JP2004339373A

JP2004339373A - 硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2004339373A
Application number: JP2003137876A
Authority: JP
Inventors: Hirokane Taguchi; 裕務田口
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2003-05-15
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2023-05-15
Also published as: JP4151477B2

Abstract

【課題】パターン形成性に優れ、形成されたパターンが良好な密着力、耐熱性及び耐水性等を有する、レジストとして有用な、特に接着性レジストとして有用な硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】マレイミド基及びエポキシ基を有する重合体（Ａ）からなる硬化性樹脂組成物。（Ａ）成分としては、マレイミド基として下記一般式（１）で表される基を有する重合体が好ましい。
【化１】

〔但し、式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又はＲ^１及びＲ^２は一つとなって炭素環を形成する炭化水素基を表す。〕
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性樹脂組成物に関するものであり、本発明の組成物は、コーティング材、接着剤、レジスト及び成形材等の種々の用途に使用可能で、特にレジストとして有用なものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フォトリソグラフィによってパターンを形成する材料は、レジストとして知られる。レジストとしては、エッチングレジストのように導体パターンを形成した後、剥離工程で除去されるものの他、ソルダーレジストのように導体パターンを環境から守るため保護膜、又はカラーレジストのようにカラーフィルターの着色層として残すものもある。
【０００３】
ところで、フォトリソグラフィによってパターンを形成後、加熱等によって接着剤として機能する接着性レジストが要求されているが、従来からあるソルダーレジスト等を代用しているのが現状である（例えば、特許文献１〜特許文献４）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２５８４７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００２−３６３２３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００２−３０８９６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２００２−３１７０２２号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
接着性レジストとして、従来のソルダーレジストを使用した場合、スクリーン印刷等の技法により、接着剤のパターンを形成することは可能であるが、数十ミクロン以下の微細なパターンを膜厚や位置等を精密に制御して形成することが困難であった。
又、接着性レジストが使用される電子・電気機器の分野では、微細な構造体を形成するため、フォトリソグラフィによってパターンが形成でき、その形成されたパターン自身が、良好な密着力、耐熱性及び耐水性等の物性を有することが要求されている。
【０００６】
本発明者は、パターン形成性に優れ、形成されたパターンが良好な密着力、耐熱性及び耐水性等を有する、レジストとして有用な、特に接着性レジストとして有用な硬化性樹脂組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々の検討を重ねた結果、マレイミド基とエポキシ基を有する重合体からなる組成物が、上記課題を解決し得るものであることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
１．マレイミド基及びエポキシ基を有する重合体（Ａ）
本発明で使用する（Ａ）成分の重合体としては、マレイミド基及びエポキシ基を有する重合体を有するものであれば種々の重合体が使用可能である。
マレイミド基としては、下記一般式（１）で表される基が好ましい。
【０００９】
【化２】

【００１０】
〔但し、式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又はＲ^１及びＲ^２は一つとなって炭素環を形成する炭化水素基を表す。〕
【００１１】
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。炭素環を形成する炭化水素基としては、一つとなって５員環若しくは６員環を形成する飽和の炭化水素基が好ましく、基−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、基−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−がより好ましい。
【００１２】
Ｒ^１及びＲ^２としては、一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、Ｒ^１及びＲ^２の両方が炭素数４以下のアルキル基、並びにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する炭化水素基が、重合体を容易に製造でき、溶解性、保存安定性に優れ、得られる組成物の架橋塗膜の耐水性に優れる点で好ましい。さらに、これらの中でも、それぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基がより好ましく、特に好ましくは基−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−である。
マレイミド基の具体例を以下の式（２）〜式（７）に示す。これらの中でも、溶解性、保存安定性に優れる点で、式（２）又は式（３）で表されるマレイミド基が好ましい。
【００１３】
【化３】

【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
（Ａ）成分中のマレイミド基の割合としては、０．４〜３．６ｍｅｑ／ｇが好ましい。この割合が、０．４ｍｅｑ／ｇに満たない場合は、基材との密着性や感光性が低下することがあり、一方、３．６ｍｅｑ／ｇを超えると、熱硬化性や感光性が低下することがある。
（Ａ）成分中のエポキシ基の割合としては、０．５〜６．５ｍｅｑ／ｇが好ましい。０．５ｍｅｑ／ｇに満たない場合は熱硬化性が低下する場合があり、６．５ｍｅｑ／ｇを超えると感光性が低下することがある。
【００１７】
尚、前記した特許文献３及び４で使用されるマレイミド基を有する重合体は、原料としてエポキシ樹脂を使用して製造されたものであるが、マレイミド基を有するもののエポキシ基を有していないものであり、本発明とは異なる重合体である。
【００１８】
（Ａ）成分の分子量としては、重量平均分子量で２０００〜１０万が好ましく、より好ましくは５０００〜５万である。この値が２０００に満たないものは、感光性が低下し、現像時にパターンの膜減り、剥がれが発生することがあり、一方１０万を超えるものは、現像時の未露光部の現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が不可能となることがある。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略する）により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分は、種々の方法で製造されたものが使用でき、例えば、下記▲１▼〜▲３▼の製造方法で得られた重合体等が挙げられる。
▲１▼マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体（以下マレイミド単量体という）及びエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（以下エポキシ単量体という）、並びに必要に応じてこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下不飽和単量体という）を重合させる方法。
▲２▼水酸基及びエポキシ基を有する共重合体に、マレイミド基及びイソシアネート基を有する化合物を付加させる方法。
▲３▼マレイミド基及び水酸基を有する共重合体に、エポキシ基及びイソシアネート基を有する化合物を付加させる方法。
【００２０】
これらの中でも、製造が容易であり、得られる重合体が相溶性や耐熱性に優れる点で、前記▲１▼の製造方法で得られた重合体が好ましい。
以下、▲１▼の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
１）マレイミド単量体
マレイミド単量体としては、エチレン性不飽和基と、前記式（１）で表されるマレイミド基を有する化合物が好ましい。
【００２２】
マレイミド単量体における、エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基が挙げられ、共重合性に優れる点で（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２３】
マレイミド単量体としては、下記一般式（８）で表される化合物〔以下イミド（メタ）アクリレートという〕が好ましい。
【００２４】
【化６】

【００２５】
但し、式（８）において、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同様の基である。
Ｒ^３はアルキレン基で、Ｒ^４は水素又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数である。
【００２６】
式（８）の化合物としては、ｎが１〜２のものが好ましく、より好ましいものは、１のものである。
Ｒ^３としては、炭素数１〜６のものが好ましく、より好ましくはエチレン基及びプロピレン基が挙げられる。
【００２７】
２）エポキシ単量体
エポキシ単量体としては、エチレン性不飽和基とエポキシ基を有するものであれば種々の化合物が使用可能である。
【００２８】
エポキシ単量体における、エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２９】
エポキシ単量体としては、下記式（９）及び（１０）で表される化合物が好ましい。
尚、式（９）において、Ｒ^５は水素又はメチル基であり、Ｒ^６は水素又はメチル基である。
【００３０】
【化７】

【００３１】
【化８】

【００３２】
３）不飽和単量体
本発明における（Ａ）成分としては、感光性や基材への密着性等を調整することを目的として、マレイミド単量体及びエポキシ単量体に、さらに必要に応じて不飽和単量体を共重合させた重合体であっても良い。
不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル及び（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレートの具体的としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の置換アリール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、並びにアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
又、これら単量体以外にも、マクロモノマー型単量体を使用することができる。これにより（Ａ）成分は、グラフト共重合体又はブロック共重合体となる。マクロモノマー型単量体としては、ポリシロキサンを有するもの、フッ素系ポリマー鎖を有するもの等を挙げることができる。
これら単量体は、２種類以上併用しても良い。
【００３３】
４）（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分の製造方法としては、前記単量体を溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法等の常法に従い重合して製造することができる。
溶液重合法で合成する場合は、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解し、熱重合開始剤を添加し、加熱攪拌することにより得られる。
溶液重合法でラジカル重合により合成する場合は、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解し、熱ラジカル重合開始剤を添加し、加熱攪拌することにより得られる。又、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。使用される熱重合開始剤の例としては、熱によりラジカル種を発生する過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤等が挙げられる。
過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−鉄（ＩＩ）塩等が挙げられる。
使用される有機溶剤は、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル、２−プロパノール等が挙げられる。
【００３４】
又、（Ａ）成分は、必要に応じて高温連続重合により製造することもできる。
高温連続重合法によれば、低分子量で粘度の低い重合体を得ることができ、さらに当該重合方法は、熱重合開始剤を用いる必要がないか、又は熱重合開始剤を用いる場合でも少量の使用で目的の分子量の重合体が得られるため、共重合体は熱や光によりラジカル種を発生するような不純物をほとんど含有しない純度の高いものとなり安定した物性が得られるため好ましい。
高温連続重合法としては、特開昭５７−５０２１７１号、同５９−６２０７号、同６０−２１５００７号等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、単量体及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。
又、単量体混合物には、必要に応じて熱重合開始剤を配合することもできる。反応温度は１５０〜３５０℃が好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、２〜６０分であることが好ましい。
【００３５】
マレイミド単量体及びエポキシ単量体の共重合割合としては、前記した（Ａ）成分中のマレイミド基及びエポキシ基の好ましい割合を満たす様に適宜設定すれば良いが、マレイミド単量体及びエポキシ単量体の合計量に対して、マレイミド単量体が１０〜９０質量部で、エポキシ単量体が９０〜１０質量部が好ましい。
不飽和単量体を共重合する場合における、不飽和単量体の共重合割合としては、全使用単量体中に９０質量部以下使用することが好ましい。
【００３６】
組成物に高度な硬化性が要求される場合は、（Ａ）成分として、さらにエチレン性不飽和基を有する重合体を使用することが好ましい。
当該重合体は、マレイミド単量体及びエポキシ単量体に、さらにエチレン性不飽和基及び水酸基を有する単量体を共重合させ、マレイミド基、エポキシ基及び水酸基を有する重合体製造した後、当該重合体の水酸基に、エチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物を付加させて製造することができる。
エチレン性不飽和基及び水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
本発明の組成物は、（Ａ）成分を必須とするものであり、その形態としては、（Ａ）成分の有機溶剤溶液、（Ａ）成分の水性分散体及び（Ａ）成分と後記するその他の成分からなる組成物等が挙げられる。
この場合、（Ａ）成分の割合としては、有機溶剤溶液の場合は、５〜９５重量％が好ましく、水性分散体の場合は、１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％であり、その他成分と併用する場合は、後記の通りである。
【００３８】
２．その他の成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分を必須とするものであるが、必要に応じて後記する種々の成分を配合することができる。以下、それぞれの成分について説明する。
【００３９】
１）エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）
本発明の組成物には、塗膜の強度、柔軟性、感光性及び生産性の調整を行う目的のため、必要に応じて（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）〔以下（Ｂ）成分という〕を配合することができる。
（Ｂ）成分しては、（Ａ）成分以外のものであれば種々のものが使用でき、モノマー及びオリゴマーのいずれも使用できる。
【００４０】
（１）モノマー
モノマーとしては、（メタ）アクリレート及びビニルエーテル等が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールの（メタ）アクリレート、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
ビニルエーテルとしては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル及びヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
上記以外のモノマーの例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【００４３】
（２）オリゴマー
オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００４５】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート及びポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付物等が挙げられる。
【００４６】
（Ｂ）成分としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが、得られる硬化物の硬度及び耐摩耗性に優れるため好ましい。
さらに（Ｂ）成分としては、エポキシ（メタ）アクリレートが、得られる硬化物の密着性、耐熱性及び耐薬品性に優れるため好ましい。
【００４７】
（Ｂ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜９００質量部が好ましい。
【００４８】
２）エポキシ基を有する化合物（Ｃ）
本発明の組成物には、硬化物の耐熱性及び耐薬品性をさらに向上させることができるため、必要に応じてエポキシ基を有する化合物（Ｃ）〔以下（Ｃ）成分という〕を配合することができる。
（Ｃ）成分の具体例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、イソシアヌール酸骨格を有するエポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
（Ｃ）成分としては、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
（Ｃ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜３００質量部が好ましい。
【００４９】
３）光重合開始剤
本発明の組成物は、活性エネルギー線照射により硬化するもので、紫外線による硬化においても、光重合開始剤の配合なしに問題なく硬化するものであるが、さらなる硬化性の向上を目的として、光重合開始剤を配合することができる。
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン、並びにキサントン等がある。
これら光重合開始剤は、単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
これら光重合開始剤の好ましい配合割合としては、（Ａ）成分１００質量部又は硬化性成分１００質量部に対して５０質量部以下であり、より好ましくは０．１〜２０質量部である。
【００５０】
４）エポキシ硬化剤
本発明の組成物は、（Ａ）成分に存在するエポキシ基の加熱によっても硬化するものであり、エポキシ硬化剤を配合することが好ましい。
エポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、例えば、アミン系硬化剤、酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤等が挙げられる。アミン系硬化剤としては、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン及び２−メチルイミダゾール、ジシアンジアミド及び４，４’−ジフェニルジアミノスルホン等が挙げられる。酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤としては、脂肪族酸、芳香族酸、脂肪族系酸無水物及び芳香族系酸無水物等が挙げられる。これらは、２種以上併用することもできる。これらの中でも、ジシアンジアミドが好ましい。
エポキシ硬化剤の配合割合としては、（Ａ）成分中のエポキシ基、又は（Ｃ）成分を配合する場合は、組成物中の全エポキシ基と、エポキシ硬化剤中のエポキシ基と反応性を有する基のモル比を０．０１〜１．２とすることが好ましい。
【００５１】
５）その他添加剤
本発明の組成物には、さらに必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシウム等の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン及びカーボンブラック等の着色用顔料、シランカップリング剤等の密着性付与剤、レベリング剤、並びに消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。又、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャリブチルカテコール、フェノチアジンン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤を配合することもできる。
又、基材等に対して、密着性等の向上させる目的で、ゴム及び可塑剤等を添加しても良い。可塑剤としては、カルボン酸変性ブタジエンニトリルゴム、フェノキシ樹脂及びｐ−トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
【００５２】
３．製造方法
本発明の組成物の製造方法としては、（Ａ）成分の重合体と必要に応じてその他の成分を常法に従い混合すれば良い。具体的には、各成分を、三本ロール及びボールミル等で混練して製造する方法等が挙げられる。
本発明の組成物には、粘度調整の目的で、有機溶剤を配合することもできる。有機溶剤としては、前記共重合体の溶液重合の有機溶剤で挙げたものと同様のものが使用できる。この場合、共重合体として、溶液重合後の共重合体溶液をそのまま使用するか、又は、組成物に有機溶剤を加えれば良い。
【００５３】
４．用途及び使用方法
本発明の組成物は種々の用途に使用可能であり、例えばコーティング材、接着剤、レジスト及び成型材等が挙げられる。
特に、本発明の組成物は、その感光性や密着性に優れるため、レジストに好ましく使用することができる。
【００５４】
本発明の組成物の好ましい使用方法としては、活性エネルギー線の照射により（Ａ）成分中のマレイミド基の２量化反応を行い、加熱により（Ａ）成分中のエポキシ基の架橋を行う方法が挙げられる。本発明の組成物は、光重合開始剤の配合なしか、又は光重合開始剤の少量の配合により、活性エネルギー線の照射により（Ａ）成分中のマレイミド基を架橋・硬化させることができるという特長を有する。
【００５５】
本発明の組成物の使用方法として、コーティング剤、接着剤及びレジスト等として使用する場合は、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射し、その後、加熱する。又、成型材として使用する場合は組成物を空間部を有する型に流し込み、その後前記と同様にして硬化させる方法等が挙げられる。
【００５６】
基材としてはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等の成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、セラミックス、コンクリート、自然の木材及び合成木材等の木材、石材並びに紙等が挙げられる。
【００５７】
活性エネルギー線を照射する場合、活性エネルギー線としては可視光線、紫外線及び電子線等が挙げられ、特別な装置を必要とせず簡便であるため、可視光線及び紫外線が好ましい。紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々なものを使用することができ、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられる。活性エネルギー線の照射方法及び条件は常法に従えば良い。
前記加熱における、加熱方法及び条件は常法に従えば良い。
【００５８】
１）レジスト用組成物
前記した通り、本発明の組成物は、レジストに好ましく使用することができる。
レジスト用組成物として使用する場合の好ましい使用方法について、以下詳細に説明する。
【００５９】
本発明のレジスト用組成物は、液状レジスト及びドライフィルムレジスト等として使用できる。
【００６０】
組成物を液状レジストとして使用する場合の使用方法としては、基材に組成物を塗布又は印刷し、加熱により塗膜を乾燥させ、これに活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
【００６１】
基材に組成物を塗布する場合の塗布装置としては、スピンコーター、ロールコーター及びカーテンコーター等が挙げられる。膜厚としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、１〜１００μｍが好ましい。
基材としては、シリコン、アルミニウム、鉄、ニッケル及び銅等の金属；ガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド及びポリカーボネート等のプラスチック；並びにガラスエポキシ基板等の複合基材等が挙げられる。
【００６２】
組成物が溶剤系のものである場合、組成物を塗布又は印刷した後、加熱により組成物中の溶剤を蒸発させる。この場合の加熱装置としては、オーブン及びホットプレート等が挙げられる。加熱条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましい加熱温度としては、９０℃〜１１０℃であり、好ましい加熱時間として５〜１５分である。
【００６３】
前記で得られた塗膜上に、特定パターンを形成したフォトマスク等を通じて活性エネルギー線を照射する。
組成物の硬化に使用する活性エネルギー線としては、紫外線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。
活性エネルギー線の照射条件としては、常法に従えば良い。照射条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２である。
【００６４】
前記活性エネルギー線の照射の後、未硬化部分を有機溶剤を使用して現像する。
現像で使用する有機溶剤としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜選択すれば良い。有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び乳酸エチル等のエステル類；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びセロソルブアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられる。
有機溶剤としては、混合溶剤を使用することもできる。当該混合溶剤は、目的に応じて前記した有機溶剤を組み合わせればよい。好ましい組み合わせは、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びエタノールであり、その割合は目的に応じて適宜設定すれば良いが、プロピレングリコールモノメチルエーテル／エタノール＝１０／９０〜９０／１０（質量比）が好ましい。
現像条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すれば良く、現像温度としては、１５〜５０℃が好ましく、現像時間としては１５〜１８０秒が好ましい。
【００６５】
本発明の組成物をソルダーレジスト等として使用する場合は、上記操作で所定のパターンを形成した後、加熱する。
加熱方法及び条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すれば良く、加熱温度としては、１００〜２５０℃が好ましく、加熱時間としては５分〜５時間が好ましい。
【００６６】
本発明の組成物を接着剤等として使用する場合は、上記操作で所定のパターン状に接着層を形成した基材と、被着剤とを張り合わせ、加熱する。この場合の加熱方法及び条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すれば良く、加熱温度としては、１００〜２５０℃が好ましく、加熱時間としては５分〜５時間が好ましい。
この場合、加圧下に加熱する方法が好ましい。この場合の圧力としては、０．１〜１０ＭＰａが好ましい。
加圧時間を短縮するため、加圧しながら超音波ウエルダ等を用いて短時間で仮接着した後、圧力はかけないで加熱硬化させることで接着することもできる。
【００６７】
組成物をドライフィルムとする場合、ドライフィルムの製造方法としては、ポリエチレンテレフタレート等の支持フィルムに、本発明の組成物を塗布し、溶剤を加熱乾燥により除去した後、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムをカバーフィルムとして重ね合わせる方法等が挙げられる。この場合のレジスト層の厚さとしては、１〜２００μｍが好ましい。
【００６８】
本発明のレジスト用組成物の用途としては、液晶パネルやインクジェットプリンターのヘッド製造用接着性レジスト、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、及びメッキレジスト等に使用され、本発明の組成物は、硬化物の耐熱性、耐薬品性及び密着性に優れるため、接着性レジストやソルダーレジストに好適に使用できる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「％」とは質量％を、「部」とは質量部を意味する。使用した略号を以下に示す。
【００７０】
・ＴＨＰＩ−Ａ：３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドエチルアクリレート、下記化学式で表される化合物
【００７１】
【化９】

【００７２】
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタアクリレート
・Ｎ−ＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００７３】
○製造例１〔（Ａ）成分の製造〕
攪拌機を備えた１Ｌフラスコ（以下重合槽という）中に、ＴＨＰＩ−Ａを７０質量部、ＨＥＭＡを１５質量部、ＧＭＡを１５質量部及びＰＧＭを全モノマーの合計質量部に対し２倍量仕込み、攪拌し溶解させた後、ＡＭＢＮを全モノマーの合計質量部に対し５重量％、添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、８５℃で２時間攪拌し、さらに１００℃で１時間反応させることで、目的とする（Ａ）成分の溶液（固形分濃度３１．９％）を得た。
得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）は７７００であった。
尚、得られた重合体溶液は、ＰＧＭで固形分濃度を３０％に調整した後、実施例で使用した。
【００７４】
○製造例２及び同３
重合槽に仕込む原料を表１に示す様に変更する以外は、製造例１と同様の方法により（Ａ）成分の溶液を製造した。得られた重合体のＭｗ及び固形分濃度を表１に示す。
尚、得られた重合体溶液は、ＰＧＭで固形分濃度を３０％に調整した後、実施例で使用した。
【００７５】
○比較製造例１〜５
重合槽に仕込む原料を表１に示す様に変更する以外は、製造例１と同様の方法により重合体の溶液を製造した。得られた重合体のＭｗ及び固形分濃度を表１に示す。
尚、比較製造例１及び２では、溶剤としてＰＧＭを、比較製造例３〜５はジエチレングリコールジメチルエーテルを用いた。
得られた重合体のＭｗ及び固形分濃度を表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
○実施例１
製造例１で得られた（Ａ−１）の溶液に、ジシアンジアミド（以下ＤＩＣＹと略す）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア９０７、以下Ｉｒｇ９０７と略す〕及び２，４−ジエチルチオキサントン〔日本化薬（株）製ＤＥＴＸ−Ｓ、以下ＤＥＴＸと略す〕を下記の割合で混合し、組成物を製造した。
得られた組成物を使用して、以下示すパターン形成性試験及び接着性試験を行った。それらの結果を、表２に示す。
【００７８】
・（Ａ−１）の溶液（固形分３０％）：１００部
・ＤＩＣＹ：０．９部
・Ｉｒｇ９０７：０．９部
・ＤＥＴＸ：０．６部
【００７９】
・パターン形成性試験
得られた組成物をアルミ基板にスピンコートで塗布し、気流式オーブンを用いて９０℃で１０分乾燥させた。塗膜の膜厚は１０μｍとなるようスピンコートの条件を設定した。
ついで、１０μｍ〜２００μｍのテストパターンが形成されたフォトマスクを通じて２０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した後、ＰＧＭとエタノールが８０／２０（重量比）からなる混合溶剤にアルミ基板を２５℃で３０秒浸漬し、更にエタノールでリンスすることによって現像することで、接着層パターンを形成した。現像後のアルミ基板は風乾した後、パターンの形成性を評価した。パターンの形成性はパターン表面の状態と細線の密着性で評価した。
【００８０】
・接着性試験
得られた組成物を、厚み５０μｍのアルミ箔にバーコーターで塗布、乾燥させることで膜厚１０μｍの接着層を形成した。ついで、２０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した後、そのアルミ箔を１０ｍｍの幅で切り出し、アルミ基板に重ね、ホットプレス機を用いて圧力３ＭＰａ、温度１５０℃で１５分加熱圧着させ、ピール強度を測定した。
【００８１】
○実施例２
製造例１で得られた（Ａ−１）の溶液に、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート〔昭和高分子（株）製ＳＰ１５０９、以下ＳＰ１５０９と略す〕、ＤＩＣＹ、Ｉｒｇ９０７、ＤＥＴＸ及びＰＧＭを下記の割合で混合し、組成物を製造した。
得られた組成物を使用して、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
【００８２】
・（Ａ−１）の溶液（固形分３０％）：７０部
・ＳＰ１５０９：９部
・ＤＩＣＹ：０．９部
・Ｉｒｇ９０７：０．９部
・ＤＥＴＸ：０．６部
・ＰＧＭ：２１部
【００８３】
○実施例３及び同４
重合体として、表２に示すものを使用する以外は実施例２と同様にして組成物を製造した。
得られた組成物を使用して、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
【００８４】
○比較例１〜同５
重合体として、表２に示すものを使用する以外は実施例２と同様にして組成物を製造した。
得られた組成物を使用して、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】

【００８６】
○比較例６
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８〕に、ＳＰ１５０９、ＤＩＣＹ、Ｉｒｇ９０７、ＤＥＴＸ−Ｓ及びＰＧＭを下記の割合で混合し、組成物を製造した。
得られた組成物を使用して、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表３に示す。
【００８７】
・エピコート８２８：２１部
・ＳＰ１５０９：９部
・ＤＩＣＹ：０．９部
・Ｉｒｇ９０７：０．９部
・ＤＥＴＸ：０．６部
・ＰＧＭ：７０部
【００８８】
○比較例７
比較例６において、ＳＰ１５０９をｏ−クレゾールノボラック型エポキシアクリレート〔共栄社化学（株）製ＥＸ−５０００〕する以外は、比較例６と同様にして組成物を製造した。尚、ＥＸ−５０００はメチルエチルケトンを２０％含むため、ＰＧＭは６７．７５部用いた。
得られた組成物を使用して、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】

【００９０】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分中のマレイミド基に由来して良好な光硬化性と密着性を有し、かつ（Ａ）成分中のエポキシ基に由来して熱硬化性も有し、優れたパターン形成性を有するため、特にレジストとして有用であり、さらに接着性レジストやソルダーレジストとして有用なものである。

Claims

マレイミド基及びエポキシ基を有する重合体（Ａ）からなる硬化性樹脂組成物。
前記（Ａ）成分が、マレイミド基として下記一般式（１）で表される基を有する重合体である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。

〔但し、式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又はＲ^１及びＲ^２は一つとなって炭素環を形成する炭化水素基を表す。〕
さらに、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有してなる請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。