JP2004103787A - コンデンサー用ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた耐熱性と電気特性（耐電圧）を有する、生産性の点でも優れたコンデンサー用ポリエステルフィルムを提供することを目的とするものである。
【解決手段】ガラス転移温度が１００℃以上１５０℃未満であり、長手方向の１５０℃での熱収縮応力が１５００ｋＰａ以上３５００ｋＰａ未満であることを特徴とするコンデンサー用ポリエステルフィルムであり、さらに平均表面粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、最大粗さ（Ｒｔ）が５０ｎｍ以上１．２μｍ以下であることが好ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】ガラス転移温度が１００℃以上１５０℃未満であり、長手方向の１５０℃での熱収縮応力が１５００ｋＰａ以上３５００ｋＰａ未満であることを特徴とするコンデンサー用ポリエステルフィルムであり、さらに平均表面粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、最大粗さ（Ｒｔ）が５０ｎｍ以上１．２μｍ以下であることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサー用ポリエステルフィルムに関するものである。具体的に本発明は、長期耐熱性と電気特性に優れ、かつ生産性にも適したコンデンサー用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステルフィルムを誘電層とし、その表面に金属蒸着層を電極として形成させたコンデンサーは、これまでにも広く用いられている。また、近年、コンデンサーとしての使用温度を高温化する目的で主成分とするポリエステルに異種のポリエステルまたはポリカーボネートをブレンドし、使用温度範囲を高温側まで高めるという技術的開示もなされている。例えば、多種のポリエステルのブレンド物からなるフィルムを使用した、耐熱性に優れたコンデンサー用フィルムが開示されている（特許文献１参照。）。また、別に、フィルムコンデンサーの耐熱性を向上させる目的で、ポリエステルにポリイミドを含有させた二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている（特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特公平７−２１０７０号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開２００１−３１９８２５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年電気・電子回路などに使用されるコンデンサではさらなる耐熱性が求められる傾向であり、従来のポリエステルフィルムでは、高温時の耐電圧が低く絶縁破壊を起こしたり、高温時では蒸着金属膜の酸化消失の進行が早くなり、経時での容量減少が大きくなってしまう問題があった。また、前記した従来技術で示したポリエステル同志のブレンド物によるフィルムは、耐熱性の向上は認められるが、エステル交換反応により結晶性が低下して寸法安定性が低下したり、また製膜安定性に欠けるという問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる従来のコンデンサー用のポリエステルフィルムの欠点を改良するものであり、優れた耐熱性と電気特性（耐電圧）を有し、そして生産性の点でも優れたコンデンサー用ポリエステルフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討し見出されたものであり、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムは、ガラス転移温度が１００℃以上１５０℃未満であり、長手方向の１５０℃での熱収縮応力が１５００ｋＰａ以上３５００ｋＰａ未満であることを特徴とするコンデンサー用ポリエステルフィルムを骨子とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムについて詳細に説明する。
【０００９】
本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分やジオール成分から構成される。
【００１０】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１１】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１２】
また、ポリエステルには、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２， ４−ジオキシ安息香酸、等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。
【００１３】
さらに酸成分とジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸または２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを、本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００１４】
本発明に用いられるポリエステルは、機械強度、生産性および取り扱い性等の点から、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を主たる構成成分とするポリエステルおよびそれらの変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるポリエステルは、従来公知の製造方法により製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合、テレフタル酸とエチレングリコールを直接反応させて水を除去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル法、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを反応させてメチルアルコールを除去しエステル交換した後、減圧下で重縮合を行うエステル交換法などが挙げられる。
【００１６】
エステル交換法におけるエステル交換触媒として、マンガン、亜鉛、コバルト、マグネシウムあるいはカルシウムなどの金属元素と酢酸などのカルボン酸とのカルボン酸金属塩化合物が用いられ、また、重縮合反応の触媒として、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物あるいはチタン化合物などが用いられる。また、エステル交換反応の活性を低下させるために、エステル反応終了後、リン酸やトリメチルフォスフェイトなどのリン化合物を添加することもできる。直接エステル化法による場合は、重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物やアンチモン化合物、チタン化合物などが用いられる。
【００１７】
本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムは、長期耐熱性の向上の観点から、フィルムのガラス転移温度が１００℃以上１５０℃未満の範囲内である。より好ましくはガラス転移温度は１０３℃以上１４５℃未満、さらに好ましくは１０５℃以上１４０℃未満である。ガラス転移開始温度が１００℃未満であると、１００℃以上での誘電損失が大きく高温度で絶縁破壊を生じる問題がある。一方ガラス転移温度が１５０℃を超えるとフィルムを製膜する上で破れが多発し安定した生産ができない。
【００１８】
該ポリエステルのガラス転移温度は使用するポリエステル、製膜条件およびガラス転移温度の異なる少なくとも２種以上のポリエステルの混合比により制御することができる。
【００１９】
本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムは、高温時の耐電圧を向上させる観点から、ポリエステルフィルムの長手方向における１５０℃での熱収縮応力が１５００ｋＰａ以上３５００ｋＰａ未満の範囲内である。より好ましくは上記熱収縮応力は１７００ｋＰａ以上３３００ｋＰａ未満、さらに好ましくは１９００ｋＰａ以上３０００ｋＰａ未満である。上記の熱収縮応力が１５００ｋＰａより小さいと、コンデンサー子作製工程での熱プレス時に収縮する力が不足して、素子層間の隙間が広くなり誘電損失が大きくなり高温度で絶縁破壊を生じる問題がある。また、長手方向の熱収縮応力が３５００ｋＰａより大きくなると、金属蒸着時に熱負けシワが発生しやすくなり生産性が悪化する。
【００２０】
長手方向の熱収縮応力は、長手方向のフィルムの延伸倍率、延伸温度および熱固定温度で制御することができる。
【００２１】
本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムとしては、高温時の耐電圧を高くし、またコンデンサー素子層間の隙間を狭くする観点から、積層ポリエステルフィルムが好ましく用いられる。好適な積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルからなる基層部（Ａ層）の少なくとも一方の最外層にポリエステルからなる積層部（Ｂ層）を設けて構成されており、該積層部（Ｂ層）に含有される不活性粒子の平均粒径ｄと該積層部（Ｂ層）の厚みｔの関係が０．０５≦（ｔ／ｄ）≦１０であることが好ましく、より好ましくは０．０８≦（ｔ／ｄ）≦８、さらに好ましくは０．１≦（ｔ／ｄ）≦６である。上記の関係ｔ／ｄが０．０５より小さい場合は、フィルムを製膜する上でフィルムの延伸性悪化になり破れやすくなるため注意すべきである。また、上記の関係ｔ／ｄが１０より大きい場合は、高温時の耐電圧が低くなり、またコンデンサー素子層間の隙間が広くなる可能性がある。
【００２２】
また、本発明に好適な積層ポリエステルフィルムのポリエステルからなる基層部（Ａ層）と積層部（Ｂ層）の積層厚み比は、０．５〜５／１０／０．５〜５にすることが好ましい。積層厚み比がこの範囲であれば、不活性粒子によるフィルム表面に高さの均一な粒子突起を形成し、巻き取り性、蒸着膜の安定性およびコンデンサー素子としたときの耐電圧などの特性が向上する。積層厚み比のより好ましい範囲は０．８〜４／１０／０．８〜４であり、最も好ましい範囲は１〜３／１０／１〜３である。
【００２３】
尚、積層部（Ｂ層）には、平均粒径が０．１〜２．５μｍの不活性粒子を含有していることが好ましい。不活性粒子がこの範囲であれば、巻取り性、蒸着膜の安定性、コンデンサー素子としたときの耐電圧などの特性が向上する。不活性粒子のより好ましい平均粒径は、０．３〜２．２μｍ、最も好ましい範囲は０．５〜２．０μｍである。
【００２４】
不活性粒子としては、例えば、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、タルクまたはカオリンなどの無機系粒子が一般的に使用される。また、これら不活性粒子が凝集した不活性凝集粒子を用いてもよく、スチレン、シリコーン、ポリメチルメタクリレートまたはポリアミドイミドなどの高耐熱性高分子の有機系粒子を使用することもできる。
【００２５】
本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムの平均表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、また、最大粗さ（Ｒｔ）が５０ｎｍ以上１．２μｍ以下あることが好ましい。平均表面粗さ（Ｒａ）および最大粗さ（Ｒｔ）が上記の範囲内である場合には、フィルム表面に高さの均一な粒子突起を形成し、巻き取り性、蒸着膜の安定性、コンデンサー素子としたときの耐電圧などの特性が向上する。平均表面粗さ（Ｒａ）のより好ましい範囲は１５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、さらに好ましい範囲は２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、最大粗さ（Ｒｔ）のより好ましい範囲は１５０ｎｍ以上１．０μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
【００２６】
本発明では、高温時での耐電圧、長期耐熱性を向上させる観点から、ポリエステルフィルムがポリエーテルイミドを含有することが好ましい。本発明で用いられるポリイミドは、環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーであることが好ましく、好適なポリマーは、例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号公報、特許第２６０６９１２号公報、特許第２６０６９１４号公報、特許第２５９６５６５号公報、特許第２５９６５６６号公報、特許第２５９８４７８号公報などのポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号公報、特許第２５９９１７１号公報、特開平９−４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号公報、特許第２５６４６３６号公報、特許第２５６４６３７号公報、特許第２５６３５４８号公報、特許第２５６３５４７号公報、特許第２５５８３４１号公報、特許第２５５８３３９号公報および特許第２８３４５８０号公報等に記載されている。
【００２７】
本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミド以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていてもよいことは無論である。
【００２８】
本発明で好適に用いられるポリイミドは、下記一般式で表されるようなポリイミドである。
【００２９】
【化１】
（上記式中、Ａｒは、炭素６〜４２個の炭素原子を有する芳香族基であり、Ｒは、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族基、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基および４〜３０個の炭素原子を有する脂環族基からなる群から選択された２価の有機基である。）
上記一般式中のＡｒとしては、例えば、次に示される芳香族基を挙げることができる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
【化３】
また、上記一般式中のＲとしては、例えば、次に示される芳香族基、脂肪族基または脂環族基を挙げることができる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
これらの芳香族基等は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、１種あるいは２種以上一緒にポリマー鎖中に存在してもよい。
【００３４】
本発明で用いられるポリイミドとしては、ポリエステルとの溶融成形性や取り扱い性などの点から、好ましい例として、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する構造単位のポリエーテルイミドを挙げることができる。
【００３５】
【化６】
（ただし上記式中、Ｒ１とＲ２は、２〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族基、脂環族基からなる群から選択された２価の有機基である。）
上記一般式のＲ１およびＲ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族基等を挙げることができる。
【００３６】
【化７】
本発明において、ポリエーテルイミドとしては、ポリエステルとの相溶性と溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が特に好ましい。
【００３７】
【化８】
本発明では、ガラス転移温度が好ましくは３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドを用いると、本発明の効果が得やすい。
【００３８】
上記ポリイミドは、次のような方法によって製造することができる。例えば、上記一般式中のＡｒを誘導することができる原料であるテトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、上記一般式中のＲを誘導することができる原料である脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合することにより得られ、具体的には、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱閉環する方法を例示することができる。または、酸無水物とピリジン、カルボジイミドなどの化学閉環剤を用いて化学閉環する方法、上記テトラカルボン酸無水物と上記Ｒを誘導することのできるジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法などを例示することができる。
【００３９】
上記方法で用いられるテトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、１， ２， ３， ４―ベンゼンテトラカルボン酸、３， ３’， ４， ４’―ビフェニルテトラカルボン酸、２， ２’， ３， ３’―ビフェニルテトラカルボン酸、３， ３’， ４， ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２， ２’， ３， ３’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２， ３―ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３， ４―ジカルボキシフェニル）メタン、１， １’ ―ビス（２， ３―ジカルボキシフェニル）エタン、２， ２’―ビス（３， ４―ジカルボキシフェニル）プロパン、２， ２’―ビス（２， ３―ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３， ４―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２， ３―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３， ４―ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２， ３―ジカルボキシフェニル）スルホン、２， ３， ６， ７―ナフタレンテトラカルボン酸、１， ４， ５， ８―ナフタレンテトラカルボン酸、１， ２， ５， ６―ナフタレンテトラカルボン酸、２， ２’―ビス［（２， ３―ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等および／またはその酸無水物等が用いられる。
【００４０】
またジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ， ｍ， ｐ―フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等およびこれらの例示した芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミン等や、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等およびこれらの例示した脂肪族および脂環族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する脂肪族および脂環族一級ジアミン等を例示することができる。
【００４１】
ポリエステルとポリイミドを相溶させる場合、ポリイミドをポリエステルに添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後に溶融押出前に添加してもよい。
【００４２】
本発明では、長期耐熱性と高温時の耐電圧を向上する観点から、ポリエステルフィルム中におけるポリイミドの含有量は５〜５０重量％であることが好ましい。ポリイミドの含有量が５重量％より少なくなるとコンデンサー用ポリエステルフィルムの長期耐熱性、高温時の耐電圧が低下する可能性がある。一方、ポリイミドの含有量が５０重量％を超えると製膜性が低下傾向となり、フィルム破れの頻度が増加することがある。上記の観点から、ポリイミドの含有量は、より好ましくは８〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。
【００４３】
本発明の効果を得る上で、ポリエステルとポリイミドのみからなるフィルムは、好適なフィルムである。また、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のポリマーや添加剤を含むことができる。
【００４４】
また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向の少なくとも一方向の温度１５０℃、３０分における熱収縮率は、特に限定されないが、コンデンサーに用いた場合の成形性、使用環境での変形などによる劣化の観点から、０．１〜３％であることが好ましい。１５０℃熱収縮率のより好ましい範囲は０．３〜２％、最も好ましい範囲は０．５〜１．５％である。
【００４５】
本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムの厚さは、特に限定されないが、１〜１５μｍの範囲が好ましい。フィルム厚さがこの範囲内であると、コンデンサーの小型化、フィルムの製膜性の観点から、好ましく用いられる。フィルムのより好ましい範囲は、１．２〜１０μｍ、最も好ましくは１．５〜６μｍである。
【００４６】
本発明のコンデンサーは、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いて公知の方法で製造することができる。導電体は、金属を箔状にした金属箔またはコンデンサー用ポリエステルに金属を真空蒸着、スパッタリング法等の方法で形成した金属薄膜のいずれかで合っても良い。また、コンデンサーを作製する場合には、本発明のフィルムのみでなく、多種フィルム（例えば、ポリオレフィンフィルム、フッ素フィルムなど）と重ねて使用することも可能である。導電体を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、錫、チタン、ニッケル、或いはそれらの合金などが挙げられるが、もちろんこれに限定されるものではない。
【００４７】
本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムは、溶融押出製膜、溶液キャスト製膜などの公知の製膜法によりフィルムに成形され、実用に供される。無配向であっても、一軸や二軸に配向したフィルムであっても良いが、二軸配向フィルムとすることがより好ましい。
【００４８】
次いで、ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた場合を例示して、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムの好ましい製造法について説明するが、本発明は、かかる製造法に限定されるものではない。
【００４９】
まず、テレフタル酸を主成分とするカルボン酸またはそのアルキルエステルとエチレングリコールを主成分とするグリコールを、カルシウム、マグネシウム、リチウムあるいはマンガン元素などの金属触媒化合物の存在下、１３０〜２６０℃でエステル化あるいはエステル交換反応を行なう。その後、アンチモン、ゲルマニウムあるいはチタン元素からなる触媒化合物およびリン化合物を添加して、高真空下、温度２２０〜３００℃で重縮合反応させる。上記リン化合物の種類としては、亜リン酸、リン酸、リン酸トリエステル、ホスホン酸あるいはホスホネート等が挙げられるが、特に限定されず、またこれらのリン化合物を二種以上併用しても良い。
【００５０】
上記触媒化合物の添加量は、特に限定しないが、カルシウム、マグネシウム、リチウムあるいはマンガン等の触媒金属化合物とリン化合物の比が、下記の式を満足するように含むことが、本発明の目的を達成する上で好ましい。
０．３≦（Ｍ／Ｐ）≦１．８
（ここで、Ｍは、フィルム中のカルシウム、マグネシウム、リチウムあるいはマンガン等の触媒金属元素の全モル数であり、Ｐはフィルム中のリン元素のモル数である。）
また、エステル化あるいはエステル交換から重縮合の任意の段階で必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤、表面突起形成用無機および有機粒子を添加する。
【００５１】
その後、１８０℃で３時間以上真空乾燥する。その後、これらを押出機に投入し、２７０〜３２０℃にて溶融押出し、フィルター内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸ポリエステルフィルムを得る。
【００５２】
また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを積層フィルムとして得る場合、未延伸ポリエステルフィルムまでの製造方法は、次のような工程で製造されるが、一例でありこれに制約されることはない。まず、少なくとも２台以上の押出機を用いた溶融押出により口金から吐出し、溶融ポリマーを冷却固化させてシート状に成形する積層ポリエステルの製造方法において、１台はポリエステルとポリイミドを押出機に供給し、２７０〜３２０℃にて溶融させ、少なくとも１台は同様にポリエステルとポリイミドを押出機に供給し、２７０〜３２０℃にて溶融させ、その溶融体をパイプ内あるいは口金内で合流させて口金から吐出し、このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸ポリエステルフィルムを得る。
【００５３】
次に、この未延伸ポリエステルフィルムを二軸延伸して配向せしめる。延伸の方法としては、逐次二軸延伸または同時二軸延伸法を用いることができる。二軸延伸の条件は特に限定されないが、フィルムの長手方向および幅方向に一段階もしくは二段階以上の多段階で４．０〜６．０の倍率で延伸することが好ましい。延伸温度は、９０〜１８０℃の範囲であれば良く、未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で長手方向及び幅方向に二軸延伸を行なうことがより好ましい。さらに必要に応じて再延伸を行なっても良い。また、延伸後の熱処理は、温度１７５℃〜２２０℃の範囲であれば良く、好ましくは１９０〜２１５℃で１〜３０秒間熱処理し、その後８０〜１２０℃で急冷却処理を施すことが好ましい。さらに、熱処理時あるいは／または熱処理後フィルムを急冷却する段階で幅方向に１〜９％の弛緩処理を加えることが、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを得る上で有効である。
【００５４】
次に、上記のようにして得られた本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いて、本発明にかかる耐熱性に優れたフィルムコンデンサーの製造方法について説明する。
【００５５】
上記の如くして得られたコンデンサー用フィルムを誘電体とし、金属箔または金属薄膜を導電体として、耐熱性コンデンサー用金属化フィルムを作製し、これを平板または円筒状に巻き回してコンデンサー素子を作るが、金属薄膜を導電体とした金属化フィルムを用いた方が、本発明の効果が得られ易い。この場合、金属薄膜形成法としては、周知の蒸着法やスパッタリング法等を用いることができ、特に誘電体フィルム厚みが１．３〜８μｍ、蒸着膜厚が５０〜２００オングストローム、あるいは金属膜の表面抵抗値が０．５〜５Ω／ｃｍの蒸着金属化フィルムを用いてコンデンサーにすることが、本発明の効果を得る上で好ましい。
【００５６】
次いで、このようにして得られたコンデンサー素子を、常法に従って、プレス、端面封止およびリード線取り付け、必要に応じて電圧処理、熱処理等を行なってコンデンサーとする。ここで、素子作製時のプレスは、部分損傷による荷電寿命低下を抑制する観点から、温度を１２０〜１８０℃、プレス圧を２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、１〜３０分処理することが好ましい。より好ましいプレス条件は、１２０〜１６０℃、プレス圧２０〜６０ｋｇ／ｃｍ２、処理時間１〜８分である。
【００５７】
本発明では、上記耐熱性コンデンサー用フィルムに公知のコロナ放電処理を施しても良く、また、接着性、ヒートシール性、耐湿性、滑性および表面平滑性等を付与する目的で多種ポリマーを積層した構成や、有機または／および無機組成物で被覆した構成で使用しても良い。また、本発明のコンデンサーに絶縁油等を含浸させて、いわゆる油浸コンデンサーとして用いても良い。
【００５８】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
本発明における特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次のとおりである。
【００５９】
（１）ポリエステル及びポリイミドの含有量
ポリエステル及びポリイミドの両者を溶解する適切な溶媒（例えば、ＨＦＩＰ／重クロロホルム）に溶解し、１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステルとポリイミドに特有の吸収（例えば、ＰＥＴであればテレフタル酸の芳香族プロトン、ＰＥＩであればビスフェノールＡの芳香族のプロトン）のピーク面積強度を求め、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。測定条件は、例えば、以下のような条件であるが、ポリエステルとポリイミドの種類によって異なるため、この限りではない。
【００６０】
装置 ：ＢＲＵＫＥＲ ＤＲＸ−５００（ブルカー社）
溶媒 ：ＨＦＩＰ／重クロロホルム
観測周波数 ：４９９．８ＭＨｚ
基準 ：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
測定温度 ：３０℃
観測幅 ：１０ＫＨｚ
データ点 ：６４Ｋ
ａｃｑｕｉｓｉｔｏｎ ｔｉｍｅ ：４．９５２秒
ｐｕｌｓｅ ｄｅｌａｙ ｔｉｍｅ ：３．０４８秒
積算回数 ：２５６回
また、必要に応じて、顕微ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換顕微赤外分光法）で組成分析を行ってもよい。その場合、ポリエステルのカルボニル基に起因するピークと、ポリエステル以外の物質に起因するピークの比から求めた。なお、ピーク高さ比を重量比に換算するために、あらかじめ重量比既知のサンプルで検量線を作成してポリエステルとそれ以外の物質の合計量に対するポリエステル比率を求めた。これと、粒子含有量より熱可塑性樹脂比率を求めた。また、必要に応じてＸ線マイクロアナライザーを併用した。
【００６１】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置及び条件でフィルム試料について比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って決定した。
【００６２】
【００６３】
（３）フィルムの熱収縮応力
フィルムサンプルを幅４ｍｍ、測定長２０ｍｍ、荷重１．５ｇ重／４ｍｍ幅とし、セイコーインスツルメンツ（株）製熱分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用い、一定測定長条件で３０℃より１０℃／分の昇温速度で２６０℃まで測定した。得られた曲線から１５０℃での熱収縮応力を求めた。
【００６４】
（４）積層厚み比
フィルムサンプルを任意に１０箇所を選び断面方向に切り出し、電子顕微鏡で倍率２０００倍で写真撮影を行い、フィルムの厚さ、フィルム基層部の厚さ、フィルム積層部の厚さを測定し、その比を算出した。これを１０枚の写真について行い、その平均値で表した。
【００６５】
（５）表面粗さ（Ｒａ）と最大粗さ（Ｒｔ）
（株）小坂研究所製高精度薄膜段差計ＥＴ−１０を用いて測定し、ＪＩＳ Ｂ０６０１に従って中心線平均表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ）を求めた。触針先端半径０．５μｍ、針圧５ｍｇ、測定長１ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍとした。
【００６６】
（６）製膜性
逐次二軸延伸製膜機を用いた製膜に伴う製膜性を観察して次の基準で判定した。
◎：フィルム破れが皆無である場合
○：フィルム破れが極まれに生じる場合
△：フィルム破れが時々生じる場合
×：フィルム破れが頻発する場合
（７）フィルムコンデンサー特性
［コンデンサーの作製］
フィルムの片面に表面抵抗値が２Ω／ｃｍとなるようにアルミニウムを真空蒸着した。その際、長手方向に走るマージン部を有するストライブ状に蒸着する（蒸着部の幅５８ｍｍ、マージン部の幅２ｍｍの繰り返し）。次に、各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、左もしくは右に１ｍｍのマージンを有する全幅３０ｍｍのテープ状巻取リールとした。得られたリールの左マージンおよび右マージンのものを各１枚づつ重ね合わせて巻回し、静電容量２．２μＦのコンデンサー素子とし、外装として別の１２μｍのＰＥＴフィルムを外周に３周巻き付けた。このコンデンサー素子を１３０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２の温度、圧力で５分間プレスした。この両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接した。このコンデンサーに直流１５０Ｖ／μｍ（フィルム厚み換算）の電圧で３０秒間の荷電処理を１回行い、さらに２本のリード線に印加する電極の正負を逆転させてもう１回行なう。作製したコンデンサーの静電容量が±１０％以内であること、絶縁抵抗が１００００ＭΩ以上であることを確認し、この規格外を選別した。さらに、このコンデンサー素子を樹脂ケースに入れ、周囲をサンユレック社製エポキシ樹脂（ＥＸ−２６５）を注入した後１００℃×２時間の条件でエポキシ樹脂を硬化させることによりコンデンサー素子を得た。
【００６７】
［長期耐熱性試験］
５個のコンデンサーについて、予めコンデンサー容量の測定を行い、この値をＣＳとする。次に、温度１５０℃、電圧５０Ｖ／μｍ（ＤＣ）の条件下でオーブン中に置き、５００時間経過後のコンデンサー容量をＣＥとして、下記式で求められる値をコンデンサーの容量変化によって評価する。
ΔＣ／Ｃ＝（ＣＳ−ＣＥ）／ＣＳ
［１５０℃絶縁破壊電圧］
コンデンサーを１５０℃のオーブン中で６０分間放置した後、電圧を１００Ｖ／秒の昇圧速度でＤＣ電圧を印加し、コンデンサーが絶縁破壊し、１０ｍＡ以上の電流が流れた時点の電圧を絶縁破壊電圧とした。本発明では、３０個のコンデンサーの絶縁破壊電圧値の平均値を示す。なおコンデンサーの容量が大きく、充電電流のみで１０ｍＡ以上の電流が流れる場合は、該電流値を充電電流と絶縁破壊電流を分離できる適切な値に設定する。
【００６８】
［高温絶縁抵抗］
１２５℃に調節されたオーブン中でＤＣ１００Ｖの電圧を印可し、１分間経過時の値を絶縁抵抗計によって測定した。
【００６９】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００７０】
（実施例１）
ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、エステル交換反応触媒として酢酸カルシウムを添加し、加熱昇温してメタノールを留出させてエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、重合触媒として三酸化アンチモン、熱安定剤としてリン酸を加え重縮合反応槽に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧し、２９０℃減圧下で内部を攪拌しメタノールを留出させながら重合し、固有粘度０．６２相当まで重合度が上がった時点で吐出し、Ｍ／Ｐ＝１．１６のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。得られた固有粘度０．６２のＰＥＴ（平均径２．５μｍの凝集シリカ０．１重量％含有）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、押出機から溶融押出し、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印可させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１００℃の温度でフィルムの縦方向に４．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて２００℃の温度で３秒間熱処理を行った後、１００℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行って室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ６μｍのコンデンサー用ポリエステルフィルムを得た。得られたコンデンサー用ポリエステルフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。
【００７１】
【表１】
また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いて、上述のとおりコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に示す。得られたコンデンサーは、長期耐熱性試験後の容量変化に優れ、かつ、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗にも優れたコンデンサーであった。
【００７２】
【表２】
（実施例２）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の替わりに、公知の方法によって得られたポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。また、得られたポリエステルフィルムを用いてコンデンサー素子を作成し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に示す。得られたコンデンサーは、長期耐熱性試験後の容量変化に優れ、かつ、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗にも優れたコンデンサーであった。
【００７３】
（実施例３）
実施例１と同様にして得た、固有粘度０．６２のＰＥＴ（５０重量％）と、１５０℃で５時間熱風乾燥を行ったポリエーテルイミド（絶対重量平均分子量３０，０００、日本ジーイープラスチックス（株）製、“ウルテム”（登録商標）１０１０）（５０重量％）をドライブレンドし、同方向回転型二軸混練押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて溶融混練し、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したブレンドチップを作製した。溶融混練は、３１０℃、平均滞留時間３．５分、ベント真空度０．５ｍｍＨｇの条件で実施した。押出機を用い、２８５℃に加熱された押出機に固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレット（平均径２．５μｍの凝集シリカ０．１重量％含有）（８０重量％）と上記ブレンドチップ（２０重量％）を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、押出機から溶融押出し、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印可させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１１０℃の温度でフィルムの縦方向に４．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１１５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて２００℃の温度で３秒間熱処理を行った後、１００℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行って室温まで冷却した後、フィｒムエッジを除去し、厚さ６μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に併せて示す。得られたコンデンサーは、長期耐熱性試験後の容量変化に優れ、かつ、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗にも優れたコンデンサーであった。
【００７４】
（実施例４）
ポリエーテルイミドの含有量を変更し、実施例３と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に併せて示す。得られたコンデンサーは、長期耐熱性試験後の容量変化に優れ、かつ、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗にも優れたコンデンサーであった。
【００７５】
（実施例５）
実施例１と同様にして得た、固有粘度０．６２のＰＥＴ（５０重量％）と、１５０℃で５時間熱風乾燥を行ったポリエーテルイミド（絶対重量平均分子量３０，０００、日本ジーイープラスチックス（株）製、“ウルテム”（登録商標）１０１０）（５０重量％）をドライブレンドし、同方向回転型二軸混練押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて溶融混練し、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したブレンドチップを作製した。溶融混練は、３１０℃、平均滞留時間３．５分、ベント真空度０．５ｍｍＨｇの条件で実施した。押出機２台を用い、２８５℃に加熱された押出機Ａには固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレット（８０重量％）と上記ブレンドチップ（ｂ）（２０重量％）を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、同じく２８５℃に加熱された押出機Ｂには固有粘度０．６２のＰＥＴ（平均径２．５μｍの凝集シリカ０．１重量％含有）のペレット（８０重量％）と上記ブレンドチップ（ｂ）（２０重量％）を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、押出機Ａからのポリマーが主層、押出機Ｂからのポリマーが最外層になるように３層積層するべくＴダイ中で合流させ（積層比Ｂ／Ａ／Ｂ＝３／１０／３）、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印可させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作製した。このようにして得られた未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１１０℃の温度でフィルムの縦方向に４．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１１５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて２００℃の温度で３秒間熱処理を行った後、１００℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行って室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ６μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に併せて示す。得られたコンデンサーは、長期耐熱性試験後の容量変化に優れ、かつ、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗にも優れたコンデンサーであった。
【００７６】
（実施例６）
基層部（Ａ層）と積層部（Ｂ層）の積層厚み比を表１に示す値にしたこと以外は、実施例５と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に併せて示す。得られたコンデンサーは、長期耐熱性試験後の容量変化に優れ、かつ、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗にも優れたコンデンサーであった。
【００７７】
（比較例１）
フィルムの縦方向の延伸倍率を３．０倍にしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に併せて示す。得られたコンデンサーは、ガラス転移温度が本発明の規定の範囲外であった為、長期耐熱性試験後の容量変化、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗も劣るコンデンサーしか得られなかった。
【００７８】
（比較例２）
フィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて１７０℃の温度で３秒間熱処理を行った以外は実施例１と同様にポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。
【００７９】
また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に併せて示す。得られたコンデンサーは、１５０℃での熱収縮応力が本発明の規定の範囲外であった為、長期耐熱性試験後の容量変化、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗も劣るコンデンサーしか得られなかった。
【００８０】
（比較例３）
フィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて２４５℃の温度で３秒間熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に併せて示す。得られたコンデンサーは、１５０℃での熱収縮応力が本発明の規定の範囲外であった為、長期耐熱性試験後の容量変化、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗も劣るコンデンサーしか得られなかった。
【００８１】
（比較例４）
ポリエーテルイミドの含有量を変更し、実施例３と同様にポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。Ｔｇが本発明の規定の範囲外であった為、製膜時に破れが頻繁に発生した。また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に併せて示す。得られたコンデンサーは、１５０℃での熱収縮応力が本発明の規定の範囲外であった為、長期耐熱性試験後の容量変化、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗も劣るコンデンサーしか得られなかった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐熱性と電気特性（耐電圧）を有し、生産性の点でも優れたコンデンサー用ポリエステルフィルムが得られる。本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムは、フィルムコンデンサーとして使用した場合に、長期耐熱性、高温下での耐電圧に優れたフィルムコンデンサーが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサー用ポリエステルフィルムに関するものである。具体的に本発明は、長期耐熱性と電気特性に優れ、かつ生産性にも適したコンデンサー用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステルフィルムを誘電層とし、その表面に金属蒸着層を電極として形成させたコンデンサーは、これまでにも広く用いられている。また、近年、コンデンサーとしての使用温度を高温化する目的で主成分とするポリエステルに異種のポリエステルまたはポリカーボネートをブレンドし、使用温度範囲を高温側まで高めるという技術的開示もなされている。例えば、多種のポリエステルのブレンド物からなるフィルムを使用した、耐熱性に優れたコンデンサー用フィルムが開示されている（特許文献１参照。）。また、別に、フィルムコンデンサーの耐熱性を向上させる目的で、ポリエステルにポリイミドを含有させた二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている（特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特公平７−２１０７０号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開２００１−３１９８２５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年電気・電子回路などに使用されるコンデンサではさらなる耐熱性が求められる傾向であり、従来のポリエステルフィルムでは、高温時の耐電圧が低く絶縁破壊を起こしたり、高温時では蒸着金属膜の酸化消失の進行が早くなり、経時での容量減少が大きくなってしまう問題があった。また、前記した従来技術で示したポリエステル同志のブレンド物によるフィルムは、耐熱性の向上は認められるが、エステル交換反応により結晶性が低下して寸法安定性が低下したり、また製膜安定性に欠けるという問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる従来のコンデンサー用のポリエステルフィルムの欠点を改良するものであり、優れた耐熱性と電気特性（耐電圧）を有し、そして生産性の点でも優れたコンデンサー用ポリエステルフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討し見出されたものであり、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムは、ガラス転移温度が１００℃以上１５０℃未満であり、長手方向の１５０℃での熱収縮応力が１５００ｋＰａ以上３５００ｋＰａ未満であることを特徴とするコンデンサー用ポリエステルフィルムを骨子とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムについて詳細に説明する。
【０００９】
本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分やジオール成分から構成される。
【００１０】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１１】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１２】
また、ポリエステルには、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２， ４−ジオキシ安息香酸、等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。
【００１３】
さらに酸成分とジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸または２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを、本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００１４】
本発明に用いられるポリエステルは、機械強度、生産性および取り扱い性等の点から、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位を主たる構成成分とするポリエステルおよびそれらの変性体よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるポリエステルは、従来公知の製造方法により製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合、テレフタル酸とエチレングリコールを直接反応させて水を除去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル法、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを反応させてメチルアルコールを除去しエステル交換した後、減圧下で重縮合を行うエステル交換法などが挙げられる。
【００１６】
エステル交換法におけるエステル交換触媒として、マンガン、亜鉛、コバルト、マグネシウムあるいはカルシウムなどの金属元素と酢酸などのカルボン酸とのカルボン酸金属塩化合物が用いられ、また、重縮合反応の触媒として、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物あるいはチタン化合物などが用いられる。また、エステル交換反応の活性を低下させるために、エステル反応終了後、リン酸やトリメチルフォスフェイトなどのリン化合物を添加することもできる。直接エステル化法による場合は、重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物やアンチモン化合物、チタン化合物などが用いられる。
【００１７】
本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムは、長期耐熱性の向上の観点から、フィルムのガラス転移温度が１００℃以上１５０℃未満の範囲内である。より好ましくはガラス転移温度は１０３℃以上１４５℃未満、さらに好ましくは１０５℃以上１４０℃未満である。ガラス転移開始温度が１００℃未満であると、１００℃以上での誘電損失が大きく高温度で絶縁破壊を生じる問題がある。一方ガラス転移温度が１５０℃を超えるとフィルムを製膜する上で破れが多発し安定した生産ができない。
【００１８】
該ポリエステルのガラス転移温度は使用するポリエステル、製膜条件およびガラス転移温度の異なる少なくとも２種以上のポリエステルの混合比により制御することができる。
【００１９】
本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムは、高温時の耐電圧を向上させる観点から、ポリエステルフィルムの長手方向における１５０℃での熱収縮応力が１５００ｋＰａ以上３５００ｋＰａ未満の範囲内である。より好ましくは上記熱収縮応力は１７００ｋＰａ以上３３００ｋＰａ未満、さらに好ましくは１９００ｋＰａ以上３０００ｋＰａ未満である。上記の熱収縮応力が１５００ｋＰａより小さいと、コンデンサー子作製工程での熱プレス時に収縮する力が不足して、素子層間の隙間が広くなり誘電損失が大きくなり高温度で絶縁破壊を生じる問題がある。また、長手方向の熱収縮応力が３５００ｋＰａより大きくなると、金属蒸着時に熱負けシワが発生しやすくなり生産性が悪化する。
【００２０】
長手方向の熱収縮応力は、長手方向のフィルムの延伸倍率、延伸温度および熱固定温度で制御することができる。
【００２１】
本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムとしては、高温時の耐電圧を高くし、またコンデンサー素子層間の隙間を狭くする観点から、積層ポリエステルフィルムが好ましく用いられる。好適な積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルからなる基層部（Ａ層）の少なくとも一方の最外層にポリエステルからなる積層部（Ｂ層）を設けて構成されており、該積層部（Ｂ層）に含有される不活性粒子の平均粒径ｄと該積層部（Ｂ層）の厚みｔの関係が０．０５≦（ｔ／ｄ）≦１０であることが好ましく、より好ましくは０．０８≦（ｔ／ｄ）≦８、さらに好ましくは０．１≦（ｔ／ｄ）≦６である。上記の関係ｔ／ｄが０．０５より小さい場合は、フィルムを製膜する上でフィルムの延伸性悪化になり破れやすくなるため注意すべきである。また、上記の関係ｔ／ｄが１０より大きい場合は、高温時の耐電圧が低くなり、またコンデンサー素子層間の隙間が広くなる可能性がある。
【００２２】
また、本発明に好適な積層ポリエステルフィルムのポリエステルからなる基層部（Ａ層）と積層部（Ｂ層）の積層厚み比は、０．５〜５／１０／０．５〜５にすることが好ましい。積層厚み比がこの範囲であれば、不活性粒子によるフィルム表面に高さの均一な粒子突起を形成し、巻き取り性、蒸着膜の安定性およびコンデンサー素子としたときの耐電圧などの特性が向上する。積層厚み比のより好ましい範囲は０．８〜４／１０／０．８〜４であり、最も好ましい範囲は１〜３／１０／１〜３である。
【００２３】
尚、積層部（Ｂ層）には、平均粒径が０．１〜２．５μｍの不活性粒子を含有していることが好ましい。不活性粒子がこの範囲であれば、巻取り性、蒸着膜の安定性、コンデンサー素子としたときの耐電圧などの特性が向上する。不活性粒子のより好ましい平均粒径は、０．３〜２．２μｍ、最も好ましい範囲は０．５〜２．０μｍである。
【００２４】
不活性粒子としては、例えば、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、タルクまたはカオリンなどの無機系粒子が一般的に使用される。また、これら不活性粒子が凝集した不活性凝集粒子を用いてもよく、スチレン、シリコーン、ポリメチルメタクリレートまたはポリアミドイミドなどの高耐熱性高分子の有機系粒子を使用することもできる。
【００２５】
本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムの平均表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、また、最大粗さ（Ｒｔ）が５０ｎｍ以上１．２μｍ以下あることが好ましい。平均表面粗さ（Ｒａ）および最大粗さ（Ｒｔ）が上記の範囲内である場合には、フィルム表面に高さの均一な粒子突起を形成し、巻き取り性、蒸着膜の安定性、コンデンサー素子としたときの耐電圧などの特性が向上する。平均表面粗さ（Ｒａ）のより好ましい範囲は１５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、さらに好ましい範囲は２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、最大粗さ（Ｒｔ）のより好ましい範囲は１５０ｎｍ以上１．０μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
【００２６】
本発明では、高温時での耐電圧、長期耐熱性を向上させる観点から、ポリエステルフィルムがポリエーテルイミドを含有することが好ましい。本発明で用いられるポリイミドは、環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーであることが好ましく、好適なポリマーは、例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号公報、特許第２６０６９１２号公報、特許第２６０６９１４号公報、特許第２５９６５６５号公報、特許第２５９６５６６号公報、特許第２５９８４７８号公報などのポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号公報、特許第２５９９１７１号公報、特開平９−４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号公報、特許第２５６４６３６号公報、特許第２５６４６３７号公報、特許第２５６３５４８号公報、特許第２５６３５４７号公報、特許第２５５８３４１号公報、特許第２５５８３３９号公報および特許第２８３４５８０号公報等に記載されている。
【００２７】
本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミド以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていてもよいことは無論である。
【００２８】
本発明で好適に用いられるポリイミドは、下記一般式で表されるようなポリイミドである。
【００２９】
【化１】
上記一般式中のＡｒとしては、例えば、次に示される芳香族基を挙げることができる。
【００３０】
【化２】
【化３】
【００３２】
【化４】
【化５】
【００３４】
本発明で用いられるポリイミドとしては、ポリエステルとの溶融成形性や取り扱い性などの点から、好ましい例として、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する構造単位のポリエーテルイミドを挙げることができる。
【００３５】
【化６】
上記一般式のＲ１およびＲ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族基等を挙げることができる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
上記ポリイミドは、次のような方法によって製造することができる。例えば、上記一般式中のＡｒを誘導することができる原料であるテトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、上記一般式中のＲを誘導することができる原料である脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合することにより得られ、具体的には、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱閉環する方法を例示することができる。または、酸無水物とピリジン、カルボジイミドなどの化学閉環剤を用いて化学閉環する方法、上記テトラカルボン酸無水物と上記Ｒを誘導することのできるジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法などを例示することができる。
【００３９】
上記方法で用いられるテトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、１， ２， ３， ４―ベンゼンテトラカルボン酸、３， ３’， ４， ４’―ビフェニルテトラカルボン酸、２， ２’， ３， ３’―ビフェニルテトラカルボン酸、３， ３’， ４， ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２， ２’， ３， ３’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２， ３―ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３， ４―ジカルボキシフェニル）メタン、１， １’ ―ビス（２， ３―ジカルボキシフェニル）エタン、２， ２’―ビス（３， ４―ジカルボキシフェニル）プロパン、２， ２’―ビス（２， ３―ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３， ４―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２， ３―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３， ４―ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２， ３―ジカルボキシフェニル）スルホン、２， ３， ６， ７―ナフタレンテトラカルボン酸、１， ４， ５， ８―ナフタレンテトラカルボン酸、１， ２， ５， ６―ナフタレンテトラカルボン酸、２， ２’―ビス［（２， ３―ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等および／またはその酸無水物等が用いられる。
【００４０】
またジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ， ｍ， ｐ―フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等およびこれらの例示した芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミン等や、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等およびこれらの例示した脂肪族および脂環族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する脂肪族および脂環族一級ジアミン等を例示することができる。
【００４１】
ポリエステルとポリイミドを相溶させる場合、ポリイミドをポリエステルに添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後に溶融押出前に添加してもよい。
【００４２】
本発明では、長期耐熱性と高温時の耐電圧を向上する観点から、ポリエステルフィルム中におけるポリイミドの含有量は５〜５０重量％であることが好ましい。ポリイミドの含有量が５重量％より少なくなるとコンデンサー用ポリエステルフィルムの長期耐熱性、高温時の耐電圧が低下する可能性がある。一方、ポリイミドの含有量が５０重量％を超えると製膜性が低下傾向となり、フィルム破れの頻度が増加することがある。上記の観点から、ポリイミドの含有量は、より好ましくは８〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。
【００４３】
本発明の効果を得る上で、ポリエステルとポリイミドのみからなるフィルムは、好適なフィルムである。また、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のポリマーや添加剤を含むことができる。
【００４４】
また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向の少なくとも一方向の温度１５０℃、３０分における熱収縮率は、特に限定されないが、コンデンサーに用いた場合の成形性、使用環境での変形などによる劣化の観点から、０．１〜３％であることが好ましい。１５０℃熱収縮率のより好ましい範囲は０．３〜２％、最も好ましい範囲は０．５〜１．５％である。
【００４５】
本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムの厚さは、特に限定されないが、１〜１５μｍの範囲が好ましい。フィルム厚さがこの範囲内であると、コンデンサーの小型化、フィルムの製膜性の観点から、好ましく用いられる。フィルムのより好ましい範囲は、１．２〜１０μｍ、最も好ましくは１．５〜６μｍである。
【００４６】
本発明のコンデンサーは、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いて公知の方法で製造することができる。導電体は、金属を箔状にした金属箔またはコンデンサー用ポリエステルに金属を真空蒸着、スパッタリング法等の方法で形成した金属薄膜のいずれかで合っても良い。また、コンデンサーを作製する場合には、本発明のフィルムのみでなく、多種フィルム（例えば、ポリオレフィンフィルム、フッ素フィルムなど）と重ねて使用することも可能である。導電体を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、錫、チタン、ニッケル、或いはそれらの合金などが挙げられるが、もちろんこれに限定されるものではない。
【００４７】
本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムは、溶融押出製膜、溶液キャスト製膜などの公知の製膜法によりフィルムに成形され、実用に供される。無配向であっても、一軸や二軸に配向したフィルムであっても良いが、二軸配向フィルムとすることがより好ましい。
【００４８】
次いで、ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた場合を例示して、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムの好ましい製造法について説明するが、本発明は、かかる製造法に限定されるものではない。
【００４９】
まず、テレフタル酸を主成分とするカルボン酸またはそのアルキルエステルとエチレングリコールを主成分とするグリコールを、カルシウム、マグネシウム、リチウムあるいはマンガン元素などの金属触媒化合物の存在下、１３０〜２６０℃でエステル化あるいはエステル交換反応を行なう。その後、アンチモン、ゲルマニウムあるいはチタン元素からなる触媒化合物およびリン化合物を添加して、高真空下、温度２２０〜３００℃で重縮合反応させる。上記リン化合物の種類としては、亜リン酸、リン酸、リン酸トリエステル、ホスホン酸あるいはホスホネート等が挙げられるが、特に限定されず、またこれらのリン化合物を二種以上併用しても良い。
【００５０】
上記触媒化合物の添加量は、特に限定しないが、カルシウム、マグネシウム、リチウムあるいはマンガン等の触媒金属化合物とリン化合物の比が、下記の式を満足するように含むことが、本発明の目的を達成する上で好ましい。
０．３≦（Ｍ／Ｐ）≦１．８
（ここで、Ｍは、フィルム中のカルシウム、マグネシウム、リチウムあるいはマンガン等の触媒金属元素の全モル数であり、Ｐはフィルム中のリン元素のモル数である。）
また、エステル化あるいはエステル交換から重縮合の任意の段階で必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、核生成剤、表面突起形成用無機および有機粒子を添加する。
【００５１】
その後、１８０℃で３時間以上真空乾燥する。その後、これらを押出機に投入し、２７０〜３２０℃にて溶融押出し、フィルター内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸ポリエステルフィルムを得る。
【００５２】
また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを積層フィルムとして得る場合、未延伸ポリエステルフィルムまでの製造方法は、次のような工程で製造されるが、一例でありこれに制約されることはない。まず、少なくとも２台以上の押出機を用いた溶融押出により口金から吐出し、溶融ポリマーを冷却固化させてシート状に成形する積層ポリエステルの製造方法において、１台はポリエステルとポリイミドを押出機に供給し、２７０〜３２０℃にて溶融させ、少なくとも１台は同様にポリエステルとポリイミドを押出機に供給し、２７０〜３２０℃にて溶融させ、その溶融体をパイプ内あるいは口金内で合流させて口金から吐出し、このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸ポリエステルフィルムを得る。
【００５３】
次に、この未延伸ポリエステルフィルムを二軸延伸して配向せしめる。延伸の方法としては、逐次二軸延伸または同時二軸延伸法を用いることができる。二軸延伸の条件は特に限定されないが、フィルムの長手方向および幅方向に一段階もしくは二段階以上の多段階で４．０〜６．０の倍率で延伸することが好ましい。延伸温度は、９０〜１８０℃の範囲であれば良く、未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で長手方向及び幅方向に二軸延伸を行なうことがより好ましい。さらに必要に応じて再延伸を行なっても良い。また、延伸後の熱処理は、温度１７５℃〜２２０℃の範囲であれば良く、好ましくは１９０〜２１５℃で１〜３０秒間熱処理し、その後８０〜１２０℃で急冷却処理を施すことが好ましい。さらに、熱処理時あるいは／または熱処理後フィルムを急冷却する段階で幅方向に１〜９％の弛緩処理を加えることが、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを得る上で有効である。
【００５４】
次に、上記のようにして得られた本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いて、本発明にかかる耐熱性に優れたフィルムコンデンサーの製造方法について説明する。
【００５５】
上記の如くして得られたコンデンサー用フィルムを誘電体とし、金属箔または金属薄膜を導電体として、耐熱性コンデンサー用金属化フィルムを作製し、これを平板または円筒状に巻き回してコンデンサー素子を作るが、金属薄膜を導電体とした金属化フィルムを用いた方が、本発明の効果が得られ易い。この場合、金属薄膜形成法としては、周知の蒸着法やスパッタリング法等を用いることができ、特に誘電体フィルム厚みが１．３〜８μｍ、蒸着膜厚が５０〜２００オングストローム、あるいは金属膜の表面抵抗値が０．５〜５Ω／ｃｍの蒸着金属化フィルムを用いてコンデンサーにすることが、本発明の効果を得る上で好ましい。
【００５６】
次いで、このようにして得られたコンデンサー素子を、常法に従って、プレス、端面封止およびリード線取り付け、必要に応じて電圧処理、熱処理等を行なってコンデンサーとする。ここで、素子作製時のプレスは、部分損傷による荷電寿命低下を抑制する観点から、温度を１２０〜１８０℃、プレス圧を２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、１〜３０分処理することが好ましい。より好ましいプレス条件は、１２０〜１６０℃、プレス圧２０〜６０ｋｇ／ｃｍ２、処理時間１〜８分である。
【００５７】
本発明では、上記耐熱性コンデンサー用フィルムに公知のコロナ放電処理を施しても良く、また、接着性、ヒートシール性、耐湿性、滑性および表面平滑性等を付与する目的で多種ポリマーを積層した構成や、有機または／および無機組成物で被覆した構成で使用しても良い。また、本発明のコンデンサーに絶縁油等を含浸させて、いわゆる油浸コンデンサーとして用いても良い。
【００５８】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
本発明における特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次のとおりである。
【００５９】
（１）ポリエステル及びポリイミドの含有量
ポリエステル及びポリイミドの両者を溶解する適切な溶媒（例えば、ＨＦＩＰ／重クロロホルム）に溶解し、１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステルとポリイミドに特有の吸収（例えば、ＰＥＴであればテレフタル酸の芳香族プロトン、ＰＥＩであればビスフェノールＡの芳香族のプロトン）のピーク面積強度を求め、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。測定条件は、例えば、以下のような条件であるが、ポリエステルとポリイミドの種類によって異なるため、この限りではない。
【００６０】
装置 ：ＢＲＵＫＥＲ ＤＲＸ−５００（ブルカー社）
溶媒 ：ＨＦＩＰ／重クロロホルム
観測周波数 ：４９９．８ＭＨｚ
基準 ：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
測定温度 ：３０℃
観測幅 ：１０ＫＨｚ
データ点 ：６４Ｋ
ａｃｑｕｉｓｉｔｏｎ ｔｉｍｅ ：４．９５２秒
ｐｕｌｓｅ ｄｅｌａｙ ｔｉｍｅ ：３．０４８秒
積算回数 ：２５６回
また、必要に応じて、顕微ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換顕微赤外分光法）で組成分析を行ってもよい。その場合、ポリエステルのカルボニル基に起因するピークと、ポリエステル以外の物質に起因するピークの比から求めた。なお、ピーク高さ比を重量比に換算するために、あらかじめ重量比既知のサンプルで検量線を作成してポリエステルとそれ以外の物質の合計量に対するポリエステル比率を求めた。これと、粒子含有量より熱可塑性樹脂比率を求めた。また、必要に応じてＸ線マイクロアナライザーを併用した。
【００６１】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置及び条件でフィルム試料について比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って決定した。
【００６２】
（３）フィルムの熱収縮応力
フィルムサンプルを幅４ｍｍ、測定長２０ｍｍ、荷重１．５ｇ重／４ｍｍ幅とし、セイコーインスツルメンツ（株）製熱分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用い、一定測定長条件で３０℃より１０℃／分の昇温速度で２６０℃まで測定した。得られた曲線から１５０℃での熱収縮応力を求めた。
【００６４】
（４）積層厚み比
フィルムサンプルを任意に１０箇所を選び断面方向に切り出し、電子顕微鏡で倍率２０００倍で写真撮影を行い、フィルムの厚さ、フィルム基層部の厚さ、フィルム積層部の厚さを測定し、その比を算出した。これを１０枚の写真について行い、その平均値で表した。
【００６５】
（５）表面粗さ（Ｒａ）と最大粗さ（Ｒｔ）
（株）小坂研究所製高精度薄膜段差計ＥＴ−１０を用いて測定し、ＪＩＳ Ｂ０６０１に従って中心線平均表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ）を求めた。触針先端半径０．５μｍ、針圧５ｍｇ、測定長１ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍとした。
【００６６】
（６）製膜性
逐次二軸延伸製膜機を用いた製膜に伴う製膜性を観察して次の基準で判定した。
◎：フィルム破れが皆無である場合
○：フィルム破れが極まれに生じる場合
△：フィルム破れが時々生じる場合
×：フィルム破れが頻発する場合
（７）フィルムコンデンサー特性
［コンデンサーの作製］
フィルムの片面に表面抵抗値が２Ω／ｃｍとなるようにアルミニウムを真空蒸着した。その際、長手方向に走るマージン部を有するストライブ状に蒸着する（蒸着部の幅５８ｍｍ、マージン部の幅２ｍｍの繰り返し）。次に、各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、左もしくは右に１ｍｍのマージンを有する全幅３０ｍｍのテープ状巻取リールとした。得られたリールの左マージンおよび右マージンのものを各１枚づつ重ね合わせて巻回し、静電容量２．２μＦのコンデンサー素子とし、外装として別の１２μｍのＰＥＴフィルムを外周に３周巻き付けた。このコンデンサー素子を１３０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２の温度、圧力で５分間プレスした。この両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接した。このコンデンサーに直流１５０Ｖ／μｍ（フィルム厚み換算）の電圧で３０秒間の荷電処理を１回行い、さらに２本のリード線に印加する電極の正負を逆転させてもう１回行なう。作製したコンデンサーの静電容量が±１０％以内であること、絶縁抵抗が１００００ＭΩ以上であることを確認し、この規格外を選別した。さらに、このコンデンサー素子を樹脂ケースに入れ、周囲をサンユレック社製エポキシ樹脂（ＥＸ−２６５）を注入した後１００℃×２時間の条件でエポキシ樹脂を硬化させることによりコンデンサー素子を得た。
【００６７】
［長期耐熱性試験］
５個のコンデンサーについて、予めコンデンサー容量の測定を行い、この値をＣＳとする。次に、温度１５０℃、電圧５０Ｖ／μｍ（ＤＣ）の条件下でオーブン中に置き、５００時間経過後のコンデンサー容量をＣＥとして、下記式で求められる値をコンデンサーの容量変化によって評価する。
ΔＣ／Ｃ＝（ＣＳ−ＣＥ）／ＣＳ
［１５０℃絶縁破壊電圧］
コンデンサーを１５０℃のオーブン中で６０分間放置した後、電圧を１００Ｖ／秒の昇圧速度でＤＣ電圧を印加し、コンデンサーが絶縁破壊し、１０ｍＡ以上の電流が流れた時点の電圧を絶縁破壊電圧とした。本発明では、３０個のコンデンサーの絶縁破壊電圧値の平均値を示す。なおコンデンサーの容量が大きく、充電電流のみで１０ｍＡ以上の電流が流れる場合は、該電流値を充電電流と絶縁破壊電流を分離できる適切な値に設定する。
【００６８】
［高温絶縁抵抗］
１２５℃に調節されたオーブン中でＤＣ１００Ｖの電圧を印可し、１分間経過時の値を絶縁抵抗計によって測定した。
【００６９】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００７０】
（実施例１）
ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、エステル交換反応触媒として酢酸カルシウムを添加し、加熱昇温してメタノールを留出させてエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、重合触媒として三酸化アンチモン、熱安定剤としてリン酸を加え重縮合反応槽に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧し、２９０℃減圧下で内部を攪拌しメタノールを留出させながら重合し、固有粘度０．６２相当まで重合度が上がった時点で吐出し、Ｍ／Ｐ＝１．１６のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。得られた固有粘度０．６２のＰＥＴ（平均径２．５μｍの凝集シリカ０．１重量％含有）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、押出機から溶融押出し、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印可させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１００℃の温度でフィルムの縦方向に４．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて２００℃の温度で３秒間熱処理を行った後、１００℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行って室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ６μｍのコンデンサー用ポリエステルフィルムを得た。得られたコンデンサー用ポリエステルフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の替わりに、公知の方法によって得られたポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。また、得られたポリエステルフィルムを用いてコンデンサー素子を作成し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に示す。得られたコンデンサーは、長期耐熱性試験後の容量変化に優れ、かつ、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗にも優れたコンデンサーであった。
【００７３】
（実施例３）
実施例１と同様にして得た、固有粘度０．６２のＰＥＴ（５０重量％）と、１５０℃で５時間熱風乾燥を行ったポリエーテルイミド（絶対重量平均分子量３０，０００、日本ジーイープラスチックス（株）製、“ウルテム”（登録商標）１０１０）（５０重量％）をドライブレンドし、同方向回転型二軸混練押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて溶融混練し、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したブレンドチップを作製した。溶融混練は、３１０℃、平均滞留時間３．５分、ベント真空度０．５ｍｍＨｇの条件で実施した。押出機を用い、２８５℃に加熱された押出機に固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレット（平均径２．５μｍの凝集シリカ０．１重量％含有）（８０重量％）と上記ブレンドチップ（２０重量％）を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、押出機から溶融押出し、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印可させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１１０℃の温度でフィルムの縦方向に４．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１１５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて２００℃の温度で３秒間熱処理を行った後、１００℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行って室温まで冷却した後、フィｒムエッジを除去し、厚さ６μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に併せて示す。得られたコンデンサーは、長期耐熱性試験後の容量変化に優れ、かつ、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗にも優れたコンデンサーであった。
【００７４】
（実施例４）
ポリエーテルイミドの含有量を変更し、実施例３と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に併せて示す。得られたコンデンサーは、長期耐熱性試験後の容量変化に優れ、かつ、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗にも優れたコンデンサーであった。
【００７５】
（実施例５）
実施例１と同様にして得た、固有粘度０．６２のＰＥＴ（５０重量％）と、１５０℃で５時間熱風乾燥を行ったポリエーテルイミド（絶対重量平均分子量３０，０００、日本ジーイープラスチックス（株）製、“ウルテム”（登録商標）１０１０）（５０重量％）をドライブレンドし、同方向回転型二軸混練押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて溶融混練し、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したブレンドチップを作製した。溶融混練は、３１０℃、平均滞留時間３．５分、ベント真空度０．５ｍｍＨｇの条件で実施した。押出機２台を用い、２８５℃に加熱された押出機Ａには固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレット（８０重量％）と上記ブレンドチップ（ｂ）（２０重量％）を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、同じく２８５℃に加熱された押出機Ｂには固有粘度０．６２のＰＥＴ（平均径２．５μｍの凝集シリカ０．１重量％含有）のペレット（８０重量％）と上記ブレンドチップ（ｂ）（２０重量％）を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、押出機Ａからのポリマーが主層、押出機Ｂからのポリマーが最外層になるように３層積層するべくＴダイ中で合流させ（積層比Ｂ／Ａ／Ｂ＝３／１０／３）、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印可させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作製した。このようにして得られた未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１１０℃の温度でフィルムの縦方向に４．５倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１１５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて２００℃の温度で３秒間熱処理を行った後、１００℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行って室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ６μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に併せて示す。得られたコンデンサーは、長期耐熱性試験後の容量変化に優れ、かつ、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗にも優れたコンデンサーであった。
【００７６】
（実施例６）
基層部（Ａ層）と積層部（Ｂ層）の積層厚み比を表１に示す値にしたこと以外は、実施例５と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に併せて示す。得られたコンデンサーは、長期耐熱性試験後の容量変化に優れ、かつ、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗にも優れたコンデンサーであった。
【００７７】
（比較例１）
フィルムの縦方向の延伸倍率を３．０倍にしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に併せて示す。得られたコンデンサーは、ガラス転移温度が本発明の規定の範囲外であった為、長期耐熱性試験後の容量変化、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗も劣るコンデンサーしか得られなかった。
【００７８】
（比較例２）
フィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて１７０℃の温度で３秒間熱処理を行った以外は実施例１と同様にポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。
【００７９】
また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に併せて示す。得られたコンデンサーは、１５０℃での熱収縮応力が本発明の規定の範囲外であった為、長期耐熱性試験後の容量変化、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗も劣るコンデンサーしか得られなかった。
【００８０】
（比較例３）
フィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて２４５℃の温度で３秒間熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に併せて示す。得られたコンデンサーは、１５０℃での熱収縮応力が本発明の規定の範囲外であった為、長期耐熱性試験後の容量変化、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗も劣るコンデンサーしか得られなかった。
【００８１】
（比較例４）
ポリエーテルイミドの含有量を変更し、実施例３と同様にポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムのＴｇ、熱収縮応力、ｔ／ｄ、表面粗さ、最大粗さおよび製膜性を表１に示す。Ｔｇが本発明の規定の範囲外であった為、製膜時に破れが頻繁に発生した。また、本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いてコンデンサー素子を作製し、その後エポキシ樹脂で外装した後、コンデンサーの特性評価を行った。結果を表２に併せて示す。得られたコンデンサーは、１５０℃での熱収縮応力が本発明の規定の範囲外であった為、長期耐熱性試験後の容量変化、高温絶縁破壊電圧や高温絶縁抵抗も劣るコンデンサーしか得られなかった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐熱性と電気特性（耐電圧）を有し、生産性の点でも優れたコンデンサー用ポリエステルフィルムが得られる。本発明のコンデンサー用ポリエステルフィルムは、フィルムコンデンサーとして使用した場合に、長期耐熱性、高温下での耐電圧に優れたフィルムコンデンサーが得られる。
Claims (7)
- ガラス転移温度が１００℃以上１５０℃未満であり、長手方向の１５０℃での熱収縮応力が１５００ｋＰａ以上３５００ｋＰａ未満であることを特徴とするコンデンサー用ポリエステルフィルム。
- ポリエステルフィルムがポリエステルからなる基層部（Ａ層）の少なくとも一方の最外層にポリエステルからなる積層部（Ｂ層）を設けてなる積層ポリエステルフィルムであり、該積層部（Ｂ層）に含有される不活性粒子の平均粒径ｄと該積層部（Ｂ層）の厚みｔの関係が、０．０５≦（ｔ／ｄ）≦１０であることを特徴とする請求項１記載のコンデンサー用ポリエステルフィルム。
- 平均表面粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、最大粗さ（Ｒｔ）が５０ｎｍ以上１．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のコンデンサー用ポリエステルフィルム。
- ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、それらの共重合体または変成体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサー用ポリエステルフィルム。
- ポリエステルフィルムが、ポリイミドを５〜５０ｗｔ％含有するポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコンデンサー用ポリエステルフィルム。
- ポリイミドがポリエーテルイミドであることを特徴とする請求項５記載のコンデンサー用ポリエステルフィルム。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のコンデンサー用ポリエステルフィルムを用いてなるコンデンサー。
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|---|---|---|---|---|
| JP2009141293A (ja) * | 2007-12-11 | 2009-06-25 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | コンデンサ用フィルムの製造方法及びコンデンサ用フィルム |
| WO2021193844A1 (ja) * | 2020-03-27 | 2021-09-30 | 東レ株式会社 | フィルムコンデンサ用フィルム、フィルムコンデンサ用金属層積層フィルム、およびフィルムコンデンサ |
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2002
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