一もしくは互いに異なる主として非極性の基礎−もしくは基本ポリマー鎖を示し；Ｚ_ｘ〜Ｚ_ｚは必要に応じ架橋構造を形成するための遊離電荷を有する同一もしくは互いに異なる中心単位を示し；（Ｓ_１）〜（Ｓ_４）は同一もしくは互いに異なる極性もしくは非極性の側鎖を示し；ｍ＝１〜１０であると共にｎは０〜５０００の整数を意味し、さらに構造は極性末端基で飽和されている］
を有し、中心単位Ｚ_ｘ〜Ｚ_ｚがメラミン−ホルムアルデヒド−もしくは尿素−ホルムアルデヒド−樹脂に基づくアミノプラスト−中心単位であるグラフトポリマーもしくは−コポリマーにより解決される。
【００１８】
これら物質群の使用は極めて多面的であり、グラフトポリマーもしくはグラフトコポリマーを改変させる可能性は高分子ポリマーにおける使用に限定されず、生ずる生成物は水もしくは溶剤に可溶性のポリマーとすることもできる。グラフトポリマーもしくは−コポリマーの主鎖は実質的に線状分子である。これは少なくとも１種の二官能性分子を重合させ或いは重縮合させることにより得られ、たとえばジイソシアネート、ジエステル、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジオール、ラクトン、ラクタムまたはシランもしくはシロキサンの群から選択される他の二官能性化合物が使用される。
【００１９】
最も簡単な場合、「側鎖」は種々異なる末端基（終端する末端基）である。極めて高分子量を有するグラフトポリマーもしくはグラフトコポリマーの場合は末端基を介して改変を行なって、この生成物の分子特性を実質的に変化させる。これはたとえば１０，０００〜１００，０００ダルトンの比較的低い分子量の場合のみで期待される。高分子量のグラフトポリマーもしくはコポリマーの場合には官能基の導入が必要である。
【００２０】
グラフトポリマーもしくはグラフトコポリマーの製造は慣用技術の方法によりたとえば溶剤もしくは水にて或いは触媒を用いまたは用いずに構成成分の直接的反応により行うことができる。
【００２１】
これら全ての反応は比較的高価であり、さらに次の欠点を有する：
官能基を有する側鎖の導入は一般に簡単でない。何故なら、側鎖分子の添加に際し最初にクロス架橋が生じ従ってグラフトポリマーが全く生ぜず、或いは線状基本骨格の形成後の添加に際し側鎖との必要な反応能力が欠損するからである。従って殆ど高価な２段階法もしくは多段階法に変更して、先ず最初にたとえばＰＥ−基礎ポリマー鎖の「酸化」により必要な反応中心を生ぜしめねばならず、次いでこれに側鎖を懸垂させることができる。
【００２２】
さらに従来法によるグラフトポリマーの製造はラジカル重合または照射線誘発重合に際し側鎖が統計的分布のみを有するという欠点を有する。
【００２３】
驚くことに今回、主たる線状グラフトポリマーもしくは−コポリマーがアミノプラスト−中心単位を含有すれば前記欠点の１部を回避しうることが突き止められた。このことは、これら物質が一般に活性水素を有する他の官能基（たとえばアルコール、チオール、カルボン酸、酸アミド、カルバメート）と酸触媒反応下で反応し、さらにオリゴマーおよび／またはポリマーが三次元で架橋するので一層驚異的である。この理由でこれら物質は多くの使用分野で「架橋成分」もしくは「硬化剤」として、たとえば被覆材料に使用される。しかしながら驚くことに、これらアミノプラスト−中心単位は作成のため主として線状グラフトポリマーもしくは−コポリマーを使用しうることが突き止められた（「主として線状」という用語は基本ポリマーに関し規定される）。
【００２４】
本発明によれば、基礎−もしくは基本−ポリマー鎖をアミノプラスト−中心単位を介し主として線状で互いに結合させると共に他の種類の側鎖に対応するグラフト化によりポリマーの性質を改質させることが可能である。公知の水溶性グラフトコポリマーの場合と同様に、側鎖の相応の選択により得られるＨＬＢ（親水性−親油性バランス）を合理的に調整することができる。
【００２５】
本発明によれば使用分野が、たとえばポリエチレンもしくはポリプロピレンのような非極性媒体であれば、主として非極性の基礎ポリマー、たとえば長鎖かつ末端ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランもしくはその組合せ或いはそのプロックポリマーまたは末端ＯＨ基を有するポリエチレンワックスが使用される。
【００２６】
好ましくはアミノプラスト中心単位は式
【化７】

のモノマーから構成され、ここでＲは低級アルキル基、好ましくはメチル−もしくはエチル基を示す。
【００２７】
基礎−もしくは基本ポリマー鎖（Ｂ_ａ）〜（Ｂ_ｃ）は好ましくはポリアルキレン−、たとえばポリエチレン−もしくはポリプロピレン−；主として非極性のポリオキシアルキレン−、たとえばポリオキシプロピレン−、ポリオキシブチレン−、ポリテトラヒドロフラン−；ポリウレタン−、ポリオキシアクリレート−もしくはメタクリレート、ポリカーボネート−および／またはポリシロキサン基を示す。
【００２８】
好適実施例によれば、少なくとも１つの側鎖（Ｓ_１）〜（Ｓ_３）は極性および非極性末端を持ったテンシド構造を有し、ＯＨ基を介して中心単位Ｚ_ｘ〜Ｚ_ｚと反応することができ、或いは側鎖は追加的に官能基を有する。
【００２９】
本発明によるグラフトポリマーもしくは−コポリマーにおいて、側鎖基（Ｓ_１）〜（Ｓ_３）は疎水性および／または親水性の側鎖基から選択することができ、これは一方の側でアルキル末端化されたポリエチレン／ポリプロピレン−コポリマー、飽和もしくは不飽和のＣ_９〜Ｃ_３６アルキルエトキシレート、
ＣＨ_３−Ｏ−［ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−］_ｐＨ、
アルキル−Ｏ−［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−］_ｐＨ、
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ_２ＯＨ（ｎ、ｍ、ｐ＝１〜５００）
【化８】

から誘導される。
【００３０】
好ましくはグラフトポリマーもしくは−コポリマーにおいて、ｎは１〜５００、特に１〜１００、たとえば１〜１０の整数を示す。
【００３１】
本発明のグラフトポリマーもしくは−コポリマーにおいて基礎−もしくは基本ポリマー鎖（Ｂ_ａ）〜（Ｂ_ｂ）は実質的に非極性であると共に、側鎖（Ｓ_１）〜（Ｓ_４）は実質的に極性とすることができる。さらに、本発明のグラフトポリマーもしくは−コポリマーは固体型もしくは液体型で存在することもでき、その分子量は約１０００〜１０，０００，０００、好ましくは約１０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００３２】
本発明の主題はさらに前記グラフトポリマーおよび−コポリマーの製造方法であり、この方法はモノマーもしくはプレポリマーを常法にて水または有機溶剤における溶液、乳液もしくは懸濁液にて或いは溶融物における材料または粉末形態の各成分の直接的反応により、或いは触媒の存在下または不存在下で好ましくは１段階法における重合、重付加、重縮合により互いに反応させることを特徴とする。
【００３３】
基礎ポリマーおよび側鎖の相応の選択により生ずるグラフトポリマーもしくは−コポリマーのＨＬＢ値もしくは表面張力を合理的に調整すると共に改変させうるという可能性により、多くの異なる用途が得られる。
【００３４】
本発明の主題は従って一般に、有機溶剤に溶解され或いは純液体型または粉末型における上記グラフトポリマーもしくは−コポリマーの使用でもある。
【００３５】
ＨＬＢバランスの段階的調整により、たとえば乳化重合に際しこれら材料を使用して液滴寸法を調節すると共に安定化させ、従って分子量に影響を与えることができる。従って本発明の主題は、乳化重合に際し乳化剤としての本発明によるグラフトポリマーもしくは−コポリマーの使用でもある。
【００３６】
さらに、官能基を有する側鎖の使用により、所望の特性を改善もしくは改変することもできる。従って基礎ポリマーには純疎水性（もしくは親水性）側鎖の代わりに追加官能基（たとえばアミノ−もしくはアミド基、ニトリル基、カルボンキシル基またはアルキレン化合物など）を有する疎水性（もしくは親水性）側鎖をもグラフトさせることができる。特にアミノ基は顔料−もしくは充填材表面に良好に施しうることが知られており、従って追加分散作用および／または濡らし作用を有する。本発明の主題は従って無機もしくは有機顔料および／または充填剤−表面と有機ポリマーマトリックスとの間の付着促進剤としての本発明によるグラフトポリマーもしくは−コポリマーの使用でもある。
【００３７】
これには２つの原理的可能性が存在する：無機表面をカップリング反応剤を介し予備処理して、相応の反応性基をグラフトコポリマーに結合させる準備し或いはたとえばグラフトコポリマーの基礎鎖を選択して、これらをたとえば鉱物質の表面と相互作用させ、これら表面を相応に「被覆」する。無機表面の被覆は適する側鎖を介しても可能である。無機表面を被覆しないためそれぞれ使用されるグラフトコポリマーの部分を次いで選択して、この部分が極性および分子構造にて包囲マトリックスに対する充分な親和性を有するようにする。
【００３８】
これは系のＨＬＢ値に適合する性質を特に液体組成物、たとえば被覆材料、色素、ラッカー、化粧品または一般に全ての有利な液体系にて有する。
【００３９】
基礎連鎖に懸垂した疎水性基の例を請求項５に示す。
【００４０】
本発明の主題は、従って色素、ラッカー、粘着物質、ラッカーおよび／または紙被覆剤に関する結合剤としての本発明によるグラフトポリマーもしくは−コポリマーの使用でもある。
【００４１】
二重結合をポリマー系にて反応にかけることができ、これはたとえばＵＶ硬化系の場合である。ＵＶ硬化ラッカーにてグラフトコポリマーは先ず最初に流動学的添加剤として使用することができ、ただしこれはＵＶ照射に際しポリマー組織と結合させることができると共にフィルムの成分を形成することができる。従って「異質成分」により均質被覆フィルムに生じうる、たとえば表面へのグラフトコポリマーの混入除去もしくは浮遊など全ゆる一連の欠点を回避することができる。
【００４２】
本発明によるグラフトポリマーもしくは−コポリマーは、たとえば熱成形プラスチックおよび／または被覆剤（たとえば燃焼ラッカー／粉末ラッカーなど）或いは酸硬化系にも使用することができ、この場合は中心単位の残留する「反応性」基を更なるクロス架橋に使用することができる。その際、一方ではポリマー「プラスチック／結合剤分子」が生ずると共に、他方では新規に生じたポリマー構造への導入によりグラフトコポリマーは混入除去過程を殆ど示さない均一なポリマーが生ずる。さらに大抵の疎水性プラスチックにおける相応の親水性基の「移植」も可能であり、従ってこれら材料は「生物学的」に分解させることができる。従って本発明の主題は、ポリマーマトリックス中に生物分解しうる基を有するマクロモノマーとしての本発明によるグラフトポリマーおよび−コポリマーの使用でもある。
【００４３】
反応基および／または官能基を有する分子のカップリングも可能である。従って連続反応を行うこともでき、これはたとえばヘッドポリマーを他の成分につきキャリヤとして使用しうることを許容する。その例は有機マトリックスにおけるＨＡＬＳ化合物（ヒンダード・アミン・ライト・スタビライザー）の安定化とすることができ、ここではグラフトコポリマーの反応基および立体障害アミンの対応する基を介しこれらをカップリングさせると共にグラフトコポリマーを介し有機マトリックスに固定させることができる。従って本発明によるグラフトコポリマーは潜在的キャリヤとも見なされ、これは相応の反応基がこの材料に存在すれば反応基を介し他の有機材料とカップリングすることができる。グラフトコポリマーの極性、ＨＬＢ値および分子量をマトリックス特性に適合させうることにより、このマトリックスに原理的に不適合の材料の固定が結合を介しグラフトコポリマーへのカップリングを可能にする。従って、たとえばＵＶ光吸収性分子をグラフトコポリマーを介しポリマーマトリックスに組込むことができ、これによりこれらを安定化させうるか或いは適する基を介し「生物学的に分解可能」に構築することもできる。静電気防止剤による合成繊維の「永久」装備もこのようにして可能である。現在まで、これには繊維中に或る程度の導電性をもたらしうるが有機マトリックス中で移動すると共に洗浄除去されるという欠点をも有する界面活性剤が使用される。この目的で、しばしばカチオン性化合物（たとえばアルキルアンモニアウム−もしくはホスホニウム−またはスルホニウム塩）も使用されるが、これらは繊維に永久的に残留せず、他のマイナス作用を有することもある。従って、たとえばグラファイトのような導電性材料も例外として使用されるが、これは固有色素に基づき必ずしも解決策となりえない。解決策としては、繊維表面に移動することができず、従って有機マトリックスに残留しうる高分子物質としての利点を有するブロックコポリマーを介装する［現存メカニズムに関する概要は、たとえばマルクスＭ・グロブ等の刊行物、すなわちプラスチック添加剤および配合物、１９９９年７月、第２０頁以降に見られる］。本発明によるグラフトコポリマーの使用は側鎖を介して「のみ」非極性マトリックスにおける固定を制御しうるという追加利点を有し、有機材料の導電性かつ親水性の連鎖を固定に必要な疎水性領域により公知のプロックポリマーと同様に阻止せねばならないようにする。本発明の主題は従って、ポリマーマトリックスにおける静電気防止剤としての本発明によるグラフトポリマーおよび−コポリマーの使用でもある。
【００４４】
以下、限定はしないが実施例により本発明を説明する。
【００４５】
実施例１
５００ｍｌのガラスフラスコに２５０ｇのプルリオール（登録商標）Ｐ４０００（ＢＡＳＦ社、約４０００の分子量を有するポリプロピレングリコール）と、２６．５ｇのグリコルリル・パウダーリンク（登録商標）１１７４（サイテク社）と、３６．５ｇのプルリオール（登録商標）Ａ３５０Ｅ（ＢＡＳＦ社、約３５０の分子量を有する一方の側にてメチル末端のポリエチレングリコール）とを秤量して入れた。これら原料を１０５℃にて４０ミリバールの減圧下に約３時間にわたり、もはやガスが生じなくなるまで乾燥させる。減圧を窒素で中断させ、次いで２．２ｇの触媒ナキュア（登録商標）５０７６（ウォーリー社、イソプロパノールにおける７０％ドデシルベンゼンスルホン酸）を添加する。減圧を改めて印加した後、撹拌下で１時間以内に１３０℃まで加熱した。約３時間の反応時間の後、物質は生ずるメタノールがもはや発泡としてしか逸脱しないよう高粘性となった。減圧を窒素で中断し、その後に１．１ｇのトリエタノールアミンと０．２ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（酸化防止剤）とを１０分間かけて撹拌混入した。反応生成物を窒素下にて室温まで冷却した。生成物は蜂巣状物質となり、これは水および脂肪族ベンジン（シェルゾル（登録商標）Ｄ６０）に不溶性または難溶性であり、芳香族含有テストベンジンＫ３０に濁って可溶性であり、キシレン、酢酸ブチル、イソプロパノールおよびブチルジグリコールに低粘度で良好に可溶性である。
【００４６】
実施例２
シグマ−ミキサに２０００ｇのポリブチレングリコール（分子量約２９００；ポリ−ＴＨＦ２９００、ＢＡＳＦ社）と、２９３ｇのパウダーリンク（登録商標）１１７４（サイテク社）と、２３３ｇのプルリオール（登録商標）Ａ３５０Ｅ（ＢＡＳＦ社）とを秤量して入れた。これら原料を１０５℃で４０ミリバールの減圧下に撹拌（３０Ｕｐｍ）しながら約３時間にわたり全くガスがもはや生じなくなるまで乾燥させた。減圧を窒素により中断させ、次いで１５．８ｇの触媒ナキュア（登録商標）５９７６（ウォーリー社、イソプロパノールにおける７０％ドデシルベンゼンスルホン酸）を添加した。新たに減圧を印加した後、反応剤を３０Ｕｐｍにて混練した。約５０分間の反応時間の後、物質は高粘性となった。減圧を窒素により中断させ、次いで１０ｇのトリエタノールアミンと１ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（酸化防止剤）とを１０分間かけて練り込んだ。この生成物はワックス状物質であって、水に不溶性であるがキシレンにゆっくりであるが良好に溶解する。
【００４７】
使用例
実施例１および２による生成物の乳化作用：
（ａ）３０ｇのキシレンをそれぞれ３ｇの実施例１または２による乳化剤と共にガラス皿に入れて軽く撹拌した。次いで７０ｇの伝導水を添加し、この水は１滴の色素溶液ジュアシン−酸性ローダミン（登録商標）Ｂ０１（ヘキスト社）により水中で着色された。混合物をウルトラ−チュラックス撹拌器にて２４０００Ｕｐｍにて２分間にわたり分散させた。エマルジョンを１００ｍｌのスタンドシリンダに満たし、分解を観察した。
【００４８】
【表１】

＊＝ドデシルフェノールエトキシレート、ロージア社、比較（ｂ）試験は（ａ）に対応するが、ただし３０ｍｌの水および７０ｍｌのキシレンを用いる。
【００４９】
【表２】

【００５０】
実施例３
２リットルの反応容器にて１５０ｇのポリテトラヒドロフラン（分子量約２９００）（ＢＡＳＦ社）と、２６ｇのパウダーリンク（登録商標）１１７４（サイテク社）と、１７３ｇのポリ−（エチレン／ブチレン）−ジオール（クラトン（登録商標）リキッド・シェル社）とをトルエンに溶解すると共に窒素下に１１０℃まで加熱した。１．５０ｇのナキュア（登録商標）（ウォーリー社、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロパノール中７０％）を添加した後、減圧下（水銀柱４５０ｍｍ）にトルエンを反応混合物から除去した。２時間の反応時間の後、０．９５ｇのトリエタノールアミンを添加し、生成物を１晩にわたり乾燥させた。粘着性物質が生じ、これは水に不溶性であるがトルエンには良好に溶解する。
【００５１】
実施例４
１リットルの反応容器にて６０ｇのポリテトラヒドロフラン（分子量約２９００）（ＢＡＳＦ社）と、８ｇのパウダーリンク（登録商標）１１７４（サイテク社）と、２１ｇのプルリオール（登録商標）Ａ１３５０Ｐ（ＢＡＳＦ社）とをトルエンに溶解させると共に窒素下で１時間にわたり１１０℃まで加熱した。１．５０ｇのナキュア（登録商標）（ウォーリー社、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロパノール中７０％）を添加した後、減圧下（水銀柱４５０ｍｍ）に反応混合物からトルエンを除去した。２時間の反応時間の後、０．９５ｇのトリエタノールアミンを添加し、生成物を１晩乾燥させた。白色物質が生じ、これは水に不溶性であるがトルエンには良好に溶解する。
【００５２】
実施例５
１リットルの反応容器にて６０ｇのポリテトラヒドロフラン（分子量約２９００）１２４ｇのポリエチレングリコールＭ５０００（クラリアント社）とをトルエンに溶解させると共に窒素下で１時間にわたり１１０℃まで加熱した。０．８５ｇのナキュア（登録商標）（ウォーリー社、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロパノール中７０％）を添加した後、減圧下（水銀柱４５０ｍｍ）にトルエンを反応混合物から除去した。３．５時間の反応時間の後、０．４７ｇのトリエタノールアミンを添加し、１０分間撹拌し、生成物を１晩乾燥させた。白色物質が生じ、これは水に不溶性であるがトルエンには良好に溶解する。
【００５３】
実施例６
１リットルの反応容器にて６０ｇのポリテトラヒドロフラン（分子量約２９００）（ＢＡＳＦ社）と、ｇのパウダーリンク（登録商標）１１７４（サイテク社）と、４９．７ｇのポリエチレングリコールＭ２０００（クラリアント社）とをトルエンに溶解させ、窒素下に１時間にわたり１１０℃まで加熱した。０．５１ｇのナキュア（登録商標）（ウォーリー社、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロパノール中７０％）を添加した後、減圧下（水銀柱４５０ｍｍ）にトルエンを反応混合物から除去した。３．５時間の反応時間の後、０．３２ｇのトリエタノールアミンを添加し、１０分間撹拌し、次いで生成物を１晩乾燥させた。白色物質が生じ、これは水に不溶性であるがトルエンには良好に溶解する。

Claims

構造式

［式中、（Ｂ_ａ）〜（Ｂ_ｂ）は必要に応じ架橋構造を形成するための遊離電荷を有する同一もしくは互いに異なる主として非極性の基礎−もしくは基本ポリマー鎖を示し；Ｚ_ｘ〜Ｚ_ｚは必要に応じ架橋構造を形成するための遊離電荷を有する同一もしくは互いに異なる中心単位を示し；（Ｓ_１）〜（Ｓ_４）はそれぞれ同一もしくは互いに異なる極性もしくは非極性の側鎖を示し；ｍ＝１〜１０であると共にｎは１〜５０００の整数を意味し、さらに構造は極性末端基で飽和されている］
を有し、中心単位Ｚｘ〜Ｚｚがそれぞれメラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、グリコルリルもしくはベンゾグアナミン樹脂に基づくアミノプラスト−中心単位であることを特徴とするグラフトポリマーまたは−コポリマー。
アミノプラスト−中心単位Ｚ_ｘ〜Ｚ_ｚが式

のモノマーから構成され、ここでＲは低級アルキル基、好ましくはメチル−もしくはエチル基を示すことを特徴とする請求項１に記載のグラフトポリマーまたは−コポリマー。
主として非極性の基礎−もしくは基本ポリマー鎖（Ｂ_ａ）〜（Ｂ_ｃ）が好ましくはポリアルキレン−、たとえばポリエチレン−もしくはポリプロピレン−；ポリオキシアルキレン−、たとえばポリオキシプロピレン−、ポリオキシブチレン−、ポリテトラヒドロフラン−；ポリウレタン−、ポリオキシアクリレート−もしくは−メタクリレート−；ポリカーボネート−；および／またはポリシロキサン−基を示すことを特徴とする請求項１または２に記載のグラフトポリマーまたは−コポリマー。
少なくとも１つの側鎖（Ｓ_１）〜（Ｓ_４）が極性および非極性末端を持ったテンシド構造を有すると共にＯＨ基を介し中心単位Ｚ_ｘ〜Ｚ_ｚと反応することができ、または側鎖が追加官能基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフトポリマーまたは−コポリマー。
側鎖基（Ｓ_１）〜（Ｓ_４）が一方の側にてアルキル末端のポリエチレン／ポリプロピレン−コポリマー、飽和もしくは不飽和Ｃ_９〜Ｃ_３６アルキルエトキシレート、
ＣＨ_３−Ｏ−［ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−］_ｐＨ、
アルキル−Ｏ−［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−］_ｐＨ、
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ_２ＯＨ（ｎ、ｍ、ｐ＝１〜５）

から選択される疎水性および／または親水性の側鎖基より誘導されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラフトポリマーまたは−コポリマー。
ｎが１〜５００、好ましくは１〜１００の整数を示すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフトポリマーまたは−コポリマー。
基礎−もしくは基本ポリマー鎖（Ｂ_ａ）〜（Ｂ_ｂ）が実質的に非極性であると共に側鎖（Ｓ_１）〜（Ｓ_３）が実質的に極性であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のグラフトポリマーまたは−コポリマー。
固体または液体の形態で存在すると共に、その分子量が約１０００〜１０，０００，０００、好ましくは約１０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のグラフトポリマーまたは−コポリマー。
モノマーもしくはプレポリマーを常法で水または有機溶剤における溶液、乳液もしくは懸濁液にて、または溶融物における材料もしくは粉末型での各成分の直接的反応により、または触媒を伴うまたは伴わない好ましくは１段階法における重合、重付加もしくは重縮合により互いに反応させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のグラフトポリマーまたは−コポリマーの製造方法。
有機溶剤に溶解または純液体型もしくは粉末型における請求項１〜８のいずれか一項に記載または請求項９により作成されたグラフトポリマーおよび−コポリマーの使用。
色素および／またはラッカーのための結合剤、粘着剤、ラッカーおよび／または紙被覆剤としての請求項１〜８のいずれか一項に記載または請求項９により作成されたグラフトポリマーまたは−コポリマーの使用。
グラフトポリマーまたは−コポリマーを慣用の結合剤に共結合剤として使用し、液体系の安定性またはフィルム形成特性を改善させることを特徴とする請求項１１に記載の使用。
無機もしくは有機顔料−および／または充填材−表面と有機ポリマーマトリックスとの間の付着剤としての請求項１〜８のいずれか一項に記載または請求項９により作成されたグラフトポリマーまたは−コポリマーの使用。
流体もしくはペーストのゲル状システムにおける乳化剤もしくは潤滑剤、たとえば化粧品、ヒトケア製品、家庭用清浄剤、着色料、ラッカーおよび／または液状プラスチックとしての請求項１〜８のいずれか一項に記載または請求項９により作成されたグラフトポリマーまたは−コポリマーの使用。
非相容性プラスチックもしくはポリマーからなる充填プラスチックもしくはプラスチック物品における媒介ブリッジとしての請求項１〜８のいずれか一項に記載または請求項９により作成されたグラフトポリマーまたは−コポリマーの使用。
乳化重合に際し乳化剤としての請求項１〜８のいずれか一項に記載または請求項９により作成されたグラフトポリマーまたは−コポリマーの使用。
乳液を安定化させるためのマクロテンシドとしての請求項１〜８のいずれか一項に記載または請求項９により作成されたグラフトポリマーまたは−コポリマーの使用。
生物学的に分解しうる基を持ったマクロモノマーとしてポリマーマトリックスに組込むための請求項１〜８のいずれか一項に記載または請求項９により作成されたグラフトポリマーまたは−コポリマーの使用。
静電気防止剤としてポリマーマトリックスに組込むための請求項１〜８のいずれか一項に記載または請求項９により作成されたグラフトポリマーまたは−コポリマーの使用。
請求項１０〜１９のいずれか一項に記載の使用に際し得られる物品。