JP2004504435A - ポリマー安定剤用リン含有化合物混合物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、a)式(I)から(V)のホスファイト、式(VI)から(IX)および(XV)のホスホナイト、式(X)および(XI)のジ/オリゴホスホナイトと式(XII)から(XIV)のホスフィナイトからなる群から選択される少なくとも1種の化合物;ならびにb)式(XVI)のホスファン、式(XVII)および(XVIII)のジ/オリゴホスファンと式(XIX)のシクロホスファンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物、を含む相乗作用的混合物、さらにまたこのタイプの相乗作用的混合物を添加し組み込むことにより熱酸化分解に関してポリマーを安定化する方法に関する。
Description
【0001】
本発明はホスファイト(phosphite)、ホスホナイト(phosphonite)、ホスフィナイト(phosphinite)、特に芳香族ホスホナイトもしくはホスファイト(成分1)および第3級ホスファン(phosphane)(成分2)を含む混合物、ならびにこのタイプの混合物を用いる、熱によるかもしくは機械的応力により引き起こされる分解に関してポリマーを安定化させるための方法にも関する。
【0002】
驚くべきことに、成分1の化合物を成分2の化合物と共に含む混合物は、対応する化合物単独よりもポリマーの安定剤としてより有効であるということが見出された。
【0003】
当分野の技術者に知られているように、ホスファイト、ホスホナイトおよび/またはホスフィナイトは、加工中の熱酸化分解に関してポリマーを安定化させるのに用いられている。単独でトリフェニルホスファン(トリフェニルホスフィン;TPP)を用いることもこれに関連して記載されてきた。このタイプの物質の安定化作用は、このようにして安定化されたポリマーの溶融粘度が実質的に変わらず(これは分子量が一定であることの目安である)、またカラーパフォーマンスがより優れている、すなわち安定化されていないポリマーに比べた場合に押出し後の着色レベルがより低いことに見られる。
【0004】
2種以上の添加剤が用いられる場合、性質はそれらの混合比の関数としてリニアに変化すると期待されるはずである。
【0005】
しかし、上で定義された2種の成分1および2からなる混合物では、個々の成分の値の間に期待されるリニアな変化との比較で、メルトフローの安定化および/またはカラーの安定化に関してこのリニア性からの有利なずれがあるということが見出された。このタイプの挙動は相乗性と言われている。
【0006】
本発明によれば、構成成分(a)としての成分1および構成成分(b)としての成分2を含む混合物が提供される。
【0007】
成分1は、式(I)から(XV)の1種または複数の化合物で構成され、
【0008】
【化3】
【0009】
成分2は、式(XVI)から(XIX)に示した一般構造の1種または複数の化合物であり、
【0010】
【化4】
【0011】
互いに独立に、
R1は、C1〜C24−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C30−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシ基で置換された)であり;
R2は、H、C1〜C24−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C30−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシ基で置換された)であり;
R3は、C1〜C30−アルキレンタイプのn価の基(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C12−シクロアルキレンもしくはC6〜C24−アリーレン(適当な場合はC1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシで置換された)であり;
R4は、C1〜C24−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C30−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシ基で置換された)であり;
R5は、C1〜C24−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C30−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシ基で置換された)であり;
R6は、C1〜C24−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C30−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシ基で置換された)であり;
Aは、直接結合、C1〜C30−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、>NH、>NR1、−S−、>S(O)、>S(O)2、−O−であり;
Dは、C1〜C30−アルキレンタイプのq価の基(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C12−シクロアルキレン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)あるいはC6〜C24−アリーレン(適当な場合はC1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシで置換された)、−O−、−S−であり;
Xは、Cl、Br、F、OH(結果として生じる互変異性形>P(O)Hを含む)であり;
kは、0から4であり;
nは、1から4であり;
mは、0から5であり;
pは、0もしくは1であり;
qは、1から5であり;
rは、3から6であって、式(XIX)の基P−R6は、Pから発する結合上の*により表されるホスファシクル(phosphacycle)の構成要素である混合物。
【0012】
基、
R1’は、C6〜C12−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C2〜C24−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
R2’は、H、C1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C12−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C18−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
R3’は、C1〜C14−アルキレンタイプのn価の基(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C18−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C8−シクロアルキレンもしくはC6〜C24−アリーレン(適当な場合はC1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシで置換された)であり;
R4’は、C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C12−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C24−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
R5’は、C8〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C12−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C18−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
R6’は、C5〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C12−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C18−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
A’は、直接結合、C1〜C18−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、>NH、−S−、−O−であり;
D’は、C1〜C24−アルキレンタイプのq’価の基(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C24−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C8−シクロアルキレン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)あるいはC6〜C24−アリーレン(適当な場合はまたC1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシで置換された)であり;
X’は、FもしくはOH(結果として生じる互変異性形>P(O)Hを含む)であり;
k’は、0から3であり;
n’は、1から4であり;
m’は、0から3であり;
p’は、0もしくは1であり;
q’は、1から4であり;
r’は、4もしくは5であって、式(XIX)の基P−R6は、Pから発する結合上の*により表されるホスファシクルの構成要素である化合物が好ましい。
【0013】
基、
R1’’は、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
R2’’は、C1〜C8−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキル、C1〜C18−アルキルアリール、C6〜C12−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C12−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C6〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C8−アルコキシ基で置換された)であり;
R3’’は、C1〜C12−アルキレンタイプのn価の基(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、NもしくはPも含まれる)、C1〜C12−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、NもしくはPも含まれる)、C6〜C8−シクロアルキレン、もしくはC6〜C12−アリーレン(適当な場合はまたC1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C6〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C8−アルコキシで置換された)であり;
R4’’は、C1〜C8−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキル、C1〜C18−アルキルアリール、C6〜C12−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C12−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C6〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C8−アルコキシ基で置換された)であり;
R5’’は、C12〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C6〜C8−シクロアルキル、C1〜C12−アルキルアリール、C6〜C18−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C18−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C8−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C6〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C8−アルコキシ基で置換された)であり;
R6’’は、C5〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキル、C1〜C12−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
A’’は、直接結合、C1〜C18−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、>NH、−S−、−O−であり;
D’’は、C1〜C24−アルキレンタイプのq’’価の基(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C24−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C8−シクロアルキレン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、あるいはC6〜C24−アリーレン(適当な場合はまたC1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシで置換された)であり;
X’’は、FもしくはOH(結果として生じる互変異性形>P(O)Hを含む)であり;
k’’は、0から3であり;
n’’は、1から4であり;
m’’は、0から3であり;
p’’は、0もしくは1であり;
q’’は、1から4であり;
r’’は、4もしくは5であって、式(XIX)の基P−R6は、Pから発する結合上の*により表されるホスファシクルの構成要素である化合物が特に好ましい。
【0014】
特に適切な混合物は、以下に指定される成分1および2を合わせることにより形成されうるすべての混合物である:
成分1
− 主成分がテトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)ビフェニリル−ジホスホナイトである化合物混合物、
− トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト
− ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト
− ビス(2,4−(1,1−ジメチルベンジル)フェニル)ペンタエリスルチルジホスファイト
− ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスルチルジホスファイト
− ビス(オクタデシル)ペンタエリスリチルジホスファイト
− トリス(ノニルフェニル)ホスファイト
− 2,2’,2’’−ニトリロトリエチルトリス(3,3’−5,5’−テトラ−tert−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイルホスファイト)
− ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト
− 2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシ)−5−ブチル−5−エチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン
− メチレン−2,2’−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト
− 1,1−エチリデン−2,2’−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フルオロホスファイト
成分2
− トリフェニルホスファン
− トリス(2メチルフェニル)ホスファン
− トリス(4メチルフェニル)ホスファン
− トリス(2メトキシフェニル)ホスファン
− トリス(4メトキシフェニル)ホスファン
− テトラシクロヘキシルシクロテトラホスファン
− テトラtert−ブチルシクロテトラホスファン
− テトラビフェニルイルシクロテトラホスファン
− テトラフェニルシクロテトラホスファン
− ペンタフェニルシクロペンタホスファン
− テトラフェニルジホスファン
− テトラシクロヘキシルジホスファン
− ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン
− 1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン
− 1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン
− 1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン
− 1,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン
− 1,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘキサン
− 1,8−ビス(ジフェニルホスフィノ)オクタン
− 1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2,2−ジメチルプロパン
− 1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)メタン
− 1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン
− 1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパン
− 1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)ブタン
− 1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)−1−フェニルメタン
− 1,3−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)−2−ジフェニルホスフィノプロパン
− 1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2−メチルプロパン。
【0015】
これらの混合物のうち、成分1および2の以下の混合物が特に好ましい:
A)成分1がトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトであり、成分2がトリ−フェニルホスファンである;
B)成分1がビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイトであり、成分2がトリフェニルホスファンである;
C)成分1がテトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)ビフェニリルジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ビフェニリルモノホスホナイトおよびトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトからなる混合物(以後PS−1として参照される)であり、成分2がトリフェニルホスファンである;
D)成分1がトリス(ノニルフェニル)ホスファイトであり、成分2がトリフェニルホスファンである;
E)成分1が2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシ)−5−ブチル−5−エチル−1,3,2−ジオキサホスホリナンであり、成分2がトリフェニルホスファンである;
F)成分1がトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトであり、成分2が1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2,2−ジメチルプロパンである;
G)成分1がビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイトであり、成分2が1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2,2−ジメチルプロパンである;
H)成分1が混合物PS−1の化合物を含み、成分2が1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2,2−ジメチルプロパンである;
I)成分1がトリス(ノニルフェニル)ホスファイトであり、成分2が1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2,2−ジメチルプロパンである;
J)成分1が2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシ)−5−ブチル−5−エチル−1,3,2−ジオキサホスホリナンであり、成分2が1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2,2−ジメチルプロパンである;
K)成分1がトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトであり、成分2が1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタンである;
L)成分1がビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイトであり、成分2が1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタンである;
M)成分1が混合物PS−1の化合物を含み、成分2が1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタンである;
N)成分1がトリス(ノニルフェニル)ホスファイトであり、成分2が1,1,1−トリス(ジ−フェニルホスフィノメチル)エタンである;
O)成分1が2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシ)−5−ブチル−5−エチル−1,3,2−ジオキサホスホリナンであり、成分2が1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタンである;
P)成分1がトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトであり、成分2が1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパンである;
Q)成分1がビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイトであり、成分2が1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパンである;
R)成分1が混合物PS−1の化合物を含み、成分2が1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパンである;
S)成分1がトリス(ノニルフェニル)ホスファイトであり、成分2が1,1,1−トリス(ジ−フェニルホスフィノメチル)プロパンである;
T)成分1が2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシ)−5−ブチル−5−エチル−1,3,2−ジオキサホスホリナンであり、成分2が1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパンである。
【0016】
本発明の混合物に存在する成分1の量は1から99重量%であり、成分2のそれは99から1重量%である。
【0017】
成分1の好ましい量は5から95重量%、特に好ましくは10から90重量%であり、成分2の好ましい量は95から5重量%、特に好ましくは90から10重量%である。
【0018】
本発明の混合物が使用される濃度はポリマーの性質により変わる。当分野の技術者はある特定のケースに対して適切な量を容易に確立することができるが、典型的な量は、安定化されるポリマー材料に対して0.001から5重量%、好ましくは0.005から3重量%、特に好ましくは0.01から2重量%である。
【0019】
単純に混合することにより、溶融状態で混合することにより、液体もしくは溶融状態の一方の成分に他方の成分を溶解させるかもしくは分散させることにより、2つの溶融体を混合することにより、あるいは合わせて溶融させることにより、それぞれのケースで必要な場合には後で冷却ステップを実施して、成分1および2からなる混合物を調製することができる。本発明の混合物はまた、適切な溶剤中の成分溶液を混合し濃縮することによっても得られる。混合物の調製は、様々なミキサもしくは反応器などの適切な装置でのバッチ方式か、あるいはそうでなければ例えば押出機もしくは連続ミキサまたはニーダでの、あるいはロールミルでの連続方式のいずれかであってよい。それが必要であれば、適切な販売形態にするために、次にコンパクト化、ペレット化、プレス、押出し、もしくは何らかの他の方法を用いてもよい。
【0020】
本発明はまた熱酸化分解に関してポリマー材料を安定化する方法を提供する。この方法は、得られる安定剤濃度が安定化されるポリマーに対して0.001から5重量%、好ましくは0.005から3重量%、特に好ましくは0.01から2重量%となるような量で、重合段階の前に、最中にあるいは(通常)後で、固体もしくは溶融した形で、溶液(好ましくは高濃度液として)として、あるいは固体のマスターバッチ(有用であれば)として本発明の混合物を、安定化する量で添加し組み入れることを包含する。
【0021】
このタイプの高濃度液は10から80重量%の本発明の混合物および90から20重量%の溶剤を含む。
【0022】
このタイプのマスターバッチ(固体ベースコンパウンドとも言う)は、10から80重量%、好ましくは40から70重量%、特に好ましくは15から40重量%の本発明の混合物、ならびに90から20重量%、好ましくは60から30重量%、特に好ましくは85から60重量%の、安定化されるポリマー材料と同一であるかもしくは相溶するポリマー材料を含む。
【0023】
知られている方法を用いて、知られている化合物から本発明の混合物の全成分を調製することができる。成分1および2を調製する反応プロセスの概略は、例えば、G.M.Kosolapoff,Organic Phosphorus Compounds[有機リン化合物],Vols.1−7,Wiley Verlag,New York,1972、あるいはHouben/Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有機化学の方法],Vol.12,4th Edition,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1963、および対応する補遺の巻に見出される。この情報を用いて、当分野の技術者は前記の化合物を調製することができる。これらの参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【0024】
式(XVIII)の化合物および式(XIX)の化合物はまた、適切な場合アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、もしくは炭酸塩、あるいはアミン、好ましくは第3級アミンなどの酸スカベンジャの存在下に、また適切な場合には不活性溶剤の存在下に、式R’1R’1PHの第2級ホスファンもしくは式R’1PH2の第1級ホスファンのいずれかをハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素と反応させることを含むプロセスにより調製される。第2級ホスファンは式(XVIII)の化合物を与える。第1級ホスファンは式(XIX)の化合物を与える。このプロセスではアルキルホスファンを出発物質として用いると有利であり、これらは従来技術で用いられたハロホスファンより大量に入手しやすい。このプロセスの詳細な説明はFR 2739381もしくはGB 2306478に記載されている。
【0025】
別法として、また通常、このタイプの化合物は塩化アルキルもしくはアリール、あるいは臭化アルキルもしくはアリールなどの有機ハロゲン化物、およびPCl3から、グリニャール反応もしくは改変ウルツ反応により;あるいはフリーデルクラフツ反応により;あるいは多重結合へのP−Hを含む化合物の付加反応により、あるいは後の還元を伴う、有機ジホスフィナイトと有機ハロゲン化物とのArbuzov反応により、あるいは前もってつくられたホスファンの誘導により調製される。
【0026】
成分1および2からなる本発明の混合物を、以下のポリマー材料の加工安定剤として好ましく用いることができる。
【0027】
1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー;さらにポリエチレン(これは場合によっては架橋されていてもよい);例えば、高密度ポリエチレン(PE−HD)、低密度ポリエチレン(PE−LD)、線状低密度ポリエチレン(PE−LLD)、分岐低密度ポリエチレン(PE−BLD)。様々な、また特に以下の方法により、ポリオレフィン、すなわちモノオレフィンのポリマー、特にポリエチレンおよびポリプロピレンを調製することができる。
【0028】
a)フリーラジカル重合(通常高圧下高温での)
b)周期表IVb、Vb、VIbまたはVIII族の1種または複数の金属を通常含む触媒を用いる触媒重合。これらの金属は通常、π配位またはσ配位しうる酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、および/またはアリールなどの1種または複数のリガンドをもつ。これらの金属錯体は遊離の形態であるかあるいは担体に、例えば活性化塩化マグネシウム、塩化チタン、アルミナもしくは酸化シリコンに固定されていてもよい。これらの触媒は重合媒体に溶解するかもしくは不溶である。触媒は重合においてそれ自体で活性であるか、あるいはさらなる活性剤、例えば、金属が周期表Ia、IIaおよび/またはIIIa族の元素である、金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物(metal alkyl halide)、金属アルキル酸化物(metal alkyl oxide)または金属アルキルオキサン(metal alkyloxane)を用いてもよい。例えば、さらなるエステル、エーテル、アミンもしくはシリルエーテル基で、活性剤を改変することができる。これらの触媒系は通常、フィリップス、スタンダードオイルインディアナ、チーグラー(−ナッタ)、TNZ(デュポン)、メタロセンもしくはシングルサイト触媒(SSC)と呼ばれている。
【0029】
2.1)に記載されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン(例えば、PP/HDPE、PP/LDPE)ならびにポリエチレンの様々なグレードの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
【0030】
3.モノオレフィン、ジオレフィン間の、あるいは他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(PE−LLD)およびこれらと低密度ポリエチレン(PE−LD)との混合物、プロピレン−ブテン−1コポリマー、プロピレン−イソブチレンコポリマー、エチレン−ブテン−1コポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−メチルペンテンコポリマー、エチレン−ヘプテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、プロピレン−ブタジエンコポリマー、イソブチレンおよびイソプレンのコポリマー、エチレン−アルキルアクリレートコポリマー、エチレン−アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマーおよび一酸化炭素とこれらとのコポリマー、あるいはエチレン−アクリル酸コポリマーおよびこれらの塩(イオノマー)ならびにエチレンおよびプロピレンおよびヘキサジエン、ジシクロペンタジエンもしくはエチリデン−ノルボルネンなどのジエンとのターポリマー;このようなコポリマー間での、また1)に記載されたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン−エチレン−プロピレンコポリマー、PE−LD−エチレンビニルアセテートコポリマー、PE−LD−エチレンアクリル酸コポリマー、PE−LLD−エチレン−ビニルアセテートコポリマー、PE−LLD−エチレン−アクリル酸コポリマーならびに交互もしくはランダムポリアルキレン−一酸化炭素コポリマーおよびこれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【0031】
4.それらの水素化変性物を含む炭化水素樹脂(例えばC5〜C9)(例えば、粘着付与樹脂)ならびにポリアルキレンとデンプンの混合物。
【0032】
5.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
【0033】
6.スチレンもしくはα−メチルスチレンとジエンもしくはアクリル誘導体のコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルメタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メタクリレート;高衝撃強度スチレンコポリマーおよび他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーもしくはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーの混合物;ならびにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンもしくはスチレン−エチレン/プロピレン−スチレン。
【0034】
7.スチレンもしくはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンへのスチレン、ポリブタジエン−スチレンもしくはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーへのスチレン、ポリブタジエンへのスチレンおよびアクリロニトリル(もしくはメタクリロニトリル);ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート;ポリブタジエンへのスチレンおよび無水マレイン酸;ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸もしくはマレイミド;ポリブタジエンへのスチレンおよびマレイミド;ポリブタジエンへのスチレンおよびアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーへのスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートもしくはポリアルキルメタクリレートへのスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート−ブタジエンコポリマーへのスチレンおよびアクリロニトリル、ならびにこれらと6)に記載されたコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASAもしくはAESポリマーとして知られているコポリマー混合物。
【0035】
8.ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩素化もしくはクロロスルホン化(sulphochlorinated)ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロルヒドリンのホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン;ならびにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−ビニルアセテートもしくは塩化ビニリデン−ビニルアセテート。
【0036】
9.α,β−不飽和酸およびそれらの誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミドおよびブチルアクリレートで衝撃改良されたポリメチルメタクリレート。
【0037】
10.9)に記載されたモノマー間の、もしくは他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−アルコキシアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−ハロゲン化ビニルコポリマーもしくはアクリロニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエンターポリマー。
【0038】
11.不飽和アルコールおよびアミンあるいはこれらのアシル誘導体もしくはアセタールから誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾアート、ポリビニルマレアート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートもしくはポリアリルメラミン;ならびにセクション1に記載されたオレフィンとこれらのコポリマー。
【0039】
12.環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【0040】
13.ポリアセタール,例えばポリオキシメチレン、ならびにコモノマー、例えばエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートもしくはMBSで変性されたポリアセタール。
【0041】
14.ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、ならびにこれらとスチレンポリマーもしくはポリアミドとの混合物。
【0042】
15.一方の水酸基末端ポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタジエンともう一方の脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートから誘導されたポリウレタン、ならびにこれらの前駆体。
【0043】
16.ジアミンおよびジカルボン酸から、かつ/またはアミノカルボン酸もしくは対応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド4、6、6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、11および12、m−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド;変性剤としてエラストマーを含むかまたは含まない、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸および/またはテレフタル酸から調製されるポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドもしくはポリ−m−フェニレンイソフタルアミド。前記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマーまたは化学結合しているかもしくはグラフト化されたエラストマーとの;あるいはポリエーテルとの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー。またEPDMもしくはABSで変性されたポリアミドもしくはコポリアミド;ならびに加工中に縮合されたポリアミド(RIMポリアミドシステム)。
【0044】
17.ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド−イミドおよびポリベンゾイミダゾール。
【0045】
18.ジカルボン酸およびジアルコールから、かつ/またはヒドロキシカルボン酸もしくは対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテルフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチルシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾアート、ならびに水酸基末端ポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテル−エステル;またポリカーボネートもしくはMBSで変性されたポリエステル。
【0046】
19.ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
【0047】
20.ポリサルホン、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルケトン。
【0048】
21.一方のアルデヒド、およびもう一方のフェノール、尿素もしくはメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール/ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン/ホルムアルデヒド樹脂。
【0049】
22.乾性もしくは非乾性アルキッド樹脂
23.飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルならびに架橋剤としてのビニル化合物から誘導された不飽和ポリエステル樹脂、また低燃焼性のこれらのハロゲン含有変性体。
【0050】
24.置換アクリレートから、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートもしくはポリエステルアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
【0051】
25.メラミン樹脂,尿素樹脂、ポリイソシアネートもしくはエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂。
【0052】
26.ポリエポキシドから、例えばビス−グリシジルエーテルもしくは環状脂肪ジエポキシドから誘導された架橋性エポキシ樹脂。
【0053】
27.天然ポリマー、例えばセルロース、天然ゴム、ゼラチンおよびポリマー同属体様式に化学的に変性されたこれらの誘導体、例えばセルロールアセテート、セルロースプロピオネートおよびセルロースブチレート、もしくはセルロースエーテル、例えばメチルセルロース;ならびにロジンおよび誘導体。
【0054】
28.前記ポリマーの混合物(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDMもしくはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6およびコポリマー、PA/PE−HD、PA/PP、PA/PPO。
【0055】
29.全くの単量体化合物もしくはそれらの混合物を構成する天然および合成有機物質、例には鉱油、動物性もしくは植物性脂肪、オイルおよびワックス、または合成エステル系(例えば、フタレート、アジペート、ホスフェートもしくはトリメリテート)のオイル、ワックスおよび脂肪、また例えばスピン仕上げとして用いられるような、任意の重量比率での合成エステルと鉱油のブレンド、ならびにこれらの水性エマルジョンがある。
【0056】
30.天然もしくは合成ゴムの水性エマルジョン、例えば天然ゴムラテックスもしくはカルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマーのラテックス。
【0057】
他の添加剤、例えば抗酸化剤、光安定剤(UV吸収剤および/またはHALS化合物)、金属不活性化剤、過酸化物分解剤(degrader)、ポリアミド安定剤、塩基性補助安定剤、造核剤、フィラー、強化剤、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料および染料、光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤などがこれらのポリマー中に存在してもよい。
【0058】
本発明の混合物を添加する前に、もしくは一緒にもしくは後で、これらの他の添加剤をポリマーに加えることができる。本発明の混合物と同様、固体として、溶液もしくは溶融体で、あるいはそうでなければ固体もしくは液体混合物すなわちマスターバッチもしくは高濃度液の形態で、これらの添加剤を、バッチ式もしくは連続的に計量供給できる。
【0059】
本発明はまた、本発明の混合物および少なくとも1種の他の前記添加剤を含む前記ポリマーから、成形プロセスにより得られる全ての製品を含む。
【0060】
本発明に従って調製された混合物の利点のある作用が以下の実施例により示される。
【0061】
実施例1
トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(成分1)およびトリフェニルホスファン(成分2)からの本発明の混合物の調製:
それぞれ以下に記載された混合比のトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(成分1)およびトリフェニルホスファン(成分2)からなる粉末混合物を、不活性ガス(N2)のもとで、精密ガラスグランドをもつ攪拌機付き250mlフラスコ中で、攪拌しながら、190℃の温度で溶融させ均一にする。得られた混合物の溶融体を磁製皿に注ぐと冷却して硬くなる。各バッチの大きさは100gである。
【0062】
【表1】
【0063】
実施例2
ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト(成分1)およびトリフェニルホスファン(成分2)からの本発明の混合物の調製:
それぞれ以下に記載された混合比のビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト(成分1)およびトリフェニルホスファン(成分2)からなる粉末混合物を、不活性ガス(N2)のもとで、精密ガラスグランドをもつ攪拌機付き250mlフラスコ中で、攪拌しながら、190℃の温度で溶融させ均一にする。得られた混合物の溶融体を磁製皿に注ぐと冷却して硬くなる。各バッチの大きさは100gである。
【0064】
【表2】
【0065】
実施例3
テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ビフェニル−ジホスホナイト(用いられたSandostab P−EPQの主成分、CLARIANT AG)(成分1)およびトリフェニルホスファン(成分2)からの本発明の混合物の調製:
それぞれ以下に記載された混合比のSandostab P−EPQ(成分1)およびトリフェニルホスファン(成分2)からなる粉末混合物を、不活性ガス(N2)のもとで、精密ガラスグランドをもつ攪拌機付き250mlフラスコ中で、攪拌しながら、190℃の温度で溶融させ均一にする。得られた混合物の溶融体を磁製皿に注ぐと冷却して硬くなる。各バッチの大きさは100gである。
【0066】
【表3】
【0067】
実施例4
本発明に従って安定化されたポリマー(4a)を調製するために、粉末状の、 100部のポリプロピレン(eltex P HL 001PF,Solvay)
0.05部のIrganox 1010
0.10部のカルシウムステアレートおよび
0.04部の本発明の混合物(1a)
をミキサで混合し、次に1軸押出機で温和な条件下に(Collin、210℃、80/min、圧縮比 1:3、ダイ 4mm)押出すことで均一化させて、得られたポリマー押出物をペレット化する。混合物(1b)から(1e)により、同様にして安定化されたポリマー、(4b)から(4e)を調製する。
【0068】
メルトフローの安定化およびカラーの安定化を調べるために、これらの安定化されたポリマー(4a)から(4e)を、270℃の1軸押出機(Gottfert Extrusiometer、50/min、圧縮比 1:3、ダイ 2mm)で5回押出しをおこなう。ASTM 1238 条件L(230℃/2.16kg)によるメルトフローインデックス(MFI)とDIN 6167によるイエローインデックス(YI)を5度目のパスの後で求める。得られた結果を以下の表に示す。
【0069】
【表4】
【0070】
実施例5
安定化されたポリマー(5a)から(5e)を、本発明の混合物の濃度を0.07部として、混合物(1a)から(1e)により実施例4と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0071】
【表5】
【0072】
実施例6
安定化されたポリマー(6a)から(6e)を、本発明の混合物の濃度を0.04部として、混合物(2a)から(2e)により実施例4と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0073】
【表6】
【0074】
実施例7
安定化されたポリマー(7a)から(7e)を、本発明の混合物の濃度を0.07部として、混合物(2a)から(2e)により実施例4と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0075】
【表7】
【0076】
実施例8
安定化されたポリマー(8a)から(8e)を、本発明の混合物の濃度を0.04部として、混合物(3a)から(3e)により実施例4と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0077】
【表8】
【0078】
実施例9
安定化されたポリマー(9a)から(9e)を、本発明の混合物の濃度を0.07部として、混合物(3a)から(3e)により実施例4と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0079】
【表9】
【0080】
実施例(4)から(9)の結果により明らかに示されているように、本発明のこれら混合物(1)から(3)は安定剤として用いられた場合に顕著な相乗的挙動を示し、またこのことは、結果がグラフ(MFIおよびYI、それぞれ対混合物の成分濃度)で示された場合には特に容易に認められる。すべてのケースで、測定された性質(MFIの値もしくはYIの値)に対する曲線は、個々の成分を結ぶ期待される理論直線よりかなり下にある、すなわち、混合物では性質は期待されるよりずっと優れている。
【0081】
実施例10
トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(成分1)およびビス(ジフェニルホスフィノ)−2,2−ジメチルプロパン(成分2)からの本発明の混合物の調製:
それぞれ以下に記載された混合比のトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(成分1)およびビス(ジフェニルホスフィノ)−2,2−ジメチルプロパン(成分2)からなる粉末混合物を、不活性ガス(N2)のもとで、精密ガラスグランドをもつ攪拌機付き250mlフラスコ中で、攪拌しながら、190℃の温度で溶融させ均一にする。得られた混合物の溶融体を磁製皿に注ぐと冷却して硬くなる。各バッチの大きさは50gである。
【0082】
【表10】
【0083】
実施例11
トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(成分1)および1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパン(成分2)からの本発明の混合物の調製:
それぞれ以下に記載された混合比のトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(成分1)および1,1,1−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパン(成分2)からなる粉末混合物を、不活性ガス(N2)のもとで、精密ガラスグランドをもつ攪拌機付き250mlフラスコ中で、攪拌しながら、190℃の温度で溶融させ均一にする。得られた混合物の溶融体を磁製皿に注ぐと冷却して硬くなる。各バッチの大きさは50gである。
【0084】
【表11】
【0085】
実施例12
本発明に従って安定化されたポリマー(12a)を調製するために、粉末状の、
100.00部の線状低密度ポリエチレン(LLDPE)
0.05部のHostanox O 16
0.10部のカルシウムステアレートおよび
0.04部の本発明の混合物(10a)
をミキサで混合し、次に1軸押出機で温和な条件下に(Haendle、KPS25、210℃、80/min、圧縮比 1:3、ダイ 4mm)押出すことで均一化させて、得られたポリマー押出物をペレット化する。混合物(10b)から(10e)により、同様にして安定化されたポリマー、(12b)から(12e)を調製する。
【0086】
メルトフローの安定化およびカラーの安定化を調べるために、これらの安定化されたポリマー(12a)から(12e)を、240℃の1軸押出機(Gottfert Extrusiometer、70/min、圧縮比 1:3、ダイ 4mm)で5回押出しをおこなう。ASTM 1238 条件L(190℃/2.16kg)によるメルトフローインデックス(MFI)とDIN 6167によるイエローインデックス(YI)を5度目のパスの後で求める。得られた結果を以下の表に示す。
【0087】
【表12】
【0088】
実施例13
安定化されたポリマー(13a)から(13e)を、本発明の混合物の濃度を0.07部として、混合物(10a)から(10e)により実施例12と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0089】
【表13】
【0090】
実施例14
安定化されたポリマー(14a)から(14e)を、本発明の混合物の濃度を0.04部として、混合物(11a)から(11e)により実施例12と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0091】
【表14】
【0092】
実施例15
安定化されたポリマー(15a)から(15e)を、本発明の混合物の濃度を0.07部として、混合物(11a)から(11e)により実施例12と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0093】
【表15】
【0094】
実施例16
安定化されたポリマー(16a)から(16e)を、本発明の混合物の濃度を0.04部として、混合物(1a)から(1e)により実施例12と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0095】
【表16】
【0096】
実施例17
安定化されたポリマー(17a)から(17e)を、本発明の混合物の濃度を0.07部として、混合物(1a)から(1e)により実施例12と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0097】
【表17】
【0098】
実施例18
本発明に従って安定化されたポリマー(18a)を調製するために、粉末状の、
100.00部の高密度ポリエチレン(HDPE)
0.05部のHostanox O 10
0.10部のカルシウムステアレートおよび
0.04部の本発明の混合物(10a)
をミキサで混合し、次に1軸押出機で温和な条件下に(Haendle、KPS25、210℃、80/min、圧縮比 1:3、ダイ 4mm)押出すことで均一化させて、得られたポリマー押出物をペレット化する。混合物(10b)から(10e)により、同様にして安定化されたポリマー、(18b)から(18e)を調製する。
【0099】
メルトフローの安定化およびカラーの安定化を調べるために、これらの安定化されたポリマー(18a)から(18e)を、240℃の1軸押出機(Gottfert Extrusiometer、70/min、圧縮比 1:3、ダイ 3mm)で5回押出しをおこなう。ASTM 1238 条件L(190℃/2.16kg)によるメルトフローインデックス(MFI)とDIN 6167によるイエローインデックス(YI)を5度目のパスの後で求める。得られた結果を以下の表に示す。
【0100】
【表18】
【0101】
実施例19
安定化されたポリマー(19a)から(19e)を、本発明の混合物の濃度を0.07部として、混合物(10a)から(10e)により実施例18と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0102】
【表19】
【0103】
実施例20
安定化されたポリマー(20a)から(20e)を、本発明の混合物の濃度を0.04部として、混合物(11a)から(11e)により実施例18と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0104】
【表20】
【0105】
実施例21
安定化されたポリマー(21a)から(21e)を、本発明の混合物の濃度を0.07部として、混合物(11a)から(11e)により実施例18と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0106】
【表21】
【0107】
実施例22
安定化されたポリマー(22a)から(22e)を、本発明の混合物の濃度を0.04部として、混合物(1a)から(1e)により実施例18と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0108】
【表22】
【0109】
実施例23
安定化されたポリマー(23a)から(23e)を、本発明の混合物の濃度を0.07部として、混合物(1a)から(1e)により実施例18と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0110】
【表23】
【0111】
これらの実施例の結果により明らかに示されているように、本発明のこれら混合物(1)から(3)、ならびに(10)と(11)も安定剤として用いられた場合に顕著な相乗的挙動を示し、またこのことは、結果がグラフ(MFIおよびYI、それぞれ対混合物の成分濃度)で示された場合には特に容易に認められる。すべてのケースで、測定された性質(MFIの値もしくはYIの値)に対する曲線は安定化がよりよい側に、したがって個々の成分を結ぶ期待される理論直線より下(PPのMFIおよび全てのYI)もしくは上(LLDPEおよびHDPEのMFI)にある、すなわち、性質は混合物においてはリニアな内挿から期待されるより優れている。
本発明はホスファイト(phosphite)、ホスホナイト(phosphonite)、ホスフィナイト(phosphinite)、特に芳香族ホスホナイトもしくはホスファイト(成分1)および第3級ホスファン(phosphane)(成分2)を含む混合物、ならびにこのタイプの混合物を用いる、熱によるかもしくは機械的応力により引き起こされる分解に関してポリマーを安定化させるための方法にも関する。
【0002】
驚くべきことに、成分1の化合物を成分2の化合物と共に含む混合物は、対応する化合物単独よりもポリマーの安定剤としてより有効であるということが見出された。
【0003】
当分野の技術者に知られているように、ホスファイト、ホスホナイトおよび/またはホスフィナイトは、加工中の熱酸化分解に関してポリマーを安定化させるのに用いられている。単独でトリフェニルホスファン(トリフェニルホスフィン;TPP)を用いることもこれに関連して記載されてきた。このタイプの物質の安定化作用は、このようにして安定化されたポリマーの溶融粘度が実質的に変わらず(これは分子量が一定であることの目安である)、またカラーパフォーマンスがより優れている、すなわち安定化されていないポリマーに比べた場合に押出し後の着色レベルがより低いことに見られる。
【0004】
2種以上の添加剤が用いられる場合、性質はそれらの混合比の関数としてリニアに変化すると期待されるはずである。
【0005】
しかし、上で定義された2種の成分1および2からなる混合物では、個々の成分の値の間に期待されるリニアな変化との比較で、メルトフローの安定化および/またはカラーの安定化に関してこのリニア性からの有利なずれがあるということが見出された。このタイプの挙動は相乗性と言われている。
【0006】
本発明によれば、構成成分(a)としての成分1および構成成分(b)としての成分2を含む混合物が提供される。
【0007】
成分1は、式(I)から(XV)の1種または複数の化合物で構成され、
【0008】
【化3】
【0009】
成分2は、式(XVI)から(XIX)に示した一般構造の1種または複数の化合物であり、
【0010】
【化4】
【0011】
互いに独立に、
R1は、C1〜C24−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C30−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシ基で置換された)であり;
R2は、H、C1〜C24−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C30−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシ基で置換された)であり;
R3は、C1〜C30−アルキレンタイプのn価の基(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C12−シクロアルキレンもしくはC6〜C24−アリーレン(適当な場合はC1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシで置換された)であり;
R4は、C1〜C24−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C30−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシ基で置換された)であり;
R5は、C1〜C24−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C30−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシ基で置換された)であり;
R6は、C1〜C24−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C30−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシ基で置換された)であり;
Aは、直接結合、C1〜C30−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、>NH、>NR1、−S−、>S(O)、>S(O)2、−O−であり;
Dは、C1〜C30−アルキレンタイプのq価の基(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C12−シクロアルキレン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)あるいはC6〜C24−アリーレン(適当な場合はC1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシで置換された)、−O−、−S−であり;
Xは、Cl、Br、F、OH(結果として生じる互変異性形>P(O)Hを含む)であり;
kは、0から4であり;
nは、1から4であり;
mは、0から5であり;
pは、0もしくは1であり;
qは、1から5であり;
rは、3から6であって、式(XIX)の基P−R6は、Pから発する結合上の*により表されるホスファシクル(phosphacycle)の構成要素である混合物。
【0012】
基、
R1’は、C6〜C12−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C2〜C24−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
R2’は、H、C1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C12−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C18−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
R3’は、C1〜C14−アルキレンタイプのn価の基(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C18−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C8−シクロアルキレンもしくはC6〜C24−アリーレン(適当な場合はC1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシで置換された)であり;
R4’は、C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C12−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C24−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
R5’は、C8〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C12−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C18−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
R6’は、C5〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C12−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C18−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
A’は、直接結合、C1〜C18−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、>NH、−S−、−O−であり;
D’は、C1〜C24−アルキレンタイプのq’価の基(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C24−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C8−シクロアルキレン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)あるいはC6〜C24−アリーレン(適当な場合はまたC1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシで置換された)であり;
X’は、FもしくはOH(結果として生じる互変異性形>P(O)Hを含む)であり;
k’は、0から3であり;
n’は、1から4であり;
m’は、0から3であり;
p’は、0もしくは1であり;
q’は、1から4であり;
r’は、4もしくは5であって、式(XIX)の基P−R6は、Pから発する結合上の*により表されるホスファシクルの構成要素である化合物が好ましい。
【0013】
基、
R1’’は、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
R2’’は、C1〜C8−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキル、C1〜C18−アルキルアリール、C6〜C12−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C12−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C6〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C8−アルコキシ基で置換された)であり;
R3’’は、C1〜C12−アルキレンタイプのn価の基(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、NもしくはPも含まれる)、C1〜C12−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、NもしくはPも含まれる)、C6〜C8−シクロアルキレン、もしくはC6〜C12−アリーレン(適当な場合はまたC1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C6〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C8−アルコキシで置換された)であり;
R4’’は、C1〜C8−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキル、C1〜C18−アルキルアリール、C6〜C12−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C12−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C6〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C8−アルコキシ基で置換された)であり;
R5’’は、C12〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C6〜C8−シクロアルキル、C1〜C12−アルキルアリール、C6〜C18−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C18−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C8−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C6〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C8−アルコキシ基で置換された)であり;
R6’’は、C5〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキル、C1〜C12−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
A’’は、直接結合、C1〜C18−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、>NH、−S−、−O−であり;
D’’は、C1〜C24−アルキレンタイプのq’’価の基(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C24−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C8−シクロアルキレン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、あるいはC6〜C24−アリーレン(適当な場合はまたC1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシで置換された)であり;
X’’は、FもしくはOH(結果として生じる互変異性形>P(O)Hを含む)であり;
k’’は、0から3であり;
n’’は、1から4であり;
m’’は、0から3であり;
p’’は、0もしくは1であり;
q’’は、1から4であり;
r’’は、4もしくは5であって、式(XIX)の基P−R6は、Pから発する結合上の*により表されるホスファシクルの構成要素である化合物が特に好ましい。
【0014】
特に適切な混合物は、以下に指定される成分1および2を合わせることにより形成されうるすべての混合物である:
成分1
− 主成分がテトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)ビフェニリル−ジホスホナイトである化合物混合物、
− トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト
− ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト
− ビス(2,4−(1,1−ジメチルベンジル)フェニル)ペンタエリスルチルジホスファイト
− ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスルチルジホスファイト
− ビス(オクタデシル)ペンタエリスリチルジホスファイト
− トリス(ノニルフェニル)ホスファイト
− 2,2’,2’’−ニトリロトリエチルトリス(3,3’−5,5’−テトラ−tert−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイルホスファイト)
− ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト
− 2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシ)−5−ブチル−5−エチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン
− メチレン−2,2’−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト
− 1,1−エチリデン−2,2’−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フルオロホスファイト
成分2
− トリフェニルホスファン
− トリス(2メチルフェニル)ホスファン
− トリス(4メチルフェニル)ホスファン
− トリス(2メトキシフェニル)ホスファン
− トリス(4メトキシフェニル)ホスファン
− テトラシクロヘキシルシクロテトラホスファン
− テトラtert−ブチルシクロテトラホスファン
− テトラビフェニルイルシクロテトラホスファン
− テトラフェニルシクロテトラホスファン
− ペンタフェニルシクロペンタホスファン
− テトラフェニルジホスファン
− テトラシクロヘキシルジホスファン
− ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン
− 1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン
− 1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン
− 1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン
− 1,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン
− 1,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘキサン
− 1,8−ビス(ジフェニルホスフィノ)オクタン
− 1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2,2−ジメチルプロパン
− 1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)メタン
− 1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン
− 1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパン
− 1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)ブタン
− 1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)−1−フェニルメタン
− 1,3−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)−2−ジフェニルホスフィノプロパン
− 1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2−メチルプロパン。
【0015】
これらの混合物のうち、成分1および2の以下の混合物が特に好ましい:
A)成分1がトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトであり、成分2がトリ−フェニルホスファンである;
B)成分1がビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイトであり、成分2がトリフェニルホスファンである;
C)成分1がテトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)ビフェニリルジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ビフェニリルモノホスホナイトおよびトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトからなる混合物(以後PS−1として参照される)であり、成分2がトリフェニルホスファンである;
D)成分1がトリス(ノニルフェニル)ホスファイトであり、成分2がトリフェニルホスファンである;
E)成分1が2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシ)−5−ブチル−5−エチル−1,3,2−ジオキサホスホリナンであり、成分2がトリフェニルホスファンである;
F)成分1がトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトであり、成分2が1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2,2−ジメチルプロパンである;
G)成分1がビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイトであり、成分2が1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2,2−ジメチルプロパンである;
H)成分1が混合物PS−1の化合物を含み、成分2が1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2,2−ジメチルプロパンである;
I)成分1がトリス(ノニルフェニル)ホスファイトであり、成分2が1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2,2−ジメチルプロパンである;
J)成分1が2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシ)−5−ブチル−5−エチル−1,3,2−ジオキサホスホリナンであり、成分2が1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2,2−ジメチルプロパンである;
K)成分1がトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトであり、成分2が1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタンである;
L)成分1がビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイトであり、成分2が1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタンである;
M)成分1が混合物PS−1の化合物を含み、成分2が1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタンである;
N)成分1がトリス(ノニルフェニル)ホスファイトであり、成分2が1,1,1−トリス(ジ−フェニルホスフィノメチル)エタンである;
O)成分1が2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシ)−5−ブチル−5−エチル−1,3,2−ジオキサホスホリナンであり、成分2が1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタンである;
P)成分1がトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトであり、成分2が1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパンである;
Q)成分1がビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイトであり、成分2が1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパンである;
R)成分1が混合物PS−1の化合物を含み、成分2が1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパンである;
S)成分1がトリス(ノニルフェニル)ホスファイトであり、成分2が1,1,1−トリス(ジ−フェニルホスフィノメチル)プロパンである;
T)成分1が2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシ)−5−ブチル−5−エチル−1,3,2−ジオキサホスホリナンであり、成分2が1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパンである。
【0016】
本発明の混合物に存在する成分1の量は1から99重量%であり、成分2のそれは99から1重量%である。
【0017】
成分1の好ましい量は5から95重量%、特に好ましくは10から90重量%であり、成分2の好ましい量は95から5重量%、特に好ましくは90から10重量%である。
【0018】
本発明の混合物が使用される濃度はポリマーの性質により変わる。当分野の技術者はある特定のケースに対して適切な量を容易に確立することができるが、典型的な量は、安定化されるポリマー材料に対して0.001から5重量%、好ましくは0.005から3重量%、特に好ましくは0.01から2重量%である。
【0019】
単純に混合することにより、溶融状態で混合することにより、液体もしくは溶融状態の一方の成分に他方の成分を溶解させるかもしくは分散させることにより、2つの溶融体を混合することにより、あるいは合わせて溶融させることにより、それぞれのケースで必要な場合には後で冷却ステップを実施して、成分1および2からなる混合物を調製することができる。本発明の混合物はまた、適切な溶剤中の成分溶液を混合し濃縮することによっても得られる。混合物の調製は、様々なミキサもしくは反応器などの適切な装置でのバッチ方式か、あるいはそうでなければ例えば押出機もしくは連続ミキサまたはニーダでの、あるいはロールミルでの連続方式のいずれかであってよい。それが必要であれば、適切な販売形態にするために、次にコンパクト化、ペレット化、プレス、押出し、もしくは何らかの他の方法を用いてもよい。
【0020】
本発明はまた熱酸化分解に関してポリマー材料を安定化する方法を提供する。この方法は、得られる安定剤濃度が安定化されるポリマーに対して0.001から5重量%、好ましくは0.005から3重量%、特に好ましくは0.01から2重量%となるような量で、重合段階の前に、最中にあるいは(通常)後で、固体もしくは溶融した形で、溶液(好ましくは高濃度液として)として、あるいは固体のマスターバッチ(有用であれば)として本発明の混合物を、安定化する量で添加し組み入れることを包含する。
【0021】
このタイプの高濃度液は10から80重量%の本発明の混合物および90から20重量%の溶剤を含む。
【0022】
このタイプのマスターバッチ(固体ベースコンパウンドとも言う)は、10から80重量%、好ましくは40から70重量%、特に好ましくは15から40重量%の本発明の混合物、ならびに90から20重量%、好ましくは60から30重量%、特に好ましくは85から60重量%の、安定化されるポリマー材料と同一であるかもしくは相溶するポリマー材料を含む。
【0023】
知られている方法を用いて、知られている化合物から本発明の混合物の全成分を調製することができる。成分1および2を調製する反応プロセスの概略は、例えば、G.M.Kosolapoff,Organic Phosphorus Compounds[有機リン化合物],Vols.1−7,Wiley Verlag,New York,1972、あるいはHouben/Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有機化学の方法],Vol.12,4th Edition,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1963、および対応する補遺の巻に見出される。この情報を用いて、当分野の技術者は前記の化合物を調製することができる。これらの参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【0024】
式(XVIII)の化合物および式(XIX)の化合物はまた、適切な場合アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、もしくは炭酸塩、あるいはアミン、好ましくは第3級アミンなどの酸スカベンジャの存在下に、また適切な場合には不活性溶剤の存在下に、式R’1R’1PHの第2級ホスファンもしくは式R’1PH2の第1級ホスファンのいずれかをハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素と反応させることを含むプロセスにより調製される。第2級ホスファンは式(XVIII)の化合物を与える。第1級ホスファンは式(XIX)の化合物を与える。このプロセスではアルキルホスファンを出発物質として用いると有利であり、これらは従来技術で用いられたハロホスファンより大量に入手しやすい。このプロセスの詳細な説明はFR 2739381もしくはGB 2306478に記載されている。
【0025】
別法として、また通常、このタイプの化合物は塩化アルキルもしくはアリール、あるいは臭化アルキルもしくはアリールなどの有機ハロゲン化物、およびPCl3から、グリニャール反応もしくは改変ウルツ反応により;あるいはフリーデルクラフツ反応により;あるいは多重結合へのP−Hを含む化合物の付加反応により、あるいは後の還元を伴う、有機ジホスフィナイトと有機ハロゲン化物とのArbuzov反応により、あるいは前もってつくられたホスファンの誘導により調製される。
【0026】
成分1および2からなる本発明の混合物を、以下のポリマー材料の加工安定剤として好ましく用いることができる。
【0027】
1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー;さらにポリエチレン(これは場合によっては架橋されていてもよい);例えば、高密度ポリエチレン(PE−HD)、低密度ポリエチレン(PE−LD)、線状低密度ポリエチレン(PE−LLD)、分岐低密度ポリエチレン(PE−BLD)。様々な、また特に以下の方法により、ポリオレフィン、すなわちモノオレフィンのポリマー、特にポリエチレンおよびポリプロピレンを調製することができる。
【0028】
a)フリーラジカル重合(通常高圧下高温での)
b)周期表IVb、Vb、VIbまたはVIII族の1種または複数の金属を通常含む触媒を用いる触媒重合。これらの金属は通常、π配位またはσ配位しうる酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、および/またはアリールなどの1種または複数のリガンドをもつ。これらの金属錯体は遊離の形態であるかあるいは担体に、例えば活性化塩化マグネシウム、塩化チタン、アルミナもしくは酸化シリコンに固定されていてもよい。これらの触媒は重合媒体に溶解するかもしくは不溶である。触媒は重合においてそれ自体で活性であるか、あるいはさらなる活性剤、例えば、金属が周期表Ia、IIaおよび/またはIIIa族の元素である、金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物(metal alkyl halide)、金属アルキル酸化物(metal alkyl oxide)または金属アルキルオキサン(metal alkyloxane)を用いてもよい。例えば、さらなるエステル、エーテル、アミンもしくはシリルエーテル基で、活性剤を改変することができる。これらの触媒系は通常、フィリップス、スタンダードオイルインディアナ、チーグラー(−ナッタ)、TNZ(デュポン)、メタロセンもしくはシングルサイト触媒(SSC)と呼ばれている。
【0029】
2.1)に記載されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン(例えば、PP/HDPE、PP/LDPE)ならびにポリエチレンの様々なグレードの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
【0030】
3.モノオレフィン、ジオレフィン間の、あるいは他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(PE−LLD)およびこれらと低密度ポリエチレン(PE−LD)との混合物、プロピレン−ブテン−1コポリマー、プロピレン−イソブチレンコポリマー、エチレン−ブテン−1コポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−メチルペンテンコポリマー、エチレン−ヘプテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、プロピレン−ブタジエンコポリマー、イソブチレンおよびイソプレンのコポリマー、エチレン−アルキルアクリレートコポリマー、エチレン−アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマーおよび一酸化炭素とこれらとのコポリマー、あるいはエチレン−アクリル酸コポリマーおよびこれらの塩(イオノマー)ならびにエチレンおよびプロピレンおよびヘキサジエン、ジシクロペンタジエンもしくはエチリデン−ノルボルネンなどのジエンとのターポリマー;このようなコポリマー間での、また1)に記載されたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン−エチレン−プロピレンコポリマー、PE−LD−エチレンビニルアセテートコポリマー、PE−LD−エチレンアクリル酸コポリマー、PE−LLD−エチレン−ビニルアセテートコポリマー、PE−LLD−エチレン−アクリル酸コポリマーならびに交互もしくはランダムポリアルキレン−一酸化炭素コポリマーおよびこれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【0031】
4.それらの水素化変性物を含む炭化水素樹脂(例えばC5〜C9)(例えば、粘着付与樹脂)ならびにポリアルキレンとデンプンの混合物。
【0032】
5.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
【0033】
6.スチレンもしくはα−メチルスチレンとジエンもしくはアクリル誘導体のコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルメタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メタクリレート;高衝撃強度スチレンコポリマーおよび他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーもしくはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーの混合物;ならびにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンもしくはスチレン−エチレン/プロピレン−スチレン。
【0034】
7.スチレンもしくはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンへのスチレン、ポリブタジエン−スチレンもしくはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーへのスチレン、ポリブタジエンへのスチレンおよびアクリロニトリル(もしくはメタクリロニトリル);ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート;ポリブタジエンへのスチレンおよび無水マレイン酸;ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸もしくはマレイミド;ポリブタジエンへのスチレンおよびマレイミド;ポリブタジエンへのスチレンおよびアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーへのスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートもしくはポリアルキルメタクリレートへのスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート−ブタジエンコポリマーへのスチレンおよびアクリロニトリル、ならびにこれらと6)に記載されたコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASAもしくはAESポリマーとして知られているコポリマー混合物。
【0035】
8.ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩素化もしくはクロロスルホン化(sulphochlorinated)ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロルヒドリンのホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン;ならびにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−ビニルアセテートもしくは塩化ビニリデン−ビニルアセテート。
【0036】
9.α,β−不飽和酸およびそれらの誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミドおよびブチルアクリレートで衝撃改良されたポリメチルメタクリレート。
【0037】
10.9)に記載されたモノマー間の、もしくは他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−アルコキシアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−ハロゲン化ビニルコポリマーもしくはアクリロニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエンターポリマー。
【0038】
11.不飽和アルコールおよびアミンあるいはこれらのアシル誘導体もしくはアセタールから誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾアート、ポリビニルマレアート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートもしくはポリアリルメラミン;ならびにセクション1に記載されたオレフィンとこれらのコポリマー。
【0039】
12.環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【0040】
13.ポリアセタール,例えばポリオキシメチレン、ならびにコモノマー、例えばエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートもしくはMBSで変性されたポリアセタール。
【0041】
14.ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、ならびにこれらとスチレンポリマーもしくはポリアミドとの混合物。
【0042】
15.一方の水酸基末端ポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタジエンともう一方の脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートから誘導されたポリウレタン、ならびにこれらの前駆体。
【0043】
16.ジアミンおよびジカルボン酸から、かつ/またはアミノカルボン酸もしくは対応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド4、6、6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、11および12、m−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド;変性剤としてエラストマーを含むかまたは含まない、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸および/またはテレフタル酸から調製されるポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドもしくはポリ−m−フェニレンイソフタルアミド。前記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマーまたは化学結合しているかもしくはグラフト化されたエラストマーとの;あるいはポリエーテルとの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー。またEPDMもしくはABSで変性されたポリアミドもしくはコポリアミド;ならびに加工中に縮合されたポリアミド(RIMポリアミドシステム)。
【0044】
17.ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド−イミドおよびポリベンゾイミダゾール。
【0045】
18.ジカルボン酸およびジアルコールから、かつ/またはヒドロキシカルボン酸もしくは対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテルフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチルシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾアート、ならびに水酸基末端ポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテル−エステル;またポリカーボネートもしくはMBSで変性されたポリエステル。
【0046】
19.ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
【0047】
20.ポリサルホン、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルケトン。
【0048】
21.一方のアルデヒド、およびもう一方のフェノール、尿素もしくはメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール/ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン/ホルムアルデヒド樹脂。
【0049】
22.乾性もしくは非乾性アルキッド樹脂
23.飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルならびに架橋剤としてのビニル化合物から誘導された不飽和ポリエステル樹脂、また低燃焼性のこれらのハロゲン含有変性体。
【0050】
24.置換アクリレートから、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートもしくはポリエステルアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
【0051】
25.メラミン樹脂,尿素樹脂、ポリイソシアネートもしくはエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂。
【0052】
26.ポリエポキシドから、例えばビス−グリシジルエーテルもしくは環状脂肪ジエポキシドから誘導された架橋性エポキシ樹脂。
【0053】
27.天然ポリマー、例えばセルロース、天然ゴム、ゼラチンおよびポリマー同属体様式に化学的に変性されたこれらの誘導体、例えばセルロールアセテート、セルロースプロピオネートおよびセルロースブチレート、もしくはセルロースエーテル、例えばメチルセルロース;ならびにロジンおよび誘導体。
【0054】
28.前記ポリマーの混合物(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDMもしくはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6およびコポリマー、PA/PE−HD、PA/PP、PA/PPO。
【0055】
29.全くの単量体化合物もしくはそれらの混合物を構成する天然および合成有機物質、例には鉱油、動物性もしくは植物性脂肪、オイルおよびワックス、または合成エステル系(例えば、フタレート、アジペート、ホスフェートもしくはトリメリテート)のオイル、ワックスおよび脂肪、また例えばスピン仕上げとして用いられるような、任意の重量比率での合成エステルと鉱油のブレンド、ならびにこれらの水性エマルジョンがある。
【0056】
30.天然もしくは合成ゴムの水性エマルジョン、例えば天然ゴムラテックスもしくはカルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマーのラテックス。
【0057】
他の添加剤、例えば抗酸化剤、光安定剤(UV吸収剤および/またはHALS化合物)、金属不活性化剤、過酸化物分解剤(degrader)、ポリアミド安定剤、塩基性補助安定剤、造核剤、フィラー、強化剤、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料および染料、光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤などがこれらのポリマー中に存在してもよい。
【0058】
本発明の混合物を添加する前に、もしくは一緒にもしくは後で、これらの他の添加剤をポリマーに加えることができる。本発明の混合物と同様、固体として、溶液もしくは溶融体で、あるいはそうでなければ固体もしくは液体混合物すなわちマスターバッチもしくは高濃度液の形態で、これらの添加剤を、バッチ式もしくは連続的に計量供給できる。
【0059】
本発明はまた、本発明の混合物および少なくとも1種の他の前記添加剤を含む前記ポリマーから、成形プロセスにより得られる全ての製品を含む。
【0060】
本発明に従って調製された混合物の利点のある作用が以下の実施例により示される。
【0061】
実施例1
トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(成分1)およびトリフェニルホスファン(成分2)からの本発明の混合物の調製:
それぞれ以下に記載された混合比のトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(成分1)およびトリフェニルホスファン(成分2)からなる粉末混合物を、不活性ガス(N2)のもとで、精密ガラスグランドをもつ攪拌機付き250mlフラスコ中で、攪拌しながら、190℃の温度で溶融させ均一にする。得られた混合物の溶融体を磁製皿に注ぐと冷却して硬くなる。各バッチの大きさは100gである。
【0062】
【表1】
【0063】
実施例2
ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト(成分1)およびトリフェニルホスファン(成分2)からの本発明の混合物の調製:
それぞれ以下に記載された混合比のビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト(成分1)およびトリフェニルホスファン(成分2)からなる粉末混合物を、不活性ガス(N2)のもとで、精密ガラスグランドをもつ攪拌機付き250mlフラスコ中で、攪拌しながら、190℃の温度で溶融させ均一にする。得られた混合物の溶融体を磁製皿に注ぐと冷却して硬くなる。各バッチの大きさは100gである。
【0064】
【表2】
【0065】
実施例3
テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ビフェニル−ジホスホナイト(用いられたSandostab P−EPQの主成分、CLARIANT AG)(成分1)およびトリフェニルホスファン(成分2)からの本発明の混合物の調製:
それぞれ以下に記載された混合比のSandostab P−EPQ(成分1)およびトリフェニルホスファン(成分2)からなる粉末混合物を、不活性ガス(N2)のもとで、精密ガラスグランドをもつ攪拌機付き250mlフラスコ中で、攪拌しながら、190℃の温度で溶融させ均一にする。得られた混合物の溶融体を磁製皿に注ぐと冷却して硬くなる。各バッチの大きさは100gである。
【0066】
【表3】
【0067】
実施例4
本発明に従って安定化されたポリマー(4a)を調製するために、粉末状の、 100部のポリプロピレン(eltex P HL 001PF,Solvay)
0.05部のIrganox 1010
0.10部のカルシウムステアレートおよび
0.04部の本発明の混合物(1a)
をミキサで混合し、次に1軸押出機で温和な条件下に(Collin、210℃、80/min、圧縮比 1:3、ダイ 4mm)押出すことで均一化させて、得られたポリマー押出物をペレット化する。混合物(1b)から(1e)により、同様にして安定化されたポリマー、(4b)から(4e)を調製する。
【0068】
メルトフローの安定化およびカラーの安定化を調べるために、これらの安定化されたポリマー(4a)から(4e)を、270℃の1軸押出機(Gottfert Extrusiometer、50/min、圧縮比 1:3、ダイ 2mm)で5回押出しをおこなう。ASTM 1238 条件L(230℃/2.16kg)によるメルトフローインデックス(MFI)とDIN 6167によるイエローインデックス(YI)を5度目のパスの後で求める。得られた結果を以下の表に示す。
【0069】
【表4】
【0070】
実施例5
安定化されたポリマー(5a)から(5e)を、本発明の混合物の濃度を0.07部として、混合物(1a)から(1e)により実施例4と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0071】
【表5】
【0072】
実施例6
安定化されたポリマー(6a)から(6e)を、本発明の混合物の濃度を0.04部として、混合物(2a)から(2e)により実施例4と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0073】
【表6】
【0074】
実施例7
安定化されたポリマー(7a)から(7e)を、本発明の混合物の濃度を0.07部として、混合物(2a)から(2e)により実施例4と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0075】
【表7】
【0076】
実施例8
安定化されたポリマー(8a)から(8e)を、本発明の混合物の濃度を0.04部として、混合物(3a)から(3e)により実施例4と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0077】
【表8】
【0078】
実施例9
安定化されたポリマー(9a)から(9e)を、本発明の混合物の濃度を0.07部として、混合物(3a)から(3e)により実施例4と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0079】
【表9】
【0080】
実施例(4)から(9)の結果により明らかに示されているように、本発明のこれら混合物(1)から(3)は安定剤として用いられた場合に顕著な相乗的挙動を示し、またこのことは、結果がグラフ(MFIおよびYI、それぞれ対混合物の成分濃度)で示された場合には特に容易に認められる。すべてのケースで、測定された性質(MFIの値もしくはYIの値)に対する曲線は、個々の成分を結ぶ期待される理論直線よりかなり下にある、すなわち、混合物では性質は期待されるよりずっと優れている。
【0081】
実施例10
トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(成分1)およびビス(ジフェニルホスフィノ)−2,2−ジメチルプロパン(成分2)からの本発明の混合物の調製:
それぞれ以下に記載された混合比のトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(成分1)およびビス(ジフェニルホスフィノ)−2,2−ジメチルプロパン(成分2)からなる粉末混合物を、不活性ガス(N2)のもとで、精密ガラスグランドをもつ攪拌機付き250mlフラスコ中で、攪拌しながら、190℃の温度で溶融させ均一にする。得られた混合物の溶融体を磁製皿に注ぐと冷却して硬くなる。各バッチの大きさは50gである。
【0082】
【表10】
【0083】
実施例11
トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(成分1)および1,1,1−トリス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパン(成分2)からの本発明の混合物の調製:
それぞれ以下に記載された混合比のトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(成分1)および1,1,1−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)プロパン(成分2)からなる粉末混合物を、不活性ガス(N2)のもとで、精密ガラスグランドをもつ攪拌機付き250mlフラスコ中で、攪拌しながら、190℃の温度で溶融させ均一にする。得られた混合物の溶融体を磁製皿に注ぐと冷却して硬くなる。各バッチの大きさは50gである。
【0084】
【表11】
【0085】
実施例12
本発明に従って安定化されたポリマー(12a)を調製するために、粉末状の、
100.00部の線状低密度ポリエチレン(LLDPE)
0.05部のHostanox O 16
0.10部のカルシウムステアレートおよび
0.04部の本発明の混合物(10a)
をミキサで混合し、次に1軸押出機で温和な条件下に(Haendle、KPS25、210℃、80/min、圧縮比 1:3、ダイ 4mm)押出すことで均一化させて、得られたポリマー押出物をペレット化する。混合物(10b)から(10e)により、同様にして安定化されたポリマー、(12b)から(12e)を調製する。
【0086】
メルトフローの安定化およびカラーの安定化を調べるために、これらの安定化されたポリマー(12a)から(12e)を、240℃の1軸押出機(Gottfert Extrusiometer、70/min、圧縮比 1:3、ダイ 4mm)で5回押出しをおこなう。ASTM 1238 条件L(190℃/2.16kg)によるメルトフローインデックス(MFI)とDIN 6167によるイエローインデックス(YI)を5度目のパスの後で求める。得られた結果を以下の表に示す。
【0087】
【表12】
【0088】
実施例13
安定化されたポリマー(13a)から(13e)を、本発明の混合物の濃度を0.07部として、混合物(10a)から(10e)により実施例12と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0089】
【表13】
【0090】
実施例14
安定化されたポリマー(14a)から(14e)を、本発明の混合物の濃度を0.04部として、混合物(11a)から(11e)により実施例12と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0091】
【表14】
【0092】
実施例15
安定化されたポリマー(15a)から(15e)を、本発明の混合物の濃度を0.07部として、混合物(11a)から(11e)により実施例12と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0093】
【表15】
【0094】
実施例16
安定化されたポリマー(16a)から(16e)を、本発明の混合物の濃度を0.04部として、混合物(1a)から(1e)により実施例12と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0095】
【表16】
【0096】
実施例17
安定化されたポリマー(17a)から(17e)を、本発明の混合物の濃度を0.07部として、混合物(1a)から(1e)により実施例12と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0097】
【表17】
【0098】
実施例18
本発明に従って安定化されたポリマー(18a)を調製するために、粉末状の、
100.00部の高密度ポリエチレン(HDPE)
0.05部のHostanox O 10
0.10部のカルシウムステアレートおよび
0.04部の本発明の混合物(10a)
をミキサで混合し、次に1軸押出機で温和な条件下に(Haendle、KPS25、210℃、80/min、圧縮比 1:3、ダイ 4mm)押出すことで均一化させて、得られたポリマー押出物をペレット化する。混合物(10b)から(10e)により、同様にして安定化されたポリマー、(18b)から(18e)を調製する。
【0099】
メルトフローの安定化およびカラーの安定化を調べるために、これらの安定化されたポリマー(18a)から(18e)を、240℃の1軸押出機(Gottfert Extrusiometer、70/min、圧縮比 1:3、ダイ 3mm)で5回押出しをおこなう。ASTM 1238 条件L(190℃/2.16kg)によるメルトフローインデックス(MFI)とDIN 6167によるイエローインデックス(YI)を5度目のパスの後で求める。得られた結果を以下の表に示す。
【0100】
【表18】
【0101】
実施例19
安定化されたポリマー(19a)から(19e)を、本発明の混合物の濃度を0.07部として、混合物(10a)から(10e)により実施例18と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0102】
【表19】
【0103】
実施例20
安定化されたポリマー(20a)から(20e)を、本発明の混合物の濃度を0.04部として、混合物(11a)から(11e)により実施例18と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0104】
【表20】
【0105】
実施例21
安定化されたポリマー(21a)から(21e)を、本発明の混合物の濃度を0.07部として、混合物(11a)から(11e)により実施例18と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0106】
【表21】
【0107】
実施例22
安定化されたポリマー(22a)から(22e)を、本発明の混合物の濃度を0.04部として、混合物(1a)から(1e)により実施例18と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0108】
【表22】
【0109】
実施例23
安定化されたポリマー(23a)から(23e)を、本発明の混合物の濃度を0.07部として、混合物(1a)から(1e)により実施例18と同様の方法で調製し、対応する試験をおこなう。結果を以下の表に示す。
【0110】
【表23】
【0111】
これらの実施例の結果により明らかに示されているように、本発明のこれら混合物(1)から(3)、ならびに(10)と(11)も安定剤として用いられた場合に顕著な相乗的挙動を示し、またこのことは、結果がグラフ(MFIおよびYI、それぞれ対混合物の成分濃度)で示された場合には特に容易に認められる。すべてのケースで、測定された性質(MFIの値もしくはYIの値)に対する曲線は安定化がよりよい側に、したがって個々の成分を結ぶ期待される理論直線より下(PPのMFIおよび全てのYI)もしくは上(LLDPEおよびHDPEのMFI)にある、すなわち、性質は混合物においてはリニアな内挿から期待されるより優れている。
Claims (5)
- a)式(I)から(XV)の化合物群から選択される少なくとも1種の化合物(以後成分1と呼ぶ)、および
R1は、C1〜C24−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C30−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシ基で置換された)であり;
R2は、H、C1〜C24−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C30−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシ基で置換された)であり;
R3は、C1〜C30−アルキレンタイプのn価の基(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C12−シクロアルキレンもしくはC6〜C24−アリーレン(適当な場合はC1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシで置換された)であり;
R4は、C1〜C24−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C30−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシ基で置換された)であり;
R5は、C1〜C24−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C30−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシ基で置換された)であり;
R6は、C1〜C24−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C30−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシ基で置換された)であり;
Aは、直接結合、C1〜C30−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、>NH、>NR1、−S−、>S(O)、>S(O)2、−O−であり;
Dは、C1〜C30−アルキレンタイプのq価の基(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C30−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C12−シクロアルキレン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)あるいはC6〜C24−アリーレン(適当な場合はC1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C12−シクロアルキルもしくはC1〜C18−アルコキシで置換された)、−O−、−S−であり;
Xは、Cl、Br、F、OH(結果として生じる互変異性形>P(O)Hを含む)であり;
kは、0から4であり;
nは、1から4であり;
mは、0から5であり;
pは、0もしくは1であり;
qは、1から5であり;
rは、3から6であって、式(XIX)の基P−R6は、Pから発する結合上の*により表されるホスファシクル(phosphacycle)の構成要素である混合物。 - 互いに独立に、
R1’は、C6〜C12−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C2〜C24−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
R2’は、H、C1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C12−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C18−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
R3’は、C1〜C14−アルキレンタイプのn価の基(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C18−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C8−シクロアルキレンもしくはC6〜C24−アリーレン(適当な場合はC1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシで置換された)であり;
R4’は、C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C12−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C24−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
R5’は、C8〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C12−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C18−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
R6’は、C5〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C12−シクロアルキル(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C18−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
A’は、直接結合、C1〜C18−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、>NH、−S−、−O−であり;
D’は、C1〜C24−アルキレンタイプのq’価の基(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C24−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C8−シクロアルキレン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)あるいはC6〜C24−アリーレン(適当な場合はまたC1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシで置換された)であり;
X’は、FもしくはOH(結果として生じる互変異性形>P(O)Hを含む)であり;
k’は、0から3であり;
n’は、1から4であり;
m’は、0から3であり;
p’は、0もしくは1であり;
q’は、1から4であり;
r’は、4もしくは5であって、式(XIX)の基P−R6は、Pから発する結合上の*により表されるホスファシクルの構成要素である請求項1に記載の混合物。 - 互いに独立に、
R1’’は、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、あるいはC6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
R2’’は、C1〜C8−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキル、C1〜C18−アルキルアリール、C6〜C12−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C12−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C6〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C8−アルコキシ基で置換された)であり;
R3’’は、C1〜C12−アルキレンタイプのn価の基(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、NもしくはPも含まれる)、C1〜C12−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、NもしくはPも含まれる)、C6〜C8−シクロアルキレン、もしくはC6〜C12−アリーレン(適当な場合はまたC1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C6〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C8−アルコキシで置換された)であり;
R4’’は、C1〜C8−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキル、C1〜C18−アルキルアリール、C6〜C12−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C12−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C6〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C8−アルコキシ基で置換された)であり;
R5’’は、C12〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C6〜C8−シクロアルキル、C1〜C12−アルキルアリール、C6〜C18−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C18−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C8−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C6〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C8−アルコキシ基で置換された)であり;
R6’’は、C5〜C12−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキル、C1〜C12−アルキルアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール、C6〜C24−アリールもしくはヘテロアリール(C1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシ基で置換された)であり;
A’’は、直接結合、C1〜C18−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、>NH、−S−、−O−であり;
D’’は、C1〜C24−アルキレンタイプのq’’価の基(直鎖もしくは分岐、適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C1〜C24−アルキリデン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、C5〜C8−シクロアルキレン(適当な場合はヘテロ原子、N、O、P、Sも含まれる)、あるいはC6〜C24−アリーレン(適当な場合はまたC1〜C18−アルキル(直鎖もしくは分岐)、C5〜C8−シクロアルキルもしくはC1〜C12−アルコキシで置換された)であり;
X’’は、FもしくはOH(結果として生じる互変異性形>P(O)Hを含む)であり;
k’’は、0から3であり;
n’’は、1から4であり;
m’’は、0から3であり;
p’’は、0もしくは1であり;
q’’は、1から4であり;
r’’は、4もしくは5であって、式(XIX)の基P−R6は、Pから発する結合上の*により表されるホスファシクルの構成要素である請求項1に記載の混合物。 - 混合物中の成分1の重量分率が1から99重量%、好ましくは5から95重量%、特に好ましくは10から90重量%であり、混合物中の成分2の重量分率が99から1重量%、好ましくは95から5重量%、特に好ましくは90から10重量%である請求項1に記載の混合物。
- 安定化されるポリマーに対して、固体もしくは液体/溶融体の形態の、溶液のあるいは固体のマスターバッチとしての請求項1に記載の混合物を、0.001から5重量%、好ましくは0.005から3重量%、特に好ましくは0.01から2重量%の量で添加し組み込むことを含む、熱酸化分解に関してポリマーを安定化する方法。
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