JP2004311030A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ピロメテン誘導体を用いた有機電界発光素子であって、有機電界発光のピーク波長が５８０ｎｍより短波長であっても、高発光効率での駆動が可能な有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】対向する陽極と陰極との間に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその錯体化合物を含有する有機物層を有する有機電界発光素子。

（式中、Ｚは−Ｎ＝又は−ＣＲ^７。Ｒ^１〜Ｒ^７は各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表すか、隣接する基同士が結合して環を形成し、この置換基又は環のうち少なくとも１つが、橋頭位をもつ縮合環構造を含有する。）
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、主として有機物からなる層（以下、単に「有機物層」と称す）、例えば、正孔輸送層と電子輸送層との組み合わせにより、電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のＩＩ〜ＶＩ族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（５０〜１０００Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜２００ Ｖ）、
３）フルカラー化が困難（特に青色）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る電子輸送層とを設けた有機電界発光素子の開発（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
更に、素子の発光効率の向上や発光色を変えること等を目的として、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５巻，３６１０頁，１９８９年）等も行われている。これらのドープ色素の一例として、ピロメテン誘導体については、例えば特開２００１−２９７８８１号公報には下記に示す化合物などが例示され、このようなピロメテン誘導体として、特に赤色発光素子のドープ色素として、適当なドープ濃度を選定すれば、高い発光効率を有する有機ＥＬ素子が得られることが示されている。
【０００５】
【化４】

【０００６】
しかし、従来のピロメテン誘導体は、分子の平面性が高く、高い濃度でドープした場合に濃度消光を起こす問題点、また昇華性が高く、ドープ濃度の制御が困難であったり、蒸着装置内部を汚染しやすいという問題点があった。特に、赤色発光ドープ色素に比べ、分子内の共役系の広がりが小さく、比較的分子量も小さい場合が多い、青色や緑色発光を得るドーパントとして、従来のピロメテン誘導体を用いることは困難である。
【０００７】
このように、従来提案されているピロメテン誘導体では、有機電界発光のピーク波長が５８０ｎｍより短波長である有機電界発光素子に関し、広いドープ濃度範囲において、高発光効率を有する素子が得られなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ピロメテン誘導体を用いた有機電界発光素子であって、例えば有機電界発光のピーク波長が５８０ｎｍより短波長であっても、高発光効率での駆動が可能な有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機電界発光素子は、対向する陽極と陰極との間に、主として有機物からなる層を有する有機電界発光素子であって、該有機物層のうち少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその錯体化合物を含有することを特徴とする。
【００１０】
【化５】

（式中、Ｚは−Ｎ＝又は−ＣＲ^７＝を表す。
Ｒ^１〜Ｒ^７は各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表すか、隣接する基同士が結合して環を形成する。
Ｒ^１〜Ｒ^７のうちの少なくとも１つは、任意の置換基であるか、隣接する基同士で結合して環を形成している。該環は置換されていても良い。
該任意の置換基又は該環のうち少なくとも１つが、橋頭位をもつ縮合環構造を含有する。該橋頭位をもつ縮合環構造は置換されていても良い。）
【００１１】
即ち、本発明者らは、ピロメテン骨格を有する化合物に、ビシクロ環に代表される、橋頭位をもつ縮合環構造を導入することにより、該化合物を用いた有機電界発光素子の濃度消光が緩和され、また有機電界発光のピーク波長が５８０ｎｍより短波長である有機電界発光素子においても高発光効率での駆動が可能となり、更に安定性も向上すること見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明に係る、ピロメテン骨格と橋頭位をもつ縮合環構造とを有するピロメテン誘導体は、分散状態で蛍光強度が強く、耐光性、耐熱性も良好である。よって、このようなピロメテン誘導体を用いることにより、有機電界発光素子の発光特性を向上させることができる。
【００１３】
なお、本発明において、「主として有機物からなる層」とは、実質的に有機物からなる層であって、本発明の性能を損わない範囲で無機物を含んでいても良い。本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその錯体化合物は、対向する陽極と陰極との間に存在する有機物層に含まれ、かかる有機物層としては特に限定されないが、後述する如く、発光層、正孔輸送層又は電子輸送層等が挙げられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明の有機電界発光素子において、対向する陽極と陰極との間の有機物層に含有される前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその錯体化合物（以下、これらを「本発明に係るピロメテン誘導体」と称す場合がある。）について説明する。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｚは−Ｎ＝又は−ＣＲ^７＝を表し、Ｒ^１〜Ｒ^７は各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表すか、隣接する基同士が結合して環を形成する。このＲ^１〜Ｒ^７のうちの少なくとも１つは、任意の置換基であるか、隣接する基同士で結合して、置換されていても良い環を形成し、これら任意の置換基又は環のうち少なくとも１つが、橋頭位をもつ縮合環構造を含有することにより、前記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその錯体化合物は、少なくとも１つの橋頭位をもつ縮合環構造を有する。なお、この橋頭位をもつ縮合環構造は置換されていても良い。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物及びその錯体化合物は、橋頭位をもつ縮合環構造をどのような形態で含むものであっても良く、例えば下記▲１▼及び／又は▲２▼のような含有形態が挙げられる。
【００１８】
▲１▼ 置換基Ｒ^１〜Ｒ^７としての橋頭位をもつ縮合環構造。
この場合、橋頭位をもつ縮合環構造を有する基としては、下記▲１▼−１〜▲１▼−３などが挙げられる。
▲１▼−１：橋頭位をもつ縮合環基。この縮合環基は任意の置換基を有していても良く、また、更にこの置換基同士が結合することにより、縮合環に他の環が縮合した形態となっていても良い。
▲１▼−２：任意の連結基を介する、橋頭位をもつ縮合環基。この縮合環基及び／又は連結基は任意の置換基を有していても良く、また、この置換基同士が結合することにより、橋頭位をもつ縮合環に更に他の環が縮合した形態となっていても良い。
▲１▼−３：橋頭位をもつ縮合環が縮合した任意の環基。この縮合環及び／又は環基は任意の置換基を有していても良く、また、この置換基同士が結合することにより、更に他の環が縮合した形態となっていても良い。
【００１９】
▲２▼ Ｒ^１〜Ｒ^７のうち隣接する基同士で結合して形成された橋頭位をもつ縮合環構造。
この場合、この橋頭位をもつ縮合環構造としては、下記▲２▼−１，▲２▼−２などが挙げられる。
▲２▼−１：Ｒ^１〜Ｒ^３を有する環又はＲ^４〜Ｒ^６を有する環に直接縮合する橋頭位をもつ縮合環。この縮合環は任意の置換基を有していても良く、更にこの置換基同士が結合することにより、他の環が縮合した形態となっていても良い。
▲２▼−２：Ｒ^１〜Ｒ^３を有する環又はＲ^４〜Ｒ^６を有する環に縮合する他の任意の環に縮合した橋頭位をもつ縮合環。この他の任意の環及び／又は縮合環は任意の置換基を有していても良く、また、この置換基同士が結合することにより、更に他の環が縮合した形態となっていても良い。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物及びその錯体化合物は、上述のような橋頭位をもつ縮合環を、１つのみ含有するものに限らず、２以上含むものであっても良い。
【００２１】
本発明においては、好ましくは、橋頭位をもつ縮合環は、上記▲１▼のように置換基として導入されたものよりも、上記▲２▼のようにピロメテン骨格に縮合していること、特にピロメテン骨格に直接縮合していることが好ましい。これは、次のような理由による。
【００２２】
即ち、ピロメテン骨格を有する化合物を発光材料として用いる場合、高発光効率を得るためには、濃度消光の主原因となる、分子間でのピロメテン骨格同士の相互作用を少なくすることが望ましい。橋頭位をもつ縮合環が、ピロメテン骨格の直近に存在すれば、ピロメテン骨格周辺が立体的に嵩高くなり、分子間のピロメテン骨格同士の相互作用をより少なくすることができる。このため、本発明に係るピロメテン誘導体は、橋頭位をもつ縮合環がピロメテン骨格に直接縮合しているものであることが好ましい。
【００２３】
本発明に係るピロメテン誘導体において、特に好ましい橋頭位をもつ縮合環の含有形態は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^４とＲ^５、及び／又はＲ^５とＲ^６が互いに結合して環を形成しており、該環が橋頭位を有する縮合環である場合である。具体的には、これらの組み合せのうちの１組が互いに結合して環を形成している場合、Ｒ^１とＲ^２及びＲ^２とＲ^３のうちのいずれか一方が互いに結合して環を形成すると共に、Ｒ^４とＲ^５及びＲ^５とＲ^６のうちのいずれか一方が互いに結合して環を形成している場合である。中でも、Ｒ^２とＲ^３、及び、Ｒ^４とＲ^５の少なくとも一方、より好ましくは双方が結合してそれぞれ環を形成しており、この場合において、この環が橋頭位をもつ縮合環であることが最も好ましい。
【００２４】
この橋頭位をもつ縮合環は、環構成原子が炭素原子のみからなる炭化水素環であっても良く、環構成原子が炭素原子以外の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する複素環であっても良い。
【００２５】
橋頭位をもつ縮合環としては、ビシクロ［２．２．２］環、ジアザビシクロ［２．２．２］環、ビシクロ［２．２．１］環、ジアザビシクロ［２．２．１］環、ビシクロ［３．３．１］環、ビシクロ［３．２．１］環等のビシクロ環や、トリシクロ［５．２．１．０^２．６］環などが挙げられるが、好ましくはビシクロ環、より好ましくは［ｌ．ｍ．ｎ］（但し、ｌは１〜６の整数であり、ｍ及びｎは、ｎ≧ｍを満たす１以上の整数である。）で表されるビシクロ環、特に好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるビシクロ［２．２．２］環である。
【００２６】
【化６】

【００２７】
なお、橋頭位をもつ縮合環が置換基を有する場合、この置換基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、２級若しくは３級アミノ基、アミド基、アシル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキル基、飽和複素環基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基などが挙げられ、橋頭位をもつ縮合環は２以上の置換基を有していても良い。また、橋頭位をもつ縮合環に環が縮合している場合、この環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ピレン環、ペリレン環、ペンタセン環等の芳香族炭化水素環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、キノリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、カルバゾール環、トリアジン環等の複素環が挙げられ、橋頭位をもつ縮合環には、２以上の環が縮合していても良い。
【００２８】
Ｒ^１〜Ｒ^７のうち環を形成していないものは、各々独立に、水素原子又は任意の置換基であり、任意の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜７のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜７のアルキニル基；シアノ基；アミノ基（置換基を有するアミノ基として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等の、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基、ビナフチルアミノ基、フェニルフェナントリルアミノ基等のアリールアミノ基；ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのアラルキルアミノ基）；アミド基（置換基を有するアミド基として、メチルアミド、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基等の炭素数２〜７のアルキルアミド基；ベンジルアミド基、ジベンジルアミド基等のアリールアミド基）；ニトロ基；アシル基；カルボキシル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；水酸基；−ＯＲ基（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜６のアルキルカルボニル基を表し、これらは更に置換されていても良い。）；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチオフェニル基、ピロリジル基等の飽和複素環基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；ピリジル基、トリアジル基などの芳香族複素環基などが挙げられ、これらは更に置換されていても良い。
【００２９】
Ｒ^１〜Ｒ^７のいずれかがアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、２級若しくは３級アミノ基、アミド基、アシル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキル基、飽和複素環基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す場合には、各基の炭化水素部分に、更に置換基を有していても良い。また、前述の如く、Ｒ^１〜Ｒ^７のいずれかが−ＯＲ基の場合、Ｒはその炭化水素部分に更に置換基を有していても良い。これらの「更なる置換基」としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチオフェニル基、ピロリジル基等の飽和複素環基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ^１〜Ｒ^６のうち環を形成していないものとしては、好ましくは各々独立に、水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シアノ基；メチルアミノ基；ジメチルアミノ基；ジエチルアミノ基；ジフェニルアミノ基；フェニルナフチルアミノ基；ビナフチルアミノ基；フェニルフェナントリルアミノ基；メトキシ基；エトキシ基；フェノキシ基；シクロヘキシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ピリジル基；オキサゾリル基；ピリジル基が挙げられ、また、Ｒ^７としては、好ましくは水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シアノ基；メチルアミノ基；ジメチルアミノ基；ジエチルアミノ基；ジフェニルアミノ基；フェニルナフチルアミノ基；ビナフチルアミノ基；フェニルフェナントリルアミノ基；メトキシ基；エトキシ基；フェノキシ基；シクロヘキシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ピリジル基；オキサゾリル基；ピリジル基が挙げられる。
【００３１】
本発明に係るピロメテン誘導体が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が金属に配位してなる錯体化合物である場合、この化合物が配位する中心金属としては、特に限定されるものではないが、通常用いられる元素の一例として、ホウ素、マグネシウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、白金、パラジウムなどを挙げることができる。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が錯体化合物を形成している場合、この錯体化合物は、中心金属の配位数に応じて、配位子として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を２以上含有するものであっても良い。また、配位子として前記一般式（Ｉ）で表される化合物のみを有するものに限定されず、他の配位子が配位した混合配位子錯体であっても良い。この場合、他の配位子としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、フェノキシ基、酸素原子を介して結合された芳香環又は複素環化合物、含窒素複素環などが挙げられる。また、中心金属を２以上含有するものであっても良く、この場合の中心金属は同一のものであっても異なるものであっても良い。
【００３３】
本発明に係るピロメテン誘導体を発光材料として用いる場合、高発光効率を得るためには、蛍光量子収率の高いものが好ましい。そのため、本発明に係る錯体化合物は下記一般式（ＩＩ）で表されるホウ素錯体であることが好ましい。このホウ素錯体においても、前述の理由から、橋頭位をもつ縮合環がピロメテン骨格に直接縮合していることが好ましく、特に、下記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^２とＲ^３、及び、Ｒ^４とＲ^５の少なくとも一方、より好ましくは双方が結合してそれぞれ環を形成しており、この場合において、この環が橋頭位をもつ縮合環であることが最も好ましい。
【００３４】
【化７】

（式中、Ｚ及びＲ^１〜Ｒ^６は一般式（Ｉ）におけると同義である。
Ｒ^８及びＲ^９は、各々独立に、Ｒ^１〜Ｒ^６と同様の基を表す。）
【００３５】
本発明に係るピロメテン誘導体の分子量は、１５００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。
【００３６】
本発明に係る、ピロメテン骨格と橋頭位をもつ縮合環構造とを有するピロメテン誘導体の具体例としては、下記のような構造が挙げられるが、本発明に係るピロメテン誘導体は、何らこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化８】

【００３８】
【化９】

【００３９】
【化１０】

【００４０】
【化１１】

【００４１】
【化１２】

【００４２】
【化１３】

【００４３】
【化１４】

【００４４】
【化１５】

【００４５】
【化１６】

【００４６】
【化１７】

【００４７】
【化１８】

【００４８】
【化１９】

【００４９】
【化２０】

【００５０】
【化２１】

【００５１】
【化２２】

【００５２】
【化２３】

【００５３】
【化２４】

【００５４】
【化２５】

【００５５】
【化２６】

【００５６】
【化２７】

【００５７】
【化２８】

【００５８】
【化２９】

【００５９】
【化３０】

【００６０】
本発明の有機電界発光素子は、有機物層中にこのような本発明に係るピロメテン誘導体を１種のみ含んでいても良く、２種以上含有していても良い。また、ピロメテン誘導体を含む有機物層を２層以上有していても良い。この場合、異なる有機物層に含有される本発明に係るピロメテン誘導体は、同一であっても異なっていても良い。
【００６１】
以下に、図面を参照して本発明の有機電界発光素子の構成を詳細に説明する。
【００６２】
図１は本発明の有機電界発光素子の、基本的な実施形態を示す模式的な断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正孔輸送層、５は発光層、７は電子輸送層、８は陰極を各々表わす。
【００６３】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００６４】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或は、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。陽極２は異なる２種以上の物質を積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みの下限は通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、上限は１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。不透明でよい場合は陽極２は基板１の厚みと同程度でも良い。また更に、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００６５】
陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４に用いられる正孔輸送性材料としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率良く輸送することができることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、ガラス転移温度（Ｔｇ）として７０℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００６６】
このような正孔輸送材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号）、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、必要に応じて、各々、混合して用いても良い。
【００６７】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５９巻，２７６０頁，１９９１年）、ポリフォスファゼン（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリアミド（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−１３３０６５号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，５５−５７巻，４１６３頁，１９９３年）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２１巻，９６９頁，１９８３年）等の高分子材料が挙げられる。
【００６８】
正孔輸送層４は、通常、上記の正孔輸送材料を塗布法或は真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより形成される。塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種又は２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００６９】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板１上の陽極２上に正孔輸送層４を形成させる。
【００７０】
正孔輸送層４の膜厚の下限は通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上であり、上限は通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。このように薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００７１】
図１において、正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５の膜厚の下限は通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上であり、上限は通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。発光層５も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【００７２】
本発明の有機電界発光素子において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその錯体化合物は、この発光層５に含有されていることが好ましく、特に、電子輸送性材料及び／又は正孔輸送性材料をホスト材料とし、このホスト材料に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその錯体化合物がドープされて発光層５中に含有されていることが好ましい。
【００７３】
この場合、ホスト材料としては、前述の正孔輸送性材料、後述する電子輸送性材料、その他公知の発光層ホスト材料から適宜選択し、使用すればよい。
具体的には、例えば８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体（特開平６−３２２３６２号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−３１５９８３号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。また、正孔輸送性材料として前述した、蛍光性を有する芳香族アミン系化合物やヒドラゾン化合物なども、ホスト材料として用いることが出来る。
【００７４】
発光層５には、本発明に係るピロメテン誘導体以外に、公知の蛍光色素または燐光色素を併用しても良い。併用可能な色素として、例えば青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００７５】
上記の蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究，８巻，６９４頁，８０３頁，９５８頁（１９８０年）；同９巻，８５頁（１９８１年）、に列挙されている蛍光色素が発光層用のドープ材料として使用することができる。
【００７６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその錯体化合物がドープされる領域は、発光層５の層全体であってもその一部分であっても良く、各層の膜厚方向において均一にドープされていても、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば発光層５中の、正孔輸送層４との界面近傍にのみドープしたり、逆に陰極側界面近傍にのみドープしても良い。更には、発光層５へのドープに加え、正孔輸送層４や電子輸送層７の一部及び／又は全部にドープしても良い。なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその錯体化合物のドープされる量は、ホスト材料に対して１０^−３重量％以上であることが好ましく、上限としては、５０重量％以下、特に３０重量％以下であることが好ましい。
【００７７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその錯体化合物のホスト材料へのドープは、ホストとなる層の形成方法に準じ、塗布法或は真空蒸着法による層形成時に行われる。塗布法により、電子輸送材料をホスト材料として発光層５を形成する場合には、例えば電子輸送材料と、前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその錯体化合物、更に必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加して溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層４上に塗布し、乾燥して発光層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、５０重量％以下が好ましい。
【００７８】
真空蒸着法の場合には、例えば、ホスト材料である電子輸送性材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、前記一般式（Ｉ）で表される化合物又はその錯体化合物を別のルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^−４Ｐａ）程度にまで排気した後、各々のルツボを同時に加熱して蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のルツボを用いて蒸発させても良い。
【００７９】
正孔輸送性材料をホスト材料としてドープする場合も、上記と同様にして行うことができる。
【００８０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその錯体化合物は、溶液状態で強い蛍光を示し、このようにしてホスト材料にドープされた場合、素子の発光効率が向上する。特に、このピロメテン骨格を有する化合物はホスト材料にドープされた場合、５８０ｎｍより短波長に発光ピークを有する可視光を効率良く得ることができるため好ましい。特に５５０ｎｍより短波長の発光ピークを得る上で、より好ましい。
【００８１】
図１において、発光層５の上には電子輸送層７が設けられる。
【００８２】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性材料としては、陰極８からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を正孔輸送層４の方向に効率良く輸送することができる化合物であることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、更に安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい材料であることが要求される。
【００８３】
このような条件を満たす材料としては、テトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭５７−５１７８１号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの錯体化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの錯体化合物（特開平６−３２２３６２号公報）、混合配位子アルミニウムキレート錯体（特開平５−１９８３７７号公報、特開平５−１９８３７８号公報、特開平５−２１４３３２号公報、特開平６−１７２７５１号公報シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ペリノン誘導体（特開平２−２８９６７６号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報、同３−７９１号公報）、クマリン化合物（特開平２−１９１６９４号公報、同３−７９２号公報）、希土類錯体（特開平１−２５６５８４号公報）、ジスチリルピラジン誘導体（特開平２−２５２７９３号公報）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３−３３１８３号公報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３−３７２９２号公報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３−３７２９３号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−２０３９８２号公報）、シロール誘導体（日本化学会第７０春季年会，２Ｄ１０２及び２Ｄ１０３，１９９６年）などが挙げられる。
【００８４】
電子輸送層７の膜厚の下限は通常１０ｎｍ以上好ましくは３０ｎｍ以上であり、上限は通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００８５】
電子輸送層７も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【００８６】
陰極８は、電子輸送層７に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増すため好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００８７】
図１の構成の素子では、正孔輸送層４は陽極２から正孔を受け取る（正孔注入）機能と、受け取った正孔を発光層５の方へ運ぶ（正孔輸送）機能を果たしており、電子輸送層７は、陰極８から電子を受け取る（電子注入）機能と、陰極８から受け取った電子を発光層５へ運ぶ（電子輸送）機能、及び発光層５から陰極８に正孔が到達するのを阻止する（正孔阻止）機能をも果たしている。しかし、本発明の素子の、更なる発光特性や駆動安定性の向上のために、例えば図２に示すように、電子輸送層７と発光層５の間に正孔阻止層６を設けたり、図２及び図３に示すように陽極２と正孔輸送層４の間に陽極バッファ層３を設けるなど、機能毎に層を分ける構造、即ち機能分離型の素子にすることも可能である。
【００８８】
図２に示すように、電子輸送層７と発光層５との間に正孔阻止層６を設けることにより、正孔が発光層内で再結合することなく陰極８に到達することによる、発光効率の低下が抑制され、素子の発光効率を更に向上させることが可能である。この正孔阻止層６に用いられる材料には、電子の輸送能力が大きく、正孔の輸送能力が小さいことが要求される。このような材料としては、シラノールアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（特開平１１−４０３６７号公報）、トリス（５，７−ジクロル−８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム（特開平２−１９５６８３号公報）、シラシクロペンタジエン（特開平９−８７６１６号公報）、１，２，４−トリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）等が挙げられる。正孔阻止層６の膜厚の下限は通常５ｎｍ以上好ましくは１０ｎｍ以上であり、上限は通常２００ｎｍ以下好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００８９】
更に、陽極２と正孔輸送層４とのコンタクトを向上させるために、図２及び図３に示すように、陽極バッファ層３を設けることが考えられる。陽極バッファ層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極３とのコンタクトが良く均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、即ち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては ３００℃以上、ガラス転移温度としては１００℃以上が要求される。更に、イオン化ポテンシャルが低く陽極２からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。この目的のために、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平４−３２０４８３号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平４−２２０９９５号公報）、ｐ−（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン（特開平３−１１１４８５号公報）、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン（特開平４−１４５１９２号公報）、ポリアニリン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６４巻，１２４５頁，１９９４年参照）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（特開平８−３１５７３号公報）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（第４３回応用物理学関係連合講演会，２７ａ−ＳＹ−９，１９９６年）が報告されている。
【００９０】
上記陽極バッファ層３の材料としてよく使用される化合物としては、ポルフィン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していても良いし、無金属のものでも良い。好ましいこれらの化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ポルフィン
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド
５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン
２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
銅（ＩＩ）フタロシアニン
亜鉛（ＩＩ）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（ＩＩ）４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
【００９１】
また、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層（特開平１１−２５１０６７号公報、特開２０００−１５９２２１号公報等に記載）や、芳香族アミノ基等を有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層（特開平１１−２８３７５０号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２０００−１５０１６８号公報、特開２００１−２２３０８４号公報など）なども、好ましい。
【００９２】
陽極バッファ層３も、正孔輸送層４と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、更に、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
【００９３】
以上のようにして形成される陽極バッファ層３の膜厚の下限は通常３ｎｍ以上好ましくは１０ｎｍ以上であり、上限は通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００９４】
なお、上述の図１〜図３のいずれの構造の素子の場合も、陰極８と電子輸送層７とのコンタクトを向上させるために、両者の間に界面層を設けても良い。この陰極界面層に用いられる化合物としては、芳香族ジアミン化合物（特開平６−２６７６５８号公報）、キナクリドン化合物（特開平６−３３００３１号公報）、ナフタセン誘導体（特開平６−３３００３２号公報）、有機シリコン化合物（特開平６−３２５８７１号公報）、有機リン化合物（特開平５−３２５８７２号公報）、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物（特開平８−６０１４４号公報）、Ｎ−ビニルカルバゾール重合体（特開平８−６０１４５号公報）等が例示できる。
【００９５】
このような界面層の膜厚の下限は通常２ｎｍ以上好ましくは５ｎｍ以上、上限は通常１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。
【００９６】
また、このような界面層を設ける代わりに、電子輸送層７の陰極界面近傍に上記界面層の材料を５０重量％以上含む領域を設けても良い。
【００９７】
図１〜図３は、本発明で採用される素子構造の一例を示すものであって、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、図１とは逆の構造、即ち、基板上に陰極８、電子輸送層７、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２及び図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【００９８】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【００９９】
【実施例】
次に、本発明を合成例、実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１００】
合成例１
【化３１】

【０１０１】
エチル４，５，６，７−テトラヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボキシレート１．０９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を反応容器に入れアルゴン置換した後、乾燥ジクロロエタン８０ｍｌに溶かした。これにベンズアルデヒド０．３０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）１．５ｍｌを加え１２時間還流させた。放冷後、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）０．６８１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）をジクロロエタン２０ｍｌに溶かし、これを反応溶液中に加え、３時間攪拌した。この溶液を濃縮し、次の反応にそのまま用いた。
【０１０２】
粗結晶をトルエン１３０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン１．０４ｍｌ（７．５０ｍｍｏｌ）を加え室温で２０分攪拌した。次にボロントリフルオライドエチルエーテル錯体１．５７ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、３０分還流した。反応終了後、室温まで放冷し、不溶物をセライト濾過で濾別し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物質を得た。
収量０．３２６ｇ（収率２３％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２７０ＭＨｚ） δ１．０２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．２８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．４３（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．４４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０，ＣＯ_２Ｅｔ），１．６２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．６９（２Ｈ，ｍ，ＣＨ），３．４０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ），４．４６（４Ｈ，ｑ，ＣＯ_２Ｅｔ），７．３３−７．３７（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．４５−７．５６（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
【０１０３】
合成例２
【化３２】

【０１０４】
エチル４，５，６，７−テトラヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボキシレート１．０９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を反応容器に入れアルゴン置換した後、乾燥ジクロロエタン８０ｍｌに溶かした。これに２，６−ジクロロベンズアルデヒド０．４３８ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ＴＦＡ０．５ｍｌを加え１８時間還流させた。放冷後、ＤＤＱ１．１４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）をジクロロエタン５０ｍｌに溶かし、これを反応溶液中に加え、３時間攪拌した。この溶液を濃縮し、次の反応にそのまま用いた。
【０１０５】
粗結晶をトルエン１００ｍｌに溶かし、トリエチルアミン５．００ｍｌ（３６．１ｍｍｏｌ）を加え室温で２０分攪拌した。次にボロントリフルオライドエチルエーテル錯体５．００ｍｌ（３９．８ｍｍｏｌ）を加え、３０分還流した。反応終了後、室温まで放冷し、不溶物をセライト濾過で濾別し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物質を得た。
収量０．７９８ｇ（収率５０％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２７０ＭＨｚ） δ１．１４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．３３（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．４５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＯ_２Ｅｔ），１．４８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．６３（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．７２（２Ｈ，ｍ，ＣＨ），３．４２（２Ｈ，ｍ，ＣＨ），４．４７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＯ_２Ｅｔ），７．４５−７．４９（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
【０１０６】
合成例３
【化３３】

【０１０７】
エチル４，５，６，７−テトラヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボキシレート１．０９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を反応容器に入れアルゴン置換した後、乾燥ジクロロエタン８０ｍｌに溶かした。これにｐ−メトキシベンズアルデヒド０．３０ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）、ＴＦＡ０．５ｍｌを加え１８時間還流させた。放冷後、ＤＤＱ０．６８１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）をジクロロエタン２０ｍｌに溶かし、これを反応溶液中に加え、３時間攪拌した。この溶液を濃縮し、次の反応にそのまま用いた。
【０１０８】
粗結晶をトルエン８０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン３．００ｍｌ（２１．６ｍｍｏｌ）を加え室温で２０分攪拌した。次にボロントリフルオライドエチルエーテル錯体４．００ｍｌ（３１．８ｍｍｏｌ）を加え、３０分還流した。反応終了後、室温まで放冷し、不溶物をセライト濾過で濾別し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物質を得た。
収量０．９５７ｇ（収率６４％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２７０ＭＨｚ） δ１．０４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．２９（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．４４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＯ_２Ｅｔ），１．４６（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．５９（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．８５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ），３．４０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ），３．９２（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ_３），４．４５（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＯ_２Ｅｔ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ＡｒＨ）
【０１０９】
合成例４
【化３４】

【０１１０】
エチル４，５，６，７−テトラヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインゾール−１−カルボキシレート１．０９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を反応容器に入れアルゴン置換した後、乾燥ジクロロエタン８０ｍｌに溶かした。これに２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド０．３６３ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ＴＦＡ１．０ｍｌを加え一晩還流させた。放冷後、ＤＤＱ０．６８１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）をジクロロエタン２０ｍｌに溶かし、これを反応溶液中に加え、３時間攪拌した。この溶液を濃縮し、次の反応にそのまま用いた。
【０１１１】
粗結晶をトルエン１００ｍｌに溶かし、トリエチルアミン４．００ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を加え室温で２０分攪拌した。次にボロントリフルオライドエチルエーテル錯体４．００ｍｌ（３１．８ｍｍｏｌ）を加え、３０分還流した。反応終了後、室温まで放冷し、不溶物をセライト濾過で濾別し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物質を得た。
収量０．０９６１ｇ（収率６％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２７０ＭＨｚ） δ０．９９（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．３０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．４５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＯ_２Ｅｔ），１．４８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．６２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．７５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ），２．０７（６Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），２．３９（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），３．４０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ），４．４６（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＯ_２Ｅｔ），６．９５（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
【０１１２】
合成例５
【化３５】

【０１１３】
エチル４，５，６，７−テトラヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボキシレート０．８７２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を反応容器に入れアルゴン置換した後、乾燥ジクロロエタン８０ｍｌに溶かした。これにテレフタルアルデヒド０．１３４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、ＴＦＡ１．０ｍｌを加え一晩還流させた。放冷後、ＤＤＱ０．４５４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）をジクロロエタン２０ｍｌに溶かし、これを反応溶液中に加え、３時間攪拌した。この溶液を濃縮し、次の反応にそのまま用いた。
【０１１４】
粗結晶をジクロロエタン１５ｍｌに溶かし、トリエチルアミン１．００ｍｌ（７．２０ｍｍｏｌ）を加え室温で２０分攪拌した。次にボロントリフルオライドエチルエーテル錯体１．００ｍｌ（８．００ｍｍｏｌ）を加え、３０分還流した。反応終了後、室温まで放冷し、不溶物をセライト濾過で濾別し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物質を得た。
【０１１５】
なお、目的物質のクロロホルム中でのＰＬスペクトルの極大吸収波長は５７５ｎｍであり、その蛍光量子収率は０．２１（ローダミンＢを比較サンプルとして測定した。）であった。
収量０．０４７４ｇ（収率４％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２７０ＭＨｚ） δ１．１２（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．３３（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．４５（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ_３），１．５５（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．６９（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），２．０５（４Ｈ，ｍ，ＣＨ），３．４２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ），４．４７（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），７．６１（４Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
【０１１６】
合成例６
【化３６】

【０１１７】
４，５，６，７−テトラヒドロ−４，７−エタノ−１−メチル−２Ｈ−イソインドール０．８０６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を反応容器に入れアルゴン置換した後、乾燥ジクロロエタン８０ｍｌに溶かした。これに２，６−ジクロロベンズアルデヒド０．４３８ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ＴＦＡ０．２ｍｌを加え１２時間還流させた。放冷後、ＤＤＱ０．６８１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶かし、これを反応溶液中に加え、３時間攪拌した。この溶液を濃縮し、次の反応にそのまま用いた。
【０１１８】
粗結晶をトルエン１００ｍｌに溶かし、トリエチルアミン３．００ｍｌ（２１．６ｍｍｏｌ）を加え室温で２０分攪拌した。次にボロントリフルオライドエチルエーテル錯体４．００ｍｌ（３１．８ｍｍｏｌ）を加え、３０分還流した。反応終了後、室温まで放冷し、不溶物をセライト濾過で濾別し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物質を得た。
収量０．１６１ｇ（収率１２％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２７０ＭＨｚ） δ１．１２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．２８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．４６（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．６２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．７２（２Ｈ，ｍ，ＣＨ），２．５７（６Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），２．９５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ），７．３９−７．４４（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
【０１１９】
合成例７
【化３７】

【０１２０】
４，５，６，７−テトラヒドロ−４，７−エタノ−１−メチル−２Ｈ−イソインドール０．９０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を反応容器に入れアルゴン置換した後、乾燥ジクロロエタン８０ｍｌに溶かした。これに４−フェニルベンゾイルクロライド１．７４ｇ（８．２ｍｍｏｌ）を加え１２時間還流させた。放冷後、ＤＤＱ０．６８１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶かし、これを反応溶液中に加え、３時間攪拌した。この溶液を濃縮し、次の反応にそのまま用いた。
【０１２１】
粗結晶をトルエン１００ｍｌに溶かし、トリエチルアミン０．８６ｍｌ（６．２ｍｍｏｌ）を加え室温で２０分攪拌した。次にボロントリフルオライドエチルエーテル錯体１．２９ｍｌ（１０．３ｍｍｏｌ）を加え、３０分還流した。反応終了後、室温まで放冷し、不溶物をセライト濾過で濾別し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物質を得た。
【０１２２】
なお、目的物質のクロロホルム中でのＰＬスペクトルの極大吸収波長は５６７ｎｍであり、その蛍光量子収率は０．３３（ローダミンＢを比較サンプルとして測定した。）であった。
収量０．０５ｇ（収率５％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２７０ＭＨｚ） δ１．０５（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．２３（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．４０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．６２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．８７（２Ｈ，ｍ，ＣＨ），２．５７（６Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），２．９４（２Ｈ，ｍ，ＣＨ），７．４０−７．５３（５Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．６８−７．７６（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
【０１２３】
合成例８
【化３８】

【０１２４】
４，５，６，７−テトラヒドロ−４，７−エタノ−１−メチル−２Ｈ−イソインドール０．８０６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を反応容器に入れアルゴン置換した後、乾燥ジクロロエタン８０ｍｌに溶かした。これにテレフタルアルデヒド０．１６８ｍｌ（１．２５ｍｍｏｌ）、ＴＦＡ０．２ｍｌを加え一晩還流させた。放冷後、ＤＤＱ０．５６７ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）をジクロロエタン３０ｍｌに溶かし、これを反応溶液中に加え、３時間攪拌した。この溶液を濃縮し、次の反応にそのまま用いた。
【０１２５】
粗結晶をトルエン１００ｍｌに溶かし、トリエチルアミン４．００ｍｌ（２８．８ｍｍｏｌ）を加え室温で２０分攪拌した。次にボロントリフルオライドエチルエーテル錯体５．００ｍｌ（３９．８ｍｍｏｌ）を加え、３０分還流した。反応終了後、室温まで放冷し、不溶物をセライト濾過で濾別し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物質を得た。
【０１２６】
なお、目的物質のクロロホルム中でのＰＬスペクトルの極大吸収波長は５８４ｎｍであり、その蛍光量子収率は０．２７（ローダミンＢを比較サンプルとして測定した。）であった。
収量０．１１９ｇ（収率１１％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２７０ＭＨｚ） δ１．０９（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．２６（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．５０（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），１．６７（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），２．０４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ），２．５８（１２Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），２．９８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ），７．５０（４Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
【０１２７】
実施例１
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^−４Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックルツボに入れた、下記構造式（Ｈ１）で表される芳香族アミン化合物を、ルツボの周囲のＴａ線ヒーターで加熱して真空容器内で蒸発させた。ルツボの温度は２４８〜２５６℃の範囲で、蒸発時の真空度は１．８×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．４×１０^−４Ｐａ）、蒸着速度は０．２〜０．３ｎｍ／秒であった。このようにして、膜厚６０ｎｍの正孔輸送層４を蒸着した。蒸着時間は２分５８秒であった。
【０１２８】
【化３９】

【０１２９】
引き続き、発光層５の材料として、下記の構造式（Ｅ１）に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａｌ（Ｃ_９Ｈ_６ＮＯ）_３及びドープする化合物として「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ４２（２００１）６７１１．」に記載の方法に準じて合成した下記化合物（Ｄ１）を、各々、別々のルツボを用いて、同時に加熱して蒸着を行った。
【０１３０】
【化４０】

【０１３１】
【化４１】

【０１３２】
この時の各ルツボの温度は、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ１）に対しては２８２〜２９４℃の範囲、化合物（Ｄ１）に対しては１５４〜１６０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．３×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．７×１０^−４Ｐａ）、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ１）の蒸着速度は０．１〜０．３ｎｍ／秒で、蒸着時間は２分２４秒であった。結果として、膜厚３０．３ｎｍで化合物（Ｄ１）が錯体（Ｅ１）に対して１．１重量％ドープされた発光層５が得られた。
【０１３３】
更に、化合物（Ｄ１）の加熱を停止し、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のみを２８２〜２９４℃の範囲で温度制御し、膜厚４５ｎｍの電子輸送層７を蒸着した。このときの真空度は１．３×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．７×１０^−４Ｐａ）、蒸着速度は０．１〜０．４ｎｍ／秒で、蒸着時間は２分４３秒であった。
【０１３４】
上記の正孔輸送層４、発光層５及び電子輸送層７を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０１３５】
電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^−４Ｐａ）以下になるまで排気した。陰極８として、まずフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１ｎｍ／秒、真空度７×１０^−６Ｔｏｒｒ（約９．３×１０^−４Ｐａ）で、１．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートを用いて加熱し、蒸着速度０．５ｎｍ／秒、真空度１×１０^−５Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^−３Ｐａ）で、４０ｎｍの膜厚でフッ化マグネシウムの上に成膜した。更に引き続き、陰極の導電性を高めるために銀を、同様にモリブデンボートを用いて加熱し、蒸着速度０．５ｎｍ／秒、真空度１×１０^−５Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^−３Ｐａ）で、４０ｎｍの膜厚でアルミニウム膜の上に積層して陰極８を完成させた。以上の３層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１３６】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
【０１３７】
この素子の発光特性を表１及び表２に示す。
表１において、発光輝度は２５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度での値、発光効率は１００ｃｄ／ｍ^２での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、駆動電圧は１００ｃｄ／ｍ^２での値を各々示す。
表２における発光波長及びＣＩＥ色度座標（ＪＩＳ Ｚ８７０１）値は、発光輝度１００ｃｄ／ｍ^２での値である。
【０１３８】
この素子は、鮮明な緑色の一様な発光を示し、発光のピーク波長は５４１ｎｍ、ピークの半値幅は３２ｎｍ、ＣＩＥ色度座標値はｘ＝０．３７、ｙ＝０．６１であった。ホスト材料（Ｅ１）の発光のピーク波長は５３７ｎｍ、半値幅は１０５ｎｍで黄緑色である（後述比較例１参照）。従って、化合物（Ｄ１）をドープすることにより発光波長を変えることができ、更に５８０ｎｍより短波長の発光を効率良く得ることができたことが確認された。
【０１３９】
実施例２
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。実施例１と同様にして作製したＩＴＯガラス基板上に、前記装置内に配置されたモリブデンボート入れた下記の銅フタロシアニンを、モリブデンボートに通電することにより加熱して真空容器内で蒸発させ、膜厚１０ｎｍの陽極バッファ層３を蒸着した。蒸発時の真空度は１．５×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．０×１０^−４Ｐａ）であった。
【０１４０】
【化４２】

【０１４１】
次いで、上記装置内に配置されたセラミックルツボに入れた、前記芳香族アミン化合物（Ｈ１）を、ルツボの周囲のＴａ線ヒーターで加熱して真空容器内で蒸発させた。ルツボの温度は２５０〜２６０℃、蒸発時の真空度は１．２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．６×１０^−４Ｐａ）、蒸着速度は０．２〜０．３ｎｍ／秒であった。このようにして、膜厚６０ｎｍの正孔輸送層４を蒸着した。蒸着時間は２分３０秒であった。
【０１４２】
引き続き、発光層５の材料として、前記アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ１）及びドープする化合物として化合物（Ｄ１）を、各々、別々のルツボを用いて、同時に加熱して蒸着を行った。この時の各ルツボの温度は、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体に対しては２８８〜２９０℃の範囲、化合物（Ｄ１）に対しては１５４〜１５９ ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．３×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．７×１０^−４Ｐａ）、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体の蒸着速度は０．１〜０．３ｎｍ／秒で、蒸着時間は３分１５秒であった。結果として、膜厚３０．３ｎｍで化合物（Ｄ１）が錯体（Ｅ１）に対して１．１重量％ドープされた発光層５が得られた。
【０１４３】
次いで、正孔阻止層６として、以下の構造式に示すシラノールアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＨＢ１）を蒸着した。このときのルツボの温度は２２２〜２２７℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は２．０×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．６×１０^−４Ｐａ）、蒸着速度は０．１〜０．４ｎｍ／秒で、蒸着時間は３６秒であった。結果として、膜厚１０ｎｍの正孔阻止層６が得られた。
【０１４４】
【化４３】

【０１４５】
上記の陽極バッファ層３、正孔輸送層４、発光層５及び正孔阻止層６を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０１４６】
ここで、正孔阻止層６までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^−４Ｐａ）以下になるまで排気した。
【０１４７】
次に、電子輸送層７の材料として下記に示す構造式のフェナントロリン誘導体（ＥＴ１）とナトリウムを上記正孔阻止層６の上に５０：５０のモル割合で共蒸着を行った。ナトリウムの蒸着にはクロム酸ナトリウムを有するナトリウムディスペンサー（ＳＡＥＳ Ｇｅｔｔｅｒｓ社製）を用いた。このときのルツボの温度は２４０〜２８０℃、ディスペンサーの電流量は４〜５Ａの範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．６×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．１×１０^−４Ｐａ）、フェナントロリン誘導体及びナトリウムの蒸着速度は０．０５ｎｍ／秒で、全膜厚は３５ｎｍであった。
【０１４８】
【化４４】

【０１４９】
続いて、陰極８として、アルミニウムをモリブデンボートを用いて、蒸着速度０．５ｎｍ／秒、真空度１×１０^−５Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^−３Ｐａ）で、８０ ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。以上の電子輸送層７と陰極８の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１５０】
この有機電界発光素子の発光特性を表１及び表２に示す。
この素子は、鮮明な緑色の一様な発光を示し、発光のピーク波長は５３９ｎｍ、半値幅は３２ｎｍ、ＣＩＥ色度座標値はｘ＝０．３５、ｙ＝０．６３であった。従って、陽極バッファ層３と正孔輸送層６の導入により、５８０ｎｍより短波長の発光を効率良く得ることができたことが確認された。
【０１５１】
実施例３
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。実施例１と同様にして作製したＩＴＯガラス基板上に、前記装置内に配置されたモリブデンボートに入れた前記銅フタロシアニンを、モリブデンボートに通電することにより加熱して真空容器内で蒸発させ、膜厚１０ｎｍの陽極バッファ層３を蒸着した。蒸発時の真空度は１．５×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．０×１０^−４Ｐａ）であった。次に、正孔輸送層４として、前記芳香族アミン化合物（Ｈ１）を、ルツボの周囲のＴａ線ヒーターで加熱して真空容器内で蒸発させた。ルツボの温度は２４８〜２５６℃の範囲で、蒸発時の真空度は１．８×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．４×１０^−４Ｐａ）、蒸着速度は０．２〜０．３ｎｍ／秒であった。このようにして、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４が得られた。
【０１５２】
引き続き前記芳香族アミン化合物（Ｈ１）及びドープする化合物として化合物（Ｄ１）を、各々、別々のルツボを用いて、同時に加熱して蒸着を行った。この時の各ルツボの温度は、化合物（Ｈ１）に対しては２４５〜２５２℃の範囲、化合物（Ｄ１）に対しては１５４〜１５９ ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．３×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．７×１０^−４Ｐａ）、化合物（Ｈ１）の蒸着速度は０．１〜０．３ｎｍ／秒で、蒸着時間は３分４７秒であった。このようにして、膜厚４０．４ｎｍで化合物（Ｄ１）が化合物（Ｈ１）に対して１．０重量％ドープされた発光層５を蒸着した。
【０１５３】
上記の正孔輸送層４及び発光層５を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
この後、実施例２と同様にして、正孔阻止層６、電子輸送層７、陰極８を蒸着した。
【０１５４】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１及び表２に示す。
この素子は、緑色の一様な発光を示し、発光のピーク波長は５３７ｎｍ、ピーク半値幅は３４ｎｍ、ＣＩＥ色度座標値はｘ＝０．３５、ｙ＝０．６０であった。ホスト材料の芳香族アミン（Ｈ１）に化合物（Ｄ１）をドープしない場合、錯体（Ｅ１）からの緑色発光が観測され、そのピーク波長は５３７ｎｍである（後述比較例１参照）。従って、化合物（Ｄ１）を芳香族アミンにドープすることにより発光波長を変えることができ、更に５８０ｎｍより短波長の発光を効率良く得ることができたことが確認された。
【０１５５】
実施例４
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。実施例１と同様にして作製したＩＴＯガラス基板上に、前記装置内に配置されたモリブデンボートに入れた前記銅フタロシアニンを、モリブデンボートに通電することにより加熱して真空容器内で蒸発させ、膜厚２０ｎｍの陽極バッファ層３を蒸着した。蒸発時の真空度は１．５×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．０×１０^−４Ｐａ）であった。次に正孔輸送層４として、前記芳香族アミン化合物（Ｈ１）を、ルツボの周囲のＴａ線ヒーターで加熱して真空容器内で蒸発させた。ルツボの温度は２４８〜２５６℃の範囲で、蒸発時の真空度は１．８×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．４×１０^−４Ｐａ）、蒸着速度は０．２〜０．３ｎｍ／秒であった。このようにして、膜厚６０ｎｍの正孔輸送層４が得られた。
【０１５６】
次いで、発光層５の材料として、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ１）及びドープする化合物として、化合物（Ｄ１）と同様に合成して得られた化合物（Ｄ２）を、各々、別々のルツボを用いて、同時に加熱して蒸着を行った。
【０１５７】
【化４５】

【０１５８】
この時の各ルツボの温度は、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体に対しては２７５〜２８５℃の範囲、化合物（Ｄ２）に対しては１８０〜１９５℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．３×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．７×１０^−４Ｐａ）、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体の蒸着速度は０．１〜０．３ｎｍ／秒で、蒸着時間は３分であった。結果として、膜厚３０．３ｎｍで化合物（Ｄ２）が錯体（Ｅ１）に対して１．０重量％ドープされた発光層５が得られた。
【０１５９】
更に、化合物（Ｄ２）の加熱を停止し、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のみを２８２〜２９４℃の範囲で温度制御し、膜厚４５ｎｍの電子輸送層７を蒸着した。このときの真空度は１．３×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．７×１０^−４Ｐａ）、蒸着速度は０．１〜０．４ｎｍ／秒で、蒸着時間は２分４３秒であった。
【０１６０】
上記の陽極バッファ層３、正孔輸送層４、発光層５及び電子輸送層７を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
この後、実施例１と同様にして、陰極８を蒸着した。
【０１６１】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１及び表２に示す。
この素子は、鮮明な緑色の一様な発光を示し、発光のピーク波長は５４１ｎｍ、ピーク半値幅は３１ｎｍ、ＣＩＥ色度座標値はｘ＝０．３６、ｙ＝０．６２であった。ホスト材料（Ｅ１）の発光のピーク波長は、５３７ｎｍで緑色である（後述比較例１参照）。従って、化合物（Ｄ２）をドープすることにより発光波長を変えることができ、更に５８０ｎｍより短波長の発光を効率良く得ることができたことが確認された。
【０１６２】
実施例５
実施例４と同様の方法で、膜厚３０．７ｎｍで化合物（Ｄ２）が錯体（Ｅ１）に対して２．４重量％ドープされた発光層を有する素子を作製した。
【０１６３】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１及び表２に示す。
この素子は、鮮明な緑色の一様な発光を示し、発光のピーク波長は５４１ｎｍ、ピーク半値幅は３１ｎｍ、ＣＩＥ色度座標値はｘ＝０．３６、ｙ＝０．６２であった。ホスト材料（Ｅ１）の発光のピーク波長は、５３７ｎｍで緑色である（後述比較例１参照）。従って、化合物（Ｄ２）を高い濃度でドープした場合においても５８０ｎｍより短波長の発光を効率良く得ることができたことが確認された。
【０１６４】
実施例６
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。実施例１と同様にして作製したＩＴＯガラス基板上に、前記装置内に配置されたモリブデンボートに入れた前記銅フタロシアニンを、モリブデンボートに通電することにより加熱して真空容器内で蒸発させ、膜厚２０ｎｍの陽極バッファ層３を蒸着した。蒸発時の真空度は１．５×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．０×１０^−４Ｐａ）であった。次に、正孔輸送層４として、前記芳香族アミン化合物（Ｈ１）を、ルツボの周囲のＴａ線ヒーターで加熱して真空容器内で蒸発させた。ルツボの温度は２４８〜２５６℃の範囲で、蒸発時の真空度は１．８×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．４×１０^−４Ｐａ）、蒸着速度は０．２〜０．３ｎｍ／秒であった。このようにして、膜厚２０ｎｍで蒸着した。
【０１６５】
引き続き芳香族アミン化合物（Ｈ１）及びドープする化合物として化合物（Ｄ２）を、各々、別々のルツボを用いて、同時に加熱して蒸着を行った。この時の各ルツボの温度は、化合物（Ｈ１）に対しては２４５〜２５２℃の範囲、化合物（Ｄ１）に対しては１７８〜１８５℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．３×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．７×１０^−４Ｐａ）、化合物（Ｈ１）の蒸着速度は０．１〜０．３ｎｍ／秒で、蒸着時間は３分４７秒であった。このようにして、膜厚４０．４ｎｍで化合物（Ｄ２）が化合物（Ｈ１）に対して１．０重量％ドープされた層を蒸着した。この結果、部分的に化合物（Ｄ２）がドープされた膜厚６０．４ｎｍの正孔輸送層４が得られた。
【０１６６】
次いで、発光層５の材料として、前記アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ１）及びドープする化合物として化合物（Ｄ２）を、各々、別々のルツボを用いて、同時に加熱して蒸着を行った。この時の各ルツボの温度は、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体に対しては２７５〜２８５℃の範囲、化合物（Ｄ２）に対しては１８０〜１９５℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．３×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．７×１０^−４Ｐａ）、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体の蒸着速度は０．１〜０．３ｎｍ／秒で、蒸着時間は３分であった。結果として、膜厚３０．３ｎｍで化合物（Ｄ２）が錯体（Ｅ１）に対して１．０重量％ドープされた発光層５が得られた。
【０１６７】
更に、化合物（Ｄ２）の加熱を停止し、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のみを２８２〜２９４℃の範囲で温度制御し、膜厚４５ｎｍの電子輸送層７を蒸着した。このときの真空度は１．３×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．７×１０^−４Ｐａ）、蒸着速度は０．１〜０．４ｎｍ／秒で、蒸着時間は２分４３秒であった。
【０１６８】
上記の陽極バッファ層３、正孔輸送層４、発光層５及び電子輸送層７を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
この後、実施例１と同様にして、陰極８を蒸着した。
【０１６９】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１及び表２に示す。
この素子は、緑色の一様な発光を示し、発光のピーク波長は５３７ｎｍ、ピーク半値幅は３４ｎｍ、ＣＩＥ色度座標値はｘ＝０．３５、ｙ＝０．６０であった。化合物（Ｄ２）をドープしない場合、錯体（Ｅ１）からの緑色発光が観測され、そのピーク波長は５３７ｎｍである（後述比較例１参照）。従って、化合物（Ｄ２）を芳香族アミン及びアルミニウム錯体の両者にドープすることにより発光波長を変えることができ、更に５８０ｎｍより短波長の発光を効率良く得ることができたことが確認された。
【０１７０】
比較例１
発光層５に前記化合物（Ｄ１）をドープしなかったこと以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子は、５３７ｎｍに発光のピーク波長を持ち、緑色の一様な発光を示した。
この有機電界発光素子の発光特性を表１及び表２に示す。
【０１７１】
【表１】

【０１７２】
【表２】

【０１７３】
表１，２から明らかなように、本発明のピロメテン骨格及び橋頭位をもつ縮合環構造を有する化合物をドープした素子は、発光開始電圧、発光輝度、発光効率等、いずれの点においても優れており、また発光のピーク半値幅から、より深い緑色発光を得られることが示された。
【０１７４】
（安定性評価）
実施例１〜６及び比較例１に記述する方法で作製した各々の素子に、大気中２５℃で電流密度が２５０ｍＡ／ｃｍ^２となる定電流を３０秒間通電し、通電前後での素子の発光輝度を測定した。測定結果を表３に示す。
表３において、通電による輝度低下の割合は、通電終了時の発光輝度を通電開始時の発光輝度で除した値を百分率で示したものである。
【０１７５】
【表３】

【０１７６】
表３より明らかなように、実施例１〜６の素子は、比較例１の素子に比べ、連続通電による発光輝度の低下が抑制された。つまり、本発明に係るピロメテン骨格及び橋頭位をもつ縮合環構造を有する化合物を有機電界発光素子のドープ材料として用いることにより、安定した発光特性をもたらすことが示された。
【０１７７】
【発明の効果】
以上記述した通り、本発明の有機電界発光素子によれば、陽極／陰極間の有機物層が、特定のピロメテン骨格を有する化合物を含有するために、発光特性及び安定性が向上した素子を得ることができる。従って、本発明による有機電界発光素子はフルカラー表示可能なフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、発光スペクトルが可視長波長領域にわたる面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、鮮明な赤色発光体としての特徴を生かした光源（例えば計器類の警告表示光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示した模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 陽極バッファ層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 陰極

Claims (12)

1. 対向する陽極と陰極との間に、主として有機物からなる層を有する有機電界発光素子であって、該有機物層のうち少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその錯体化合物を含有することを特徴とする、有機電界発光素子。
   

   

   （式中、Ｚは−Ｎ＝又は−ＣＲ^７＝を表す。
   Ｒ^１〜Ｒ^７は各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表すか、隣接する基同士が結合して環を形成する。
   Ｒ^１〜Ｒ^７のうちの少なくとも１つは、任意の置換基であるか、隣接する基同士で結合して環を形成している。該環は置換されていても良い。
   該任意の置換基又は該環のうち少なくとも１つが、橋頭位をもつ縮合環構造を含有する。該橋頭位をもつ縮合環構造は置換されていても良い。）
2. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の錯体化合物において、中心金属が、ホウ素、マグネシウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、白金及びパラジウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の有機電界発光素子。
3. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の錯体化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される、請求項２に記載の有機電界発光素子。
   

   

   （式中、Ｚ及びＲ^１〜Ｒ^６は前記一般式（Ｉ）におけると同義である。
   Ｒ^８及びＲ^９は、各々独立に、Ｒ^１〜Ｒ^６と同様の基を表す。）
4. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^７のうちの少なくとも１つが、橋頭位をもつ縮合環構造を含有する置換基であり、該縮合環構造は置換されていても良い、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
5. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^４とＲ^５、及び／又はＲ^５とＲ^６が、互いに結合して環を形成しており、
   該環は橋頭位をもつ縮合環構造を含み、かつ
   該環は置換されていても良い、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
6. Ｒ^１〜Ｒ^７のうち環を形成していないものが、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アシル基、カルボキシル基、アルキルスルホニル基、水酸基、−ＯＲ基（但し、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基又はアルキルカルボニル基を表し、Ｒはその炭化水素部分に置換基を有していても良い）、シクロアルキル基、飽和複素環基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、これらはいずれも更に置換されていても良い、請求項５に記載の有機電界発光素子。
7. 橋頭位を持つ縮合環構造の少なくとも１つがビシクロ環である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
8. 橋頭位を有する縮合環構造の少なくとも１つが、［ｌ．ｍ．ｎ］（但し、ｌは１〜６の整数であり、ｍおよびｎは、ｎ≧ｍを満たす１以上の整数である。）で表されるビシクロ環である、請求項７に記載の有機電界発光素子。
9. 橋頭位を持つ縮合環構造の少なくとも１つが、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるビシクロ［２．２．２］炭化水素環又はビシクロ［２．２．２］複素環である、請求項８に記載の有機電界発光素子。
   

   
10. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその錯体化合物を含む層が発光層である、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
11. 該発光層が、電子輸送性材料及び／又は正孔輸送性材料をホスト材料とし、該ホスト材料に対して、前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその錯体化合物がドープされている、請求項１０に記載の有機電界発光素子。
12. 有機電界発光のピーク波長が５８０ｎｍより短波長である、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。

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