JP2004341273A - 温度管理表示ラベル - Google Patents
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Abstract
【課題】発色の光学濃度の低下が少なく、発色濃度が濃くすることができる温度管理表示ラベルを提供する。
【解決手段】基材の裏面に感熱発色層を設け、感熱発色層の裏面に粘着剤層を設け、又は、基材の表面に感熱発色層を設け、基材の裏面に粘着剤層を設けた温度管理ラベルであり、該粘着剤層を構成する粘着剤の樹脂成分が(メタ)アクリル酸ブチルの含有量が0〜40質量%である(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、炭素数2〜4のアルキレン基の繰り返し単位を繰り返し数1〜25のポリオキシアルキレンエーテルの乳化剤の存在下でエマルション共重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体であり、促進条件50℃、95%RHで21日間放置後の感熱発色層の光学濃度値の低下率が45%以下とする。
【選択図】 なし
【解決手段】基材の裏面に感熱発色層を設け、感熱発色層の裏面に粘着剤層を設け、又は、基材の表面に感熱発色層を設け、基材の裏面に粘着剤層を設けた温度管理ラベルであり、該粘着剤層を構成する粘着剤の樹脂成分が(メタ)アクリル酸ブチルの含有量が0〜40質量%である(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、炭素数2〜4のアルキレン基の繰り返し単位を繰り返し数1〜25のポリオキシアルキレンエーテルの乳化剤の存在下でエマルション共重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体であり、促進条件50℃、95%RHで21日間放置後の感熱発色層の光学濃度値の低下率が45%以下とする。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明が属する技術分野】
本発明は、物品の温度管理、熱履歴を管理するために使用される温度管理表示ラベルに関し、特に飲料缶、飲料ボトルなどの飲食品充填容器に貼付され、温度管理、熱履歴を管理するために使用される温度管理表示ラベルに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、飲料缶、飲料ボトルなどの飲料充填物は、大量に販売されているが、温度等の保存条件によって飲料の味などの品質が変化することがある。このため、飲料充填物の温度管理は重要であるが、これまで、その温度管理は販売店に任されていた。
しかし、飲料の味などの品質変化があった場合に、飲料充填物の温度管理が十分であったのか、不十分であったのかを客観的に把握することは難しいという問題点があった。
そこで、特定の温度で発色する温度管理用示温ラベルを飲料充填容器に貼付し、その特定の温度になると発色させて、その後温度が下がっても発色したままにして、温度履歴を管理することが提案されている。温度管理用示温ラベルとしては、例えば、支持体の表面に発色温度が80〜140℃程度である染料系タイプの不可逆示温材層を設け、支持体の裏面に粘着剤層を有する温度管理用示温ラベルや、支持体の表面に発色温度が60℃前後である特定の塩基性染料及び特定の熱可融性物質を含有する不可逆示温材層を設け、支持体の裏面に粘着剤層を有する赤色又は青色に発色する温度管理用示温ラベルが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
【0003】
【特許文献1】
特開平11−140339号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの温度管理用示温ラベルは、粘着剤中の成分が感熱発色層へ移行して、発色濃度の低下を引き起こし、時間が経つにつれて発色の光学濃度の低下が大きいという問題があり、特に長時間経過すると発色が薄れて、発色の認識が難しく、温度管理を十分にすることができないという問題点があった。
また、これらの温度管理用示温ラベルは、発色濃度が薄いという問題点があった。さらに、これらの温度管理用示温ラベルは、ラベルの表面に示温材料層があるので、発色した場合、予めラベル表面に印刷等により表示されている情報に発色したものが重なって、外観上不具合が生じるという問題点があった。
本発明は、上記課題を解決し、発色の光学濃度の低下が少なく、発色濃度が濃く、外観上発色を認識し難くすることができる温度管理表示ラベルを提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材の片面に感熱発色層を有し、かつ粘着剤層を有する温度管理表示ラベルに用いられる粘着剤において、粘着剤層を構成する粘着剤の樹脂成分として(メタ)アクリル酸ブチルの含有量が0〜40質量%である(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、特定のポリオキシアルキレンエーテルの乳化剤の存在下でエマルション共重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を用い、ラベルを基材の裏面に感熱発色層と粘着剤層を順次積層した構造にすることにより、又は、基材の表面に感熱発色層を設け、該基材の裏面に粘着剤層を設けた構造にすることにより、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明は、基材の裏面に感熱発色層を設け、該感熱発色層の裏面に粘着剤層を設けた温度管理表示ラベルであり、該粘着剤層を構成する粘着剤の樹脂成分が(メタ)アクリル酸ブチルの含有量が0〜40質量%である(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、一般式(1)で表わされるポリオキシアルキレンエーテルの乳化剤の存在下でエマルション共重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体であり、促進条件50℃、95%RHで21日間放置後の粘着剤層側から測定した感熱発色層の光学濃度値の低下率が45%以下であることを特徴とする温度管理表示ラベル(以下、第1温度管理表示ラベルという。)を提供するものである。
【0007】
【化3】
R1−O−(R2O)n−H (1)
(式中、R1は炭素数6〜30の炭化水素基、R2は炭素数2〜4のアルキレン基であり、nは1〜25の整数である。)
また、本発明は、上記温度管理表示ラベルにおいて、顕色剤が粘着剤層に含まれている温度管理表示ラベルを提供するものである。
【0008】
また、本発明は、基材の表面に感熱発色層を設け、該基材の裏面に粘着剤層を設けた温度管理ラベルであり、該粘着剤層を構成する粘着剤の樹脂成分が(メタ)アクリル酸ブチルの含有量が0〜40質量%である(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、一般式(1)で表わされるポリオキシアルキレンエーテルの乳化剤の存在下でエマルション共重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体であり、促進条件50℃、95%RHで21日間放置後の感熱発色層の光学濃度値の低下率が45%以下であることを特徴とする温度管理表示ラベル(以下、第2温度管理表示ラベルという。)を提供するものである。
また、本発明は、上記温度管理表示ラベルにおいて、光学濃度値の低下率が35%以下である温度管理表示ラベルを提供するものである。
さらに、本発明は、上記温度管理表示ラベルにおいて、(メタ)アクリル酸ブチルの含有量が15〜40質量%である温度管理表示ラベルを提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の第1温度管理表示ラベルにおいて、基材は、上質紙、無塵紙、和紙、グラシン紙、コート紙等の紙、これらの紙基材に、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート基材、ポリプロピレン樹脂系合成紙、発泡ポリプロピレン樹脂系合成紙、ポリエステル樹脂系合成紙などの合成紙、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチル−1−ペンテン/エチレン/環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン樹脂フィルム、ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−6,10、ナイロン−6,12等のポリアミド樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、それらの共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、ポリフェニレンスルフィド樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、またはこれらのいずれかを含む共重合体、ポリマーブレンド、ポリマーアロイなどの樹脂フィルム、金属箔などが使用できる。これらのうち、紙基材が好ましく、中でも上質紙が特に好ましく用いられる。
【0010】
基材は、単層であってもよいし、同種又は異種の2層以上の多層であってもよい。
基材の厚みは、通常5〜150μmの範囲が好ましく、10〜100μmの範囲が特に好ましい。
本発明の温度管理表示ラベルの表面である基材の表面には、擦過性、保存性、各種表示の為の印字、印刷適性などを考慮して種々のオーバーコートや印字・印刷受理層などを施すことができる。
本発明の第1温度管理表示ラベルにおいては、基材の裏面には、感熱発色層が設けられている。
感熱発色層は、特定の温度に達すると発色し、その後温度を下げても発色が消えない機能を有する。
感熱発色層は、発色剤、結合剤を含有し、必要に応じて顕色剤、充填剤、滑剤などを適宜含有する。
【0011】
発色剤としては、顕色剤との溶融反応によって発色するものが好ましく、ロイコ染料が特に好ましい。発色剤の具体例としては、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、トリス−4−ジメチルアミノフェニルメタンなどのトリアリールメタン系化合物;3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(ジメチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−メチルシクロヘキシルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−エチル−p−トリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−tert−ブチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−シクロヘキシルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオランなどのキサンテン系化合物;4,4’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物;ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系化合物;3−メチル−スピロ−ジナフトピランなどのスピロ系化合物などが挙げられ、その他などの公知の発色剤も使用できる。
【0012】
これらのうち、トリアリールメタン系化合物及びキサンテン系化合物が好ましく、3,3’−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(ジメチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオランなどが特に好ましい。発色剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
顕色剤としては、フェノール系顕色剤が好ましく、具体例としては、4−tert−ブチルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジ(4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−ブチル、4−ヒドロキシ−4−イソプロピルオキシフェニルスルホン、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどが好ましく挙げられる。その他、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、2,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタンなどの公知の顕色剤も用いることができる。
顕色剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0013】
結合剤としては、水性高分子が好適であり、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体などの共重合体類、酸化デンプン、カチオンデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、リン酸エステルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプンなどのデンプン類、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴムなどが挙げられる。
【0014】
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、カオリン、クレー、タルク、珪藻土、シリカ、活性白土などが挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステルワックス、ステアリン酸、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
感熱発色層の厚みは、通常1〜15μmにすればよく、2〜10μmが好ましい。
【0015】
本発明の第1温度管理表示ラベルにおいては、感熱発色層の裏面に粘着剤層が設けられている。
粘着剤層に使用される粘着剤は、樹脂成分が、(メタ)アクリル酸ブチルの含有量が0〜40質量%である(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、一般式(1)で表わされるポリオキシアルキレンエーテルの乳化剤の存在下でエマルション共重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体である。
【化4】
R1−O−(R2O)n−H (1)
(式中、R1は炭素数6〜30の炭化水素基、R2は炭素数2〜4のアルキレン基であり、nは1〜25の整数である。)
【0016】
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体においては、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体をエマルション共重合して得られるが、全単量体に対する(メタ)アクリル酸エステルの割合は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。(メタ)アクリル酸エステルは、粘着剤の主成分として、粘着性発現に影響する。50質量%より少ない場合は、十分な粘着性が得られなくなる。
(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体のうち、(メタ)アクリル酸ブチルの含有量は、0〜40質量%であるが、好ましくは0〜35質量%である。本発明の温度管理表示ラベルを曲面に貼付する場合、(メタ)アクリル酸ブチルの含有量は、好ましくは15〜40質量%であり、特に好ましくは20〜35質量%である。
粘着剤中の(メタ)アクリル酸ブチルは重合時に低分子量成分を多く発生させる傾向がある為、(メタ)アクリル酸ブチルを40質量%を超えて含有させた粘着剤を感熱紙に用いた場合、その低分子成分が感熱層の成分に移行して発色性能に影響を及ぼす。反面、(メタ)アクリル酸ブチルの含有量が15質量%未満であると、粘着性能の中の曲面貼付性を向上させる特性(曲面追従性の付与)が得られないおそれがある。
上記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体としては、主成分としてのエステル部分の炭化水素基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸エステルと、活性水素をもつ官能基を有する単量体と、所望により用いられる他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。
【0017】
ここで、エステル部分の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられが、アルキル基が好ましい。エステル部分の炭化水素基の炭素数は、1〜20であるが、1〜12が好ましく、1〜10が特に好ましい。
エステル部分の炭化水素基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸とメタアクリル酸の両者を意味する。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
一方、活性水素をもつ官能基を有する単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類;(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。
【0019】
また、所望により用いられる他の単量体の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類;スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体;ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体;N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミドなどのN,N−ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。
該(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、その共重形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
本発明で用いられる乳化剤は、一般式(1)で表わされるポリオキシアルキレンエーテルである。
【0020】
【化5】
R1−O−(R2O)n−H (1)
(式中、R1は炭素数6〜30の炭化水素基、R2は炭素数2〜4のアルキレン基であり、nは1〜25の整数である。)
一般式(1)において、R1の炭化水素基は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられるが、炭素数8〜22のアルキル基、フェニル基、炭素数8〜22のアルキル基を有するアルキルフェニル基が好ましい。R2の炭素数2〜4のアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であるが、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。これらのアルキレン基は1種単独でもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。nは1〜25の整数であるが、2〜22の整数が好ましく、4〜16の整数がより好ましく、7〜13の整数が特に好ましい。nが25を超えると、感熱発色層の発色の光学濃度の低下が著しくなる。
この乳化剤は、粘着剤重合時に安定した反応場を形成することができ、また、粘着剤層を形成した後も粘着剤層中に残存するが、たとえこの乳化剤が粘着剤層から感熱発色層に移行しても発色性に悪影響を及ぼすことが少ない。
乳化剤の使用量は、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、1〜7質量部が特に好ましい。
【0021】
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を得るためのエマルション重合の条件は、公知のエマルション重合の条件でよい。
重合開始剤としては、通常のエマルション重合に用いられる重合開始剤が用いられる。
重合開始剤の具体例としては、公知のラジカル開始剤が挙げられ、過酸化ベンゾイル、ジコハク酸パーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスブチロニトリルなどの有機系重合開始剤などが挙げられる。また、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウムなどとの組み合わせからなるレドックス重合開始剤なども挙げられる。
重合開始剤の使用量は、通常重合性単量体100質量部に対して0.01〜5質量部程度が好ましい。
この(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。
【0022】
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、架橋されているものが好ましい。これにより、粘着剤層の粘着力をコントロールすることができる。
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を架橋剤により架橋させるには、粘着剤層に(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と共に、架橋剤を混合し、必要に応じて加熱することが好ましい。
架橋剤としては、特に制限なく、種々の架橋剤から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えば、水系ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂系架橋剤、ヒドラジド架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。これらのうち、エポキシ樹脂系架橋剤が好ましい。架橋剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体100質量部に対し、通常0.01〜20質量部、好ましくは0.1〜10質量部の範囲で選定される。
【0023】
また、感熱発色層を発色剤と結合剤で構成した場合には、上記粘着剤層には、顕色剤を含有させることが好ましい。顕色剤としては、上述の顕色剤が挙げられる。顕色剤の含有量としては、固形分比で粘着剤100質量部に対して20〜80質量部が好ましい。
また、上記粘着剤層には、必要に応じて粘着付与剤を配合することができる。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
さらに、上記粘着剤層には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、顔料、染料などを適宜配合することができる。
粘着剤の塗布量は、特に制限ないが、乾燥後の固形分量として通常5〜100g/m2であればよく、好ましくは10〜30g/m2である。
粘着剤層の表面には、紙やプラスチックフィルムなどの基材の片面にシリコーン樹脂などからなる剥離剤層が形成された剥離シートを積層してもよい。
【0024】
粘着剤層は、感熱発色層の表面に直接塗布、形成してもよく、また、剥離シートの剥離剤層面に粘着剤を塗布、乾燥させ粘着剤層を形成した後、感熱発色層と粘着剤層とを貼り合わせてもよい。粘着剤層の形成方法としては、特に制限なく種々の方法を用いることができ、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーターなどによる塗布が挙げられる。
【0025】
本発明の第1温度管理表示ラベルは、促進条件50℃、95%RHで21日間放置後の粘着剤層側から測定した感熱発色層の光学濃度値の低下率が45%以下になるように、好ましくは35%以下になるように、調整する。
ここで、光学濃度値の低下率とは、標準の光学濃度値から促進条件放置後の光学濃度値が低下している割合をいう。標準の光学濃度値は、23℃、50%RHで1日間放置後所望の特定温度に加熱して発色させ、その発色を粘着剤層側から測定した感熱発色層の光学濃度値をいう。促進条件放置後の光学濃度値は、促進条件50℃、95%RHで21日間放置後その特定温度に加熱して発色させ、その発色を粘着剤層側から測定した感熱発色層の光学濃度値をいう。具体的には、光学濃度の低下率とは、標準の光学濃度値と促進条件放置後の光学濃度値との差の、標準の光学濃度値に対する百分率である。
【0026】
本発明の第2温度管理表示ラベルにおいて、基材、感熱発色剤及び粘着剤層は、第1温度管理表示ラベルに用いたものと同様のものが用いられる。
本発明の第2温度管理表示ラベルにおいては、基材の裏面に粘着剤層が設けられている。
本発明の第2温度管理表示ラベルは、促進条件50℃、95%RHで21日間放置後の感熱発色層側から測定した感熱発色層の光学濃度値の低下率が45%以下になるように、好ましくは35%以下になるように、調整する。
温度管理表示ラベルの大きさは、その用途に応じて適宜選定すればよい。
【0027】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの例によって、何ら限定されるものではない。
【0028】
(実施例1)
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、アクリル酸−2−エチルヘキシル89質量部、アクリル酸メチル7質量部、酢酸ビニル4質量部、乳化剤(一般式(1)のR1がドデシル基であり、R2がエチレン基であり、nが10である)2.5質量部、水200質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部加え、窒素ガス雰囲気中80℃で8時間重合し、アクリル系共重合体からなる粘着剤溶液を得た。これに、アクリル系粘着剤溶液100質量部に対してエポキシ樹脂系架橋剤(グリセロールポリグリシジルエーテル)1.2質量部を添加、混合して粘着剤溶液1(固形分50.0質量%)を得た。
この粘着剤溶液1を剥離紙(商品名「SP−8K」、リンテック(株)製)の剥離剤層面にバーコーターを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥して、乾燥後の塗布量が20g/m2の粘着剤層を形成し、粘着剤層付き剥離紙を作成した。
次に、上質紙の片面にロイコ染料とフェノール系顕色剤からなる感熱発色層(厚さ3μm)を有する総厚78μmの感熱記録紙(商品名「TL69KS」、日本製紙(株)製)の感熱発色層の表面に、上記粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【0029】
(実施例2)
実施例1と同じ反応装置を用い、アクリル酸−2−エチルヘキシル59質量部、アクリル酸ブチル30質量部、アクリル酸メチル7質量部、酢酸ビニル4質量部、乳化剤(一般式(1)のR1がドデシル基であり、R2がエチレン基であり、nが5である)2.5質量部、水200質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部加え、窒素ガス雰囲気中80℃で8時間重合し、アクリル系共重合体からなる粘着剤溶液を得た。これに、アクリル系粘着剤溶液100質量部に対してエポキシ樹脂系架橋剤(グリセロールポリグリシジルエーテル)1.2質量部を添加、混合して粘着剤溶液2(固形分48.0質量%)を得た。
この粘着剤溶液2を剥離紙(商品名「SP−8K」、リンテック(株)製)の剥離剤層面にバーコーターを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥して、乾燥後の塗布量が20g/m2の粘着剤層を形成し、粘着剤層付き剥離紙を作成した。
次に、実施例1で用いた感熱記録紙(商品名「TL69KS」、日本製紙(株)製)の感熱発色層の表面に、上記粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【0030】
(実施例3)
▲1▼発色剤の調製
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド100質量部、5質量%メチルセルロース水溶液5質量部、及び水40質量部を混合し、次にサンドミルで平均粒径3μmまで粉砕し、発色剤溶液を得た。
▲2▼顕色剤の調製
4−tert−ブチルフェノール30質量部、5質量%メチルセルロース水溶液7質量部、及び水80質量部を混合し、次にサンドミルで平均粒径3μmまで粉砕し、顕色剤溶液を得た。
【0031】
▲3▼温度管理表示ラベルの作製
▲1▼の発色剤溶液60質量部、10質量%ポリビニルアルコール水溶液80質部、及び炭酸カルシウム15質量部を混合し、得られた混合液を上質紙(坪量64g/m2)の裏面に塗布し、乾燥し、乾燥後の塗布厚が6μmの感熱発色層を形成した。
実施例1で使用した粘着剤1の100質量部に、▲2▼の顕色剤溶液70質量部を混合し、粘着剤溶液(粘着剤固形分100質量部に対し、顕色剤固形分36質量部)を調製した。この粘着剤溶液を剥離紙(商品名「SP−8K」、リンテック(株)製)の表面にバーコーターを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥して、乾燥後の塗布量が20g/m2の粘着剤層を形成し、粘着剤層付き剥離紙を作成した。
次に、上記の感熱発色層の表面に、上記粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【0032】
(比較例1)
実施例1と同じ反応装置を用い、アクリル酸ブチル89質量部、アクリル酸メチル7質量部、酢酸ビニル4質量部、乳化剤(一般式(1)のR1がドデシル基であり、R2がエチレン基であり、nが10である)2.5質量部、水200質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部加え、窒素ガス雰囲気中80℃で8時間重合し、アクリル系共重合体からなる粘着剤溶液を得た。これに、アクリル系粘着剤溶液100質量部に対してエポキシ樹脂系架橋剤(グリセロールポリグリシジルエーテル)1.2質量部を添加、混合して粘着剤溶液3(固形分50.5質量%)を得た。
この粘着剤溶液3を剥離紙(商品名「SP−8K」、リンテック(株)製)の表面にバーコーターを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥して、乾燥後の塗布量が20g/m2の粘着剤層を形成し、粘着剤層付き剥離紙を作成した。
次に、実施例1で用いた感熱記録紙(商品名「TL69KS」、日本製紙(株)製)の感熱発色層の表面に、上記粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【0033】
(比較例2)
実施例1と同じ反応装置を用い、アクリル酸−2−エチルヘキシル59質量部、アクリル酸ブチル30質量部、アクリル酸メチル7質量部、酢酸ビニル4質量部、乳化剤(一般式(1)のR1がドデシル基であり、R2がエチレン基であり、nが40である)2.5質量部、水200質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部加え、窒素ガス雰囲気中80℃で8時間重合し、アクリル系共重合体からなる粘着剤溶液を得た。これに、アクリル系粘着剤溶液100質量部に対してエポキシ樹脂系架橋剤(グリセロールポリグリシジルエーテル)1.2質量部を添加、混合して粘着剤溶液4(固形分54.0質量%)を得た。
この粘着剤溶液4を剥離紙(商品名「SP−8K」、リンテック(株)製)の表面にバーコーターを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥して、乾燥後の塗布量が20g/m2の粘着剤層を形成し、粘着剤層付き剥離紙を作成した。
次に、実施例1で用いた感熱記録紙(商品名「TL69KS」、日本製紙(株)製)の感熱発色層の表面に、上記粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【0034】
<実施例及び比較例の温度管理表示ラベルの物性>
実施例及び比較例の温度管理表示ラベルの光学濃度値、光学濃度値の変化率、光学濃度値の低下率、示温性能試験、及び認識試験を下記の方法で測定した。それらの結果を表1に示す。
(1)光学濃度値
(株)イシダ製のサーマルプリンタL−200−12で温度管理表示ラベルの試料を発色させ、発色した画像部分をマクベス反射濃度計RD−914で光学濃度値を測定した。
作製した温度管理表示ラベルを23℃、50%RHで1日間放置後に、その温度管理表示ラベルを発色させ、その発色の光学濃度値を標準OD1とし、50℃、95%RHの環境下で21日間放置後、その温度管理表示ラベルを上記サーマルプリンタにて0.18mJ/dotの熱をかけて発色させ、その発色の光学濃度値を促進OD2とした。
光学濃度値の変化率は、下記の式により求めた。
光学濃度値の変化率=(促進OD2/標準OD1)×100
光学濃度値の低下率は、下記の式により求めた。
光学濃度値の低下率=100−光学濃度値の変化率
【0035】
(2)示温性能試験
縦20mm、横20mmの大きさの温度管理表示ラベルを、ステンレス製飲料缶に貼付し、室温(23℃)で24時間放置した。放置後、さらに、80℃の環境下に3日、7日放置後、それぞれの光学濃度値を測定した。
(3)認識試験
80℃、7日間放置の条件で示温性能試験をした温度管理表示ラベルの発色を目視で確認し、下記の基準で評価した。
○:目視で発色が確認できる。
×:発色が弱く、目視で発色が確認できない。
(4)曲面貼付性
縦25mm、横55mmの大きさの温度管理表示ラベルを、直径30mmのガラス製丸棒に、該ラベルの横がガラス製丸棒の円周方向になるように貼付し、室温(23℃)で24時間放置し、ラベル端部の浮き剥がれ状況を下記の基準で評価した。
○:浮き剥れがない。
△:浮き剥れが3mm未満である。
×:浮き剥がれが3mm以上である。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
表1〜表4において略号は、以下のものを示す。
2EHA:アクリル酸−2−エチルヘキシル
BA:アクリル酸ブチル
MA:アクリル酸メチル
VAC:酢酸ビニル
【0038】
実施例1〜3の温度管理表示ラベルは、光学濃度値の低下率が小さく、発色濃度が濃い。しかし、アクリル酸ブチルの含有量が多いアクリル酸エステルを共重合して得られたアクリル酸エステル共重合体を接着剤の樹脂成分とする接着剤層を用いた比較例1では、光学濃度値の低下率が著しく大きく、発色濃度が薄い。また、エチレンオキシドの繰り返し数が40のポリオキシエチレンモノエーテルの乳化剤の存在下でアクリル酸エステルを共重合して得られたアクリル酸エステル共重合体を接着剤の樹脂成分とする接着剤層を用いた比較例2では、光学濃度値の低下率が著しく大きく、発色濃度が薄い。
【0039】
(実施例4)
上質紙の片面にロイコ染料とフェノール系顕色剤からなる感熱発色層(厚さ3μm)を有する総厚78μmの感熱記録紙(商品名「TL69KS」、日本製紙(株)製)の上質紙の裏面に、実施例1で用いた粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【0040】
(実施例5)
上質紙の片面にロイコ染料とフェノール系顕色剤からなる感熱発色層(厚さ3μm)を有する総厚78μmの感熱記録紙(商品名「TL69KS」、日本製紙(株)製)の上質紙の裏面に、実施例2で用いた粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【0041】
(比較例3)
上質紙の片面にロイコ染料とフェノール系顕色剤からなる感熱発色層(厚さ3μm)を有する総厚78μmの感熱記録紙(商品名「TL69KS」、日本製紙(株)製)の上質紙の裏面に、比較例1で用いた粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【0042】
(比較例4)
上質紙の片面にロイコ染料とフェノール系顕色剤からなる感熱発色層(厚さ3μm)を有する総厚78μmの感熱記録紙(商品名「TL69KS」、日本製紙(株)製)の上質紙の裏面に、比較例2で用いた粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【0043】
【表3】
【0044】
【表4】
【0045】
実施例4〜5の温度管理表示ラベルは、光学濃度値の低下率が小さく、発色濃度が濃い。しかし、アクリル酸ブチルの含有量が多いアクリル酸エステルを共重合して得られたアクリル酸エステル共重合体を接着剤の樹脂成分とする接着剤層を用いた比較例3では、光学濃度値の低下率が著しく大きく、発色濃度が薄い。また、エチレンオキシドの繰り返し数が40のポリオキシエチレンモノエーテルの乳化剤の存在下でアクリル酸エステルを共重合して得られたアクリル酸エステル共重合体を接着剤の樹脂成分とする接着剤層を用いた比較例4では、光学濃度値の低下率が著しく大きく、発色濃度が薄い。
【0046】
【発明の効果】
本発明の温度管理表示ラベルは、発色の光学濃度値の低下が少なく、発色濃度を濃くすることができる。
【発明が属する技術分野】
本発明は、物品の温度管理、熱履歴を管理するために使用される温度管理表示ラベルに関し、特に飲料缶、飲料ボトルなどの飲食品充填容器に貼付され、温度管理、熱履歴を管理するために使用される温度管理表示ラベルに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、飲料缶、飲料ボトルなどの飲料充填物は、大量に販売されているが、温度等の保存条件によって飲料の味などの品質が変化することがある。このため、飲料充填物の温度管理は重要であるが、これまで、その温度管理は販売店に任されていた。
しかし、飲料の味などの品質変化があった場合に、飲料充填物の温度管理が十分であったのか、不十分であったのかを客観的に把握することは難しいという問題点があった。
そこで、特定の温度で発色する温度管理用示温ラベルを飲料充填容器に貼付し、その特定の温度になると発色させて、その後温度が下がっても発色したままにして、温度履歴を管理することが提案されている。温度管理用示温ラベルとしては、例えば、支持体の表面に発色温度が80〜140℃程度である染料系タイプの不可逆示温材層を設け、支持体の裏面に粘着剤層を有する温度管理用示温ラベルや、支持体の表面に発色温度が60℃前後である特定の塩基性染料及び特定の熱可融性物質を含有する不可逆示温材層を設け、支持体の裏面に粘着剤層を有する赤色又は青色に発色する温度管理用示温ラベルが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
【0003】
【特許文献1】
特開平11−140339号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの温度管理用示温ラベルは、粘着剤中の成分が感熱発色層へ移行して、発色濃度の低下を引き起こし、時間が経つにつれて発色の光学濃度の低下が大きいという問題があり、特に長時間経過すると発色が薄れて、発色の認識が難しく、温度管理を十分にすることができないという問題点があった。
また、これらの温度管理用示温ラベルは、発色濃度が薄いという問題点があった。さらに、これらの温度管理用示温ラベルは、ラベルの表面に示温材料層があるので、発色した場合、予めラベル表面に印刷等により表示されている情報に発色したものが重なって、外観上不具合が生じるという問題点があった。
本発明は、上記課題を解決し、発色の光学濃度の低下が少なく、発色濃度が濃く、外観上発色を認識し難くすることができる温度管理表示ラベルを提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材の片面に感熱発色層を有し、かつ粘着剤層を有する温度管理表示ラベルに用いられる粘着剤において、粘着剤層を構成する粘着剤の樹脂成分として(メタ)アクリル酸ブチルの含有量が0〜40質量%である(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、特定のポリオキシアルキレンエーテルの乳化剤の存在下でエマルション共重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を用い、ラベルを基材の裏面に感熱発色層と粘着剤層を順次積層した構造にすることにより、又は、基材の表面に感熱発色層を設け、該基材の裏面に粘着剤層を設けた構造にすることにより、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明は、基材の裏面に感熱発色層を設け、該感熱発色層の裏面に粘着剤層を設けた温度管理表示ラベルであり、該粘着剤層を構成する粘着剤の樹脂成分が(メタ)アクリル酸ブチルの含有量が0〜40質量%である(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、一般式(1)で表わされるポリオキシアルキレンエーテルの乳化剤の存在下でエマルション共重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体であり、促進条件50℃、95%RHで21日間放置後の粘着剤層側から測定した感熱発色層の光学濃度値の低下率が45%以下であることを特徴とする温度管理表示ラベル(以下、第1温度管理表示ラベルという。)を提供するものである。
【0007】
【化3】
R1−O−(R2O)n−H (1)
(式中、R1は炭素数6〜30の炭化水素基、R2は炭素数2〜4のアルキレン基であり、nは1〜25の整数である。)
また、本発明は、上記温度管理表示ラベルにおいて、顕色剤が粘着剤層に含まれている温度管理表示ラベルを提供するものである。
【0008】
また、本発明は、基材の表面に感熱発色層を設け、該基材の裏面に粘着剤層を設けた温度管理ラベルであり、該粘着剤層を構成する粘着剤の樹脂成分が(メタ)アクリル酸ブチルの含有量が0〜40質量%である(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、一般式(1)で表わされるポリオキシアルキレンエーテルの乳化剤の存在下でエマルション共重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体であり、促進条件50℃、95%RHで21日間放置後の感熱発色層の光学濃度値の低下率が45%以下であることを特徴とする温度管理表示ラベル(以下、第2温度管理表示ラベルという。)を提供するものである。
また、本発明は、上記温度管理表示ラベルにおいて、光学濃度値の低下率が35%以下である温度管理表示ラベルを提供するものである。
さらに、本発明は、上記温度管理表示ラベルにおいて、(メタ)アクリル酸ブチルの含有量が15〜40質量%である温度管理表示ラベルを提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の第1温度管理表示ラベルにおいて、基材は、上質紙、無塵紙、和紙、グラシン紙、コート紙等の紙、これらの紙基材に、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート基材、ポリプロピレン樹脂系合成紙、発泡ポリプロピレン樹脂系合成紙、ポリエステル樹脂系合成紙などの合成紙、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチル−1−ペンテン/エチレン/環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン樹脂フィルム、ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−6,10、ナイロン−6,12等のポリアミド樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、それらの共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、ポリフェニレンスルフィド樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、またはこれらのいずれかを含む共重合体、ポリマーブレンド、ポリマーアロイなどの樹脂フィルム、金属箔などが使用できる。これらのうち、紙基材が好ましく、中でも上質紙が特に好ましく用いられる。
【0010】
基材は、単層であってもよいし、同種又は異種の2層以上の多層であってもよい。
基材の厚みは、通常5〜150μmの範囲が好ましく、10〜100μmの範囲が特に好ましい。
本発明の温度管理表示ラベルの表面である基材の表面には、擦過性、保存性、各種表示の為の印字、印刷適性などを考慮して種々のオーバーコートや印字・印刷受理層などを施すことができる。
本発明の第1温度管理表示ラベルにおいては、基材の裏面には、感熱発色層が設けられている。
感熱発色層は、特定の温度に達すると発色し、その後温度を下げても発色が消えない機能を有する。
感熱発色層は、発色剤、結合剤を含有し、必要に応じて顕色剤、充填剤、滑剤などを適宜含有する。
【0011】
発色剤としては、顕色剤との溶融反応によって発色するものが好ましく、ロイコ染料が特に好ましい。発色剤の具体例としては、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、トリス−4−ジメチルアミノフェニルメタンなどのトリアリールメタン系化合物;3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(ジメチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−メチルシクロヘキシルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−エチル−p−トリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−tert−ブチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−シクロヘキシルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオランなどのキサンテン系化合物;4,4’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物;ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系化合物;3−メチル−スピロ−ジナフトピランなどのスピロ系化合物などが挙げられ、その他などの公知の発色剤も使用できる。
【0012】
これらのうち、トリアリールメタン系化合物及びキサンテン系化合物が好ましく、3,3’−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(ジメチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオランなどが特に好ましい。発色剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
顕色剤としては、フェノール系顕色剤が好ましく、具体例としては、4−tert−ブチルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジ(4−ヒドロキシフェニル)酢酸n−ブチル、4−ヒドロキシ−4−イソプロピルオキシフェニルスルホン、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどが好ましく挙げられる。その他、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、2,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタンなどの公知の顕色剤も用いることができる。
顕色剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0013】
結合剤としては、水性高分子が好適であり、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体などの共重合体類、酸化デンプン、カチオンデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、リン酸エステルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプンなどのデンプン類、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴムなどが挙げられる。
【0014】
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、カオリン、クレー、タルク、珪藻土、シリカ、活性白土などが挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステルワックス、ステアリン酸、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
感熱発色層の厚みは、通常1〜15μmにすればよく、2〜10μmが好ましい。
【0015】
本発明の第1温度管理表示ラベルにおいては、感熱発色層の裏面に粘着剤層が設けられている。
粘着剤層に使用される粘着剤は、樹脂成分が、(メタ)アクリル酸ブチルの含有量が0〜40質量%である(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、一般式(1)で表わされるポリオキシアルキレンエーテルの乳化剤の存在下でエマルション共重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体である。
【化4】
R1−O−(R2O)n−H (1)
(式中、R1は炭素数6〜30の炭化水素基、R2は炭素数2〜4のアルキレン基であり、nは1〜25の整数である。)
【0016】
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体においては、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体をエマルション共重合して得られるが、全単量体に対する(メタ)アクリル酸エステルの割合は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。(メタ)アクリル酸エステルは、粘着剤の主成分として、粘着性発現に影響する。50質量%より少ない場合は、十分な粘着性が得られなくなる。
(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体のうち、(メタ)アクリル酸ブチルの含有量は、0〜40質量%であるが、好ましくは0〜35質量%である。本発明の温度管理表示ラベルを曲面に貼付する場合、(メタ)アクリル酸ブチルの含有量は、好ましくは15〜40質量%であり、特に好ましくは20〜35質量%である。
粘着剤中の(メタ)アクリル酸ブチルは重合時に低分子量成分を多く発生させる傾向がある為、(メタ)アクリル酸ブチルを40質量%を超えて含有させた粘着剤を感熱紙に用いた場合、その低分子成分が感熱層の成分に移行して発色性能に影響を及ぼす。反面、(メタ)アクリル酸ブチルの含有量が15質量%未満であると、粘着性能の中の曲面貼付性を向上させる特性(曲面追従性の付与)が得られないおそれがある。
上記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体としては、主成分としてのエステル部分の炭化水素基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸エステルと、活性水素をもつ官能基を有する単量体と、所望により用いられる他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。
【0017】
ここで、エステル部分の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられが、アルキル基が好ましい。エステル部分の炭化水素基の炭素数は、1〜20であるが、1〜12が好ましく、1〜10が特に好ましい。
エステル部分の炭化水素基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸とメタアクリル酸の両者を意味する。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
一方、活性水素をもつ官能基を有する単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類;(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。
【0019】
また、所望により用いられる他の単量体の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類;スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体;ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体;N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミドなどのN,N−ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。
該(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、その共重形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
本発明で用いられる乳化剤は、一般式(1)で表わされるポリオキシアルキレンエーテルである。
【0020】
【化5】
R1−O−(R2O)n−H (1)
(式中、R1は炭素数6〜30の炭化水素基、R2は炭素数2〜4のアルキレン基であり、nは1〜25の整数である。)
一般式(1)において、R1の炭化水素基は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられるが、炭素数8〜22のアルキル基、フェニル基、炭素数8〜22のアルキル基を有するアルキルフェニル基が好ましい。R2の炭素数2〜4のアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であるが、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。これらのアルキレン基は1種単独でもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。nは1〜25の整数であるが、2〜22の整数が好ましく、4〜16の整数がより好ましく、7〜13の整数が特に好ましい。nが25を超えると、感熱発色層の発色の光学濃度の低下が著しくなる。
この乳化剤は、粘着剤重合時に安定した反応場を形成することができ、また、粘着剤層を形成した後も粘着剤層中に残存するが、たとえこの乳化剤が粘着剤層から感熱発色層に移行しても発色性に悪影響を及ぼすことが少ない。
乳化剤の使用量は、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、1〜7質量部が特に好ましい。
【0021】
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を得るためのエマルション重合の条件は、公知のエマルション重合の条件でよい。
重合開始剤としては、通常のエマルション重合に用いられる重合開始剤が用いられる。
重合開始剤の具体例としては、公知のラジカル開始剤が挙げられ、過酸化ベンゾイル、ジコハク酸パーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスブチロニトリルなどの有機系重合開始剤などが挙げられる。また、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウムなどとの組み合わせからなるレドックス重合開始剤なども挙げられる。
重合開始剤の使用量は、通常重合性単量体100質量部に対して0.01〜5質量部程度が好ましい。
この(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。
【0022】
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、架橋されているものが好ましい。これにより、粘着剤層の粘着力をコントロールすることができる。
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を架橋剤により架橋させるには、粘着剤層に(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と共に、架橋剤を混合し、必要に応じて加熱することが好ましい。
架橋剤としては、特に制限なく、種々の架橋剤から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えば、水系ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂系架橋剤、ヒドラジド架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。これらのうち、エポキシ樹脂系架橋剤が好ましい。架橋剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体100質量部に対し、通常0.01〜20質量部、好ましくは0.1〜10質量部の範囲で選定される。
【0023】
また、感熱発色層を発色剤と結合剤で構成した場合には、上記粘着剤層には、顕色剤を含有させることが好ましい。顕色剤としては、上述の顕色剤が挙げられる。顕色剤の含有量としては、固形分比で粘着剤100質量部に対して20〜80質量部が好ましい。
また、上記粘着剤層には、必要に応じて粘着付与剤を配合することができる。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
さらに、上記粘着剤層には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、顔料、染料などを適宜配合することができる。
粘着剤の塗布量は、特に制限ないが、乾燥後の固形分量として通常5〜100g/m2であればよく、好ましくは10〜30g/m2である。
粘着剤層の表面には、紙やプラスチックフィルムなどの基材の片面にシリコーン樹脂などからなる剥離剤層が形成された剥離シートを積層してもよい。
【0024】
粘着剤層は、感熱発色層の表面に直接塗布、形成してもよく、また、剥離シートの剥離剤層面に粘着剤を塗布、乾燥させ粘着剤層を形成した後、感熱発色層と粘着剤層とを貼り合わせてもよい。粘着剤層の形成方法としては、特に制限なく種々の方法を用いることができ、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーターなどによる塗布が挙げられる。
【0025】
本発明の第1温度管理表示ラベルは、促進条件50℃、95%RHで21日間放置後の粘着剤層側から測定した感熱発色層の光学濃度値の低下率が45%以下になるように、好ましくは35%以下になるように、調整する。
ここで、光学濃度値の低下率とは、標準の光学濃度値から促進条件放置後の光学濃度値が低下している割合をいう。標準の光学濃度値は、23℃、50%RHで1日間放置後所望の特定温度に加熱して発色させ、その発色を粘着剤層側から測定した感熱発色層の光学濃度値をいう。促進条件放置後の光学濃度値は、促進条件50℃、95%RHで21日間放置後その特定温度に加熱して発色させ、その発色を粘着剤層側から測定した感熱発色層の光学濃度値をいう。具体的には、光学濃度の低下率とは、標準の光学濃度値と促進条件放置後の光学濃度値との差の、標準の光学濃度値に対する百分率である。
【0026】
本発明の第2温度管理表示ラベルにおいて、基材、感熱発色剤及び粘着剤層は、第1温度管理表示ラベルに用いたものと同様のものが用いられる。
本発明の第2温度管理表示ラベルにおいては、基材の裏面に粘着剤層が設けられている。
本発明の第2温度管理表示ラベルは、促進条件50℃、95%RHで21日間放置後の感熱発色層側から測定した感熱発色層の光学濃度値の低下率が45%以下になるように、好ましくは35%以下になるように、調整する。
温度管理表示ラベルの大きさは、その用途に応じて適宜選定すればよい。
【0027】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの例によって、何ら限定されるものではない。
【0028】
(実施例1)
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、アクリル酸−2−エチルヘキシル89質量部、アクリル酸メチル7質量部、酢酸ビニル4質量部、乳化剤(一般式(1)のR1がドデシル基であり、R2がエチレン基であり、nが10である)2.5質量部、水200質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部加え、窒素ガス雰囲気中80℃で8時間重合し、アクリル系共重合体からなる粘着剤溶液を得た。これに、アクリル系粘着剤溶液100質量部に対してエポキシ樹脂系架橋剤(グリセロールポリグリシジルエーテル)1.2質量部を添加、混合して粘着剤溶液1(固形分50.0質量%)を得た。
この粘着剤溶液1を剥離紙(商品名「SP−8K」、リンテック(株)製)の剥離剤層面にバーコーターを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥して、乾燥後の塗布量が20g/m2の粘着剤層を形成し、粘着剤層付き剥離紙を作成した。
次に、上質紙の片面にロイコ染料とフェノール系顕色剤からなる感熱発色層(厚さ3μm)を有する総厚78μmの感熱記録紙(商品名「TL69KS」、日本製紙(株)製)の感熱発色層の表面に、上記粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【0029】
(実施例2)
実施例1と同じ反応装置を用い、アクリル酸−2−エチルヘキシル59質量部、アクリル酸ブチル30質量部、アクリル酸メチル7質量部、酢酸ビニル4質量部、乳化剤(一般式(1)のR1がドデシル基であり、R2がエチレン基であり、nが5である)2.5質量部、水200質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部加え、窒素ガス雰囲気中80℃で8時間重合し、アクリル系共重合体からなる粘着剤溶液を得た。これに、アクリル系粘着剤溶液100質量部に対してエポキシ樹脂系架橋剤(グリセロールポリグリシジルエーテル)1.2質量部を添加、混合して粘着剤溶液2(固形分48.0質量%)を得た。
この粘着剤溶液2を剥離紙(商品名「SP−8K」、リンテック(株)製)の剥離剤層面にバーコーターを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥して、乾燥後の塗布量が20g/m2の粘着剤層を形成し、粘着剤層付き剥離紙を作成した。
次に、実施例1で用いた感熱記録紙(商品名「TL69KS」、日本製紙(株)製)の感熱発色層の表面に、上記粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【0030】
(実施例3)
▲1▼発色剤の調製
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド100質量部、5質量%メチルセルロース水溶液5質量部、及び水40質量部を混合し、次にサンドミルで平均粒径3μmまで粉砕し、発色剤溶液を得た。
▲2▼顕色剤の調製
4−tert−ブチルフェノール30質量部、5質量%メチルセルロース水溶液7質量部、及び水80質量部を混合し、次にサンドミルで平均粒径3μmまで粉砕し、顕色剤溶液を得た。
【0031】
▲3▼温度管理表示ラベルの作製
▲1▼の発色剤溶液60質量部、10質量%ポリビニルアルコール水溶液80質部、及び炭酸カルシウム15質量部を混合し、得られた混合液を上質紙(坪量64g/m2)の裏面に塗布し、乾燥し、乾燥後の塗布厚が6μmの感熱発色層を形成した。
実施例1で使用した粘着剤1の100質量部に、▲2▼の顕色剤溶液70質量部を混合し、粘着剤溶液(粘着剤固形分100質量部に対し、顕色剤固形分36質量部)を調製した。この粘着剤溶液を剥離紙(商品名「SP−8K」、リンテック(株)製)の表面にバーコーターを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥して、乾燥後の塗布量が20g/m2の粘着剤層を形成し、粘着剤層付き剥離紙を作成した。
次に、上記の感熱発色層の表面に、上記粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【0032】
(比較例1)
実施例1と同じ反応装置を用い、アクリル酸ブチル89質量部、アクリル酸メチル7質量部、酢酸ビニル4質量部、乳化剤(一般式(1)のR1がドデシル基であり、R2がエチレン基であり、nが10である)2.5質量部、水200質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部加え、窒素ガス雰囲気中80℃で8時間重合し、アクリル系共重合体からなる粘着剤溶液を得た。これに、アクリル系粘着剤溶液100質量部に対してエポキシ樹脂系架橋剤(グリセロールポリグリシジルエーテル)1.2質量部を添加、混合して粘着剤溶液3(固形分50.5質量%)を得た。
この粘着剤溶液3を剥離紙(商品名「SP−8K」、リンテック(株)製)の表面にバーコーターを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥して、乾燥後の塗布量が20g/m2の粘着剤層を形成し、粘着剤層付き剥離紙を作成した。
次に、実施例1で用いた感熱記録紙(商品名「TL69KS」、日本製紙(株)製)の感熱発色層の表面に、上記粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【0033】
(比較例2)
実施例1と同じ反応装置を用い、アクリル酸−2−エチルヘキシル59質量部、アクリル酸ブチル30質量部、アクリル酸メチル7質量部、酢酸ビニル4質量部、乳化剤(一般式(1)のR1がドデシル基であり、R2がエチレン基であり、nが40である)2.5質量部、水200質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部加え、窒素ガス雰囲気中80℃で8時間重合し、アクリル系共重合体からなる粘着剤溶液を得た。これに、アクリル系粘着剤溶液100質量部に対してエポキシ樹脂系架橋剤(グリセロールポリグリシジルエーテル)1.2質量部を添加、混合して粘着剤溶液4(固形分54.0質量%)を得た。
この粘着剤溶液4を剥離紙(商品名「SP−8K」、リンテック(株)製)の表面にバーコーターを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥して、乾燥後の塗布量が20g/m2の粘着剤層を形成し、粘着剤層付き剥離紙を作成した。
次に、実施例1で用いた感熱記録紙(商品名「TL69KS」、日本製紙(株)製)の感熱発色層の表面に、上記粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【0034】
<実施例及び比較例の温度管理表示ラベルの物性>
実施例及び比較例の温度管理表示ラベルの光学濃度値、光学濃度値の変化率、光学濃度値の低下率、示温性能試験、及び認識試験を下記の方法で測定した。それらの結果を表1に示す。
(1)光学濃度値
(株)イシダ製のサーマルプリンタL−200−12で温度管理表示ラベルの試料を発色させ、発色した画像部分をマクベス反射濃度計RD−914で光学濃度値を測定した。
作製した温度管理表示ラベルを23℃、50%RHで1日間放置後に、その温度管理表示ラベルを発色させ、その発色の光学濃度値を標準OD1とし、50℃、95%RHの環境下で21日間放置後、その温度管理表示ラベルを上記サーマルプリンタにて0.18mJ/dotの熱をかけて発色させ、その発色の光学濃度値を促進OD2とした。
光学濃度値の変化率は、下記の式により求めた。
光学濃度値の変化率=(促進OD2/標準OD1)×100
光学濃度値の低下率は、下記の式により求めた。
光学濃度値の低下率=100−光学濃度値の変化率
【0035】
(2)示温性能試験
縦20mm、横20mmの大きさの温度管理表示ラベルを、ステンレス製飲料缶に貼付し、室温(23℃)で24時間放置した。放置後、さらに、80℃の環境下に3日、7日放置後、それぞれの光学濃度値を測定した。
(3)認識試験
80℃、7日間放置の条件で示温性能試験をした温度管理表示ラベルの発色を目視で確認し、下記の基準で評価した。
○:目視で発色が確認できる。
×:発色が弱く、目視で発色が確認できない。
(4)曲面貼付性
縦25mm、横55mmの大きさの温度管理表示ラベルを、直径30mmのガラス製丸棒に、該ラベルの横がガラス製丸棒の円周方向になるように貼付し、室温(23℃)で24時間放置し、ラベル端部の浮き剥がれ状況を下記の基準で評価した。
○:浮き剥れがない。
△:浮き剥れが3mm未満である。
×:浮き剥がれが3mm以上である。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
表1〜表4において略号は、以下のものを示す。
2EHA:アクリル酸−2−エチルヘキシル
BA:アクリル酸ブチル
MA:アクリル酸メチル
VAC:酢酸ビニル
【0038】
実施例1〜3の温度管理表示ラベルは、光学濃度値の低下率が小さく、発色濃度が濃い。しかし、アクリル酸ブチルの含有量が多いアクリル酸エステルを共重合して得られたアクリル酸エステル共重合体を接着剤の樹脂成分とする接着剤層を用いた比較例1では、光学濃度値の低下率が著しく大きく、発色濃度が薄い。また、エチレンオキシドの繰り返し数が40のポリオキシエチレンモノエーテルの乳化剤の存在下でアクリル酸エステルを共重合して得られたアクリル酸エステル共重合体を接着剤の樹脂成分とする接着剤層を用いた比較例2では、光学濃度値の低下率が著しく大きく、発色濃度が薄い。
【0039】
(実施例4)
上質紙の片面にロイコ染料とフェノール系顕色剤からなる感熱発色層(厚さ3μm)を有する総厚78μmの感熱記録紙(商品名「TL69KS」、日本製紙(株)製)の上質紙の裏面に、実施例1で用いた粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【0040】
(実施例5)
上質紙の片面にロイコ染料とフェノール系顕色剤からなる感熱発色層(厚さ3μm)を有する総厚78μmの感熱記録紙(商品名「TL69KS」、日本製紙(株)製)の上質紙の裏面に、実施例2で用いた粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【0041】
(比較例3)
上質紙の片面にロイコ染料とフェノール系顕色剤からなる感熱発色層(厚さ3μm)を有する総厚78μmの感熱記録紙(商品名「TL69KS」、日本製紙(株)製)の上質紙の裏面に、比較例1で用いた粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【0042】
(比較例4)
上質紙の片面にロイコ染料とフェノール系顕色剤からなる感熱発色層(厚さ3μm)を有する総厚78μmの感熱記録紙(商品名「TL69KS」、日本製紙(株)製)の上質紙の裏面に、比較例2で用いた粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【0043】
【表3】
【0044】
【表4】
【0045】
実施例4〜5の温度管理表示ラベルは、光学濃度値の低下率が小さく、発色濃度が濃い。しかし、アクリル酸ブチルの含有量が多いアクリル酸エステルを共重合して得られたアクリル酸エステル共重合体を接着剤の樹脂成分とする接着剤層を用いた比較例3では、光学濃度値の低下率が著しく大きく、発色濃度が薄い。また、エチレンオキシドの繰り返し数が40のポリオキシエチレンモノエーテルの乳化剤の存在下でアクリル酸エステルを共重合して得られたアクリル酸エステル共重合体を接着剤の樹脂成分とする接着剤層を用いた比較例4では、光学濃度値の低下率が著しく大きく、発色濃度が薄い。
【0046】
【発明の効果】
本発明の温度管理表示ラベルは、発色の光学濃度値の低下が少なく、発色濃度を濃くすることができる。
Claims (5)
- 基材の裏面に感熱発色層を設け、該感熱発色層の裏面に粘着剤層を設けた温度管理ラベルであり、該粘着剤層を構成する粘着剤の樹脂成分が(メタ)アクリル酸ブチルの含有量が0〜40質量%である(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、一般式(1)で表わされるポリオキシアルキレンエーテルの乳化剤の存在下でエマルション共重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体であり、促進条件50℃、95%RHで21日間放置後の粘着剤層側から測定した感熱発色層の光学濃度値の低下率が45%以下であることを特徴とする温度管理表示ラベル。
- 顕色剤が粘着剤層に含まれている請求項1に記載の温度管理表示ラベル。
- 基材の表面に感熱発色層を設け、該基材の裏面に粘着剤層を設けた温度管理ラベルであり、該粘着剤層を構成する粘着剤の樹脂成分が(メタ)アクリル酸ブチルの含有量が0〜40質量%である(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、一般式(1)で表わされるポリオキシアルキレンエーテルの乳化剤の存在下でエマルション共重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体であり、促進条件50℃、95%RHで21日間放置後の感熱発色層の光学濃度値の低下率が45%以下であることを特徴とする温度管理表示ラベル。
- 光学濃度値の低下率が35%以下である請求項1〜3のいずれかに記載の温度管理表示ラベル。
- (メタ)アクリル酸ブチルの含有量が15〜40質量%である請求項1〜4のいずれかに記載の温度管理表示ラベル。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020158162A1 (ja) * | 2019-01-28 | 2020-08-06 | 株式会社日立製作所 | 温度検知ラベルおよび温度検知インク |
EP3608116A4 (en) * | 2017-04-05 | 2020-12-23 | Hitachi, Ltd. | MARKING SYSTEM AND MARKING DEVICE |
CN116656248A (zh) * | 2023-06-10 | 2023-08-29 | 广东简彩纸业科技有限公司 | 一种无底纸不干胶标签纸 |
US11905353B2 (en) | 2017-08-16 | 2024-02-20 | Rohm And Haas Company | Pressure sensitive adhesive compositions and methods of making same |
-
2003
- 2003-05-16 JP JP2003138240A patent/JP2004341273A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3608116A4 (en) * | 2017-04-05 | 2020-12-23 | Hitachi, Ltd. | MARKING SYSTEM AND MARKING DEVICE |
US11905353B2 (en) | 2017-08-16 | 2024-02-20 | Rohm And Haas Company | Pressure sensitive adhesive compositions and methods of making same |
WO2020158162A1 (ja) * | 2019-01-28 | 2020-08-06 | 株式会社日立製作所 | 温度検知ラベルおよび温度検知インク |
JP2020118656A (ja) * | 2019-01-28 | 2020-08-06 | 株式会社日立製作所 | 温度検知ラベルおよび温度検知インク |
CN116656248A (zh) * | 2023-06-10 | 2023-08-29 | 广东简彩纸业科技有限公司 | 一种无底纸不干胶标签纸 |
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