JP2004362953A

JP2004362953A - リチウム電池包装用ポリエステルフィルム

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Publication number: JP2004362953A
Application number: JP2003160471A
Authority: JP
Inventors: Ryosuke Matsui; 良輔松井; Hiroyuki Tanaka; 裕之田中; Minoru Yoshida; 実吉田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2003-06-05
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-05
Also published as: JP4543626B2

Abstract

【課題】加工工程として金型による絞り加工を伴うリチウム電池包装材料において優れた成形性、耐湿性を有するリチウム電池包装用ポリエステルフィルムを提供すること。
【解決手段】平均粒子径が０．０１〜５μｍの粒子を０．０１〜１重量％含有し、融点が２２０〜２７０℃であり、かつ面配向係数が０．１１〜０．１６であるリチウム電池包装用ポリエステルフィルム。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿性、耐内容物性を有する液状、ゲル状高分子、および固体電解質を持つリチウム電池包装に用いるポリエステルフィルムに関するものである。詳しくは、加工工程として金型による絞り加工を伴うリチウム電池包装材料に使用するのに適したポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、液状、ゲル状高分子、固体高分子、ポリマー電解質などを持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活性物質が高分子からなるものを含むものである。リチウム２次電池の構成としては、正極集電材（アルミ、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。近年ではリチウム電池の用途は多岐に渡っており、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に小型大容量電源として用いられている。
【０００３】
リチウム電池の外装体としては、金属をプレス加工し円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、最外層／アルミニウム／シーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられている。しかしながら、金属製缶においては容器外壁が剛直であるため、電池自体の形状が決められてしまい、ハードウエア側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードウエアの寸法が電池により決定されてしまうなどデザインに制約ができてしまうと言う問題があるため、多層フィルムからなる袋状の外装体が好まれるようになってきている。リチウム電池の外装体として要求される物性・機能としては防湿性、耐内容物性（内容物として使用する電解液などの化合物に対する耐性）、成形性等であるが、これらを満足するフィルム素材として現在使用されているものとしては、例えばポリアミドフィルムなどが用いられているが、防湿性、加工時の耐内容物性の点で不十分であり、また、ポリエステルフィルムでは成形性の点で不十分であった。
【０００４】
この課題は、特に加工工程として金型による絞り加工を伴うリチウム電池包装材料において顕著であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来の問題点を解消することにあり、加工工程として金型による絞り加工を伴うリチウム電池包装材料において優れた成形性、耐湿性を有するリチウム電池包装用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、平均粒子径が０．０１〜５μｍの粒子を０．０１〜１重量％含有し、融点が２２０〜２７０℃であり、かつ面配向係数が０．１１〜０．１６であるリチウム電池包装用ポリエステルフィルムによって達成することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム電池包装用ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の主要な結合である、モノマー残基とモノマー残基を結合する共有結合がエステル結合からなる高分子の総称であって、通常ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物、もしくはジカルボン酸エステル化合物とジヒドロキシ化合物を重縮合反応させることによって得ることができる。
【０００８】
ここで、ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホテレフタル酸酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル化合物としては上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどを挙げることができる。一方、ジヒロドキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸化合物としてはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸もしくはこれらのジメチルエステル化合物を、ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールなどを好ましく用いることができる。
【０００９】
本発明で用いるポリエステルを製造するに際しては、従来から公知である反応触媒、着色防止剤を使用することができる。反応触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などを、また着色防止剤としては、リン化合物などを使用することができるが、本発明では特にこれらに限定されるものではない。
【００１０】
通常、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物および／またはチタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法を使用することができる。
【００１１】
かかるゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを使用することができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられる。
【００１２】
また、アンチモン化合物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが使用できる。また、さらにチタン化合物としては、特に限定しないが、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドを好ましく用いることができる。
【００１３】
以上のようにして、本発明で使用するポリエステルは製造するが、ここで具体的な例を用いて説明する。例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造する場合において、触媒として三酸化アンチモンを使用する場合、ジカルボン酸エステル化合物であるテレフタル酸ジメチル１００重量部に、ジヒドロキシ化合物であるエチレングリコール６７重量部を添加し、それにエステル交換触媒として酢酸マグネシウム０．０６重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行う。次いで、リン酸８５％水溶液０．０２重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．５ｍｍＨｇまで昇温、減圧し、所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１４】
本発明のリチウム電池包装用ポリエステルフィルムは融点が２２０〜２７０℃であることが必要である。融点が２２０℃未満では耐熱性に劣るため、電池が充放電する際の発熱で欠陥が発生する可能性がある。また、融点が２７０℃を越えると生産性に劣る。耐熱性の点からは融点が２４０〜２７０℃であればさらに好ましく。２４６〜２６５℃であれば特に好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは経済性、生産性、成形加工性などの点から５〜３０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは７〜２０μｍである。
【００１６】
本発明のリチウム電池包装用ポリエステルフィルムは、取り扱い性と加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子を０．０１〜１重量％含有することが必要である。
【００１７】
内部粒子の析出方法としては例えば、特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭５５−２０４９６号公報や特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子を併用することもできる。なお、５μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用すると、フィルムに欠陥が生じることがある。
【００１８】
また、無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなどを使用することができる。また、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明のリチウム電池包装用ポリエステルフィルムは、成形性の点で面配向係数が０．１１〜０．１６であることが必要である。面配向係数が０．１１未満であると、フィルムの平面性が悪くなり、成形性が悪化する場合があり、逆に面配向係数が０．１６を越えると成形性に劣る場合がある。成形性の観点からは面配向係数が０．１３〜０．１５５であるとより好ましく、０．１４〜０．１５であればより一層好ましい。フィルムの面配向係数を０．１１〜０．１６の範囲とする方法としては、後で詳細に記載するフィルムの製造方法において、特に延伸時の延伸温度や延伸倍率、さらには延伸速度を好ましいとする条件範囲とすることにより達成することができる。
【００２０】
本発明のリチウム電池包装用ポリエステルフィルムはリチウム電池包装材料の他の素材との接着性の観点から、少なくとも片面の表面自由エネルギーが４５〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは４７〜６０ｍＮ／ｍ、５０〜６０ｍＮ／ｍであれば特に好ましい。表面自由エネルギーを４７ｍＮ／ｍ以上とする方法としては、後で詳細に記載するフィルムの製造方法における熱固定工程完了後のフィルムにコロナ放電処理を施す手法や各種コーティングを製膜中もしくは製膜が完了し一旦ロール状に巻き取ったフィルムを巻き出しコーティングを施すインラインコーティングやオフラインコーティングなどの手法を挙げることができる。生産性、回収性の点ではコロナ放電処理を施す方法が好ましく用いることができ、その際、Ｅ値として５〜５０、好ましくは１０〜４５の強度で処理を行うことにより表面自由エネルギーを好ましい範囲とすることができる。ここで、Ｅ値とはコロナ放電処理強度であり、印加電圧（Ｖｐ）、印加電流（Ｉｐ）、処理速度（Ｓ）、処理幅（Ｗｔ）の関数であり、Ｅ＝Ｖｐ×Ｉｐ／Ｓ×Ｗｔで表される。
【００２１】
本発明のリチウム電池包装用ポリエステルフィルムは成形性の観点から、フィルムの長手方向および幅方向の２５℃での破断伸度の和が２８０〜５００％であることが好ましい。破断伸度の和が２８０％未満では成形加工時に破断してしまう場合がある。一方、５００％を越える伸度を得ようとすると成形後の耐衝撃性に劣る場合があるので現実的ではない。２５℃での破断伸度としては３００〜４８０％であればさらに好ましく、３５０〜４６０％であればより一層好ましい。さらに、本発明のリチウム電池包装用ポリエステルフィルムは、１００℃でのフィルム長手方向および幅方向破断伸度の和が４００〜６００％であることが好ましい。破断伸度を掛かる範囲とする方法としては、フィルムの配向を製膜条件により制御する手法が好ましく用いられる。さらには、使用するポリエステルの融点やガラス転移点さらには共重合組成や共重合率などを制御する手法も好ましく用いることができる。生産性の点からは製膜条件により制御する方法が好ましく、特に延伸時の延伸倍率、延伸温度、延伸速度を後述するフィルムの製造方法における好ましい範囲とすることにより達成することが可能である。
【００２２】
本発明のリチウム電池包装用ポリエステルフィルムは、フィルム長手方向と幅方向の２５℃でのＦ−５値（フィルムを５％ひずませた際の応力）の和が１００〜２５０ＭＰａであることが成形性の観点から好ましい。Ｆ−５値の和が１００ＭＰａ未満であるとフィルムに腰がなくる場合があり、２５０ＭＰａを越えると成形時に応力集中が起こり破断してしまう場合がある。さらに好ましくは、１５０〜２４０ＭＰａであり、１７０〜２３０ＭＰａであればより一層好ましい。Ｆ−５値をかかる好ましい範囲とする方法としては、フィルムの配向を製膜条件により制御する手法が好ましく用いられる。さらには、使用するポリエステルの融点やガラス転移点さらには共重合組成や共重合率などを制御する手法も好ましく用いることができる。生産性の点からは製膜条件により制御する方法が好ましく、特に延伸時の延伸倍率、延伸温度、延伸速度を後述するフィルムの製造方法における好ましい範囲とすることにより達成することが可能である。
【００２３】
本発明のリチウム電池包装用ポリエステルフィルムの製造方法としては、例えば、使用するポリエステルを窒素雰囲気、真空雰囲気などで１５０℃５時間などの乾燥を行い、押出機に供給し溶融する。この際、ベント式の二軸押出機を使用する場合は乾燥工程を省略しても良い。押出機にて溶融した樹脂は、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出、押出することで未延伸シートを得る。その際、ワイヤー状電極、テープ状電極もしくは針状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着する方法、冷却ドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法、冷却ドラム温度をポリエステルのガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくはこれらの方法を複数組み合わせた方法によりシート状ポリマーを冷却ドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、生産性平面性の観点から静電印加する方法が好ましく使用される。
【００２４】
次に、未延伸フィルムを用いて長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などにより延伸を行う。かかる延伸方法において、採用される延伸倍率としては、それぞれの方向に好ましくは１．６〜４．２倍、さらに好ましくは２．４〜４．０倍である。また、延伸速度は１０００〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移点〜（ガラス転移点＋１００℃）の温度範囲であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは、８０〜１７０℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を９０〜１５０℃、幅方向の延伸温度を１００〜１５０℃とするのがよい。フィルムに非常に優れた成形性を付与するためには、特に長手方向の延伸温度を１００〜１３０℃とすることが好ましく、特に縦延伸前において、１００℃以上の温度で１〜１００秒間程度結晶化しない範囲において予熱して後、延伸することは、均一な延伸による優れた平面性、配向斑抑制による優れた成形性の発現などの点で好ましいことである。さらに、延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。
【００２５】
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理は、オーブン中、加熱されたロール上など従来から公知である任意の方法により行うことができる。熱処理温度は、延伸温度〜原料の融点の範囲の任意の温度とすることができるが、成形加工性と耐衝撃性の点から１６０〜２３０℃の熱処理温度であることが好ましい。かかる温度より低温であれば、耐衝撃性が悪化し、高温であれば成形加工性が悪化することがある。成形後の耐衝撃性の点からは１６０〜２２０℃であればさらに好ましく、１７０〜２１０℃の範囲であればより一層好ましい。また、熱処理時間は他の特性を悪化させない範囲において任意とすることができるが、通常１〜３０秒間行うのが好ましい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。その後、さらにコロナ放電処理を施すことは他の素材との接着性を向上させる点で好ましいことである。その際、Ｅ値としては５〜５０、好ましくは１０〜４５である。ここで、Ｅ値とはコロナ放電処理強度であり、印加電圧（Ｖｐ）、印加電流（Ｉｐ）、処理速度（Ｓ）、処理幅（Ｗｔ）の関数であり、Ｅ＝Ｖｐ×Ｉｐ／Ｓ×Ｗｔで表される。
【００２６】
本発明のリチウム電池包装用ポリエステルフィルムは、優れた成形性、防湿性を有していることから、リチウム電池の外装材として、本フィルム／アルミニウム／シーラント層という構成に、熱ラミネートもしくは接着剤によるドライラミネートにより加工した後に、金型による絞り成型を行えるだけではなく、従来のフィルムでは破断してしまうほどの高加工を欠陥が発生することなく行うことができ、さらには高湿度下でも他の素材との密着力が低下しないのでリチウム電池包装材の最外層に好適なポリエステルフィルムとして用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
〔物性・評価〕
ポリマー、フィルムの物性およびフィルム加工品の特性は以下の方法にて測定、評価した。
（１）ポリエステルフィルムの融点（Ｔｍ）
ポリエステルフィルム約５ｍｇを示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＲＤＣ２２０型）により、２０℃／分の昇温速度で測定し、吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
（２）平均粒子径、粒子濃度
フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で次の数値処理を行いそれによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。また、同時にＸ線マイクロアナライザを使用して粒子濃度を決定した。
【００２８】
Ｄ＝ΣＤ_ｉ／Ｎ
ここで、Ｄ_ｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。
【００２９】
なお、内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕微鏡観察により行ってもよい。
（３）面配向係数
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）から得られる面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。
（４）表面自由エネルギー
表１に示したように、表面張力が既知である水、エチレングリコール、ホルムアミドおよびジヨードメタンの４種類の液体を測定液として使用し、接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ型）を用いて各液体のフィルム表面に対する静的接触角を求めた。それぞれの液体について５回測定し、その平均接触角（θ）と測定液（ｊ）の表面張力の各成分を下式にそれぞれ代入し、４つの式からなる連立方程式をγ^Ｌ、γ^＋、γ⁻について解くことによりフィルムの表面自由エネルギーを算出した。
（γ^Ｌγ_ｊ ^Ｌ）^１／２＋２（γ^＋γ_ｊ ⁻）^１／２＋２（γ_ｊ ^＋γ⁻）^１／２
＝（１＋ｃｏｓθ）［γ_ｊ ^Ｌ＋２（γ_ｊ ^＋γ_ｊ ⁻）^１／２］／２
ただし、γ＝γ^Ｌ＋２（γ^＋γ⁻）^１／２
γ_ｊ＝γ_ｊ ^Ｌ＋２（γ_ｊ ^＋γ_ｊ ⁻）^１／２
ここで、γ、γ^Ｌ、γ^＋、γ⁻は、それぞれフィルム表面の表面自由エネルギー、長距離間力項、ルイス酸パラメーター、ルイス塩基パラメーターを、また、γ_ｊ、γ_ｊ ^Ｌ、γ_ｊ ^＋、γ_ｊ ⁻は、ぞれぞれ用いた測定液の表面自由エネルギー、長距離間力項、ルイス酸パラメーター、ルイス塩基パラメーターを示す。また、表１に示した、用いた各液体の表面張力は、Ｏｓｓ（”ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓｏｆＡｄｈｅｓｉｏｎ”，Ｌ．Ｈ．Ｌｅｅ（Ｅｄ．），ｐ１５３，Ｐｌｅｎｕｍｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９９１）．）によって提案された値を使用した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
（５）破断伸度、Ｆ−５値
引張り試験機（テンシロン）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について破断伸度、Ｆ−５値を測定した。評価は長手方向、幅方向それぞれの破断伸度、Ｆ−５値を各５回ずつ測定し、その平均を用いた。なお、２５℃での測定は室温を２５℃６３％Ｒｈに制御して行い、１００℃での測定は、装置に恒温層を取り付け、１００℃に制御した中で測定を行った。なお、１００℃の層内にサンプルをセットした直後は温度が不安定のため、サンプルセット後２分間待機してから測定を開始した。
【００３２】
なお、Ｆ−５値とはフィルムを５％伸長させた際に掛かる応力である。
（６）成形性
ポリエステルフィルムとアルミ箔（厚み４０μｍ）およびシーラントとして無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ）をエポキシ系の接着剤を使用して常法によりドライラミネートして多層構成体を作成した。得られた構成体をポリエステルフィルムが外側になるように金型により絞り成型を行った。成型の大きさは３０ｍｍ×５０ｍｍのサイズ（金型の凹部の形状）として、成形時の絞り深さを３ｍｍから１ｍｍずつ深くして成型を行い、多層構成体が破損しない最大絞り深さにより評価を行った。
【００３３】
以下に本発明の実施例と比較例を示す。
実施例１
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６７重量部の混合物にテレフタル酸ジメチルに対して酢酸マグネシウム０．０８重量部、三酸化アンチモン０．０２２重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０１９重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．５ｍｍＨｇまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６５となるまで重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００３４】
また、上記重合工程中、エステル交換反応終了時に、リン酸水溶液を添加するのと同時に、平均二次粒子径２．６μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを粒子濃度が２重量％となるように添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．５ｍｍＨｇまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６２となるまで重縮合反応を行うことで粒子マスターを得た。
【００３５】
これらの原料を粒子濃度が０．０８重量％となるように混合し、真空乾燥機にて１６０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸シートを１０５℃で３．２倍長手方向に延伸した後、横方向に１２０℃で３．１倍延伸し、さらに弛緩率４％で２１０℃で５秒間熱処理を行い、巻き取って厚さ２０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３６】
得られたフィルムの評価結果を表２に示す。また、このフィルムを使用してアルミ箔とドライラミを行い、さらに無延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合せて成形性の評価を行ったところ、絞り深さ９ｍｍという高加工領域まで成型することができる非常に優れたフィルムであった。
実施例２
実施例１の粒子マスターに使用する粒子を平均粒子径１．０μｍの球状シリカとして、フィルム中への添加量を０．１２重量％とする以外は実施例１と同様に押出、キャストを行った。
【００３７】
未延伸シートを１０３℃で３．２倍長手方向に延伸した後、横方向に１２０℃で３．２倍延伸し、さらに弛緩率３％で２１０℃で４秒間熱処理を行い、巻き取って厚さ１５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３８】
得られたフィルムの評価結果を表２に示す。また、このフィルムを使用してリチウム電池包装用の多層積層体を作成し成形性の評価を行ったところ、絞り深さ６ｍｍという加工領域まで成型することができる優れたフィルムであった。
実施例３
実施例１のポリエステルの重合において、テレフタル酸ジメチル１００重量部をテレフタル酸ジメチル８８重量部とイソフタル酸ジメチル１２重量部と変更した。また、粒子マスターも同様にイソフタル酸ジメチルを添加し、また加える粒子も平均粒子径０．６μｍの凝集シリカ粒子に変更し、フィルム中の粒子濃度を０．０６重量％とした。そして、実施例１と同様に未延伸シートを得た後、未延伸シートを１００℃で３．３倍長手方向に延伸した後、横方向に１１５℃で３．２倍延伸し、さらに弛緩率３％で２０５℃で４秒間熱処理を行い、巻き取って厚さ１５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３９】
得られたフィルムの評価結果を表２に示す。また、このフィルムを使用してリチウム電池包装用の多層積層体を作成し成形性の評価を行ったところ、絞り深さ７ｍｍという加工領域まで成型することができる大変優れたフィルムであった。比較例１
使用する粒子を平均粒子径２．０μｍの凝集シリカ粒子とし、フィルム中の粒子濃度を０．１重量％とした。その後実施例１と同様に未延伸シートを得て、該未延伸シートを長手方向に１０４℃で４．０倍さらに１１０℃で幅方向に３．５倍延伸し、そのまま２３０℃で３秒間の熱固定を行い、厚み１５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４０】
得られたフィルムの評価結果を表２に示す。また、このフィルムを使用してリチウム電池包装用の多層積層体を作成し成形性の評価を行ったところ、絞り深さ４ｍｍまでしか成型することができず、成形性に劣るフィルムであった。
比較例２
表２に示した組成、粒子系となるように実施例１を変更し未延伸シートを得た。そして、該未延伸シートを９７℃で３．３倍長手方向に延伸した後、横方向に１１０℃で３．２倍延伸し、さらに弛緩率３％で２１５℃で５秒間熱処理を行い、巻き取って厚さ１５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４１】
得られたフィルムの評価結果を表２に示す。また、このフィルムを使用してリチウム電池包装用の多層積層体を作成し成形性の評価を行ったところ、絞り深さ３ｍｍまでしか成型することができず、成形性に劣るフィルムであった。
【００４２】
【表２】

【００４３】
【発明の効果】
本発明のリチウム電池包装用ポリエステルフィルムは、加工工程として金型による絞り加工を伴うリチウム電池包装材料において優れた成形性、耐湿性を有している。

Claims

平均粒子径が０．０１〜５μｍの粒子を０．０１〜１重量％含有し、融点が２２０〜２７０℃であり、かつ面配向係数が０．１１〜０．１６であることを特徴とするリチウム電池包装用ポリエステルフィルム。
少なくとも片面の表面自由エネルギーが４５〜６０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池包装用ポリエステルフィルム。
フィルム長手方向と幅方向の２５℃でのＦ−５値（フィルムを５％伸長させた際に掛かる応力）の和が１００〜２５０ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池包装用ポリエステルフィルム。
リチウム電池包装の最外層に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池包装用ポリエステルフィルム。