JP2004344846A - 電気再生式純水製造装置 - Google Patents
電気再生式純水製造装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004344846A JP2004344846A JP2003147594A JP2003147594A JP2004344846A JP 2004344846 A JP2004344846 A JP 2004344846A JP 2003147594 A JP2003147594 A JP 2003147594A JP 2003147594 A JP2003147594 A JP 2003147594A JP 2004344846 A JP2004344846 A JP 2004344846A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exchanger
- chamber
- anion
- exchange membrane
- cation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
Landscapes
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
【課題】弱電解質の除去効率を高めた電気再生式純水製造装置を提供する。
【解決手段】陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を交互に配列して順次形成される複数組の脱塩室（８１）・・・及び濃縮室（９１）・・・から構成され、脱塩室は通液方向に２分割され、その上流側の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間には、陰イオン交換体（Ａ）と陽イオン交換体（Ｃ）とがそれぞれ単独で順次に配置され、且つ、陰イオン交換体（Ａ）の交換容量が陽イオン交換体（Ｃ）の交換容量より大きくなされ、そして、脱塩室の下流側の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間には、単独の陰イオン交換体（Ａ）と陽イオン交換体・陰イオン交換体の混合物（Ｍ）とが順次に配置され、且つ、陰イオン交換体（Ａ）の交換容量がイオン交換体の混合物（Ｍ）の交換容量より小さくなされている。
【選択図】 図１
【解決手段】陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を交互に配列して順次形成される複数組の脱塩室（８１）・・・及び濃縮室（９１）・・・から構成され、脱塩室は通液方向に２分割され、その上流側の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間には、陰イオン交換体（Ａ）と陽イオン交換体（Ｃ）とがそれぞれ単独で順次に配置され、且つ、陰イオン交換体（Ａ）の交換容量が陽イオン交換体（Ｃ）の交換容量より大きくなされ、そして、脱塩室の下流側の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間には、単独の陰イオン交換体（Ａ）と陽イオン交換体・陰イオン交換体の混合物（Ｍ）とが順次に配置され、且つ、陰イオン交換体（Ａ）の交換容量がイオン交換体の混合物（Ｍ）の交換容量より小さくなされている。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気再生式純水製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、イオン交換体とイオン交換膜を組み合わせ且つ電気透析の作用を利用した電気再生式純水製造装置が提案されている。この装置は、含水状態のイオン交換体が良好な導電体であることに着目して発明されたものであり、基本的には、電気透析装置の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とで挟まれた脱塩室にイオン交換体を充填して構成される。そして、脱塩室に電圧を印可しながら脱塩されるべき被処理水を流通させて純水を得る。電気再生式純水製造装置によれば、イオン交換樹脂を使用した純水の製造方法の場合に必要な再生剤が不要となる利点がある。
【０００３】
本出願人は、脱塩室に収容される陽イオン交換体および陰イオン交換体の混合物に導電性物質を付加して成る装置を提案している（例えば特許文献１参照）。また、濃縮室および／または電極室に導電性物質を収容して成る装置も提案している（例えば特許文献１及び２参照）。これらの改良された装置は、何れも、電気的に安定であり、従って、処理水の水質を低下させないで安定化させ、しかも、消費電力量を低減させることを目的としたものであり、特に、その効果は、脱塩室および濃縮室の組み込み室数を増やした場合に顕著である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２４３７４号公報
【特許文献２】
特開２００１−１３７８５６号公報
【特許文献３】
特開２００１−１３７８５９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の電気再生式純水製造装置は、強電解質の除去の点では問題ないものの、弱電解質の除去の点では不十分である。本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、弱電解質の除去効率を高めた電気再生式純水製造装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を交互に配列して順次形成される複数組の脱塩室および濃縮室から構成され、脱塩室は通液方向に２分割され、その上流側の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間には、陰イオン交換体（Ａ）と陽イオン交換体（Ｃ）とがそれぞれ単独で順次に配置され、且つ、陰イオン交換体（Ａ）の交換容量が陽イオン交換体（Ｃ）の交換容量より大きくなされ、そして、脱塩室の下流側の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間には、単独の陰イオン交換体（Ａ）と陽イオン交換体・陰イオン交換体の混合物（Ｍ）とが順次に配置され、且つ、陰イオン交換体（Ａ）の交換容量がイオン交換体の混合物（Ｍ）の交換容量より小さくなされていることを特徴とする電気再生式純水製造装置に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を添付図面に基づいて説明する。図１は、本発明の電気再生式純水製造装置の一例の垂直縦断正面の全体略図である。図２は、本発明の電気再生式純水製造装置の一例の垂直縦断正面の要部略図である。
【０００８】
本発明の電気再生式純水製造装置（１）の基本的構成は、従来のものと同じであり、陽極（２）を備えた陽極室（３）と陰極（４）を備えた陰極室（５）との間に陰イオン交換膜（６１）及び陽イオン交換膜（７１）を交互に配列して順次形成される複数組の脱塩室（８１）、（８２）・・・及び濃縮室（９１）、（９２）・・・から構成される。
【０００９】
すなわち、陰イオン交換膜（６１）と陽イオン交換膜（７１）とに挟まれて脱塩室（８１）が構成され、同様にして陰イオン交換膜（６２）と陽イオン交換膜（７２）とに挟まれて第２の脱塩室（８２）が形成される。この様にして図示の装置の場合は５個の脱塩室が形成されている。一方、陽イオン交換膜（７１）と陰イオン交換膜（６２）とに挟まれて第１濃縮室（９１）が形成され、同様にして陽イオン交換膜（７２）と陰イオン交換膜（６３）とに挟まれて第２濃縮室（９２）が形成される。この様にして図示の装置の場合は４個の濃縮室が形成されている。
【００１０】
脱塩室および濃縮室を形成するためのイオン交換膜としては、通常の電気透析装置で採用されているものが使用され、例えば、商品名「セレミオン」（旭硝子社製）、「ネオセプタ」（トクヤマ社製）、「アシプレックス」（旭化成社製）等の市販品が挙げられる。
【００１１】
本発明において、前記の各脱塩室は、図２中、矢印で示す通液方向に２分割されている。そして、後述する様に、脱塩室の上流側（入口側）は弱電解質除去ゾーンとして、脱塩室の下流側（出口側）は残余の電解質を除去するポリッシングゾーンとして機能する。弱電解質除去ゾーンとポリッシングゾーンの長さ比は、被処理水の水質によって適宜選択されるが、通常１：０．１〜５、好ましくは１：０．４〜０．６である。
【００１２】
脱塩室の上流側（入口側）の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間には、陰イオン交換体（Ａ）と陽イオン交換体（Ｃ）とがそれぞれ単独で順次に配置される。従って、陰イオン交換膜／陰イオン交換体（Ａ）／陽イオン交換体（Ｃ）／陽イオン交換膜の層構成が形成される。
【００１３】
上記の各イオン交換体としては、通常の純水製造時の脱塩処理に使用されている陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を使用することも出来るが、比表面積が大きく且つイオン交換反応が効率的であるイオン交換繊維を使用するのが有利である。斯かるイオン交換繊維としては、具体的には、ポリスチレン系繊維と補助剤との複合繊維にイオン交換基を導入したもの、ポリビニルアルコールの繊維基体にイオン交換基を導入したもの、ポリオレフィン系の繊維に放射線を照射して放射線グラフト重合を利用してイオン交換基を導入したもの等の市販品が利用できる。イオン交換繊維を使用する場合、両イオン交換繊維を交換容量で同当量混和し、これに不活性合成繊維を混合状態にした後、不織布状にしたものが使用される。
【００１４】
また、イオン交換樹脂は、通常の純水製造に採用されているイオン交換樹脂から適宜選定される。例えば、強酸性陽イオン交換樹脂としては、「ダイヤイオン（三菱化学（株）登録商標）ＳＫ１Ｂ」、「ＰＫ２０８」等、強塩基性陰イオン交換樹脂としては、「ダイヤイオンＳＡ１０Ａ」、「ＰＡ３１６」等が挙げられる。
【００１５】
上記のイオン交換体は、再生形および塩形の何れの型で使用してもよいが、水質の立ち上がりを早くするのには再生形を使用するのがよい。また、上記のイオン交換体（不織布または樹脂充填物）は、イオン交換膜と異なり、そのポーラス構造により、イオンのみならず、水をも自由に通過し得る。
【００１６】
脱塩室の上流側（入口側）における陰イオン交換体（Ａ）の交換容量は、陽イオン交換体（Ｃ）の交換容量より大きくなされている。具体的には、陰イオン交換体（Ａ）／陽イオン交換体（Ｃ）の総交換容量比は、通常２〜１０：１、好ましくは４〜６：１である。
【００１７】
脱塩室の下流側（出口側）の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間には、単独の陰イオン交換体（Ａ）と陽イオン交換体・陰イオン交換体の混合物（Ｍ）とが順次に配置される。従って、陰イオン交換膜／陰イオン交換体（Ａ）／イオン交換体の混合物（Ｍ）／陽イオン交換膜の層構成が形成される。
【００１８】
上記の各イオン交換体としては、脱塩室の上流側（入口側）で使用したのと同様のものを使用することが出来る。
【００１９】
イオン交換体の混合物（Ｍ）には導電性物質（Ｅ）を付加するのが好ましい。斯かる構成により、脱塩室および濃縮室の組み込み室数を増やした場合にも、電圧の印可条件を変化させることなく、処理水の水質を低下させないで安定化させ、しかも、消費電力量を低減させることが出来る。
【００２０】
上記の導電性物質（Ｅ）としては、イオン交換充体がイオン交換繊維の場合は導電性繊維が好ましい。導電性繊維としては、炭素繊維の他、ナイロン系、アクリル系、ポリエステル系などの合成繊維にカーボンブラックを練り込んだ複合繊維、表面がカーボンブラックでコーティングされた合成繊維などが挙げられる。斯かる導電性繊維の具体例としては、「アントロン」（デュポン社製）、「ウルトロン」（モンサント社製）、「ＳＡ−７」、「バレルＩＩ」（東レ社製）、「ベルトロン」（鐘紡社製）、「メガＩＩ」（ユニチカ社製）、「メタリアン」（帝人社製）等の市販品がある。
【００２１】
導電性繊維は、イオン交換繊維と均一に混合され不織布状の形態にされる。この場合、混合割合は、イオン交換繊維の交換容量に悪影響を及ぼさず且つ高い導電性を付与する様に、イオン交換繊維の交換能、導電性繊維の性質などを考慮して適宜決められるが、通常は２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０％であり、略５０％程度が最も好ましい。また、イオン交換体がイオン交換樹脂の場合は、小粒の黒鉛、小粒の活性炭などの導電性物質が混合して使用される。
【００２２】
脱塩室の下流側（出口側）における、陰イオン交換体（Ａ）の交換容量は、イオン交換体の混合物（Ｍ）の交換容量より小さくなされている。具体的には、陰イオン交換体（Ａ）／イオン交換体の混合物（Ｍ）の総交換容量比は、通常１：１．１〜１０、好ましくは１：４〜６である。ただし、イオン交換体の混合物（Ｍ）の総交換容量は陰イオン交換体と陽イオン交換体の各交換容量の合計値を意味する。
【００２３】
濃縮室および／または電極室には陽イオン交換体・陰イオン交換体の混合物（Ｍ）及び／又は導電性物質（Ｅ）を収容するのが好ましい。斯かる構成により、濃縮室および／または電極室が電気的により安定となるため、電圧の印可条件を変化させることなく、処理水の水質を低下させないで安定化させ、しかも、消費電力量を低減させることが出来る。
【００２４】
濃縮室および／または電極室に使用するイオン交換体の混合物（Ｍ）及び／又は導電性物質（Ｅ）としては、脱塩室の充填物として前述したのと同様のものが使用される。導電性物質（Ｅ）としては、湿潤状態で陽イオン交換体および陰イオン交換体よりも良導電性である導電性物質、特に炭素繊維が好適に使用される。
【００２５】
イオン交換体の混合物（Ｍ）及び／又は導電性物質（Ｅ）は、電極室よりも濃縮室に収容した方が好ましい結果が得られる。勿論、両室に収容してもよい。また、脱塩室の場合と同様に、イオン交換体の混合物（Ｍ）に導電性物質（Ｅ）を付加して使用してもよい。
【００２６】
本発明の装置は次の様に使用される。５個の各脱塩室には、並行して被処理水（脱イオンされる水）を流入管（１３１）から供給する。処理水（脱イオンされた水）は流出管（１３２）から流出される。４個の各濃縮室には、並行して被処理水を流入管（１４１）から供給する。各濃縮室に供給された被処理水は、濃縮されて濃縮水として流出管（１４２）から排出される。また、濃縮室への供給と同時に被処理水を流入管（１２１）から陽極室（３）に、流入管（１２３）から陰極室（５）にそれぞれ導入し、各々流出管（１２２）、流出管（１２４）から排出させる。
【００２７】
上記の各流路により被処理水を流通させながら、陽極（２）及び陰極（４）から直流電流を通ずると、各脱塩室では被処理水中の不純物イオンはイオン交換体の有するイオン交換基により捕捉除去され、純水が製造されると共に、捕捉された不純物イオンは脱塩室の隔膜でもある陰イオン交換膜および陽イオン交換膜により電気透析されて隣接する濃縮室に移動し、濃縮され流出管（１４２）から排出される。この際、脱塩室の上流側（入口側）は弱電解質除去ゾーンとして、脱塩室の下流側（出口側）は残余の電解質を除去するポリッシングゾーンとして機能する。その機構は、必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。
【００２８】
脱塩室の上流側（入口側）においては、陰イオン交換体（Ａ）の交換容量が陽イオン交換体（Ｃ）の交換容量より大きくなされているため、アルカリ雰囲気（ＯＨ−リッチの雰囲気）が形成されて維持される。その結果、弱電解質のイオン化が促進されため、弱電解質が濃縮室に効率良く移動して除去される。この場合、陰イオン交換体（Ａ）と陽イオン交換体（Ｃ）とは、混合されず、それぞれ単独で配置され、陰イオン交換体（Ａ）／陽イオン交換体（Ｃ）の界面を形成するが、当該界面により、Ｈ＋／ＯＨ−の形成が一層促進される。
【００２９】
一方、脱塩室の下流側（出口側）においては、イオン交換体の混合物（Ｍ）により強電解質がイオン化されて濃縮室に効率移動して除去される。また、この際、陰イオン交換体（Ａ）／イオン交換体の混合物（Ｍ）の界面で形成されるイオン化により僅かなアルカリ雰囲気が形成され、これにより、脱塩室の上流側（入口側）で除去し得なかった電解質の除去が促進される。また、陰イオン交換体（Ａ）の交換容量がイオン交換体の混合物（Ｍ）の交換容量より小さくなされているため、脱塩室の下流側（出口側）を通過する被処理水のｐＨに影響はなく、中性の純水が得られる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
図１及び図２に示す様な構造を有する電気再生式純水製造装置であって、脱塩室が４５室および濃縮室が４４室より成る装置を使用して実験を行った。脱塩室は、縦３９０ｍｍ、横１３０ｍｍ、厚さ２ｍｍであり、濃縮室は、縦３９０ｍｍ、横１３０ｍｍ、厚さ２ｍｍである。
【００３２】
陰イオン交換膜としては、セレミオンＡＭＤ［旭硝子（株）製、セレミオンは同社登録商標］を使用し、その寸法は、縦３９０ｍｍ、横１３０ｍｍである。陽イオン交換膜としては、セレミオンＣＭＤ［旭硝子（株）製］を使用し、その寸法は、縦３９０ｍｍ、横１３０ｍｍである。
【００３３】
陰イオン交換体（Ａ）としては、ポリビニルアルコールの主鎖にトリメチルアンモニウム基を付加してなる強塩基性陰イオン交換繊維（株式会社ニチビ製「ＩＥＦ−ＳＡ」）に不活性合成繊維としてポリエステル繊維を５０％の割合で混合状態にした後、不織布状にしたものを使用した。
【００３４】
陽イオン交換体（Ｃ）としては、ポリビニルアルコールをマトリックスにスチレン−ジビニルベンゼンのスルホン酸化物を均一に分散させた強酸性陽イオン交換繊維（株式会社ニチビ製「ＩＥＦ−ＳＣ」）に不活性合成繊維としてポリエステル繊維を５０％の割合で混合状態にした後、不織布状にしたものを使用した。
【００３５】
イオン交換体の混合物（Ｍ）としては、ポリビニルアルコールをマトリックスにスチレン−ジビニルベンゼンのスルホン酸化物を均一に分散させた強酸性陽イオン交換繊維（株式会社ニチビ製「ＩＥＦ−ＳＣ」）とポリビニルアルコールの主鎖にトリメチルアンモニウム基を付加してなる強塩基性陰イオン交換繊維（株式会社ニチビ製「ＩＥＦ−ＳＡ」）の両イオン交換繊維を交換容量で同当量混和し、これに不活性合成繊維としてポリエステル繊維を５０％の割合で混合状態にした後、不織布状にしたものを使用した。
【００３６】
上記の脱塩室は、通液方向に２分割され（１９５ｍｍ／１９５ｍｍ）、入口側の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間には、上記の陰イオン交換体（Ａ）と陽イオン交換体（Ｃ）とを順次に配置した。この際、陰イオン交換体（Ａ）／陽イオン交換体（Ｃ）の総交換容量比は５／１とした。また、出口側の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間には、上記の陰イオン交換体（Ａ）とイオン交換体の混合物（Ｍ）とを順次に配置した。この際、陰イオン交換体（Ａ）／イオン交換体の混合物（Ｍ）の総交換容量比は１／５とした。ただし、イオン交換体の混合物（Ｍ）の総交換容量は陰イオン交換体と陽イオン交換体の各交換容量の合計値を意味する。
【００３７】
上記の濃縮室の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間にはイオン交換体の混合物（Ｍ）を収容した。
【００３８】
被処理水としては横浜市水のＲＯ（逆浸透膜）処理水（電気伝導度：２０μＳ／ｃｍ）を使用した。このＲＯ処理水の分析値は後述の表１に示す通りである。
【００３９】
脱塩室側流入管（１３１）から脱塩室にＬＶ２５ｍ／ｈで被処理水を通水した。同様に両電極室および濃縮室にも被処理水を脱塩室への供給速度と同じ流速で供給した。通水と同時に両電極室の電極板に６００Ｖの直流電圧を印可した。定常状態になった直後に脱塩室より流出する処理水の分析を行なった。その結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１において、脱塩室を分割せず、脱塩室全体にイオン交換体の混合物（Ｍ）を収容した以外は、実施例１と同様に操作した。脱塩室より流出する処理水の分析結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、弱電解質の除去効率が高められた電気再生式純水製造装置が提供され、本発明の工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気再生式純水製造装置の一例の垂直縦断正面の全体略図
【図２】本発明の電気再生式純水製造装置の一例の垂直縦断正面の要部略図
【符号の説明】
１：電気透析槽本体
２：陽極
３：陽極室
４：陰極
５：陰極室
６１：陰イオン交換膜
７１：陽イオン交換膜
８１：脱塩室
９１：濃縮室
１２１：陽極室側流入管
１２２：陽極室側流出管
１２３：陰極室側流入管
１２４：陰極室側流出管
１３１：脱塩室側流入管
１３２：脱塩室側流出管
１４１：濃縮室側流入管
１４２：濃縮室側流出管
Ａ：陰イオン交換体
Ｃ：陽イオン交換体
Ｍ：イオン交換体の混合物
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気再生式純水製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、イオン交換体とイオン交換膜を組み合わせ且つ電気透析の作用を利用した電気再生式純水製造装置が提案されている。この装置は、含水状態のイオン交換体が良好な導電体であることに着目して発明されたものであり、基本的には、電気透析装置の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とで挟まれた脱塩室にイオン交換体を充填して構成される。そして、脱塩室に電圧を印可しながら脱塩されるべき被処理水を流通させて純水を得る。電気再生式純水製造装置によれば、イオン交換樹脂を使用した純水の製造方法の場合に必要な再生剤が不要となる利点がある。
【０００３】
本出願人は、脱塩室に収容される陽イオン交換体および陰イオン交換体の混合物に導電性物質を付加して成る装置を提案している（例えば特許文献１参照）。また、濃縮室および／または電極室に導電性物質を収容して成る装置も提案している（例えば特許文献１及び２参照）。これらの改良された装置は、何れも、電気的に安定であり、従って、処理水の水質を低下させないで安定化させ、しかも、消費電力量を低減させることを目的としたものであり、特に、その効果は、脱塩室および濃縮室の組み込み室数を増やした場合に顕著である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２４３７４号公報
【特許文献２】
特開２００１−１３７８５６号公報
【特許文献３】
特開２００１−１３７８５９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の電気再生式純水製造装置は、強電解質の除去の点では問題ないものの、弱電解質の除去の点では不十分である。本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、弱電解質の除去効率を高めた電気再生式純水製造装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を交互に配列して順次形成される複数組の脱塩室および濃縮室から構成され、脱塩室は通液方向に２分割され、その上流側の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間には、陰イオン交換体（Ａ）と陽イオン交換体（Ｃ）とがそれぞれ単独で順次に配置され、且つ、陰イオン交換体（Ａ）の交換容量が陽イオン交換体（Ｃ）の交換容量より大きくなされ、そして、脱塩室の下流側の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間には、単独の陰イオン交換体（Ａ）と陽イオン交換体・陰イオン交換体の混合物（Ｍ）とが順次に配置され、且つ、陰イオン交換体（Ａ）の交換容量がイオン交換体の混合物（Ｍ）の交換容量より小さくなされていることを特徴とする電気再生式純水製造装置に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を添付図面に基づいて説明する。図１は、本発明の電気再生式純水製造装置の一例の垂直縦断正面の全体略図である。図２は、本発明の電気再生式純水製造装置の一例の垂直縦断正面の要部略図である。
【０００８】
本発明の電気再生式純水製造装置（１）の基本的構成は、従来のものと同じであり、陽極（２）を備えた陽極室（３）と陰極（４）を備えた陰極室（５）との間に陰イオン交換膜（６１）及び陽イオン交換膜（７１）を交互に配列して順次形成される複数組の脱塩室（８１）、（８２）・・・及び濃縮室（９１）、（９２）・・・から構成される。
【０００９】
すなわち、陰イオン交換膜（６１）と陽イオン交換膜（７１）とに挟まれて脱塩室（８１）が構成され、同様にして陰イオン交換膜（６２）と陽イオン交換膜（７２）とに挟まれて第２の脱塩室（８２）が形成される。この様にして図示の装置の場合は５個の脱塩室が形成されている。一方、陽イオン交換膜（７１）と陰イオン交換膜（６２）とに挟まれて第１濃縮室（９１）が形成され、同様にして陽イオン交換膜（７２）と陰イオン交換膜（６３）とに挟まれて第２濃縮室（９２）が形成される。この様にして図示の装置の場合は４個の濃縮室が形成されている。
【００１０】
脱塩室および濃縮室を形成するためのイオン交換膜としては、通常の電気透析装置で採用されているものが使用され、例えば、商品名「セレミオン」（旭硝子社製）、「ネオセプタ」（トクヤマ社製）、「アシプレックス」（旭化成社製）等の市販品が挙げられる。
【００１１】
本発明において、前記の各脱塩室は、図２中、矢印で示す通液方向に２分割されている。そして、後述する様に、脱塩室の上流側（入口側）は弱電解質除去ゾーンとして、脱塩室の下流側（出口側）は残余の電解質を除去するポリッシングゾーンとして機能する。弱電解質除去ゾーンとポリッシングゾーンの長さ比は、被処理水の水質によって適宜選択されるが、通常１：０．１〜５、好ましくは１：０．４〜０．６である。
【００１２】
脱塩室の上流側（入口側）の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間には、陰イオン交換体（Ａ）と陽イオン交換体（Ｃ）とがそれぞれ単独で順次に配置される。従って、陰イオン交換膜／陰イオン交換体（Ａ）／陽イオン交換体（Ｃ）／陽イオン交換膜の層構成が形成される。
【００１３】
上記の各イオン交換体としては、通常の純水製造時の脱塩処理に使用されている陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を使用することも出来るが、比表面積が大きく且つイオン交換反応が効率的であるイオン交換繊維を使用するのが有利である。斯かるイオン交換繊維としては、具体的には、ポリスチレン系繊維と補助剤との複合繊維にイオン交換基を導入したもの、ポリビニルアルコールの繊維基体にイオン交換基を導入したもの、ポリオレフィン系の繊維に放射線を照射して放射線グラフト重合を利用してイオン交換基を導入したもの等の市販品が利用できる。イオン交換繊維を使用する場合、両イオン交換繊維を交換容量で同当量混和し、これに不活性合成繊維を混合状態にした後、不織布状にしたものが使用される。
【００１４】
また、イオン交換樹脂は、通常の純水製造に採用されているイオン交換樹脂から適宜選定される。例えば、強酸性陽イオン交換樹脂としては、「ダイヤイオン（三菱化学（株）登録商標）ＳＫ１Ｂ」、「ＰＫ２０８」等、強塩基性陰イオン交換樹脂としては、「ダイヤイオンＳＡ１０Ａ」、「ＰＡ３１６」等が挙げられる。
【００１５】
上記のイオン交換体は、再生形および塩形の何れの型で使用してもよいが、水質の立ち上がりを早くするのには再生形を使用するのがよい。また、上記のイオン交換体（不織布または樹脂充填物）は、イオン交換膜と異なり、そのポーラス構造により、イオンのみならず、水をも自由に通過し得る。
【００１６】
脱塩室の上流側（入口側）における陰イオン交換体（Ａ）の交換容量は、陽イオン交換体（Ｃ）の交換容量より大きくなされている。具体的には、陰イオン交換体（Ａ）／陽イオン交換体（Ｃ）の総交換容量比は、通常２〜１０：１、好ましくは４〜６：１である。
【００１７】
脱塩室の下流側（出口側）の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間には、単独の陰イオン交換体（Ａ）と陽イオン交換体・陰イオン交換体の混合物（Ｍ）とが順次に配置される。従って、陰イオン交換膜／陰イオン交換体（Ａ）／イオン交換体の混合物（Ｍ）／陽イオン交換膜の層構成が形成される。
【００１８】
上記の各イオン交換体としては、脱塩室の上流側（入口側）で使用したのと同様のものを使用することが出来る。
【００１９】
イオン交換体の混合物（Ｍ）には導電性物質（Ｅ）を付加するのが好ましい。斯かる構成により、脱塩室および濃縮室の組み込み室数を増やした場合にも、電圧の印可条件を変化させることなく、処理水の水質を低下させないで安定化させ、しかも、消費電力量を低減させることが出来る。
【００２０】
上記の導電性物質（Ｅ）としては、イオン交換充体がイオン交換繊維の場合は導電性繊維が好ましい。導電性繊維としては、炭素繊維の他、ナイロン系、アクリル系、ポリエステル系などの合成繊維にカーボンブラックを練り込んだ複合繊維、表面がカーボンブラックでコーティングされた合成繊維などが挙げられる。斯かる導電性繊維の具体例としては、「アントロン」（デュポン社製）、「ウルトロン」（モンサント社製）、「ＳＡ−７」、「バレルＩＩ」（東レ社製）、「ベルトロン」（鐘紡社製）、「メガＩＩ」（ユニチカ社製）、「メタリアン」（帝人社製）等の市販品がある。
【００２１】
導電性繊維は、イオン交換繊維と均一に混合され不織布状の形態にされる。この場合、混合割合は、イオン交換繊維の交換容量に悪影響を及ぼさず且つ高い導電性を付与する様に、イオン交換繊維の交換能、導電性繊維の性質などを考慮して適宜決められるが、通常は２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０％であり、略５０％程度が最も好ましい。また、イオン交換体がイオン交換樹脂の場合は、小粒の黒鉛、小粒の活性炭などの導電性物質が混合して使用される。
【００２２】
脱塩室の下流側（出口側）における、陰イオン交換体（Ａ）の交換容量は、イオン交換体の混合物（Ｍ）の交換容量より小さくなされている。具体的には、陰イオン交換体（Ａ）／イオン交換体の混合物（Ｍ）の総交換容量比は、通常１：１．１〜１０、好ましくは１：４〜６である。ただし、イオン交換体の混合物（Ｍ）の総交換容量は陰イオン交換体と陽イオン交換体の各交換容量の合計値を意味する。
【００２３】
濃縮室および／または電極室には陽イオン交換体・陰イオン交換体の混合物（Ｍ）及び／又は導電性物質（Ｅ）を収容するのが好ましい。斯かる構成により、濃縮室および／または電極室が電気的により安定となるため、電圧の印可条件を変化させることなく、処理水の水質を低下させないで安定化させ、しかも、消費電力量を低減させることが出来る。
【００２４】
濃縮室および／または電極室に使用するイオン交換体の混合物（Ｍ）及び／又は導電性物質（Ｅ）としては、脱塩室の充填物として前述したのと同様のものが使用される。導電性物質（Ｅ）としては、湿潤状態で陽イオン交換体および陰イオン交換体よりも良導電性である導電性物質、特に炭素繊維が好適に使用される。
【００２５】
イオン交換体の混合物（Ｍ）及び／又は導電性物質（Ｅ）は、電極室よりも濃縮室に収容した方が好ましい結果が得られる。勿論、両室に収容してもよい。また、脱塩室の場合と同様に、イオン交換体の混合物（Ｍ）に導電性物質（Ｅ）を付加して使用してもよい。
【００２６】
本発明の装置は次の様に使用される。５個の各脱塩室には、並行して被処理水（脱イオンされる水）を流入管（１３１）から供給する。処理水（脱イオンされた水）は流出管（１３２）から流出される。４個の各濃縮室には、並行して被処理水を流入管（１４１）から供給する。各濃縮室に供給された被処理水は、濃縮されて濃縮水として流出管（１４２）から排出される。また、濃縮室への供給と同時に被処理水を流入管（１２１）から陽極室（３）に、流入管（１２３）から陰極室（５）にそれぞれ導入し、各々流出管（１２２）、流出管（１２４）から排出させる。
【００２７】
上記の各流路により被処理水を流通させながら、陽極（２）及び陰極（４）から直流電流を通ずると、各脱塩室では被処理水中の不純物イオンはイオン交換体の有するイオン交換基により捕捉除去され、純水が製造されると共に、捕捉された不純物イオンは脱塩室の隔膜でもある陰イオン交換膜および陽イオン交換膜により電気透析されて隣接する濃縮室に移動し、濃縮され流出管（１４２）から排出される。この際、脱塩室の上流側（入口側）は弱電解質除去ゾーンとして、脱塩室の下流側（出口側）は残余の電解質を除去するポリッシングゾーンとして機能する。その機構は、必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。
【００２８】
脱塩室の上流側（入口側）においては、陰イオン交換体（Ａ）の交換容量が陽イオン交換体（Ｃ）の交換容量より大きくなされているため、アルカリ雰囲気（ＯＨ−リッチの雰囲気）が形成されて維持される。その結果、弱電解質のイオン化が促進されため、弱電解質が濃縮室に効率良く移動して除去される。この場合、陰イオン交換体（Ａ）と陽イオン交換体（Ｃ）とは、混合されず、それぞれ単独で配置され、陰イオン交換体（Ａ）／陽イオン交換体（Ｃ）の界面を形成するが、当該界面により、Ｈ＋／ＯＨ−の形成が一層促進される。
【００２９】
一方、脱塩室の下流側（出口側）においては、イオン交換体の混合物（Ｍ）により強電解質がイオン化されて濃縮室に効率移動して除去される。また、この際、陰イオン交換体（Ａ）／イオン交換体の混合物（Ｍ）の界面で形成されるイオン化により僅かなアルカリ雰囲気が形成され、これにより、脱塩室の上流側（入口側）で除去し得なかった電解質の除去が促進される。また、陰イオン交換体（Ａ）の交換容量がイオン交換体の混合物（Ｍ）の交換容量より小さくなされているため、脱塩室の下流側（出口側）を通過する被処理水のｐＨに影響はなく、中性の純水が得られる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
図１及び図２に示す様な構造を有する電気再生式純水製造装置であって、脱塩室が４５室および濃縮室が４４室より成る装置を使用して実験を行った。脱塩室は、縦３９０ｍｍ、横１３０ｍｍ、厚さ２ｍｍであり、濃縮室は、縦３９０ｍｍ、横１３０ｍｍ、厚さ２ｍｍである。
【００３２】
陰イオン交換膜としては、セレミオンＡＭＤ［旭硝子（株）製、セレミオンは同社登録商標］を使用し、その寸法は、縦３９０ｍｍ、横１３０ｍｍである。陽イオン交換膜としては、セレミオンＣＭＤ［旭硝子（株）製］を使用し、その寸法は、縦３９０ｍｍ、横１３０ｍｍである。
【００３３】
陰イオン交換体（Ａ）としては、ポリビニルアルコールの主鎖にトリメチルアンモニウム基を付加してなる強塩基性陰イオン交換繊維（株式会社ニチビ製「ＩＥＦ−ＳＡ」）に不活性合成繊維としてポリエステル繊維を５０％の割合で混合状態にした後、不織布状にしたものを使用した。
【００３４】
陽イオン交換体（Ｃ）としては、ポリビニルアルコールをマトリックスにスチレン−ジビニルベンゼンのスルホン酸化物を均一に分散させた強酸性陽イオン交換繊維（株式会社ニチビ製「ＩＥＦ−ＳＣ」）に不活性合成繊維としてポリエステル繊維を５０％の割合で混合状態にした後、不織布状にしたものを使用した。
【００３５】
イオン交換体の混合物（Ｍ）としては、ポリビニルアルコールをマトリックスにスチレン−ジビニルベンゼンのスルホン酸化物を均一に分散させた強酸性陽イオン交換繊維（株式会社ニチビ製「ＩＥＦ−ＳＣ」）とポリビニルアルコールの主鎖にトリメチルアンモニウム基を付加してなる強塩基性陰イオン交換繊維（株式会社ニチビ製「ＩＥＦ−ＳＡ」）の両イオン交換繊維を交換容量で同当量混和し、これに不活性合成繊維としてポリエステル繊維を５０％の割合で混合状態にした後、不織布状にしたものを使用した。
【００３６】
上記の脱塩室は、通液方向に２分割され（１９５ｍｍ／１９５ｍｍ）、入口側の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間には、上記の陰イオン交換体（Ａ）と陽イオン交換体（Ｃ）とを順次に配置した。この際、陰イオン交換体（Ａ）／陽イオン交換体（Ｃ）の総交換容量比は５／１とした。また、出口側の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間には、上記の陰イオン交換体（Ａ）とイオン交換体の混合物（Ｍ）とを順次に配置した。この際、陰イオン交換体（Ａ）／イオン交換体の混合物（Ｍ）の総交換容量比は１／５とした。ただし、イオン交換体の混合物（Ｍ）の総交換容量は陰イオン交換体と陽イオン交換体の各交換容量の合計値を意味する。
【００３７】
上記の濃縮室の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間にはイオン交換体の混合物（Ｍ）を収容した。
【００３８】
被処理水としては横浜市水のＲＯ（逆浸透膜）処理水（電気伝導度：２０μＳ／ｃｍ）を使用した。このＲＯ処理水の分析値は後述の表１に示す通りである。
【００３９】
脱塩室側流入管（１３１）から脱塩室にＬＶ２５ｍ／ｈで被処理水を通水した。同様に両電極室および濃縮室にも被処理水を脱塩室への供給速度と同じ流速で供給した。通水と同時に両電極室の電極板に６００Ｖの直流電圧を印可した。定常状態になった直後に脱塩室より流出する処理水の分析を行なった。その結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１において、脱塩室を分割せず、脱塩室全体にイオン交換体の混合物（Ｍ）を収容した以外は、実施例１と同様に操作した。脱塩室より流出する処理水の分析結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、弱電解質の除去効率が高められた電気再生式純水製造装置が提供され、本発明の工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気再生式純水製造装置の一例の垂直縦断正面の全体略図
【図２】本発明の電気再生式純水製造装置の一例の垂直縦断正面の要部略図
【符号の説明】
１：電気透析槽本体
２：陽極
３：陽極室
４：陰極
５：陰極室
６１：陰イオン交換膜
７１：陽イオン交換膜
８１：脱塩室
９１：濃縮室
１２１：陽極室側流入管
１２２：陽極室側流出管
１２３：陰極室側流入管
１２４：陰極室側流出管
１３１：脱塩室側流入管
１３２：脱塩室側流出管
１４１：濃縮室側流入管
１４２：濃縮室側流出管
Ａ：陰イオン交換体
Ｃ：陽イオン交換体
Ｍ：イオン交換体の混合物
Claims (2)
- 陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を交互に配列して順次形成される複数組の脱塩室および濃縮室から構成され、脱塩室は通液方向に２分割され、その上流側の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間には、陰イオン交換体（Ａ）と陽イオン交換体（Ｃ）とがそれぞれ単独で順次に配置され、且つ、陰イオン交換体（Ａ）の交換容量が陽イオン交換体（Ｃ）の交換容量より大きくなされ、そして、脱塩室の下流側の陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の間には、単独の陰イオン交換体（Ａ）と陽イオン交換体・陰イオン交換体の混合物（Ｍ）とが順次に配置され、且つ、陰イオン交換体（Ａ）の交換容量がイオン交換体の混合物（Ｍ）の交換容量より小さくなされていることを特徴とする電気再生式純水製造装置。
- 濃縮室には陽イオン交換体・陰イオン交換体の混合物（Ｍ）が配置されている請求項１に記載の電気再生式純水製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003147594A JP4193586B2 (ja) | 2003-05-26 | 2003-05-26 | 電気再生式純水製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003147594A JP4193586B2 (ja) | 2003-05-26 | 2003-05-26 | 電気再生式純水製造装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004344846A true JP2004344846A (ja) | 2004-12-09 |
| JP4193586B2 JP4193586B2 (ja) | 2008-12-10 |
Family
ID=33534080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003147594A Expired - Fee Related JP4193586B2 (ja) | 2003-05-26 | 2003-05-26 | 電気再生式純水製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4193586B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005066079A1 (ja) * | 2004-01-09 | 2005-07-21 | Kurita Water Industries Ltd. | 電気脱イオン装置及び脱イオン方法 |
| JP2010227730A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-14 | Japan Organo Co Ltd | 電気式脱イオン水製造装置の製造方法 |
| JP2010227731A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-14 | Japan Organo Co Ltd | 電気式脱イオン水製造装置 |
| JP2011502030A (ja) * | 2006-09-22 | 2011-01-20 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 電気脱イオン装置内でのイオン交換材料の配置 |
-
2003
- 2003-05-26 JP JP2003147594A patent/JP4193586B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005066079A1 (ja) * | 2004-01-09 | 2005-07-21 | Kurita Water Industries Ltd. | 電気脱イオン装置及び脱イオン方法 |
| US7520971B2 (en) | 2004-01-09 | 2009-04-21 | Kurita Water Industries Ltd. | Apparatus and method for electrodeionization |
| JP2011502030A (ja) * | 2006-09-22 | 2011-01-20 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 電気脱イオン装置内でのイオン交換材料の配置 |
| JP2010227730A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-14 | Japan Organo Co Ltd | 電気式脱イオン水製造装置の製造方法 |
| JP2010227731A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-14 | Japan Organo Co Ltd | 電気式脱イオン水製造装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4193586B2 (ja) | 2008-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3793229B2 (ja) | 水溶液脱イオン化用単式および複式電解セル並びにその配置構造 | |
| US6187162B1 (en) | Electrodeionization apparatus with scaling control | |
| JP2751090B2 (ja) | 純水製造装置 | |
| JP4065664B2 (ja) | 電気式脱塩装置 | |
| JP2002527238A5 (ja) | ||
| WO2003097536A1 (fr) | Demineralisateur electrique | |
| JP4303242B2 (ja) | 電気式脱塩モジュール及び該モジュールを備えた装置 | |
| WO2004108606A1 (ja) | 電気式脱イオン水製造装置の運転方法、電気式脱イオン水製造システムおよび電気式脱イオン水製造装置 | |
| JP3305139B2 (ja) | 電気脱イオン法による脱イオン水の製造方法 | |
| JP3644759B2 (ja) | 電気再生式純水製造方法及び純水製造装置 | |
| JP4997678B2 (ja) | 電気脱イオン装置 | |
| JP4250922B2 (ja) | 超純水製造システム | |
| JP4819026B2 (ja) | 電気式脱イオン水製造装置および脱イオン水製造方法 | |
| JP5098216B2 (ja) | 電気再生式純水製造装置および純水の製造方法 | |
| WO1997046491A1 (fr) | Procede de production d'eau deionisee par une technique de deionisation electrique | |
| JP2005052766A (ja) | 電気再生式純水製造装置 | |
| JP4193586B2 (ja) | 電気再生式純水製造装置 | |
| JP4211488B2 (ja) | 電気再生式純水製造装置 | |
| JP2001191080A (ja) | 電気脱イオン装置及びそれを用いた電気脱イオン化処理方法 | |
| JP4597388B2 (ja) | 電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水の製造方法 | |
| JP3729349B2 (ja) | 電気再生式脱塩装置 | |
| JP2004105869A (ja) | 電気再生式純水製造装置 | |
| JP2005052767A (ja) | 電気再生式純水製造装置 | |
| JP3570350B2 (ja) | 電気脱イオン装置及び純水製造装置 | |
| JP2004105868A (ja) | 電気再生式純水製造装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060425 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080828 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080902 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080915 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4193586 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121003 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121003 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131003 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |