JP2004315825A5 - - Google Patents
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本発明で用いる前記助触媒の使用割合は、含金属エステル交換反応用触媒に対する該リン化合物の割合が、金属原子に対するリン原子の原子比P/M(M:金属)で0.01〜0.8の範囲、好ましくは0.2〜0.5の範囲である。
参考例1
撹拌羽つき内容量100mlの4つ口フラスコにコハク酸180ミリモル、1,4−ブタンジオール198ミリモル、チタンテトライソプロポキシド0.12ミリモル及びジフェニルホスフィン酸Ph2PO(OH)0.6ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、140で反応を開始し、徐々に230℃まで昇温し、水を流出させた(約1時間)、次いで、かき混ぜながら徐々に減圧し、最終到達真空度約0.5Torrで4.3時間反応を続けた。反応後、得られたポリマーの分子量を測定したところ、Mw10.2万で、Mw/Mnは1.65であった。Mnは6.19万であった。また機械物性の破断伸びは表1のNo.2に示すように826%であった。フィルム材料として有用な破断伸びが著しく向上することが分った。
撹拌羽つき内容量100mlの4つ口フラスコにコハク酸180ミリモル、1,4−ブタンジオール198ミリモル、チタンテトライソプロポキシド0.12ミリモル及びジフェニルホスフィン酸Ph2PO(OH)0.6ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、140で反応を開始し、徐々に230℃まで昇温し、水を流出させた(約1時間)、次いで、かき混ぜながら徐々に減圧し、最終到達真空度約0.5Torrで4.3時間反応を続けた。反応後、得られたポリマーの分子量を測定したところ、Mw10.2万で、Mw/Mnは1.65であった。Mnは6.19万であった。また機械物性の破断伸びは表1のNo.2に示すように826%であった。フィルム材料として有用な破断伸びが著しく向上することが分った。
実施例1
攪拌羽つき内容量10リットルのステンレス反応器にコハク酸3626.0g、1,4−ブタンジオール2787.3g、ε−カプロラクトン1502.2g、ジエチレングリコール139.7g、チタンテトライソプロポキシド4.595g、リン酸水素マグネシウム水和物(MgHPO4・3H2O)0.893gを仕込み、(全エステル部に対するε−カプロラクトン及びジエチレングリコールに由来するエステル部のモル分率:(ε−CL+DEG)×100/(SA+CL)=32%)、窒素雰囲気下、140で脱水を開始し、徐々に240℃まで昇温し、水を流出させた(約5時間)、次いで、かき混ぜながら徐々に減圧し、最終到達真空度約0.5Torrで11時間反応を続けた。反応後、得られたポリマーの分子量を測定したところ、Mw22.8万で、Mw/Mnは2.32であった。Mnは9.6万であった。また機械物性の破断点伸びは1306%であった。
攪拌羽つき内容量10リットルのステンレス反応器にコハク酸3626.0g、1,4−ブタンジオール2787.3g、ε−カプロラクトン1502.2g、ジエチレングリコール139.7g、チタンテトライソプロポキシド4.595g、リン酸水素マグネシウム水和物(MgHPO4・3H2O)0.893gを仕込み、(全エステル部に対するε−カプロラクトン及びジエチレングリコールに由来するエステル部のモル分率:(ε−CL+DEG)×100/(SA+CL)=32%)、窒素雰囲気下、140で脱水を開始し、徐々に240℃まで昇温し、水を流出させた(約5時間)、次いで、かき混ぜながら徐々に減圧し、最終到達真空度約0.5Torrで11時間反応を続けた。反応後、得られたポリマーの分子量を測定したところ、Mw22.8万で、Mw/Mnは2.32であった。Mnは9.6万であった。また機械物性の破断点伸びは1306%であった。
実施例2
攪拌羽つき内容量100mlの4つ口フラスコにコハク酸100ミリモル、1,4−ブタンジオール105ミリモル、ε−カプロラクトン100ミリモル、チタンテトライソプロポキシド0.033ミリモル及びジフェニルホスフィン酸Ph2PO(OH)0.0165ミリモルを仕込み、(全エステル部に対するε−カプロラクトンに由来するエステル部のモル分率:ε−CL×100/(SA+ε−CL)=50%)、窒素雰囲気下、140で脱水を開始し、徐々に230℃まで昇温し、水を流出させた(約1時間)、次いで、かき混ぜながら徐々に減圧し、最終到達真空度約0.5Torrで5時間反応を続けた。反応後、得られたポリマーの分子量を測定したところ、Mw8.8万で、Mw/Mnは1.63であった。Mnは5.4万であった。また機械物性の破断点伸びは2246%であった。破断点伸びが著しく向上することが分かった。
攪拌羽つき内容量100mlの4つ口フラスコにコハク酸100ミリモル、1,4−ブタンジオール105ミリモル、ε−カプロラクトン100ミリモル、チタンテトライソプロポキシド0.033ミリモル及びジフェニルホスフィン酸Ph2PO(OH)0.0165ミリモルを仕込み、(全エステル部に対するε−カプロラクトンに由来するエステル部のモル分率:ε−CL×100/(SA+ε−CL)=50%)、窒素雰囲気下、140で脱水を開始し、徐々に230℃まで昇温し、水を流出させた(約1時間)、次いで、かき混ぜながら徐々に減圧し、最終到達真空度約0.5Torrで5時間反応を続けた。反応後、得られたポリマーの分子量を測定したところ、Mw8.8万で、Mw/Mnは1.63であった。Mnは5.4万であった。また機械物性の破断点伸びは2246%であった。破断点伸びが著しく向上することが分かった。
実施例3
撹拌羽つき内容量100mlの4つ口フラスコにコハク酸180ミリモル、1,4−ブタンジオール198ミリモル、チタンテトライソプロポキシド0.12ミリモル及びリン酸水素マグネシウム水和物(MgHPO4・3H2O)0.04ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、140℃で反応を開始し、徐々に240℃まで昇温し、水を流出させた(約1時間)。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧にし、最終到達真空度約0.5Torrで1時間40分反応を続けた。反応後、得られた白色ポリマー(主触媒及び助触媒を含む、以下同じ)の分子量を測定したところMw19.1万で、Mw/Mnは2.19であった。比較例1に比べ高分子量のポリエステルが得られた。
撹拌羽つき内容量100mlの4つ口フラスコにコハク酸180ミリモル、1,4−ブタンジオール198ミリモル、チタンテトライソプロポキシド0.12ミリモル及びリン酸水素マグネシウム水和物(MgHPO4・3H2O)0.04ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、140℃で反応を開始し、徐々に240℃まで昇温し、水を流出させた(約1時間)。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧にし、最終到達真空度約0.5Torrで1時間40分反応を続けた。反応後、得られた白色ポリマー(主触媒及び助触媒を含む、以下同じ)の分子量を測定したところMw19.1万で、Mw/Mnは2.19であった。比較例1に比べ高分子量のポリエステルが得られた。
実施例4
リン酸水素マグネシウム水和物(MgHPO4・3H2O)、リン酸水素ニアンモニウム(NH4)2HPO4又はリン酸二水素カルシウムCaH2O7P2からなる助触媒及びチタンテトライソプロポキシド触媒Ti(OisoPr)4を用いて、実施例4と同様の合成法で得られた主触媒及び助触媒を含むポリブチレンサクシネート(PBS)につい耐加水分解試験を行ったところ、表2に示すように、助触媒としてリン酸水素マグネシウムを用いて得られたポリブチレンサクシネートが耐加水分解性に最も優れていることが分かった。耐加水分解性の順は、MgHPO4・3H2O/Ti(OisoPr)4>Ti(OisoPr)4>CaH2O2P2/Ti(OisoPr)4>(NH4)2HPO4/Ti(OisoPr)4であった。
リン酸水素マグネシウム水和物(MgHPO4・3H2O)、リン酸水素ニアンモニウム(NH4)2HPO4又はリン酸二水素カルシウムCaH2O7P2からなる助触媒及びチタンテトライソプロポキシド触媒Ti(OisoPr)4を用いて、実施例4と同様の合成法で得られた主触媒及び助触媒を含むポリブチレンサクシネート(PBS)につい耐加水分解試験を行ったところ、表2に示すように、助触媒としてリン酸水素マグネシウムを用いて得られたポリブチレンサクシネートが耐加水分解性に最も優れていることが分かった。耐加水分解性の順は、MgHPO4・3H2O/Ti(OisoPr)4>Ti(OisoPr)4>CaH2O2P2/Ti(OisoPr)4>(NH4)2HPO4/Ti(OisoPr)4であった。
実施例5
チタニウムアセチルアセトナート触媒を用いて、得られたテレフタル酸ユニットを5%を含むポリブチレンサクシネート(PBS)共重合体につい耐加水分解試験を行ったところ、少量のテレフタル酸ユニットを共重合させることにより8日後のMw(8)/Mw(0)は0.61であり、耐加水分解性が著しく向上することが分かった。
チタニウムアセチルアセトナート触媒を用いて、得られたテレフタル酸ユニットを5%を含むポリブチレンサクシネート(PBS)共重合体につい耐加水分解試験を行ったところ、少量のテレフタル酸ユニットを共重合させることにより8日後のMw(8)/Mw(0)は0.61であり、耐加水分解性が著しく向上することが分かった。
Claims (11)
- (i)脂肪族ジカルボン酸、そのジエステル及びその酸無水物の中から選ばれる少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸系化合物と脂肪族ジオールとの混合物又は(ii)該混合物の予備縮合物を反応原料として用い、この反応原料を含金属エステル交換反応用触媒と助触媒からなる反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法において、
該助触媒として含水素リン酸マグネシウム塩、含水素ポリリン酸マグネシウム塩及びジアリールホスフィン酸の中から選ばれる少なくとも1種のリン化合物を用いることを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法。 - 該含金属エステル交換反応用触媒に対する該リン化合物の割合が、金属原子に対するリン原子の原子比で0.01〜0.8の範囲にある請求項1の方法。
- 該反応原料として、(i)脂肪族ジカルボン酸系化合物と脂肪族ジオールと補助成分からなり、該補助成分が、該脂肪族ジカルボン酸系化合物及び/又は該脂肪族ジオールに対して反応性を有する官能基を少なくとも2個含有する脂肪族系及び/又は芳香族系化合物の中から選ばれる少なくとも1種である混合物又は(ii)該混合物の予備縮合物を用いる請求項1又は2の方法。
- 該補助成分の割合が、生成する重合体に含まれる全単量体成分に対するモル比で0.5以下の範囲にある請求項1〜3のいずれかの方法。
- (i)オキシカルボン酸系化合物又は(ii)その予備縮合物を反応原料として用い、この反応原料を含金属エステル交換反応用触媒と助触媒からなる反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法において、該助触媒として含水素リン酸マグネシウム塩、含水素ポリリン酸マグネシウム塩及びジアリールホスフィン酸の中から選ばれる少なくとも1種のリン酸塩を用いることを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法。
- 該含金属エステル交換反応用触媒に対する該リン酸塩の割合が、金属原子に対するリン原子の原子比で0.01〜0.8の範囲にある請求項5の方法。
- 該反応原料として(i)オキシカルボン酸系化合物と補助成分からなり、該補助成分が該オキシカルボン酸系化合物に対して反応性を有する官能基を少なくとも2個含有する脂肪族系及び/又は芳香族系化合物の中から選ばれる少なくとも1種である混合物又は(ii)該混合物の予備縮合物を用いる請求項6又は7の方法。
- 該補助成分の割合が、該オキシカルボン酸系化合物に対するモル比で0.5以下である請求項7の方法。
- 該含金属エステル交換反応用触媒の割合が、該反応原料中に含まれる全カルボキシル基含有化合物の合計量100モル当り、10-7〜0.5モルの割合である請求項1〜10のいずれかの方法。
- 該脂肪族ポリエステル系重合体の重量平均分子量が8万以上である請求1〜10のいずれかの方法。
- 請求項1〜10のいずれかの方法で得られる重合体であって、該含金属エステル交換反応用触媒及び該助触媒を含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体。
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