JP2004339616A - 特殊断面繊維 - Google Patents
特殊断面繊維 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004339616A JP2004339616A JP2003134690A JP2003134690A JP2004339616A JP 2004339616 A JP2004339616 A JP 2004339616A JP 2003134690 A JP2003134690 A JP 2003134690A JP 2003134690 A JP2003134690 A JP 2003134690A JP 2004339616 A JP2004339616 A JP 2004339616A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- acid
- component
- metal
- deodorant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
Abstract
【課題】臭気成分を効率的、また長期に亘って除去でき、抗菌性・ワイピング性をも有し、非衣料用として有効な機能を発現する繊維、衣料として良好な風合を有する繊維を提供する。
【解決手段】繊維中に、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を含有し、繊維横断面の重心点から繊維外周部の一番遠い点までの直線距離をＡとしたときに、トータル繊維外周長がＡの１０倍以上の周長を有する横断面であり、しかもトータル繊維外周長をＢとしたときに繊維表面へＢの５０分の１位以下の巾でかつ該巾の２倍以上の深さを有する溝を２０個以上形成している繊維。
【選択図】 図１
【解決手段】繊維中に、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を含有し、繊維横断面の重心点から繊維外周部の一番遠い点までの直線距離をＡとしたときに、トータル繊維外周長がＡの１０倍以上の周長を有する横断面であり、しかもトータル繊維外周長をＢとしたときに繊維表面へＢの５０分の１位以下の巾でかつ該巾の２倍以上の深さを有する溝を２０個以上形成している繊維。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来の熱可塑性ポリマーからなる繊維の製造技術では形成し得なかった表面構造を有し、マスク、カーペット、カーテン、病院用シーツ、おしめ、ワイピングクロス、衣料用素材等、臭気を嫌う用途に使用可能な消臭・抗菌繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成繊維の中でポリエステル繊維、ポリアミド繊維等は優れた寸法安定性、耐薬品性、強度、耐久性等の点から衣料素材のみならず、生活資材素材として不可欠なものとなっている。しかしながら、使用用途によってはさらに特殊機能の付与が望まれていた。たとえば、家庭、オフィス、病院等の生活環境において様々な悪臭に対する関心が高まり、カーペット、カーテン、病院用シーツ、おしめ等、悪臭を嫌う用途ではできるだけ原因となる悪臭（アンモニア、アミン類等の窒素含有化合物、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄含有化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸等の低級脂肪酸類などが含まれる）を軽減させる性能を保持している繊維および繊維製品が望まれていた。
【０００３】
しかしながら、生活環境には前記窒素含有化合物等の塩基性臭気成分、硫黄含有化合物、アルデヒド等の中性臭気成分、低級脂肪酸等の酸性臭気成分などの種々の臭気成分が存在し、種類の異なる複数の成分を有効に除去することは困難であった。これらの臭気成分を除去するために、種々の消臭繊維が提案されている。たとえば、天然の針葉樹、広葉樹からの抽出物あるいは緑茶からの抽出物等を後加工により繊維製品の表面に付着させる方法が提案されているが、後加工により機能を付与せしめるために耐久性に問題があった。とくに繰り返し洗濯を実施した場合、あるいは繊維製品に染色処理を施した場合など消臭性能が極端に低下する問題があった。
【０００４】
また、吸着剤を繊維に担持させた消臭繊維も提案されている。しかし、このような消臭繊維では吸着剤の吸着容量に限界があるので、臭気成分の吸着量が飽和吸着量に達すると消臭できなくなり、消臭性能の持続性に問題があった。また、金属フタロシアニンを担持した消臭繊維により触媒的に悪臭成分を分解する技術も提案されている（特許文献１、２参照）が、金属フタロシアニンの触媒活性が小さいために消臭効果は十分ではなかった。
【０００５】
さらに、耐久性を向上させる目的で、樹脂中に練り込む消臭剤として鉄の二価イオン化合物とＬ−アスコルビン酸を併合させたものがあるが、耐熱性が不十分であったり、悪臭成分を脱臭した後に変色を生じたりして繊維素材として特定の用途にしか使用できないという問題点があった。その他、消臭性成分としてリン酸ジルコニウム粒子を繊維中に練り込んだ消臭繊維（特許文献３参照）、酸化亜鉛と二酸化ケイ素とで構成されたアモルファス構造のケイ酸亜鉛粒子を繊維中に練り込んだ消臭繊維（特許文献４参照）、ＴｉとＺｎの水和酸化物系の白色微粉末を繊維中に練り込んだ消臭繊維（特許文献５参照）が提案されている。さらに四価金属の水不溶性リン酸塩、二価金属の水酸化物を含有する吸着性組成物を繊維中に複合または配合した消臭繊維も提案されている（特許文献６、７参照）。しかし、これらの消臭繊維は酸性臭気成分、塩基性臭気成分および中性臭気成分のすべての臭気成分に対して優れた消臭性能を示すものではない。
【０００６】
また、ある程度の消臭性能を具備していても、臭気成分を含んでいる空気との接触面積が少ないと臭気成分を完全に消臭することができず、臭いに敏感な人にとって臭気（悪臭）が残るものとなり、不快感を拭いきれない。
【０００７】
従来、ある程度消臭性能を具備していて、空気との接触面積を多くするために極細繊維を利用したタイプが提案されているが（特許文献８参照）、元来繊維径が極めて細いために極細繊維が切断されやすくなり、所望の引張り強度を持つ極細繊維が得られにくいのである。さらに布帛にした場合の張り腰が不足していたため、他の繊維との混合が必要であった。
これら過去の多くの提案は、更に高品質なものを望む現代の消費者の要求を満たすには十分なレベルとはいえない状況となってきた
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−６９８５号公報 特許請求の範囲
【特許文献２】特開昭６２−６９８６号公報 特許請求の範囲
【特許文献３】特開昭６３−２９５７１号公報 特許請求の範囲
【特許文献４】特開平２−９１２０９号公報 特許請求の範囲
【特許文献５】特開平２−８０６１１号公報 特許請求の範囲
【特許文献６】特表平５−５０４０９１号公報 特許請求の範囲
【特許文献７】特開平６−４７２７６号公報 特許請求の範囲
【特許文献８】特開平１０−２０４７２７公報 特許請求の範囲
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩基性臭気成分、中性臭気成分、酸性臭気成分等の種々の臭気成分を極めて効率的、また長期に亘って除去できる繊維であって、かつ微量の臭気成分をも除去できる消臭繊維を提供することにある。あわせて、抗菌性・ワイピング性も有した消臭繊維を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を含有する熱可塑性ポリマーからなり、繊維の長さ方向に沿って、繊維表面に２０個以上の溝を有する繊維であって、該繊維の横断面の重心点から繊維外周部の一番遠い点までの直線距離をＡとするとき、繊維横断面の外周長Ｂが該直線距離Ａの１０倍以上になっており、該溝の巾は外周長Ｂの５０分の１以下であり、溝の巾の２倍以上の溝の深さを有していることを特徴とする繊維。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、特に言及しない限り、光触媒および吸着剤の練り込みによる繊維への含有及び後加工による繊維表面への担持を含めて『含有』という。また周期表の族番号は、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）無機化学命名法委員会命名規則１９７０年版による。前述のように、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物で構成される組成物を単に「吸着剤」と称する場合があるとともに、該吸着剤と必要に応じて他の吸着剤とで構成される組成物を単に「吸着剤成分」と称する場合がある。また、光触媒と該吸着剤を合わせて「消臭剤」と称する場合がある。
【００１２】
本発明の繊維の構造を図面により説明する。図１は本発明の繊維の一形態を示す写真である。図２は、本発明の繊維の横断面の形状を示す模式図である。
本発明において、第一の要件は、消臭剤を含有するＸ成分が繊維横断面の重心点（Ｇ）から繊維横断面の外周の一番遠い点までの直線距離をＡとしたときに、繊維横断面の外周長ＢがＡの１０倍以上となっていることが重要である。外周長Ｂをこのように設定することにより、臭気成分を極めて効率よく除去でき、また消臭剤の使用量を低減することができ、少ない消臭剤量で大きな消臭効果を奏することができる。
さらに、本発明においては、用途に応じて繊維断面を異形断面や中空断面にすることも可能である。
【００１３】
なお、本発明において、繊維横断面の重心Ｇは、繊維断面の拡大写真を用いてコンピュータ上でマスプロパティ計算によって求めることができる。また、単純な断面形状であれば拡大写真を繊維断面形状に沿って切り取り、例えば、針などの上に載せ、おおよそバランスする点を重心Ｇとして簡便的に求め、そこより繊維外周の一番遠い点までの直線距離をＡとしてもよい。また繊維外周長Ｂについても同上の拡大写真を用い、繊維断面の外周に沿って適当な糸を重ねてトータルの糸長を簡便的に外周長Ｂとし、ＡとＢとの比を求めることができる。
【００１４】
本発明の繊維の第二の要件は、繊維横断面の外周長Ｂの５０分１以下の巾を持ち、かつ該巾の２倍以上、好ましくは３倍以上の深さを有する溝が繊維表面に多数存在していることである。かかる大きさの溝を繊維表面に形成させることにより、臭気成分を極めて効率よく除去できる。溝巾Ｃが外周長Ｂの５０分の１を超える場合や、溝深さＤが溝巾Ｃの２倍未満である場合は、即効性の高い消臭性能を得ることは困難である。かかる観点から、本発明においては、溝巾Ｃは外周長Ｂの１００分の１以下、より好ましくは２００分の１以下、さらに好ましくは、２５０分の１以下であることが好ましい。下限値は特に制限されないが、例えば、１００００分の１以上であることが好ましい。
また、溝深さＤは、溝巾Ｃの３倍以上であることが好ましく、上限としては３０倍以下、より好ましくは２０倍以下、特には１５倍以下とすることが好ましい。
なお、溝巾Ｃと溝深さＤとの比は、図２の拡大図で示しているように溝巾Ｃの直線部分の中心点から溝の一番深い点まで下した垂線の直線距離を溝深さＤとして求めるものである。
本発明においては、前記第１の要件と第２の要件とが相俟って目的とする性能が相乗的に発現されるものである。
【００１５】
本発明における第３の要件は、上記のような大きさの溝構造が繊維横断面に２０個以上形成されていることである。溝数が２０個未満の場合は、即効性の高い消臭性能が十分でなく結果的に目的とする性能が十分に発揮されない。従って、溝の数は好ましくは２５個以上、より好ましくは４５個以上であることが好ましい。溝の数の上限は特に制限されないが、好ましくは２００個以下、より好ましくは１５０個以下、さらに好ましくは１００個以下である。
【００１６】
本発明の繊維を構成するポリマーは、基本的には熱可塑性ポリマーであれば使用することが可能であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系ポリマー、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどのビニル系ポリマー、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタンなどの縮合系ポリマー、ポリアリレート等の溶融液晶性ポリマーなどが適用可能であるが、好ましくは、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系、重縮合系ポリマーの熱可塑性結晶性ポリマーが好適である。
【００１７】
本発明で使用されるポリマーとしては、消臭効果の点からガラス転移温度（Ｔｇ）６５℃以下が好ましい。ポリエステル系ポリマーについて詳しく説明すると、変性ポリエステル（共重合ポリエステルと称することもある）の場合、変性種としては、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、変性量は該ポリエステルを構成する全酸成分に対して３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％が好ましい、更に好ましくは、７ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。変性量が３ｍｏｌ％未満の場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃以下に到達せず目的の消臭性能を発揮することが困難となり、１５ｍｏｌ％を越える場合、繊維化工程性が悪化する。さらに、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステルが使用され、好ましくはポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸であり、特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。ＰＢＴは、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位及び１，４−ブタンジオール単位を主体とするジオール単位から主としてなり、その代表例としてはテレフタル酸単位と１，４−ブタンジオール単位のみからなるポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」ということがある）を挙げることができる。
【００１８】
ポリエステルはアンモニアの消臭に有効なスルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸によってさらに変性されていることが好ましい。スルホネート基含有化合物の具体例としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジエチルエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸ジエチルエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル、２−ナトリウムスルホテレフタル酸等の金属スルホネート基を有するベンゼンジカルボン酸またはその低級アルキルエステル；４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、６−ナトリウムスルホ−１，４−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホ−１，４−ナフタレンジカルボン酸等の金属スルホネート基を有するナフタレンジカルボン酸またはその低級アルキルエステルなどが挙げられる。かかるスルホン酸塩基含有化合物は１種のみでも、２種類以上を用いてもよいが、該化合物の含有率は、該共重合ポリエステルを構成する全酸成分に対して０．５モル％〜７．０モル％の範囲内となる量が好ましく、さらには１．２モル％〜５．０モル％の範囲内の量、特に１．５モル％〜３．０モル％の範囲内の量であることが好ましい。該化合物成分が０．５モル％未満である場合、アンモニアの消臭性能が不十分となる傾向にあり、一方７．０モル％を越える場合は得られる繊維の繊維物性が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明の好適なポリマーとして用いられるポリアミド系ポリマーについて述べると、脂肪族ポリアミドとしては、前述したナイロン６、ナイロン６６、メタキシレンジアミンナイロン、ナイロン１２を主成分とするポリアミドが好ましい。目的によっては融点又はガラス転移点が高いポリアミドを用いることもよく、その場合、熱可塑性を有する半芳香族系ポリアミドが好ましく用いられる。そのようなポリアミドとしては、例えば、ジカルボン酸とジアミン成分とからなり、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸で、ジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるポリアミドが挙げられる。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４‘−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４‘−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を１種類、または２種類以上併用して使用することもできる。かかる芳香族ジカルボン酸の含有量はジカルボン酸成分の６０モル％以上であることがこのましく、さらには７５モル％以上であることが好ましい。
【００２１】
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としてはマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上を用いることができる。なかでもポリマーのガラス転移点を上げるためにはジカルボン酸成分が１００％芳香族ジカルボン酸であることとが好ましい。
さらにトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を繊維化が容易な範囲内で含有させることもできる。
【００２２】
また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭素数が６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンで構成されることが好ましく、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミンを挙げることができる。なかでも繊維化工程性と目的とする糸品質の点で１，９−ノナンジアミン単独または１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量はジアミン成分の６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７５モル％以上、とくに９０モル％以上であることが、繊維化工程性と糸品質の点から好ましい。
【００２３】
上述の脂肪族アルキレンジアミン以外のジアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルジアミン、トリシクロデカンジメチルジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、これらは１種類のみならず２種類以上を用いることができる。
【００２４】
本発明においては、その効果を損なわない範囲であれば、上記ポリアミド成分に銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶加速度遅延剤を重合反応時またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００２５】
光触媒と吸着剤とからなる消臭剤を変性ポリエステルに含有させる方法としては、▲１▼変性ポリエステルの重合時または重合直後に消臭剤を添加含有させる方法、▲２▼変性ポリエステル中に消臭剤を添加してマスターバッチを作製しておき、それを使用する方法、▲３▼変性ポリエステルが紡糸されるまでの任意の段階（たとえば、ポリマーのペレットの作製段階、溶融紡糸段階など）で消臭剤を添加させる方法などがある。このうち、▲１▼方法では、繊維形成性ポリマーの原料スラリーに消臭剤を添加する方法、プレポリマーを製造した後に該プレポリマーをさらに重縮合させる直前に消臭剤を添加する方法、繊維形成性ポリマーの重合直後であって、未だ液状である間に消臭剤を添加する方法などを採用し得るが、本発明で使用する消臭剤は触媒活性が非常に高いのでポリマーの種類によっては重合反応が進行する場合があり注意が必要である。
【００２６】
また、消臭剤は微粒子状態のものとして添加するが、粒子をそのままポリマー中に添加すると粒子の凝集により繊維化が困難となったり、繊維化できても強度の低いものしか得られない場合があるので、適当な分散媒に分散させたスラリー状態でポリマー中に添加することが好ましい。
【００２７】
本発明で使用される消臭剤を構成する光触媒は、紫外線等の光線の照射により活性ラジカルを生成させ、多くの有害物、悪臭物を酸化分解し、光酸化触媒として機能するものをいう。そのために、光触媒は酸化性光触媒の範疇に属する場合が多い。このような光触媒を用いると、単なる吸着作用ではなく、触媒的な分解を利用して消臭できるため、消臭または脱臭効果が長期間に亘り持続できる。さらに、この光触媒は有害物、悪臭物を分解するだけでなく、殺菌作用、抗菌作用等も有している。
【００２８】
光触媒としては、無機、有機を問わず、種々の光半導体が使用できるが、無機光半導体である場合が多い。光触媒としては、たとえば硫化半導体（ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３ 、ＰｂＳ、Ｃｕ２ Ｓ、ＭｏＳ３ 、ＷＳ２ 、Ｓｂ３Ｓ３ 、Ｂｉ３Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２等）、金属カルコゲナイト（ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３ 、ＷＳｅ３ 、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｄＳｅ等）、酸化物半導体（ＴｉＯ２ 、ＺｎＯ、ＷＯ３ 、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３ 、Ａｇ２Ｏ，ＭｎＯ２ 、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３ 、Ｖ２Ｏ５ 、ＳｎＯ２等）などが挙げられ、硫化物と酸化物以外の半導体として、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＣｄＰ３ 、Ｚｎ２Ｐ３等も含まれる。これらの光触媒は単独または２種以上の組合わせで使用できる。
【００２９】
これらの光触媒のうち、ＣｄＳ、ＺｎＳ等の硫化物半導体、ＴｉＯ２ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ２ 、ＷＯ３等の酸化物半導体が好ましく、特に酸化物半導体、たとえばＴｉＯ２ 、ＺｎＯ等が好ましい。前述の光触媒を構成する光半導体の結晶構造はとくに制限されない。たとえばＴｉＯ２はアナターゼ型、ブルカイト型、ルチル型、アモルファス型等のいずれであってもよい。とくに好ましいＴｉＯ２にはアナターゼ型酸化チタンが含まれる。
【００３０】
光触媒はゾルやゲル状で使用できると共に粉粒状で使用してもよい。光触媒を粉粒状で使用する場合、光触媒の平均粒子径は、光活性および脱臭効率を損なわない範囲で選択でき、たとえば０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。粒子径が５μｍを越えると、たとえば溶融紡糸時にフィルター詰まりや毛羽断糸が生じ易くなる。とくに、本発明の繊維を各種衣料用繊維素材として使用する場合には、単糸繊度が１ｄｔｅｘ前後の細繊度糸も必要とされ、光触媒の粒子径が大きくなると延伸時の糸切れが激しくなりやすい。
【００３１】
該光触媒の使用量は、繊維の構造に応じて触媒活性を損なわない広い範囲から選択でき、たとえば繊維全体に対して０．１〜２５質量％、好ましくは０．３〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１５質量％の範囲であり、特に０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００３２】
一方、消臭剤を構成する吸着剤（四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物）について説明する。リン酸塩を形成する四価金属は、四価の金属である限り、周期表における族はとくに制限されない。四価金属には周期表４族元素、たとえば、４Ａ族元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム等）、４Ｂ族元素（ゲルマニウム、錫、鉛等）が含まれる。これらの金属のうち、周期表４Ａ族元素に属する金属、たとえばチタン、ジルコニウム、ハフニウムや、４Ｂ族元素、たとえば錫が好ましい。とくに、チタンおよびジルコニウムが好ましい。
【００３３】
リン酸塩を構成するリン酸には種々のリン酸、たとえばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が含まれる。リン酸はオルトリン酸、メタリン酸またはピロリン酸である場合が多い。また、リン酸塩にはオルトリン酸水素塩等のリン酸水素塩も含まれる。なお、本明細書において、とくに言及しないかぎりリン酸とはオルトリン酸を意味する。
【００３４】
これらの四価金属リン酸塩は、通常、水不溶性または難溶性である。さらに、前記リン酸塩は結晶質塩であってもよいが、好ましくは非晶質塩である。これらの四価金属リン酸塩は単独または２種以上を組合わせて使用できる。
【００３５】
水酸化物を形成する二価金属は周期表の族の如何を問わず二価の金属であればよい。二価金属には、たとえば銅等の周期表１Ｂ族元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素、亜鉛、カドミウム等の周期表２Ｂ族元素、クロム、モリブデン等の周期表６Ａ族元素、マンガン等の周期表７Ａ族元素、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム等の周期表８族元素などが挙げられる。これらの二価金属の水酸化物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
好ましい二価金属には遷移金属、たとえば銅等の周期表１Ｂ族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素、マンガン等の周期表７Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケル等の周期表８族元素が含まれる。好ましくは銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケルである。
【００３７】
これら二価金属の水酸化物は、通常、弱酸性〜弱アルカリ性領域（ｐＨ４〜１０）で水不溶性または難溶性である。また該水酸化物は結晶質であってもよいが、非晶質である場合が多い。
【００３８】
四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との割合は、触媒活性、臭気成分に対する吸着能や脱臭能を損なわない範囲で選択でき、たとえば金属原子比換算で、金属原子比（二価金属／四価金属）＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜７、さらに好ましくは０．２〜５の範囲である。なお、複数のリン酸塩および／または水酸化物を組合わせて用いる場合には、それぞれの金属の総和量に基づく金属原子比が上述の範囲内であればよい。また、四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物とで構成された組成物は、混合ゲル等のように共沈などにより複合化していてもよい。とくに四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物とを組合わせて構成された吸着剤と、前述の光触媒とを混合または共沈などにより複合化して用いると、高い触媒活性を示し、長期間に亘り効率よく臭気成分などの種々の化合物を除去することができる。
【００３９】
吸着剤の使用量も光触媒の使用量と同様に繊維の構造に応じて適宜選択でき、たとえば繊維全体に対して０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、さらには１〜１０質量％の範囲が好ましい。なお、光触媒の量は、吸着剤１００質量部に対して１〜１０００質量部、好ましくは１０〜７５０質量部、さらには２０〜５００質量部の範囲が好ましい。
【００４０】
上述の消臭剤はさらに他の吸着剤（以下、付加的吸着剤と称する）を含有していてもよい。かかる付加的吸着剤として無機系吸着剤、有機系吸着剤のいずれであってもよく、黒色系であってもよいが、非黒色系吸着剤、好ましくは青色などの淡色ないし白色または無色の吸着剤を用いる場合が多い。無機系吸着剤には酸化アルミニウム（アルミナ）、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル等の金属酸化物；シリカゲル、シリカゾル、ゼオライト等のケイ酸塩；モンモリロナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物などが挙げられる。他の吸着剤はこれらの成分が共沈などにより複合化した吸着剤であってもよい。有機系吸着剤にはカルボキシル基、スルホン基、アミノ基などのイオン交換性官能基を有する各種のイオン交換樹脂や前記酸性官能基を有する有機酸系吸着剤、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリスチレン、多孔質ポリメタクリル酸メチル等の多孔質樹脂を挙げることができる。
【００４１】
付加的吸着剤の種類は繊維の用途や臭気成分に対応させて適宜選択でき、たとえば繊維の製造過程または使用時に高温に晒される場合には、無機系吸着剤の使用が好ましい。また付加的な吸着剤は単独でまたは２種以上組合わせて使用でき、光触媒、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物から選択された少なくとも１つの成分と混合、または共沈などにより複合化していてもよい。
【００４２】
上述の消臭剤を構成する吸着剤は比表面積を増加させ、吸着容量を高める上で有用な二酸化ケイ素とを組合わせてもよい。二酸化ケイ素としては、それ自体が高分子量化した無機高分子、二酸化ケイ素と四価金属リン酸塩との複合化合物などが挙げられる。また二酸化ケイ素は含水二酸化ケイ素であってもよい。このような二酸化ケイ素は結晶質であってもよいが、非晶質であることが好ましい。二酸化ケイ素の含有量は、光触媒の触媒活性や吸着性能が低下しない範囲で選択でき、たとえば吸着剤に対して金属原子比換算で、ケイ素／吸着剤の金属＝０．２〜１０、好ましくは０．５〜８、さらには１〜７の範囲が好ましい。
【００４３】
上述の消臭剤は、前記付加的吸着剤とともに、または付加的吸着剤を含むことなく、さらに抗菌性金属成分（たとえば銀、銅、亜鉛、鉛等）、とくに銀成分を含んでいてもよい。抗菌性金属成分のうち銀成分を含む組成物は高い抗菌性能を有しているとともに、幅広い抗菌スペクトルをも有している。銀成分は金属銀であってもよく、ＡｇＣｌ、ＡｇＦ、ＡｇＦ２等のハロゲン化銀、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ等の酸化銀、ＡｇＳ２等の硫化物、Ａｇ２ＳＯ４、Ａｇ２ＣｒＯ４、Ａｇ３ＰＯ４、Ａｇ２ＣＯ３、Ａｇ２Ｏ３等の酸素酸塩などの無機化合物であってもよい。銀成分は吸着剤、付加的吸着剤との複合化物であってもよい。また銀成分は水可溶性であってもよいが、水不溶性または水難溶性であることが好ましい。これらの銀成分は１種または２種以上組合わせて使用できる。なお、銀成分は慣用の方法、たとえばイオン交換法、共沈法等により光触媒、吸着剤、付加的吸着剤等に容易に導入できる。銀成分の含有量は消臭剤および付加的吸着剤全体に対して金属銀換算で０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、さらには０．５〜７質量％の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明において消臭剤、必要に応じて添加される付加的吸着剤や銀成分などの総量は、繊維の特性、繊維化工程性を損なわない範囲、たとえば繊維全体に対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、さらには１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００４５】
消臭性成分は慣用の種々の方法により得ることができる。たとえば四価金属リン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を、必要に応じてさらに付加的な吸着剤（二酸化ケイ素等）および／または銀成分とともに混合するすることにより、消臭性成分を簡便に得ることができる。前記混合に際しては粉砕等により得られたそれぞれの粉粒状成分を混合してもよい。
【００４６】
光触媒の調整は慣用の方法、たとえば光触媒に対応する金属イオンを含有する水溶液から水不溶性沈殿物を生成させる方法、金属アルコキシドから調整する方法、高温で酸化させる気相法等にしたがって行うことができる。
【００４７】
光触媒の製造に際しては、触媒に対応する成分を含む化合物を用いることができる。酸化チタンを例にとって説明する。このような成分としてＴｉＣｌ４、ＴｉＦ４、ＴｉＢｒ４等のハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＯＳＯ４等の硫酸塩、（ＣＨ３Ｏ）４Ｔｉ、［ＣＨ３（ＣＨ２）Ｏ］４Ｔｉ、［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］４Ｔｉ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ］４Ｔｉ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２Ｏ］４Ｔｉ等のＣ１−６アルコキシチタン等が使用できる。また予め調整された酸化チタンゾル等を用いてもよい。
【００４８】
また、消臭性成分は四価金属イオン、二価金属イオンおよび光触媒に対応する成分を含む溶液や、これらの金属イオンのうち２種類以上の金属イオンを含む水溶液を使用して、それらの水不溶性物質の混合沈殿物を生成させる方法によっても得ることができる。この方法で得られた混合沈殿物は、通常ゲル状であり、乾燥により非晶質構造の混合物となる。なお、この方法において、光触媒に対応する成分は予め適切な結晶構造に調整して水溶液に添加することが好ましい。
【００４９】
四価金属イオン、二価金属イオンおよび銀イオンを含む水溶液の調整には、各種の水溶液金属化合物が用いられる。このような二価金属、四価金属および銀の水溶性金属化合物としては、各種の金属塩、金属アルコキシド等を挙げることができる。金属塩としては、通常の金属塩（正塩）のほか、酸性塩、オキシ塩、さらに他の複塩、錯塩の形態の金属塩を用いてもよい。また、金属塩は水溶液のｐＨが中性付近で不溶性の化合物であっても、酸性溶液中で溶解する化合物であればよい。具体的には次のような化合物を挙げることができる。
【００５０】
（１）金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、（２）硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、その他の硫酸塩（無機酸塩）、（３）硝酸塩（無機酸塩）、（４）塩素酸塩、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、ジアンミン銀硫酸塩、ジアンミン硝酸塩、クロム酸塩等のその他の各種無機酸塩、（５）酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩、（６）オキシ金属塩（ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩の形態のオキシ金属塩）、（７）金属アルコキシド類などを挙げることができる。
【００５１】
これらの金属のうち、無機酸塩、とくに硫酸塩や硝酸塩等の強酸塩を用いる場合が多い。なお、四価金属化合物のうちチタン化合物やジルコニウム化合物としてはオキシ金属塩を用いる場合が多い。
【００５２】
二酸化ケイ素のためのケイ酸イオンの供給源である水可溶性ケイ酸塩化合物としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリ金属塩、ケイ酸カルシウム、カイ酸バリウム等のケイ酸のアルカリ土類金属塩、ケイ酸アンモニウム等を例示することができる。また、二酸化ケイ素は水可溶性である必要はなく、たとえば、二酸化ケイ素のキセロゲル（シリカゲル）、ヒドロゾルやヒドロゲルを原料として使用することも可能である。ケイ酸イオン源としては、通常、アルカリケイ酸塩、好ましくはケイ酸アルカリ金属塩、ヒドロゾル、ヒドロゲルが使用され、とくにケイ酸ナトリウムは価格、取扱性の点で好ましい。
【００５３】
四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を生成するには、四価金属のリン酸塩と二価金属イオンの共存下に二価金属の水酸化物を生成させればよい。たとえば、（ｉ）四価金属イオンおよび二価金属イオンが共存する水溶液中で四価金属のリン酸塩を生成し、ついで二価金属の水酸化物を生成してもよく、また（ｉｉ）二価金属イオンを含有しない水溶液中で予め四価金属のリン酸塩を生成した後、二価金属イオンを含む水溶液を加え、二価金属の水酸化物を生成させてもよい。
【００５４】
前記（ｉ）の方法において、四価金属イオンおよび二価金属イオンが共存する水溶液を用いて組成物を生成させる場合、四価金属化合物および二価金属化合物を含む水溶液を撹拌しながら二価金属の不溶性水酸化物の生成を抑制しつつ、リン酸またはリン酸塩を添加して四価金属のリン酸塩の沈殿物を生成させればよい。この方法において、四価金属化合物および二価金属化合物を含む水溶液のｐＨは通常、酸性域、たとえばｐＨが０〜６の範囲であり、必要であれば二価金属水酸化物の生成を抑制するために酸を添加して酸性域であるｐＨ４以下に調整し、リン酸またはリン酸塩を添加してもよい。
【００５５】
前記水溶液のｐＨを調整する場合、適当なアルカリや酸を使用できる。アルカリとしてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等）、アンモニア等の無機塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基が使用できる。酸としては塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、トリクロロ酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸が使用できる。
【００５６】
不溶性リン酸塩の生成に使用されるリン酸またはリン酸塩としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸およびそれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩が例示される。具体的にはリン酸塩には第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム［以下、これらを単にリン酸ナトリウムと称する］、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等が含まれる。
【００５７】
前記（ｉ）の方法において、通常、生成した四価金属のリン酸塩を熟成より十分に析出させる場合が多い。熟成方法には、慣用の方法、たとえば、室温で長時間放置する方法、１００℃以下に加熱した状態で長時間放置する方法、加熱還流する方法等が利用できる。
【００５８】
熟成終了後、アルカリの添加によりｐＨを中性域、たとえばｐＨ４〜１２に調整すると、二価金属の水酸化物を生成させることができる。なお、上記水酸化物の生成は、アルカリと、熟成終了後の四価金属のリン酸塩と二価金属イオンを含む溶液とを中性域、たとえばｐＨ４〜１２の範囲で並行して液中に添加することにより行ってもよい。前記のようなｐＨ領域では二価金属の水酸化物からなる沈殿物が生成し、生成した水酸化物の沈殿物と四価金属の不溶性リン酸塩の沈殿物とが沈殿または析出混合物または共沈混合物として生成する。二価金属の水酸化物の生成において、常温での反応が遅い場合には反応系を加温してもよい。また必要に応じて加圧下に１００℃以上の温度で反応させてもよい。また撹拌は空気を用いたバブリングにより行ってもよい。
【００５９】
前記（ｉｉ）の方法において、四価金属のリン酸塩の沈殿物と二価金属の水酸化物とは上記（ｉ）の方法に準じて生成させることができる。すなわち、前記四価金属イオンを含み二価金属イオンを含まない水溶液にリン酸またはリン酸塩を添加して予めリン酸塩を生成させる。生成したリン酸塩を必要により熟成した後、必要によりｐＨを４以下の酸性域に調整し、二価金属イオンを含む水溶液（たとえば金属塩を含有する水溶液）を添加して混合し、前記と同様にｐＨを４以上の中性域に調整することにより混合沈殿物を生成させてもよい。この方法では四価金属のリン酸塩の熟成は比較的短時間であってもよい。
【００６０】
光触媒は四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を生成させる反応系に、たとえば粉粒状で添加していてもよく、前記四価金属のリン酸塩および／または二価金属の水酸化物を生成させた後、反応系または生成した沈殿物に添加してもよい。
【００６１】
さらに、光触媒は四価金属のリン酸塩および／または二価金属の水酸化物の生成とともに同時に生成させてもよい。光触媒の生成には、上記（ｉ）および（ｉｉ）の方法が利用できる。たとえば酸化チタンを生成させる場合、塩化チタン等のハロゲン化チタン、無機酸塩（硫酸チタン等の硫酸塩）やアルコキシドを必要に応じて前記反応系に添加し、反応系のｐＨを中性またはアルカリ性に調整することにより生成させることができる。
【００６２】
二酸化ケイ素を含む組成物を調整する場合には、前記沈殿物生成反応の少なくともいずれか１つの工程で、二酸化ケイ素および／またはケイ酸イオン種を添加してもよく、光触媒成分等を含む生成した沈殿物と二酸化ケイ素を混合してもよい。なお、前記沈殿物の生成とともに二酸化ケイ素を生成させる場合、アルカリ性ケイ酸塩溶液（たとえばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等）をアルカリの代わりに使用することができる。ケイ酸イオン種を用いる場合、二価金属の水酸化物の生成とともに、ｐＨ４〜１２の中性域に調整すると含水二酸化ケイ素を生成させることができる。
【００６３】
さらに、銀成分に関し、前記二酸化ケイ素と同様に、沈殿生成物反応の少なくとも１つの工程で銀成分、たとえば銀の水不溶性化合物および／または銀イオン種を添加することにより銀成分を含む消臭成分を得ることができる。また銀イオン等の銀成分はイオン交換法、含浸法等の慣用の方法により、前記光触媒、リン酸塩、水酸化物、二酸化ケイ素やこれらの成分が少なくとも１種または２種以上の成分に容易に担持できる。
【００６４】
このようにして得られた沈殿物は、必要に応じて慣用の方法により精製してもよい。たとえば、前記混合沈殿物等の沈殿物を含む反応液を濾過し、温水または水等の洗浄溶媒を用いて洗浄し、金属塩のアニオン種等の不純物を除去し、乾燥することにより、精製した消臭成分を得ることができる。前記濾過は濾紙や濾布等を用い、常温常圧下、減圧下または加圧下で行うことができ、遠心分離法、真空濾過法等を利用して行ってもよい。また、洗浄に際しては、傾斜洗浄法等を利用してもよい。前記乾燥操作は慣用の方法、たとえば風乾で行ってもよく、消臭性成分の分解温度未満の温度、たとえば約４００℃以下、好ましくは２００℃以下の温度に加熱した加温度下で行ってもよい。
【００６５】
本発明の消臭繊維は、繊維の太さはとくに制限されるものではなく、繊維の長さ方向の形態も制限されるものではない。すなわち、繊維の長さ方向に程同じ直径を有する繊維であってもよく、太細を有するシックアンドシン繊維であってもよく、それ以外の繊維であってもよい。さらに繊維は短繊維または長繊維のいずれであってもよく、繊維製品が糸である場合、紡績糸、マルチフィラメント糸、短繊維と長繊維との複合糸であってもよい。さらに本発明の繊維には、用途や繊維の種類に応じて、仮撚加工、インターレース加工やタスラン（ヘバライン ファイバー テクノロジー Ｉｎｃ 登録商標）加工等の空気絡合処理、捲縮加工、防縮処理、防皺処理、親水加工、防水加工、防染加工などの任意の加工・処理が施されてもよい。本発明の消臭繊維は上述の消臭剤の他に、繊維の種類に応じて繊維に用いられている各種の添加剤、たとえば酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、抗菌剤、防虫・防ダニ剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、艶消剤等を含有してもよい。
【００６６】
また本発明の消臭繊維は種々の繊維製品として利用することができ、糸；織布、編布、不織布等の布帛；パイル織物、パイル編物等のパイル布帛；これらのものから形成された衣類やその他の身体着用品；インテリア製品類；寝具類；食品用包装材などを挙げることができる。具体的には下着、セーター、ジャケット、パジャマ、浴衣、白衣、スラックス、靴下、手袋、ストッキング、エプロン、マスク、タオル、ハンカチ、サポーター、ヘッドハンド、帽子、靴のインソール、芯地等の衣類や身体着用品；各種カーペット、カーテン、のれん、壁紙、障子紙、襖、繊維製ブラインド、人工観葉植物、椅子等の布張用生地、テーブルクロス、電気製品カバー、畳、布団の中詰材（詰綿等）、布団の側地、シーツ、毛布、布団カバー、枕、枕カバー、ベッドカバー、ベッドの中詰材、マット、衛生材料、便座カバー、ワイピングクロス、空気清浄機やエアーコンディショナー等のフィルターなどを挙げることができる。
【００６７】
本発明の消臭繊維および該繊維を用いた繊維製品は、太陽光、蛍光灯、紫外線ランプ等の照射下、アンモニア、アミン類等の塩基性臭気成分、酢酸等の酸性臭気成分、ホルマリン、アセトアルデヒド等の中性臭気成分などの多くに臭気成分を速やかに、しかも長期に亘り分解し、無臭化することができる。そのため、多数の臭気成分を含むたばこ臭等であっても効率よく除去でき、室内や車内の消臭に有効である。また家具や新建材などから発生するホルマリン、アセトアルデヒド等のアルデヒド類の消臭に対しても有効である。
【００６８】
さらに消臭成分を含有する消臭性繊維は光を照射しなくても酸性臭気成分、塩基性消臭成分等を吸着して効果的に消臭し、太陽光や蛍光灯、紫外線ランプ等の光照射下においては光触媒の酸化分解作用と吸着剤の高い吸着作用との相乗効果により、酸性臭気成分や塩基性臭気成分に対する消臭性能を高めるだけでなく、アルデヒド類等の中性臭気成分に対しても高い消臭効果を示し、しかもその効果は長期に亘り持続する。また光触媒の作用により生成する酸化分解生成物（たとえばアセトアルデヒドの場合には酢酸が生成する）が一部放出され、新たな臭気の原因となる場合があったとしても、吸着剤を併用することにより酸化分解生成物を吸着することができる。そのため酸化分解生成物の放出または脱離を防止し、消臭効率をさらに高めることができるとともに、吸着剤に吸着された物質は光触媒によりさらに分解されるので消臭効果が長期に亘り持続するのである。
【００６９】
なお光照射においては光触媒に応じた波長の光線が利用できる。この光線の波長は光触媒を励起する波長であればよいが、通常、紫外線を含む光線である場合が多い。光触媒として酸化チタンを用いた場合、太陽光や蛍光灯の光でも十分その触媒機能を有効に働かせることができる。なお、光照射は、通常、酸素、空気等の酸素含有基体の存在下で行われる。
【００７０】
さらに、本発明においては光触媒を用いることにより、抗菌性能をも奏するのである。すなわち、酸化チタン等の光触媒にそのバンドギャップエネルギーを有する光で照射すると価電子帯から電子が励起され伝導体に電子が、価電子帯に正孔が生成する。これらの電子と正孔はそれぞれ反応性に富んだ還元能と酸化能を有しており、該触媒表面で触媒反応を喚起することができる。この高い還元能と酸化能とを利用して種々の有害物質を酸化分解して無害化すること、殺菌を行うことができる。
【００７１】
本発明の消臭繊維は上述の消臭剤により長期に亘り消臭効果を持続することができる。ただ、該消臭剤のみでは、濃度の高い臭気成分をある程度まで低減することは可能であっても、濃度の低い臭気成分を完全に『ゼロ』にまで抑制することはできず、繊維の断面構造を特定化することと、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を含有することによりはじめて、低濃度の臭気成分を効率的にほとんど『ゼロ』にまで除去することができるのである。
【００７２】
次に本発明の繊維の製造方法について説明する。図３の繊維の横断面写真は、本発明繊維を製造するための中間体繊維となる複合繊維の一例を示したものである。この例では、ポリマー成分Ｘよりなる繊維本体（図３中の灰色部）と、この成分Ｘよりも溶解性又は分解性の大きいポリマー成分Ｙ（図３中の鋭いくさび状の白色部）とが繊維断面において放射状に複合されている。そしてこの複合繊維から成分Ｙを所定量溶解又は分解除去することにより、繊維本体は、毬栗状の断面を有する本発明の繊維となる。なお、毬栗状とは、例えば図２の模式図で示したような形状であることを意味している。
【００７３】
繊維本体を形成しているポリマー成分Ｙとしては、ポリマー成分Ｘと比べて相対的に溶媒や薬剤に対して溶解又は分解しやすいものであれば、どのようなものでも採用できる。いま、Ｙ成分にポリエステル系ポリマーを使用する場合、Ｙ成分はＸ成分よりアルカリ溶解速度が５倍以上、好ましくは１０倍以上速いポリエステルを用いることが好ましい。例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を１〜５モル％と、ポリアルキレングリコールを５〜３０質量％と従来用いられているジオール成分及びジカルボン酸成分とを共重合してなる共重合ポリエステル等を採用することができる。
【００７４】
本発明において、溝深さＤのコントロールは、ポリマー成分Ｙの除去率を変更することや、溶解・分解速度の異なるポリマーの組み合わせを適切に設定することにより任意に可能である。溝巾Ｃのコントロールは、ポリマー成分Ｘとポリマー成分Ｙとの複合比率を変更したり、くさび部分の数を変更したノズル部品を使用することなどにより、任意にコントロールすることが可能である。
【００７５】
ポリマー成分Ｙとしては、アルカリ溶解速度の速いポリエステルの代りに、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールを用いても本発明の繊維を得ることができる。用いるポリビニルアルコール重合体は、粘度平均重合度が２００〜５００、けん化度が９０〜９９．９９モル％、融点が１６０〜２３０℃のポリビニルアルコールが好ましく、ホモポリマーであっても共重合体であってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、エチレン、プロピレンなど炭素数が４以下のα−オレフィンなどで０．１〜２０モル％変成された共重合ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。この場合、図３で示すような放射状複合繊維を製造した後、熱水処理をすることによりポリビニルアルコール成分を溶解除去し、本発明繊維を得ることができる。
また、本発明の中間体となる複合繊維は、ポリマー成分Ｘおよびポリマー成分Ｙの組み合わせさえ決定されれば、複合繊維化については従来公知の複合紡糸装置を用いて繊維化することが可能である。但し、溝の数を多くするほど安定した紡糸が困難になるので、紡糸パックの構造や紡糸条件などを慎重に設定することが好ましい。
【００７６】
本発明においては、図２に示したようなくさび状の溝を多数形成させた丸断面形状の繊維とすること以外に、本発明の規定を満たす範囲内のものであれば、異形断面形状であってもよい。具体的には、仮撚捲縮加工等の高次加工により繊維断面が５角形、６角形に類似した形状に変化したものや、紡糸時に異形断面ノズルを用いることによって３葉形、Ｔ型、４葉形、５葉形、６葉形等の多葉形や一孔中空、二孔中空以上の多孔中空等の中空形状など、各種の断面形状としても何ら差し支えない。
【００７７】
本発明の繊維の単繊維繊度は特に制限されないが、０．５〜１０ｄｔｅｘのものが好ましい。また、長繊維のみならず短繊維としても用いることができる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は断りのない限り質量に関するものである。
【００７９】
（１）消臭性試験
ａ．初期性能
通常の白熱蛍光灯光照射下（５００ルクス）、１５ｃｍに静置したテドラーバッグ（容積３リットル）に試料３ｇを入れて密封し、ついでシリンジを用いて所定の濃度の臭気成分を含む空気を、全ガス量３リットルとなるようにテドラーバッグ内に注入した。該注入ガスはアンモニア４０ｐｐｍ、硫化水素１５ｐｐｍ、（酢酸４０ｐｐｍ）、アセトアルデヒド５０ｐｐｍであった。ガスを注入して特定時間経過後にテドラーバッグ内のガスをマイクロシリンジでサンプリングし、硫化水素、酢酸、アセトアルデヒドのガス濃度をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製ＧＣ−７Ａ型）にて測定し、臭気成分の除去率を下記式により算出した。アンモニアはガス検知管（北川社製、アンモニア用）を用い、直接テドラーバッグ内のガス濃度を測定し、臭気成分の除去率を算出した。同様にして遮光下での測定も行った。
除去率（％）＝［（Ｃ０−Ｃ）／Ｃ０］×１００
Ｃ０：初期ガス濃度
Ｃ：１時間後のガス濃度
【００８０】
（２）抗菌性能評価
試料に試験菌の菌液を滴下し、光照射（３０Ｗ２本の蛍光灯下３０ｃｍ）または遮光下で３５℃×８時間培養後、生菌数を測定した。対照布として標準ナイロン布を用いた。
【００８１】
実施例１
ポリマー成分Ｘとして、二軸押出機にて上記消臭剤５質量％添加した５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル２．５ｍｏｌ％共重合ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を用い、一方、ポリマー成分Ｙとして熱溶融性の変性ポリビニルアルコール（クラレ製、ケン化度：９８．５、エチレン含有量８．０モル％、重合度：３８０）を用い、成分Ｘと成分Ｙとの複合比を３：１の質量比とし、それぞれを別々の押出し機で溶融させ、図３に示す横断面で成分Ｙで形成されるくさび形状を５０個有する放射状複合繊維を複合紡糸ノズルより吐出させた。ついで紡糸口金より吐出された糸条を長さ１．０ｍの横吹付け型冷却風装置により糸条を冷却した後、連続して紡糸口金直下から１．３ｍの位置に設置した長さ１．０ｍ、内径３０ｍｍのチューブヒーター（内壁温度１８０℃）に導入してチューブヒーター内で延伸した後、チューブヒーターから出てきた繊維に油剤を付与し、引き続いてローラーを介して３５００ｍ／分の引取り速度で巻き取って、１１１ｄｔｅｘ／２４フィラメントの放射状複合繊維を製造した。
繊維化工程性は良好で問題なかった。得られた複合繊維を経糸及び緯糸として、経糸密度９０本／２５．４ｍｍ、緯糸密度８５本／２５．４ｍｍの平織物を作成した。この平織物に精練を施した後、熱水中で織物に４０分間処理を実施し、所定の溝深さになるように成分Ｙを選択的に溶解除去した。
その後、消臭性能および抗菌性能を評価した。結果を表２に示す。高い除去率で臭気成分は除去されていた。また、抗菌性能も優れたものであった。なお、同じ織物を、アンモニア１８ｐｐｍの雰囲気中に静置して消臭効果を測定したところ（光照射下）、１２時間でアンモニアは完全に消臭されていた。１８ｐｐｍという低い濃度の臭気成分をも完全に除去することができた。
【００８２】
実施例２〜３
繊維の表面溝形状及び繊維の断面形状を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして繊維化並びに織物の作成、評価を行なった。
【００８３】
実施例４〜６
消臭剤種・添加量と、繊維の表面溝形状及び繊維の断面形状を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして繊維化並びに織物の作成、評価を行なった。
【００８４】
実施例７、８
ポリマー成分Ｘをセバシン酸１０ｍｏｌ％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル１．７ｍｏｌ％共重合ポリエステルに変更し、消臭剤種・添加量と繊維の表面溝形状及び繊維の断面形状を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして繊維化並びに織物の作成、評価を行なった。
【００８５】
実施例９
ポリマーＹ成分に分子量２０００のポリエチレングリコール８質量％と５−ナトリウムスルホイソフタル酸を５モル％共重合した〔η〕０．５２のポリエチレンテレフタレートを用い、紡糸油剤としては、水を含む制電剤成分と平滑剤成分からなるものを用い、繊維の表面溝形状及び繊維の断面形状を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の方法で繊維化を実施し、同様の方法で織物を作成した。その後か性ソーダ２０ｇ／ｌ、浴比１：３０のアルカリ水溶液（液温１００℃）中に浸漬し、ポリマー成分Ｙを溶解除去した。
【００８６】
実施例１０
ポリマー成分Ｘをナイロン６に変更し、繊維の表面溝形状及び繊維の断面形状を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして繊維化並びに織物の作成、評価を行なった。
【００８７】
比較例１〜４
表１に示す表面溝構造を形成させるように設定したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施した。得られた織物は十分な良好な風合を有していなかった。
【００８８】
比較例５，６
比較例５はポリマー成分Ｘとしてナイロン６を用い、表面構造を表１に示す構造に設定したこと以外は実施例１８と同様に実施した。比較例６はポリマー成分Ｘとしてポリプロピレンを用い、表面構造を表１に示す構造に設定したこと以外は実施例１９と同様に実施した。いずれも得られた編物を用いたワイピング性能は不十分なものであった。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【発明の効果】
本発明の繊維は、表面溝構造に起因するさまざまな特徴を発揮し、高濃度の臭気成分の消臭のみならず、低濃度の臭気成分をほとんど完全に消臭することができ、さらに抗菌性能・ワイピング性をも合わせ持った繊維を提供することができる。また、衣料用としては良好なキシミ風合を有する。したがって、本発明の繊維は衣料用素材・生活資材素材など様々な用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の繊維の形態を示す電子顕微鏡写真。
【図２】本発明の繊維の横断面の一例を示す模式図。
【図３】本発明の繊維を得るための複合繊維の形態の一例を示す繊維断面写真。
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来の熱可塑性ポリマーからなる繊維の製造技術では形成し得なかった表面構造を有し、マスク、カーペット、カーテン、病院用シーツ、おしめ、ワイピングクロス、衣料用素材等、臭気を嫌う用途に使用可能な消臭・抗菌繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成繊維の中でポリエステル繊維、ポリアミド繊維等は優れた寸法安定性、耐薬品性、強度、耐久性等の点から衣料素材のみならず、生活資材素材として不可欠なものとなっている。しかしながら、使用用途によってはさらに特殊機能の付与が望まれていた。たとえば、家庭、オフィス、病院等の生活環境において様々な悪臭に対する関心が高まり、カーペット、カーテン、病院用シーツ、おしめ等、悪臭を嫌う用途ではできるだけ原因となる悪臭（アンモニア、アミン類等の窒素含有化合物、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄含有化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸等の低級脂肪酸類などが含まれる）を軽減させる性能を保持している繊維および繊維製品が望まれていた。
【０００３】
しかしながら、生活環境には前記窒素含有化合物等の塩基性臭気成分、硫黄含有化合物、アルデヒド等の中性臭気成分、低級脂肪酸等の酸性臭気成分などの種々の臭気成分が存在し、種類の異なる複数の成分を有効に除去することは困難であった。これらの臭気成分を除去するために、種々の消臭繊維が提案されている。たとえば、天然の針葉樹、広葉樹からの抽出物あるいは緑茶からの抽出物等を後加工により繊維製品の表面に付着させる方法が提案されているが、後加工により機能を付与せしめるために耐久性に問題があった。とくに繰り返し洗濯を実施した場合、あるいは繊維製品に染色処理を施した場合など消臭性能が極端に低下する問題があった。
【０００４】
また、吸着剤を繊維に担持させた消臭繊維も提案されている。しかし、このような消臭繊維では吸着剤の吸着容量に限界があるので、臭気成分の吸着量が飽和吸着量に達すると消臭できなくなり、消臭性能の持続性に問題があった。また、金属フタロシアニンを担持した消臭繊維により触媒的に悪臭成分を分解する技術も提案されている（特許文献１、２参照）が、金属フタロシアニンの触媒活性が小さいために消臭効果は十分ではなかった。
【０００５】
さらに、耐久性を向上させる目的で、樹脂中に練り込む消臭剤として鉄の二価イオン化合物とＬ−アスコルビン酸を併合させたものがあるが、耐熱性が不十分であったり、悪臭成分を脱臭した後に変色を生じたりして繊維素材として特定の用途にしか使用できないという問題点があった。その他、消臭性成分としてリン酸ジルコニウム粒子を繊維中に練り込んだ消臭繊維（特許文献３参照）、酸化亜鉛と二酸化ケイ素とで構成されたアモルファス構造のケイ酸亜鉛粒子を繊維中に練り込んだ消臭繊維（特許文献４参照）、ＴｉとＺｎの水和酸化物系の白色微粉末を繊維中に練り込んだ消臭繊維（特許文献５参照）が提案されている。さらに四価金属の水不溶性リン酸塩、二価金属の水酸化物を含有する吸着性組成物を繊維中に複合または配合した消臭繊維も提案されている（特許文献６、７参照）。しかし、これらの消臭繊維は酸性臭気成分、塩基性臭気成分および中性臭気成分のすべての臭気成分に対して優れた消臭性能を示すものではない。
【０００６】
また、ある程度の消臭性能を具備していても、臭気成分を含んでいる空気との接触面積が少ないと臭気成分を完全に消臭することができず、臭いに敏感な人にとって臭気（悪臭）が残るものとなり、不快感を拭いきれない。
【０００７】
従来、ある程度消臭性能を具備していて、空気との接触面積を多くするために極細繊維を利用したタイプが提案されているが（特許文献８参照）、元来繊維径が極めて細いために極細繊維が切断されやすくなり、所望の引張り強度を持つ極細繊維が得られにくいのである。さらに布帛にした場合の張り腰が不足していたため、他の繊維との混合が必要であった。
これら過去の多くの提案は、更に高品質なものを望む現代の消費者の要求を満たすには十分なレベルとはいえない状況となってきた
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−６９８５号公報 特許請求の範囲
【特許文献２】特開昭６２−６９８６号公報 特許請求の範囲
【特許文献３】特開昭６３−２９５７１号公報 特許請求の範囲
【特許文献４】特開平２−９１２０９号公報 特許請求の範囲
【特許文献５】特開平２−８０６１１号公報 特許請求の範囲
【特許文献６】特表平５−５０４０９１号公報 特許請求の範囲
【特許文献７】特開平６−４７２７６号公報 特許請求の範囲
【特許文献８】特開平１０−２０４７２７公報 特許請求の範囲
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩基性臭気成分、中性臭気成分、酸性臭気成分等の種々の臭気成分を極めて効率的、また長期に亘って除去できる繊維であって、かつ微量の臭気成分をも除去できる消臭繊維を提供することにある。あわせて、抗菌性・ワイピング性も有した消臭繊維を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を含有する熱可塑性ポリマーからなり、繊維の長さ方向に沿って、繊維表面に２０個以上の溝を有する繊維であって、該繊維の横断面の重心点から繊維外周部の一番遠い点までの直線距離をＡとするとき、繊維横断面の外周長Ｂが該直線距離Ａの１０倍以上になっており、該溝の巾は外周長Ｂの５０分の１以下であり、溝の巾の２倍以上の溝の深さを有していることを特徴とする繊維。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、特に言及しない限り、光触媒および吸着剤の練り込みによる繊維への含有及び後加工による繊維表面への担持を含めて『含有』という。また周期表の族番号は、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）無機化学命名法委員会命名規則１９７０年版による。前述のように、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物で構成される組成物を単に「吸着剤」と称する場合があるとともに、該吸着剤と必要に応じて他の吸着剤とで構成される組成物を単に「吸着剤成分」と称する場合がある。また、光触媒と該吸着剤を合わせて「消臭剤」と称する場合がある。
【００１２】
本発明の繊維の構造を図面により説明する。図１は本発明の繊維の一形態を示す写真である。図２は、本発明の繊維の横断面の形状を示す模式図である。
本発明において、第一の要件は、消臭剤を含有するＸ成分が繊維横断面の重心点（Ｇ）から繊維横断面の外周の一番遠い点までの直線距離をＡとしたときに、繊維横断面の外周長ＢがＡの１０倍以上となっていることが重要である。外周長Ｂをこのように設定することにより、臭気成分を極めて効率よく除去でき、また消臭剤の使用量を低減することができ、少ない消臭剤量で大きな消臭効果を奏することができる。
さらに、本発明においては、用途に応じて繊維断面を異形断面や中空断面にすることも可能である。
【００１３】
なお、本発明において、繊維横断面の重心Ｇは、繊維断面の拡大写真を用いてコンピュータ上でマスプロパティ計算によって求めることができる。また、単純な断面形状であれば拡大写真を繊維断面形状に沿って切り取り、例えば、針などの上に載せ、おおよそバランスする点を重心Ｇとして簡便的に求め、そこより繊維外周の一番遠い点までの直線距離をＡとしてもよい。また繊維外周長Ｂについても同上の拡大写真を用い、繊維断面の外周に沿って適当な糸を重ねてトータルの糸長を簡便的に外周長Ｂとし、ＡとＢとの比を求めることができる。
【００１４】
本発明の繊維の第二の要件は、繊維横断面の外周長Ｂの５０分１以下の巾を持ち、かつ該巾の２倍以上、好ましくは３倍以上の深さを有する溝が繊維表面に多数存在していることである。かかる大きさの溝を繊維表面に形成させることにより、臭気成分を極めて効率よく除去できる。溝巾Ｃが外周長Ｂの５０分の１を超える場合や、溝深さＤが溝巾Ｃの２倍未満である場合は、即効性の高い消臭性能を得ることは困難である。かかる観点から、本発明においては、溝巾Ｃは外周長Ｂの１００分の１以下、より好ましくは２００分の１以下、さらに好ましくは、２５０分の１以下であることが好ましい。下限値は特に制限されないが、例えば、１００００分の１以上であることが好ましい。
また、溝深さＤは、溝巾Ｃの３倍以上であることが好ましく、上限としては３０倍以下、より好ましくは２０倍以下、特には１５倍以下とすることが好ましい。
なお、溝巾Ｃと溝深さＤとの比は、図２の拡大図で示しているように溝巾Ｃの直線部分の中心点から溝の一番深い点まで下した垂線の直線距離を溝深さＤとして求めるものである。
本発明においては、前記第１の要件と第２の要件とが相俟って目的とする性能が相乗的に発現されるものである。
【００１５】
本発明における第３の要件は、上記のような大きさの溝構造が繊維横断面に２０個以上形成されていることである。溝数が２０個未満の場合は、即効性の高い消臭性能が十分でなく結果的に目的とする性能が十分に発揮されない。従って、溝の数は好ましくは２５個以上、より好ましくは４５個以上であることが好ましい。溝の数の上限は特に制限されないが、好ましくは２００個以下、より好ましくは１５０個以下、さらに好ましくは１００個以下である。
【００１６】
本発明の繊維を構成するポリマーは、基本的には熱可塑性ポリマーであれば使用することが可能であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系ポリマー、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどのビニル系ポリマー、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタンなどの縮合系ポリマー、ポリアリレート等の溶融液晶性ポリマーなどが適用可能であるが、好ましくは、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系、重縮合系ポリマーの熱可塑性結晶性ポリマーが好適である。
【００１７】
本発明で使用されるポリマーとしては、消臭効果の点からガラス転移温度（Ｔｇ）６５℃以下が好ましい。ポリエステル系ポリマーについて詳しく説明すると、変性ポリエステル（共重合ポリエステルと称することもある）の場合、変性種としては、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、変性量は該ポリエステルを構成する全酸成分に対して３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％が好ましい、更に好ましくは、７ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。変性量が３ｍｏｌ％未満の場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃以下に到達せず目的の消臭性能を発揮することが困難となり、１５ｍｏｌ％を越える場合、繊維化工程性が悪化する。さらに、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステルが使用され、好ましくはポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸であり、特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。ＰＢＴは、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位及び１，４−ブタンジオール単位を主体とするジオール単位から主としてなり、その代表例としてはテレフタル酸単位と１，４−ブタンジオール単位のみからなるポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」ということがある）を挙げることができる。
【００１８】
ポリエステルはアンモニアの消臭に有効なスルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸によってさらに変性されていることが好ましい。スルホネート基含有化合物の具体例としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジエチルエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸ジエチルエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル、２−ナトリウムスルホテレフタル酸等の金属スルホネート基を有するベンゼンジカルボン酸またはその低級アルキルエステル；４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、６−ナトリウムスルホ−１，４−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホ−１，４−ナフタレンジカルボン酸等の金属スルホネート基を有するナフタレンジカルボン酸またはその低級アルキルエステルなどが挙げられる。かかるスルホン酸塩基含有化合物は１種のみでも、２種類以上を用いてもよいが、該化合物の含有率は、該共重合ポリエステルを構成する全酸成分に対して０．５モル％〜７．０モル％の範囲内となる量が好ましく、さらには１．２モル％〜５．０モル％の範囲内の量、特に１．５モル％〜３．０モル％の範囲内の量であることが好ましい。該化合物成分が０．５モル％未満である場合、アンモニアの消臭性能が不十分となる傾向にあり、一方７．０モル％を越える場合は得られる繊維の繊維物性が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明の好適なポリマーとして用いられるポリアミド系ポリマーについて述べると、脂肪族ポリアミドとしては、前述したナイロン６、ナイロン６６、メタキシレンジアミンナイロン、ナイロン１２を主成分とするポリアミドが好ましい。目的によっては融点又はガラス転移点が高いポリアミドを用いることもよく、その場合、熱可塑性を有する半芳香族系ポリアミドが好ましく用いられる。そのようなポリアミドとしては、例えば、ジカルボン酸とジアミン成分とからなり、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸で、ジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるポリアミドが挙げられる。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４‘−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４‘−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を１種類、または２種類以上併用して使用することもできる。かかる芳香族ジカルボン酸の含有量はジカルボン酸成分の６０モル％以上であることがこのましく、さらには７５モル％以上であることが好ましい。
【００２１】
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としてはマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上を用いることができる。なかでもポリマーのガラス転移点を上げるためにはジカルボン酸成分が１００％芳香族ジカルボン酸であることとが好ましい。
さらにトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を繊維化が容易な範囲内で含有させることもできる。
【００２２】
また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭素数が６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンで構成されることが好ましく、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミンを挙げることができる。なかでも繊維化工程性と目的とする糸品質の点で１，９−ノナンジアミン単独または１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量はジアミン成分の６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７５モル％以上、とくに９０モル％以上であることが、繊維化工程性と糸品質の点から好ましい。
【００２３】
上述の脂肪族アルキレンジアミン以外のジアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルジアミン、トリシクロデカンジメチルジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、これらは１種類のみならず２種類以上を用いることができる。
【００２４】
本発明においては、その効果を損なわない範囲であれば、上記ポリアミド成分に銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶加速度遅延剤を重合反応時またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００２５】
光触媒と吸着剤とからなる消臭剤を変性ポリエステルに含有させる方法としては、▲１▼変性ポリエステルの重合時または重合直後に消臭剤を添加含有させる方法、▲２▼変性ポリエステル中に消臭剤を添加してマスターバッチを作製しておき、それを使用する方法、▲３▼変性ポリエステルが紡糸されるまでの任意の段階（たとえば、ポリマーのペレットの作製段階、溶融紡糸段階など）で消臭剤を添加させる方法などがある。このうち、▲１▼方法では、繊維形成性ポリマーの原料スラリーに消臭剤を添加する方法、プレポリマーを製造した後に該プレポリマーをさらに重縮合させる直前に消臭剤を添加する方法、繊維形成性ポリマーの重合直後であって、未だ液状である間に消臭剤を添加する方法などを採用し得るが、本発明で使用する消臭剤は触媒活性が非常に高いのでポリマーの種類によっては重合反応が進行する場合があり注意が必要である。
【００２６】
また、消臭剤は微粒子状態のものとして添加するが、粒子をそのままポリマー中に添加すると粒子の凝集により繊維化が困難となったり、繊維化できても強度の低いものしか得られない場合があるので、適当な分散媒に分散させたスラリー状態でポリマー中に添加することが好ましい。
【００２７】
本発明で使用される消臭剤を構成する光触媒は、紫外線等の光線の照射により活性ラジカルを生成させ、多くの有害物、悪臭物を酸化分解し、光酸化触媒として機能するものをいう。そのために、光触媒は酸化性光触媒の範疇に属する場合が多い。このような光触媒を用いると、単なる吸着作用ではなく、触媒的な分解を利用して消臭できるため、消臭または脱臭効果が長期間に亘り持続できる。さらに、この光触媒は有害物、悪臭物を分解するだけでなく、殺菌作用、抗菌作用等も有している。
【００２８】
光触媒としては、無機、有機を問わず、種々の光半導体が使用できるが、無機光半導体である場合が多い。光触媒としては、たとえば硫化半導体（ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３ 、ＰｂＳ、Ｃｕ２ Ｓ、ＭｏＳ３ 、ＷＳ２ 、Ｓｂ３Ｓ３ 、Ｂｉ３Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２等）、金属カルコゲナイト（ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３ 、ＷＳｅ３ 、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｄＳｅ等）、酸化物半導体（ＴｉＯ２ 、ＺｎＯ、ＷＯ３ 、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３ 、Ａｇ２Ｏ，ＭｎＯ２ 、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３ 、Ｖ２Ｏ５ 、ＳｎＯ２等）などが挙げられ、硫化物と酸化物以外の半導体として、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＣｄＰ３ 、Ｚｎ２Ｐ３等も含まれる。これらの光触媒は単独または２種以上の組合わせで使用できる。
【００２９】
これらの光触媒のうち、ＣｄＳ、ＺｎＳ等の硫化物半導体、ＴｉＯ２ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ２ 、ＷＯ３等の酸化物半導体が好ましく、特に酸化物半導体、たとえばＴｉＯ２ 、ＺｎＯ等が好ましい。前述の光触媒を構成する光半導体の結晶構造はとくに制限されない。たとえばＴｉＯ２はアナターゼ型、ブルカイト型、ルチル型、アモルファス型等のいずれであってもよい。とくに好ましいＴｉＯ２にはアナターゼ型酸化チタンが含まれる。
【００３０】
光触媒はゾルやゲル状で使用できると共に粉粒状で使用してもよい。光触媒を粉粒状で使用する場合、光触媒の平均粒子径は、光活性および脱臭効率を損なわない範囲で選択でき、たとえば０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。粒子径が５μｍを越えると、たとえば溶融紡糸時にフィルター詰まりや毛羽断糸が生じ易くなる。とくに、本発明の繊維を各種衣料用繊維素材として使用する場合には、単糸繊度が１ｄｔｅｘ前後の細繊度糸も必要とされ、光触媒の粒子径が大きくなると延伸時の糸切れが激しくなりやすい。
【００３１】
該光触媒の使用量は、繊維の構造に応じて触媒活性を損なわない広い範囲から選択でき、たとえば繊維全体に対して０．１〜２５質量％、好ましくは０．３〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１５質量％の範囲であり、特に０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００３２】
一方、消臭剤を構成する吸着剤（四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物）について説明する。リン酸塩を形成する四価金属は、四価の金属である限り、周期表における族はとくに制限されない。四価金属には周期表４族元素、たとえば、４Ａ族元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム等）、４Ｂ族元素（ゲルマニウム、錫、鉛等）が含まれる。これらの金属のうち、周期表４Ａ族元素に属する金属、たとえばチタン、ジルコニウム、ハフニウムや、４Ｂ族元素、たとえば錫が好ましい。とくに、チタンおよびジルコニウムが好ましい。
【００３３】
リン酸塩を構成するリン酸には種々のリン酸、たとえばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が含まれる。リン酸はオルトリン酸、メタリン酸またはピロリン酸である場合が多い。また、リン酸塩にはオルトリン酸水素塩等のリン酸水素塩も含まれる。なお、本明細書において、とくに言及しないかぎりリン酸とはオルトリン酸を意味する。
【００３４】
これらの四価金属リン酸塩は、通常、水不溶性または難溶性である。さらに、前記リン酸塩は結晶質塩であってもよいが、好ましくは非晶質塩である。これらの四価金属リン酸塩は単独または２種以上を組合わせて使用できる。
【００３５】
水酸化物を形成する二価金属は周期表の族の如何を問わず二価の金属であればよい。二価金属には、たとえば銅等の周期表１Ｂ族元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素、亜鉛、カドミウム等の周期表２Ｂ族元素、クロム、モリブデン等の周期表６Ａ族元素、マンガン等の周期表７Ａ族元素、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム等の周期表８族元素などが挙げられる。これらの二価金属の水酸化物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
好ましい二価金属には遷移金属、たとえば銅等の周期表１Ｂ族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素、マンガン等の周期表７Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケル等の周期表８族元素が含まれる。好ましくは銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケルである。
【００３７】
これら二価金属の水酸化物は、通常、弱酸性〜弱アルカリ性領域（ｐＨ４〜１０）で水不溶性または難溶性である。また該水酸化物は結晶質であってもよいが、非晶質である場合が多い。
【００３８】
四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との割合は、触媒活性、臭気成分に対する吸着能や脱臭能を損なわない範囲で選択でき、たとえば金属原子比換算で、金属原子比（二価金属／四価金属）＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜７、さらに好ましくは０．２〜５の範囲である。なお、複数のリン酸塩および／または水酸化物を組合わせて用いる場合には、それぞれの金属の総和量に基づく金属原子比が上述の範囲内であればよい。また、四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物とで構成された組成物は、混合ゲル等のように共沈などにより複合化していてもよい。とくに四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物とを組合わせて構成された吸着剤と、前述の光触媒とを混合または共沈などにより複合化して用いると、高い触媒活性を示し、長期間に亘り効率よく臭気成分などの種々の化合物を除去することができる。
【００３９】
吸着剤の使用量も光触媒の使用量と同様に繊維の構造に応じて適宜選択でき、たとえば繊維全体に対して０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、さらには１〜１０質量％の範囲が好ましい。なお、光触媒の量は、吸着剤１００質量部に対して１〜１０００質量部、好ましくは１０〜７５０質量部、さらには２０〜５００質量部の範囲が好ましい。
【００４０】
上述の消臭剤はさらに他の吸着剤（以下、付加的吸着剤と称する）を含有していてもよい。かかる付加的吸着剤として無機系吸着剤、有機系吸着剤のいずれであってもよく、黒色系であってもよいが、非黒色系吸着剤、好ましくは青色などの淡色ないし白色または無色の吸着剤を用いる場合が多い。無機系吸着剤には酸化アルミニウム（アルミナ）、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル等の金属酸化物；シリカゲル、シリカゾル、ゼオライト等のケイ酸塩；モンモリロナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物などが挙げられる。他の吸着剤はこれらの成分が共沈などにより複合化した吸着剤であってもよい。有機系吸着剤にはカルボキシル基、スルホン基、アミノ基などのイオン交換性官能基を有する各種のイオン交換樹脂や前記酸性官能基を有する有機酸系吸着剤、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリスチレン、多孔質ポリメタクリル酸メチル等の多孔質樹脂を挙げることができる。
【００４１】
付加的吸着剤の種類は繊維の用途や臭気成分に対応させて適宜選択でき、たとえば繊維の製造過程または使用時に高温に晒される場合には、無機系吸着剤の使用が好ましい。また付加的な吸着剤は単独でまたは２種以上組合わせて使用でき、光触媒、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物から選択された少なくとも１つの成分と混合、または共沈などにより複合化していてもよい。
【００４２】
上述の消臭剤を構成する吸着剤は比表面積を増加させ、吸着容量を高める上で有用な二酸化ケイ素とを組合わせてもよい。二酸化ケイ素としては、それ自体が高分子量化した無機高分子、二酸化ケイ素と四価金属リン酸塩との複合化合物などが挙げられる。また二酸化ケイ素は含水二酸化ケイ素であってもよい。このような二酸化ケイ素は結晶質であってもよいが、非晶質であることが好ましい。二酸化ケイ素の含有量は、光触媒の触媒活性や吸着性能が低下しない範囲で選択でき、たとえば吸着剤に対して金属原子比換算で、ケイ素／吸着剤の金属＝０．２〜１０、好ましくは０．５〜８、さらには１〜７の範囲が好ましい。
【００４３】
上述の消臭剤は、前記付加的吸着剤とともに、または付加的吸着剤を含むことなく、さらに抗菌性金属成分（たとえば銀、銅、亜鉛、鉛等）、とくに銀成分を含んでいてもよい。抗菌性金属成分のうち銀成分を含む組成物は高い抗菌性能を有しているとともに、幅広い抗菌スペクトルをも有している。銀成分は金属銀であってもよく、ＡｇＣｌ、ＡｇＦ、ＡｇＦ２等のハロゲン化銀、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ等の酸化銀、ＡｇＳ２等の硫化物、Ａｇ２ＳＯ４、Ａｇ２ＣｒＯ４、Ａｇ３ＰＯ４、Ａｇ２ＣＯ３、Ａｇ２Ｏ３等の酸素酸塩などの無機化合物であってもよい。銀成分は吸着剤、付加的吸着剤との複合化物であってもよい。また銀成分は水可溶性であってもよいが、水不溶性または水難溶性であることが好ましい。これらの銀成分は１種または２種以上組合わせて使用できる。なお、銀成分は慣用の方法、たとえばイオン交換法、共沈法等により光触媒、吸着剤、付加的吸着剤等に容易に導入できる。銀成分の含有量は消臭剤および付加的吸着剤全体に対して金属銀換算で０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、さらには０．５〜７質量％の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明において消臭剤、必要に応じて添加される付加的吸着剤や銀成分などの総量は、繊維の特性、繊維化工程性を損なわない範囲、たとえば繊維全体に対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、さらには１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００４５】
消臭性成分は慣用の種々の方法により得ることができる。たとえば四価金属リン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を、必要に応じてさらに付加的な吸着剤（二酸化ケイ素等）および／または銀成分とともに混合するすることにより、消臭性成分を簡便に得ることができる。前記混合に際しては粉砕等により得られたそれぞれの粉粒状成分を混合してもよい。
【００４６】
光触媒の調整は慣用の方法、たとえば光触媒に対応する金属イオンを含有する水溶液から水不溶性沈殿物を生成させる方法、金属アルコキシドから調整する方法、高温で酸化させる気相法等にしたがって行うことができる。
【００４７】
光触媒の製造に際しては、触媒に対応する成分を含む化合物を用いることができる。酸化チタンを例にとって説明する。このような成分としてＴｉＣｌ４、ＴｉＦ４、ＴｉＢｒ４等のハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＯＳＯ４等の硫酸塩、（ＣＨ３Ｏ）４Ｔｉ、［ＣＨ３（ＣＨ２）Ｏ］４Ｔｉ、［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］４Ｔｉ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ］４Ｔｉ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２Ｏ］４Ｔｉ等のＣ１−６アルコキシチタン等が使用できる。また予め調整された酸化チタンゾル等を用いてもよい。
【００４８】
また、消臭性成分は四価金属イオン、二価金属イオンおよび光触媒に対応する成分を含む溶液や、これらの金属イオンのうち２種類以上の金属イオンを含む水溶液を使用して、それらの水不溶性物質の混合沈殿物を生成させる方法によっても得ることができる。この方法で得られた混合沈殿物は、通常ゲル状であり、乾燥により非晶質構造の混合物となる。なお、この方法において、光触媒に対応する成分は予め適切な結晶構造に調整して水溶液に添加することが好ましい。
【００４９】
四価金属イオン、二価金属イオンおよび銀イオンを含む水溶液の調整には、各種の水溶液金属化合物が用いられる。このような二価金属、四価金属および銀の水溶性金属化合物としては、各種の金属塩、金属アルコキシド等を挙げることができる。金属塩としては、通常の金属塩（正塩）のほか、酸性塩、オキシ塩、さらに他の複塩、錯塩の形態の金属塩を用いてもよい。また、金属塩は水溶液のｐＨが中性付近で不溶性の化合物であっても、酸性溶液中で溶解する化合物であればよい。具体的には次のような化合物を挙げることができる。
【００５０】
（１）金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、（２）硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、その他の硫酸塩（無機酸塩）、（３）硝酸塩（無機酸塩）、（４）塩素酸塩、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、ジアンミン銀硫酸塩、ジアンミン硝酸塩、クロム酸塩等のその他の各種無機酸塩、（５）酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩、（６）オキシ金属塩（ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩の形態のオキシ金属塩）、（７）金属アルコキシド類などを挙げることができる。
【００５１】
これらの金属のうち、無機酸塩、とくに硫酸塩や硝酸塩等の強酸塩を用いる場合が多い。なお、四価金属化合物のうちチタン化合物やジルコニウム化合物としてはオキシ金属塩を用いる場合が多い。
【００５２】
二酸化ケイ素のためのケイ酸イオンの供給源である水可溶性ケイ酸塩化合物としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリ金属塩、ケイ酸カルシウム、カイ酸バリウム等のケイ酸のアルカリ土類金属塩、ケイ酸アンモニウム等を例示することができる。また、二酸化ケイ素は水可溶性である必要はなく、たとえば、二酸化ケイ素のキセロゲル（シリカゲル）、ヒドロゾルやヒドロゲルを原料として使用することも可能である。ケイ酸イオン源としては、通常、アルカリケイ酸塩、好ましくはケイ酸アルカリ金属塩、ヒドロゾル、ヒドロゲルが使用され、とくにケイ酸ナトリウムは価格、取扱性の点で好ましい。
【００５３】
四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を生成するには、四価金属のリン酸塩と二価金属イオンの共存下に二価金属の水酸化物を生成させればよい。たとえば、（ｉ）四価金属イオンおよび二価金属イオンが共存する水溶液中で四価金属のリン酸塩を生成し、ついで二価金属の水酸化物を生成してもよく、また（ｉｉ）二価金属イオンを含有しない水溶液中で予め四価金属のリン酸塩を生成した後、二価金属イオンを含む水溶液を加え、二価金属の水酸化物を生成させてもよい。
【００５４】
前記（ｉ）の方法において、四価金属イオンおよび二価金属イオンが共存する水溶液を用いて組成物を生成させる場合、四価金属化合物および二価金属化合物を含む水溶液を撹拌しながら二価金属の不溶性水酸化物の生成を抑制しつつ、リン酸またはリン酸塩を添加して四価金属のリン酸塩の沈殿物を生成させればよい。この方法において、四価金属化合物および二価金属化合物を含む水溶液のｐＨは通常、酸性域、たとえばｐＨが０〜６の範囲であり、必要であれば二価金属水酸化物の生成を抑制するために酸を添加して酸性域であるｐＨ４以下に調整し、リン酸またはリン酸塩を添加してもよい。
【００５５】
前記水溶液のｐＨを調整する場合、適当なアルカリや酸を使用できる。アルカリとしてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等）、アンモニア等の無機塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基が使用できる。酸としては塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、トリクロロ酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸が使用できる。
【００５６】
不溶性リン酸塩の生成に使用されるリン酸またはリン酸塩としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸およびそれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩が例示される。具体的にはリン酸塩には第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム［以下、これらを単にリン酸ナトリウムと称する］、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等が含まれる。
【００５７】
前記（ｉ）の方法において、通常、生成した四価金属のリン酸塩を熟成より十分に析出させる場合が多い。熟成方法には、慣用の方法、たとえば、室温で長時間放置する方法、１００℃以下に加熱した状態で長時間放置する方法、加熱還流する方法等が利用できる。
【００５８】
熟成終了後、アルカリの添加によりｐＨを中性域、たとえばｐＨ４〜１２に調整すると、二価金属の水酸化物を生成させることができる。なお、上記水酸化物の生成は、アルカリと、熟成終了後の四価金属のリン酸塩と二価金属イオンを含む溶液とを中性域、たとえばｐＨ４〜１２の範囲で並行して液中に添加することにより行ってもよい。前記のようなｐＨ領域では二価金属の水酸化物からなる沈殿物が生成し、生成した水酸化物の沈殿物と四価金属の不溶性リン酸塩の沈殿物とが沈殿または析出混合物または共沈混合物として生成する。二価金属の水酸化物の生成において、常温での反応が遅い場合には反応系を加温してもよい。また必要に応じて加圧下に１００℃以上の温度で反応させてもよい。また撹拌は空気を用いたバブリングにより行ってもよい。
【００５９】
前記（ｉｉ）の方法において、四価金属のリン酸塩の沈殿物と二価金属の水酸化物とは上記（ｉ）の方法に準じて生成させることができる。すなわち、前記四価金属イオンを含み二価金属イオンを含まない水溶液にリン酸またはリン酸塩を添加して予めリン酸塩を生成させる。生成したリン酸塩を必要により熟成した後、必要によりｐＨを４以下の酸性域に調整し、二価金属イオンを含む水溶液（たとえば金属塩を含有する水溶液）を添加して混合し、前記と同様にｐＨを４以上の中性域に調整することにより混合沈殿物を生成させてもよい。この方法では四価金属のリン酸塩の熟成は比較的短時間であってもよい。
【００６０】
光触媒は四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を生成させる反応系に、たとえば粉粒状で添加していてもよく、前記四価金属のリン酸塩および／または二価金属の水酸化物を生成させた後、反応系または生成した沈殿物に添加してもよい。
【００６１】
さらに、光触媒は四価金属のリン酸塩および／または二価金属の水酸化物の生成とともに同時に生成させてもよい。光触媒の生成には、上記（ｉ）および（ｉｉ）の方法が利用できる。たとえば酸化チタンを生成させる場合、塩化チタン等のハロゲン化チタン、無機酸塩（硫酸チタン等の硫酸塩）やアルコキシドを必要に応じて前記反応系に添加し、反応系のｐＨを中性またはアルカリ性に調整することにより生成させることができる。
【００６２】
二酸化ケイ素を含む組成物を調整する場合には、前記沈殿物生成反応の少なくともいずれか１つの工程で、二酸化ケイ素および／またはケイ酸イオン種を添加してもよく、光触媒成分等を含む生成した沈殿物と二酸化ケイ素を混合してもよい。なお、前記沈殿物の生成とともに二酸化ケイ素を生成させる場合、アルカリ性ケイ酸塩溶液（たとえばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等）をアルカリの代わりに使用することができる。ケイ酸イオン種を用いる場合、二価金属の水酸化物の生成とともに、ｐＨ４〜１２の中性域に調整すると含水二酸化ケイ素を生成させることができる。
【００６３】
さらに、銀成分に関し、前記二酸化ケイ素と同様に、沈殿生成物反応の少なくとも１つの工程で銀成分、たとえば銀の水不溶性化合物および／または銀イオン種を添加することにより銀成分を含む消臭成分を得ることができる。また銀イオン等の銀成分はイオン交換法、含浸法等の慣用の方法により、前記光触媒、リン酸塩、水酸化物、二酸化ケイ素やこれらの成分が少なくとも１種または２種以上の成分に容易に担持できる。
【００６４】
このようにして得られた沈殿物は、必要に応じて慣用の方法により精製してもよい。たとえば、前記混合沈殿物等の沈殿物を含む反応液を濾過し、温水または水等の洗浄溶媒を用いて洗浄し、金属塩のアニオン種等の不純物を除去し、乾燥することにより、精製した消臭成分を得ることができる。前記濾過は濾紙や濾布等を用い、常温常圧下、減圧下または加圧下で行うことができ、遠心分離法、真空濾過法等を利用して行ってもよい。また、洗浄に際しては、傾斜洗浄法等を利用してもよい。前記乾燥操作は慣用の方法、たとえば風乾で行ってもよく、消臭性成分の分解温度未満の温度、たとえば約４００℃以下、好ましくは２００℃以下の温度に加熱した加温度下で行ってもよい。
【００６５】
本発明の消臭繊維は、繊維の太さはとくに制限されるものではなく、繊維の長さ方向の形態も制限されるものではない。すなわち、繊維の長さ方向に程同じ直径を有する繊維であってもよく、太細を有するシックアンドシン繊維であってもよく、それ以外の繊維であってもよい。さらに繊維は短繊維または長繊維のいずれであってもよく、繊維製品が糸である場合、紡績糸、マルチフィラメント糸、短繊維と長繊維との複合糸であってもよい。さらに本発明の繊維には、用途や繊維の種類に応じて、仮撚加工、インターレース加工やタスラン（ヘバライン ファイバー テクノロジー Ｉｎｃ 登録商標）加工等の空気絡合処理、捲縮加工、防縮処理、防皺処理、親水加工、防水加工、防染加工などの任意の加工・処理が施されてもよい。本発明の消臭繊維は上述の消臭剤の他に、繊維の種類に応じて繊維に用いられている各種の添加剤、たとえば酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、抗菌剤、防虫・防ダニ剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、艶消剤等を含有してもよい。
【００６６】
また本発明の消臭繊維は種々の繊維製品として利用することができ、糸；織布、編布、不織布等の布帛；パイル織物、パイル編物等のパイル布帛；これらのものから形成された衣類やその他の身体着用品；インテリア製品類；寝具類；食品用包装材などを挙げることができる。具体的には下着、セーター、ジャケット、パジャマ、浴衣、白衣、スラックス、靴下、手袋、ストッキング、エプロン、マスク、タオル、ハンカチ、サポーター、ヘッドハンド、帽子、靴のインソール、芯地等の衣類や身体着用品；各種カーペット、カーテン、のれん、壁紙、障子紙、襖、繊維製ブラインド、人工観葉植物、椅子等の布張用生地、テーブルクロス、電気製品カバー、畳、布団の中詰材（詰綿等）、布団の側地、シーツ、毛布、布団カバー、枕、枕カバー、ベッドカバー、ベッドの中詰材、マット、衛生材料、便座カバー、ワイピングクロス、空気清浄機やエアーコンディショナー等のフィルターなどを挙げることができる。
【００６７】
本発明の消臭繊維および該繊維を用いた繊維製品は、太陽光、蛍光灯、紫外線ランプ等の照射下、アンモニア、アミン類等の塩基性臭気成分、酢酸等の酸性臭気成分、ホルマリン、アセトアルデヒド等の中性臭気成分などの多くに臭気成分を速やかに、しかも長期に亘り分解し、無臭化することができる。そのため、多数の臭気成分を含むたばこ臭等であっても効率よく除去でき、室内や車内の消臭に有効である。また家具や新建材などから発生するホルマリン、アセトアルデヒド等のアルデヒド類の消臭に対しても有効である。
【００６８】
さらに消臭成分を含有する消臭性繊維は光を照射しなくても酸性臭気成分、塩基性消臭成分等を吸着して効果的に消臭し、太陽光や蛍光灯、紫外線ランプ等の光照射下においては光触媒の酸化分解作用と吸着剤の高い吸着作用との相乗効果により、酸性臭気成分や塩基性臭気成分に対する消臭性能を高めるだけでなく、アルデヒド類等の中性臭気成分に対しても高い消臭効果を示し、しかもその効果は長期に亘り持続する。また光触媒の作用により生成する酸化分解生成物（たとえばアセトアルデヒドの場合には酢酸が生成する）が一部放出され、新たな臭気の原因となる場合があったとしても、吸着剤を併用することにより酸化分解生成物を吸着することができる。そのため酸化分解生成物の放出または脱離を防止し、消臭効率をさらに高めることができるとともに、吸着剤に吸着された物質は光触媒によりさらに分解されるので消臭効果が長期に亘り持続するのである。
【００６９】
なお光照射においては光触媒に応じた波長の光線が利用できる。この光線の波長は光触媒を励起する波長であればよいが、通常、紫外線を含む光線である場合が多い。光触媒として酸化チタンを用いた場合、太陽光や蛍光灯の光でも十分その触媒機能を有効に働かせることができる。なお、光照射は、通常、酸素、空気等の酸素含有基体の存在下で行われる。
【００７０】
さらに、本発明においては光触媒を用いることにより、抗菌性能をも奏するのである。すなわち、酸化チタン等の光触媒にそのバンドギャップエネルギーを有する光で照射すると価電子帯から電子が励起され伝導体に電子が、価電子帯に正孔が生成する。これらの電子と正孔はそれぞれ反応性に富んだ還元能と酸化能を有しており、該触媒表面で触媒反応を喚起することができる。この高い還元能と酸化能とを利用して種々の有害物質を酸化分解して無害化すること、殺菌を行うことができる。
【００７１】
本発明の消臭繊維は上述の消臭剤により長期に亘り消臭効果を持続することができる。ただ、該消臭剤のみでは、濃度の高い臭気成分をある程度まで低減することは可能であっても、濃度の低い臭気成分を完全に『ゼロ』にまで抑制することはできず、繊維の断面構造を特定化することと、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を含有することによりはじめて、低濃度の臭気成分を効率的にほとんど『ゼロ』にまで除去することができるのである。
【００７２】
次に本発明の繊維の製造方法について説明する。図３の繊維の横断面写真は、本発明繊維を製造するための中間体繊維となる複合繊維の一例を示したものである。この例では、ポリマー成分Ｘよりなる繊維本体（図３中の灰色部）と、この成分Ｘよりも溶解性又は分解性の大きいポリマー成分Ｙ（図３中の鋭いくさび状の白色部）とが繊維断面において放射状に複合されている。そしてこの複合繊維から成分Ｙを所定量溶解又は分解除去することにより、繊維本体は、毬栗状の断面を有する本発明の繊維となる。なお、毬栗状とは、例えば図２の模式図で示したような形状であることを意味している。
【００７３】
繊維本体を形成しているポリマー成分Ｙとしては、ポリマー成分Ｘと比べて相対的に溶媒や薬剤に対して溶解又は分解しやすいものであれば、どのようなものでも採用できる。いま、Ｙ成分にポリエステル系ポリマーを使用する場合、Ｙ成分はＸ成分よりアルカリ溶解速度が５倍以上、好ましくは１０倍以上速いポリエステルを用いることが好ましい。例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を１〜５モル％と、ポリアルキレングリコールを５〜３０質量％と従来用いられているジオール成分及びジカルボン酸成分とを共重合してなる共重合ポリエステル等を採用することができる。
【００７４】
本発明において、溝深さＤのコントロールは、ポリマー成分Ｙの除去率を変更することや、溶解・分解速度の異なるポリマーの組み合わせを適切に設定することにより任意に可能である。溝巾Ｃのコントロールは、ポリマー成分Ｘとポリマー成分Ｙとの複合比率を変更したり、くさび部分の数を変更したノズル部品を使用することなどにより、任意にコントロールすることが可能である。
【００７５】
ポリマー成分Ｙとしては、アルカリ溶解速度の速いポリエステルの代りに、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールを用いても本発明の繊維を得ることができる。用いるポリビニルアルコール重合体は、粘度平均重合度が２００〜５００、けん化度が９０〜９９．９９モル％、融点が１６０〜２３０℃のポリビニルアルコールが好ましく、ホモポリマーであっても共重合体であってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、エチレン、プロピレンなど炭素数が４以下のα−オレフィンなどで０．１〜２０モル％変成された共重合ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。この場合、図３で示すような放射状複合繊維を製造した後、熱水処理をすることによりポリビニルアルコール成分を溶解除去し、本発明繊維を得ることができる。
また、本発明の中間体となる複合繊維は、ポリマー成分Ｘおよびポリマー成分Ｙの組み合わせさえ決定されれば、複合繊維化については従来公知の複合紡糸装置を用いて繊維化することが可能である。但し、溝の数を多くするほど安定した紡糸が困難になるので、紡糸パックの構造や紡糸条件などを慎重に設定することが好ましい。
【００７６】
本発明においては、図２に示したようなくさび状の溝を多数形成させた丸断面形状の繊維とすること以外に、本発明の規定を満たす範囲内のものであれば、異形断面形状であってもよい。具体的には、仮撚捲縮加工等の高次加工により繊維断面が５角形、６角形に類似した形状に変化したものや、紡糸時に異形断面ノズルを用いることによって３葉形、Ｔ型、４葉形、５葉形、６葉形等の多葉形や一孔中空、二孔中空以上の多孔中空等の中空形状など、各種の断面形状としても何ら差し支えない。
【００７７】
本発明の繊維の単繊維繊度は特に制限されないが、０．５〜１０ｄｔｅｘのものが好ましい。また、長繊維のみならず短繊維としても用いることができる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は断りのない限り質量に関するものである。
【００７９】
（１）消臭性試験
ａ．初期性能
通常の白熱蛍光灯光照射下（５００ルクス）、１５ｃｍに静置したテドラーバッグ（容積３リットル）に試料３ｇを入れて密封し、ついでシリンジを用いて所定の濃度の臭気成分を含む空気を、全ガス量３リットルとなるようにテドラーバッグ内に注入した。該注入ガスはアンモニア４０ｐｐｍ、硫化水素１５ｐｐｍ、（酢酸４０ｐｐｍ）、アセトアルデヒド５０ｐｐｍであった。ガスを注入して特定時間経過後にテドラーバッグ内のガスをマイクロシリンジでサンプリングし、硫化水素、酢酸、アセトアルデヒドのガス濃度をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製ＧＣ−７Ａ型）にて測定し、臭気成分の除去率を下記式により算出した。アンモニアはガス検知管（北川社製、アンモニア用）を用い、直接テドラーバッグ内のガス濃度を測定し、臭気成分の除去率を算出した。同様にして遮光下での測定も行った。
除去率（％）＝［（Ｃ０−Ｃ）／Ｃ０］×１００
Ｃ０：初期ガス濃度
Ｃ：１時間後のガス濃度
【００８０】
（２）抗菌性能評価
試料に試験菌の菌液を滴下し、光照射（３０Ｗ２本の蛍光灯下３０ｃｍ）または遮光下で３５℃×８時間培養後、生菌数を測定した。対照布として標準ナイロン布を用いた。
【００８１】
実施例１
ポリマー成分Ｘとして、二軸押出機にて上記消臭剤５質量％添加した５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル２．５ｍｏｌ％共重合ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を用い、一方、ポリマー成分Ｙとして熱溶融性の変性ポリビニルアルコール（クラレ製、ケン化度：９８．５、エチレン含有量８．０モル％、重合度：３８０）を用い、成分Ｘと成分Ｙとの複合比を３：１の質量比とし、それぞれを別々の押出し機で溶融させ、図３に示す横断面で成分Ｙで形成されるくさび形状を５０個有する放射状複合繊維を複合紡糸ノズルより吐出させた。ついで紡糸口金より吐出された糸条を長さ１．０ｍの横吹付け型冷却風装置により糸条を冷却した後、連続して紡糸口金直下から１．３ｍの位置に設置した長さ１．０ｍ、内径３０ｍｍのチューブヒーター（内壁温度１８０℃）に導入してチューブヒーター内で延伸した後、チューブヒーターから出てきた繊維に油剤を付与し、引き続いてローラーを介して３５００ｍ／分の引取り速度で巻き取って、１１１ｄｔｅｘ／２４フィラメントの放射状複合繊維を製造した。
繊維化工程性は良好で問題なかった。得られた複合繊維を経糸及び緯糸として、経糸密度９０本／２５．４ｍｍ、緯糸密度８５本／２５．４ｍｍの平織物を作成した。この平織物に精練を施した後、熱水中で織物に４０分間処理を実施し、所定の溝深さになるように成分Ｙを選択的に溶解除去した。
その後、消臭性能および抗菌性能を評価した。結果を表２に示す。高い除去率で臭気成分は除去されていた。また、抗菌性能も優れたものであった。なお、同じ織物を、アンモニア１８ｐｐｍの雰囲気中に静置して消臭効果を測定したところ（光照射下）、１２時間でアンモニアは完全に消臭されていた。１８ｐｐｍという低い濃度の臭気成分をも完全に除去することができた。
【００８２】
実施例２〜３
繊維の表面溝形状及び繊維の断面形状を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして繊維化並びに織物の作成、評価を行なった。
【００８３】
実施例４〜６
消臭剤種・添加量と、繊維の表面溝形状及び繊維の断面形状を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして繊維化並びに織物の作成、評価を行なった。
【００８４】
実施例７、８
ポリマー成分Ｘをセバシン酸１０ｍｏｌ％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル１．７ｍｏｌ％共重合ポリエステルに変更し、消臭剤種・添加量と繊維の表面溝形状及び繊維の断面形状を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして繊維化並びに織物の作成、評価を行なった。
【００８５】
実施例９
ポリマーＹ成分に分子量２０００のポリエチレングリコール８質量％と５−ナトリウムスルホイソフタル酸を５モル％共重合した〔η〕０．５２のポリエチレンテレフタレートを用い、紡糸油剤としては、水を含む制電剤成分と平滑剤成分からなるものを用い、繊維の表面溝形状及び繊維の断面形状を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の方法で繊維化を実施し、同様の方法で織物を作成した。その後か性ソーダ２０ｇ／ｌ、浴比１：３０のアルカリ水溶液（液温１００℃）中に浸漬し、ポリマー成分Ｙを溶解除去した。
【００８６】
実施例１０
ポリマー成分Ｘをナイロン６に変更し、繊維の表面溝形状及び繊維の断面形状を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして繊維化並びに織物の作成、評価を行なった。
【００８７】
比較例１〜４
表１に示す表面溝構造を形成させるように設定したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施した。得られた織物は十分な良好な風合を有していなかった。
【００８８】
比較例５，６
比較例５はポリマー成分Ｘとしてナイロン６を用い、表面構造を表１に示す構造に設定したこと以外は実施例１８と同様に実施した。比較例６はポリマー成分Ｘとしてポリプロピレンを用い、表面構造を表１に示す構造に設定したこと以外は実施例１９と同様に実施した。いずれも得られた編物を用いたワイピング性能は不十分なものであった。
【００８９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の繊維は、表面溝構造に起因するさまざまな特徴を発揮し、高濃度の臭気成分の消臭のみならず、低濃度の臭気成分をほとんど完全に消臭することができ、さらに抗菌性能・ワイピング性をも合わせ持った繊維を提供することができる。また、衣料用としては良好なキシミ風合を有する。したがって、本発明の繊維は衣料用素材・生活資材素材など様々な用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の繊維の形態を示す電子顕微鏡写真。
【図２】本発明の繊維の横断面の一例を示す模式図。
【図３】本発明の繊維を得るための複合繊維の形態の一例を示す繊維断面写真。
Claims (3)
- 四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を含有する熱可塑性ポリマーからなり、繊維の長さ方向に沿って、繊維表面に２０個以上の溝を有する繊維であって、該繊維の横断面の重心点から繊維外周部の一番遠い点までの直線距離をＡとするとき、繊維横断面の外周長Ｂが該直線距離Ａの１０倍以上になっており、該溝の巾Ｃは外周長Ｂの５０分の１以下であり、溝の巾の２倍以上の溝の深さＤを有していることを特徴とする繊維。
- 熱可塑性ポリマーがガラス転移温度（Ｔｇ）６５℃以下である請求項１に記載の繊維
- 熱可塑性ポリマーが金属スルホネート基を含有するジカルボン酸成分を少なくとも０．５モル％〜７．０モル％共重合されている変性ポリエステルからなる請求項１に記載の繊維。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003134690A JP4115880B2 (ja) | 2003-05-13 | 2003-05-13 | 特殊断面繊維 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003134690A JP4115880B2 (ja) | 2003-05-13 | 2003-05-13 | 特殊断面繊維 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004339616A true JP2004339616A (ja) | 2004-12-02 |
| JP4115880B2 JP4115880B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=33525177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003134690A Expired - Fee Related JP4115880B2 (ja) | 2003-05-13 | 2003-05-13 | 特殊断面繊維 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4115880B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010119970A (ja) * | 2008-11-20 | 2010-06-03 | Teijin Fibers Ltd | 消臭性繊維およびその製造方法 |
| JP2012112050A (ja) * | 2010-11-19 | 2012-06-14 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステル繊維 |
| WO2013109375A1 (en) * | 2012-01-17 | 2013-07-25 | Mmi-Ipco, Llc | Fabrics containing multi-groove fibers |
| KR20170117367A (ko) | 2015-02-13 | 2017-10-23 | 도레이 카부시키가이샤 | 심초 복합 섬유, 슬릿 섬유, 및 이들 섬유의 제조 방법 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015167700A (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-28 | クラレクラフレックス株式会社 | ワイパー |
| EP4328173A1 (en) | 2021-04-20 | 2024-02-28 | Tadano Ltd. | Device for estimating number of wound layers, and crane |
-
2003
- 2003-05-13 JP JP2003134690A patent/JP4115880B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010119970A (ja) * | 2008-11-20 | 2010-06-03 | Teijin Fibers Ltd | 消臭性繊維およびその製造方法 |
| JP2012112050A (ja) * | 2010-11-19 | 2012-06-14 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステル繊維 |
| WO2013109375A1 (en) * | 2012-01-17 | 2013-07-25 | Mmi-Ipco, Llc | Fabrics containing multi-groove fibers |
| KR20170117367A (ko) | 2015-02-13 | 2017-10-23 | 도레이 카부시키가이샤 | 심초 복합 섬유, 슬릿 섬유, 및 이들 섬유의 제조 방법 |
| US10745829B2 (en) | 2015-02-13 | 2020-08-18 | Toray Industries, Inc. | Core-sheath conjugated fiber, slit fiber, and method of manufacturing such fibers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4115880B2 (ja) | 2008-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5400330B2 (ja) | 光触媒含有極細繊維およびその製造方法 | |
| JP3215318B2 (ja) | 消臭性繊維およびその製造方法 | |
| EP0728855A1 (en) | Deodorizing fibers and method of producing the same | |
| JP3301706B2 (ja) | 消臭性複合繊維およびその製造方法 | |
| JP2010119970A (ja) | 消臭性繊維およびその製造方法 | |
| JP3713122B2 (ja) | 消臭性繊維製品 | |
| JP4115880B2 (ja) | 特殊断面繊維 | |
| JP3720466B2 (ja) | 消臭繊維 | |
| JP5385085B2 (ja) | 消臭機能剤含有極細繊維およびその製造方法 | |
| JP3905823B2 (ja) | 消臭複合繊維 | |
| JP3301709B2 (ja) | 消臭性能に優れた繊維 | |
| JP3342326B2 (ja) | ワイピングクロス | |
| JP2004169218A (ja) | 消臭複合繊維 | |
| JP2004169216A (ja) | 消臭繊維 | |
| JP2010053471A (ja) | 光触媒含有極細繊維 | |
| JP2004169220A (ja) | 消臭複合繊維およびその製造方法 | |
| JP2016017245A (ja) | 消臭性を有するエチレン−ビニルアルコール系繊維および糸、並びに繊維製品 | |
| JP2010031403A (ja) | 光触媒含有芯鞘型複合繊維およびその製造方法 | |
| JP2000096344A (ja) | 消臭性熱融着性繊維 | |
| JP5341673B2 (ja) | 消臭性繊維およびその製造方法 | |
| JP2011042908A (ja) | 消臭性芯鞘型複合繊維およびその製造方法 | |
| JP2010121245A (ja) | 消臭性芯鞘型複合繊維およびその製造方法 | |
| JP3816605B2 (ja) | 熱融着性繊維 | |
| JP2905629B2 (ja) | 消臭防臭繊維 | |
| JP2021059790A (ja) | 混紡糸および繊維構造物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051003 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071030 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071106 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071225 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080325 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080416 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4115880 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140425 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |