JP2013177551A - ビス−ボロンジピロメテン系色素及びその前駆体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のビス−ボロンジピロメテン系色素は、式(1)又は式(2)で表される。電子求引性基を有することにより、ビス−ボロンジピロメテン色素(高共役化合物)のHOMO準位を下げることができ、酸素に対する安定性が向上する。
[式(1)中、R1〜R14のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
式(2)中、R15〜R28のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。]
【選択図】図1
Description
近赤外領域に吸収を持つ色素として、アゾ系色素、シアニン系色素、スチリル系色素等が知られている。しかし、これらの色素は、いずれも分子骨格がフレキシブルであるため、異性化に伴う吸収波長の変化や、求核剤との反応、熱又は酸素による分解が起こりやすく、耐久性が劣る。他に、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素も知られている。しかし、これらの色素は、可視領域にも大きな吸収を有しており、不可視性が不十分である。
そこで、不可視性を有し、且つ、近赤外領域に吸収を有する色素として、ピロロピロールを主骨格とするピロロピロール系色素(特許文献1(化合物D−30)、非特許文献1参照)が提案されている。このような、ピロロピロール系色素は、ジケトピロロピロール化合物を用いて作製されるが、化合物の溶解性を高めるために、嵩高い置換基を導入する必要がある。なお、特許文献1、非特許文献1に記載されたピロロピロール系色素では、いずれもメソ位にシアノ基が導入されているが、これらは単に色素の合成を容易にするために導入されている。
また、非特許文献2には、ビス−ボロンジピロメテン系色素が記載されている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、安定性に優れたビス−ボロンジピロメテン系色素を提供することを目的とする。また、このようなビス−ボロンジピロメテン系色素を得るために有用なビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体を提供することも目的とする。
上記課題を解決することができた本発明のビス−ボロンジピロメテン系色素は、式(1)又は(2)で表されることを特徴とする。
[式(1)中、R1〜R14のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
式(2)中、R15〜R28のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。]
式(14)中、RingBは、下記式Ib〜IIbから選択されるいずれか一つの環状構造である(式Ib〜IIb中、b1〜b4は炭素番号を意味する)。
式(15)中、RingCは、下記式Ic〜IIcから選択されるいずれか一つの環状構造であり(式Ic〜IIc中、c1〜c4は炭素番号を意味する)、
RingDは、下記式Id〜IIIdから選択されるいずれか一つの環状構造であり(式Id〜IIId中、d1〜d4は炭素番号を意味する)、
RingEは、下記式Ie〜IIIeから選択されるいずれか一つの環状構造である(式Ie〜IIIe中、e1〜e4は炭素番号を意味する)。
式(16)中、RingFは、下記式If〜IIfから選択されるいずれか一つの環状構造であり(式If〜IIf中、f1〜f4は炭素番号を意味する)、
RingGは、下記式Ig〜IIIgから選択されるいずれか一つの環状構造であり(式Ig〜IIIg中、g1〜g4は炭素番号を意味する)、
RingHは、下記式Ih〜IIIhから選択されるいずれか一つの環状構造である(式Ih〜IIIh中、h1〜h4は炭素番号を意味する)。
式(13)及び(15)中、R39〜R52のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
式(14)及び(16)中、R53〜R66のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
各式中、L1〜L8は、それぞれ独立して、*−CH2−CH2−*、*−C(=O)−*、*−C(=O)−C(=O)−*を示す。なお*は、結合手を示す。]
[式(3)及び(5)中、R1〜R14のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
式(4)及び(6)中、R15〜R28のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
各式中、L1〜L8は、それぞれ独立して、*−CH2−CH2−*、*−C(=O)−*、*−C(=O)−C(=O)−*を示す。なお*は、結合手を示す。]
また、本発明のビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体には、最終的な色素においてベンゼン環構造となる部分の一部もしくは全てに、ビシクロ構造、シクロヘキサン構造又はシクロヘキセン構造を有する化合物を用いることができるため汎用性に優れる。特に、最終的な色素においてベンゼン環構造となる部分の一部もしくは全てがビシクロ構造となっている化合物は、有機溶媒に対する溶解性が高く、取扱いが容易である。また、当該前駆体を加熱処理するだけで、ビシクロ構造をベンゼン環構造に変換することができ、容易にビス−ボロンジピロメテン系色素に変換できるため、色素含有膜等を容易に作製できる。
本発明のビス−ボロンジピロメテン色素は、2つのボロンジピロメテン(4,4−ジフルオロ−3H−4−ボラ(IV)−3a,4a−ジアザ−s−インダセン)を有し、これらのボロンジピロメテンが、それぞれの一方のピロール環でベンゼン環を介して互いに結合しており、且つ、前記ボロンジピロメテンそれぞれの他方のピロール環にはベンゼン環が結合している構造を、主骨格とする。そして、前記ビス−ボロンジピロメテン色素は、その主骨格に結合する置換基として少なくとも一つの電子求引性基を有する。
電子求引性基を有することにより、ビス−ボロンジピロメテン色素(高共役化合物)において、電子のエネルギー準位を制御し、分子のHOMO準位を下げることができ、酸素に対する安定性が向上する。
[式(1)中、R1〜R14のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
式(2)中、R15〜R28のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。]
式(2)において、R15〜R28の2以上が電子求引性基であることが好ましく、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上である。
前記電子求引性基を導入する位置は特に限定されないが、ビス−ボロンジピロメテン系色素の安定性向上効果の点から、アルファ位(式(1)のR11〜R14、式(2)のR25〜R28)又はメソ位(式(1)のR9及びR10、式(2)のR23及びR24)に導入することが好ましい。ピロメテン骨格において、アルファ位、メソ位は最も反応性に富む部分であるため、この部分に電子求引性基を導入することで、反応点を潰すことができる。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のものがより好ましい。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ペンタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜25のアリール基が好ましく、炭素数1〜15のものがより好ましい。
前記アルキル基は置換基を有していてもよい。前記アルキル基が有する置換基としては、ハロゲン、アルキルオキシ基が挙げられる。
前記アリール基は置換基を有していてもよい。前記アリール基が有する置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基が挙げられる。
R9又はR10としては、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アシル基、スルホ基、置換していてもよいアリール基が好ましく、水素、シアノ基、置換していてもよいアリール基がより好ましい。
R11〜R14としては、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、スルホ基、置換していてもよいアリール基が好ましく、水素、シアノ基、置換していてもよいアリール基がより好ましい。
R23又はR24としては、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アシル基、スルホ基、置換していてもよいアリール基が好ましく、水素、シアノ基、置換していてもよいアリール基がより好ましい。
R25〜R28としては、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、スルホ基、置換していてもよいアリール基が好ましく、水素、シアノ基、置換していてもよいアリール基がより好ましい。
式(2)で表される化合物としては、R15〜R22の少なくとも一つが電子求引性基である態様(態様2−1);R25〜R28の少なくとも一つが電子求引性基である態様(態様2−2);R23又はR24の少なくとも一つが電子求引性基である態様(態様2−3);R15〜R22の少なくとも一つが電子求引性基であり、且つ、R25〜R28の少なくとも一つが電子求引性基である態様(態様2−4);が挙げられる。
前記態様(1−2)又は(2−2)では、R11〜R14の全て又はR25〜R28の全てが電子求引性基であることが好ましい。
本発明のビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体には、式(13)〜(16)で表されるような、最終的な色素においてベンゼン環構造となる部分の一部もしくは全てに、ビシクロ構造、シクロヘキサン構造又はシクロヘキセン構造を有する化合物を使用することができる。
式(14)中、RingBは、下記式Ib〜IIbから選択されるいずれか一つの環状構造である(式Ib〜IIb中、b1〜b4は炭素番号を意味する)。
式(15)中、RingCは、下記式Ic〜IIcから選択されるいずれか一つの環状構造であり(式Ic〜IIc中、c1〜c4は炭素番号を意味する)、
RingDは、下記式Id〜IIIdから選択されるいずれか一つの環状構造であり(式Id〜IIId中、d1〜d4は炭素番号を意味する)、
RingEは、下記式Ie〜IIIeから選択されるいずれか一つの環状構造である(式Ie〜IIIe中、e1〜e4は炭素番号を意味する)。
式(16)中、RingFは、下記式If〜IIfから選択されるいずれか一つの環状構造であり(式If〜IIf中、f1〜f4は炭素番号を意味する)、
RingGは、下記式Ig〜IIIgから選択されるいずれか一つの環状構造であり(式Ig〜IIIg中、g1〜g4は炭素番号を意味する)、
RingHは、下記式Ih〜IIIhから選択されるいずれか一つの環状構造である(式Ih〜IIIh中、h1〜h4は炭素番号を意味する)。
式(13)及び(15)中、R39〜R52のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
式(14)及び(16)中、R53〜R66のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
各式中、L1〜L8は、それぞれ独立して、*−CH2−CH2−*、*−C(=O)−*、*−C(=O)−C(=O)−*を示す。なお*は、結合手を示す。
最終的な色素においてベンゼン環構造となる部分の一部もしくは全てがビシクロ構造であるビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体は、下記式(3)〜(6)で表される。すなわち、ビシクロ構造を有する前駆体とは、化合物(13)において環状構造Iaを有する化合物;化合物(14)において環状構造Ibを有する化合物;化合物(15)において環状構造Ic、Id、及びIeを有する化合物;化合物(16)において環状構造If、Ig及びIhを有する化合物である。
なお、式(3)〜(6)で表される化合物は、ホウ素原子(B)が隣接する2つの窒素原子(N)のうち、どちらと共有結合で結合しているかの違いによって、構造異性体が存在する。本発明には、これらの構造異性体も含まれる。
[式(3)及び(5)中、R1〜R14のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
式(4)及び(6)中、R15〜R28のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
各式中、L1〜L8は、それぞれ独立して、*−CH2−CH2−*、*−C(=O)−*、*−C(=O)−C(=O)−*を示す。なお*は、結合手を示す。]
式(4)又は(6)で表される化合物としては、R15〜R22の少なくとも一つが電子求引性基である態様((態様4−1)又は(態様6−1));R25〜R28の少なくとも一つが電子求引性基である態様((態様4−2)又は(態様6−2));R23又はR24の少なくとも一つが電子求引性基である態様((態様4−3)又は(態様6−3));R15〜R22の少なくとも一つが電子求引性基であり、且つ、R25〜R28の少なくとも一つが電子求引性基である態様((態様4−4)又は(態様6−4));が挙げられる。
前記態様(3−2)、(4−2)、(5−2)又は(6−2)では、R11〜R14の全て又はR25〜R28の全てが電子求引性基であることが好ましい。
最終的な色素においてベンゼン環構造となる部分の一部もしくは全てがシクロヘキサン構造及び/又はシクロヘキセン構造となっている化合物も、ビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体として使用できる。
最終的な色素において、ベンゼン構造となる部分の一部にビシクロ構造を有し、ビシクロ構造以外の部分でシクロヘキサン構造及び/又はシクロヘキセン構造を有する化合物も、ビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体として使用できる。すなわち、該前駆体には、(i)最終的な色素において、ベンゼン構造となる部分の一部としてビシクロ構造を有し、ビシクロ構造以外の部分が全てシクロヘキサン構造である前駆体、(ii)最終的な色素において、ベンゼン構造となる部分の一部としてビシクロ構造を有し、ビシクロ構造以外の部分が全てシクロヘキセン構造である前駆体、(iii)最終的な色素において、ベンゼン構造となる部分の一部としてビシクロ構造を有し、ビシクロ構造以外の部分にシクロヘキサン構造とシクロヘキセン構造の両方を有する前駆体が含まれる。
以下、本発明のビス−ボロンジピロメテン系色素の合成方法の一例を説明する。
これらの化合物は、例えば、「宇野 英満 他7名著、Synthesis and structures of pyrroles fused with rigid bicyclic ring systems at β-positions、J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1、 2000年、p.4347-4355」、「山田容子 他8名著、Photochemical Synthesis of Pentacene and its Derivatives、Chem. Eur. J. 2005年、11巻、p.6212-6220」、米国特許出願公開第2009/0226634号明細書に記載の方法を参考にして合成できる。
[式(7)、(8)中、L9及びL10は、それぞれ独立して、*−CH2−CH2−*、*−C(=O)−*、*−C(=O)−C(=O)−*を示す。なお*は、結合手を示す。]
[式(9)、(10)中、L9及びL10は、それぞれ独立して、*−CH2−CH2−*、*−C(=O)−*、*−C(=O)−C(=O)−*を示す。なお*は、結合手を示す。R31〜R34は、それぞれ電子求引性基、水素又は有機置換基を示す。]
[式(11)、(12)中、R35〜R38は、それぞれ電子求引性基、水素又は有機置換基を示す。Xは、アルデヒド基又はエトキシカルボニル基を示す。Yは、置換していてもよいメチル基を示す。
式(12)中、L11は、*−CH2−CH2−*、*−C(=O)−*、*−C(=O)−C(=O)−*を示す。なお*は、結合手を示す。]
[式(11)、(19)、(20)中、R43〜R46は、それぞれ電子求引性基、水素又は有機置換基を示す。Xは、アルデヒド基又はエトキシカルボニル基を示す。Yは、置換していてもよいメチル基を示す。]
[式(11)、(19)、(20)中、R43〜R46は、それぞれ電子求引性基、水素又は有機置換基を示す。Xは、アルデヒド基又はエトキシカルボニル基を示す。Yは、置換していてもよいメチル基を示す。]
この際の熱処理温度は、120℃以上が好ましく、より好ましくは130℃以上であり、190℃以下が好ましく、より好ましくは180℃以下である。また、熱処理時間は、0.2時間以上が好ましく、より好ましくは0.5時間以上であり、4時間以下が好ましく、より好ましくは3時間以下である。
この際の熱処理温度は、200℃以上が好ましく、より好ましくは210℃以上であり、280℃以下が好ましく、より好ましくは270℃以下である。また、熱処理時間は、0.2時間以上が好ましく、より好ましくは0.5時間以上であり、4時間以下が好ましく、より好ましくは3時間以下である。
融点;Seiko Instruments社製 型式「EXSTAR6000/TG/DTA6200」
紫外−可視吸収スペクトル;日立ハイテクノロジー社製 型式「U−2810」、日本分光社製 型式「v−570型」
赤外吸収スペクトル;堀場製作所製 型式「FT-720」
NMRスペクトル;日本電子社製 型式「JNM−AL400」、日本電子社製 型式「JNM−EX400」、バリアン・テクノロジーズ社製 型式「マーキュリー2000」
マススペクトル;日本電子社製、型式「JMS−MS 700型」
(MALDI−TOF)マススペクトル;アプライド・バイオシステムズ社製、型式「Voyager−DETM−PRO」
1−1.syn diiodo dipyrrole
反応容器に、化合物(7−1)520mg(1.59mmol)、ジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルアンモニウム(BTMA・ICl2)1.20g(3.45mmol)、CaCO3 500mg(5mmol)、CH2Cl2 33ml、MeOH 13mlを加え、4時間還流した。反応終了後、室温に戻し、反応溶液を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、ヘキサン/メタノール(体積比9:1)溶液でトリチュレーションすることで、式(3−1−1)で表される化合物500mg(0.86mmol、化合物(7−1)からの収率54mol%)を得た。
Mol.Form:C18H18I2N2O4 (Exact Mass:579.9356,MW:580.1555)
Appearance:white powder
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.40(t,3H),1.71(m,4H),3.82(m,1H),4.34(q,4H),5.23(m,1H),8.50(br,1H).
mp:271℃
HRMS calcd for C18H18I2N2O4 :580.9434,found 580.9432
MS(FAB) m/z 580M+
反応容器に化合物(3−1−1)100mg(0.172mmol)、4−t−Bu−フェニルボロン酸68mg(0.38mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4)10mg(0.009mmol)を加え、アルゴン置換した。次に、dry−toluene 5mlを加え、凍結脱気をおこなった。その後、10質量%Na2CO3水溶液(Na2CO3 56mg/水 0.56ml)を加え、90℃で16時間攪拌した。反応終了後、セライト濾過し、反応溶液を水、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、ヘキサン/メタノール(体積比9:1)溶液でトリチュレーションすることで、式(3−1−2)で表される化合物53mg(0.089mmol、化合物(3−1−1)からの収率50mol%)を得た。
Mol.Form:C38H44N2O4 (Exact Mass:592.3301,MW:592.7670)
Appearance:white powder
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.36(s,18H),1.44(t,6H,J=7Hz),1.76−1.85(m,4H),4.37(q,4H,J=7.0Hz),4.86(m,1H),5.35(m,1H),7.45(m,8H),8.44(br,2H).
MS(MALDI−TOF) m/z =592(M+)
反応容器に化合物(3−1−2)50mg(0.084mmol)を入れ、窒素置換した。エチレングリコール4mlを加え、遮光した後、水酸化ナトリウム90mg(2.25mmol)を加え、160℃で2時間攪拌した。反応終了後、室温まで戻し、水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、ヘキサンで洗浄することで、式(3−1−3)で表される化合物の粗生成物53mgを得た。これ以上の精製はせず、次の反応に用いた。
Mol.Form:C32H36N2 (Exact Mass:448.2878,MW:448.6416)
Appearance: white solid
MS(MALDI−TOF) m/z =448(M+)
反応容器に化合物(3−1−3)の粗生成物90mg、4,5,6,7−テトラフルオロベンゾ[c]ピロール−1カルバルデヒド70mg(0.32mmol)を入れ、窒素置換した。dry−toluene20mlを加え、遮光した後、塩化ホスホリル(POCl3)0.1ml(1mmol)を滴下し、80℃で12時間攪拌した。室温に戻し、N,N−ジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)0.2ml(1.1mmol)を加え、80℃で1時間攪拌した。再度室温に戻し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(BF3・Et2O)0.14ml(1.1mmol)を加えた後、80℃で5時間攪拌した。反応終了後、室温に戻した後、水でクエンチし、セライト濾過で不要物を取り除いた。酢酸エチルで抽出し、飽和重曹水、水、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、カラムクロマトグラフィーで精製することで、式(3−1)で表される化合物29mg(0.03mmol)を得た。
Mol.Form: C50H36B2F12N4 (Exact Mass:942.2934,MW:942.4505)
Appearance:purple solid
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.38(s,18H),2.0−2.1(m,4H),3.73(m,1H),4.35(m,1H),7.45(m,8H),7.80(s,2H),8.32(s,2H).
mp:250℃(dcmp)
MS(MALDI−TOF) m/z =942(M+), 914(M−28)
UV−vis(CHCl3): λ=590nm
FL(CHCl3): λ=624nm
ミクロチューブに、化合物(3−1)を入れ、真空中、250℃で2時間加熱した。室温に戻した後、式(1−1)で表される化合物を得た。
Mol.Form: C48H32B2F12N4 (Exact Mass:914.2621,MW:914.3979)
Appearance: black solid
HRMS calcd for C48H32B2F12N4:915.2700,found 915.2710
MS(MALDI−TOF) m/z = 914(M+)
UV−vis(CHCl3): λ=748nm
FL(CHCl3): λ=755nm
2−1.anti diiodo dipyrrole
反応容器に、式(8−1)で表される化合物456mg(1.39mmol)、BTMA・ICl2 1.053g(3.03mmol)、CaCO3 439mg(4.39mmol)、CH2Cl2 29ml、MeOH 11mlを加え、4時間還流した。反応終了後、室温に戻し、反応溶液を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、ヘキサン/メタノール(体積比9:1)溶液でトリチュレーションすることで、式(4−1−1)で表される化合物737mg(1.27mmol、化合物(8−1)からの収率91mol%)を得た。
Mol.Form:C18H18I2N2O4 (Exact Mass:580.9434,MW:580.9438)
Appearance:white powder
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.42(t,6H,J=7.0Hz),1.70−1.73(m,4H),4.24−4.44(m,4H),4.54(m,2H),8.35(br,2H).
mp:277℃
HRMS calcd for C18H18I2N2O4,:579.9356, found 579.9438
MS(FAB) m/z 580M+,
反応容器に化合物(4−1−1)764mg(1.32mmol),4−t−ブチルフェニルボロン酸474mg(2.65mmol),Pd(PPh3)4 76.4mg(0.066mmol)を加え、アルゴン置換した。次に、dry−toluene 21mlを加え、凍結脱気をおこなった。その後、Na2CO3水溶液(Na2CO3 430mg /水 4.3ml)を加え、90℃で16時間攪拌した。反応終了後、セライト濾過し、反応溶液を水、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、ヘキサン/メタノール(体積比9:1)溶液でトリチュレーションすることで、式(4−1−2)で表される化合物513mg(0.86mmol、化合物(4−1−1)からの収率66mol%)を得た。
Mol.Form: C38H44N2O4 (Exact Mass:593.3379,MW:593.3372)
Appearance:white powder
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.36(s,18H),1.44(t,6H,J=7Hz),1.76−1.79(m,4H),4.43−4.45(m,4H),5.15(m,2H),7.45−7.55(m,8H),8.42(br,2H).
mp:318℃
HRMS calcd for C38H44N2O4,:593.3379, found 593.3372
MS(MALDI−TOF) m/z =592 (M+)
反応容器に化合物(4−1−2)140mg(0.24mmol)を入れ、窒素置換した。エチレングリコール11mlを加え、遮光した後、水酸化ナトリウム250mg(6.25mmol)を加え、160℃で2時間攪拌した。反応終了後、室温まで戻し、水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、ヘキサンで洗浄することで、式(4−1−3)で表される化合物の粗生成物80mgを得た。これ以上の精製はせず、次の反応に用いた。
Mol.Form: C32H36N2 (Exact Mass:448.2878, MW:448.6416)
Appearance: white solid
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.35(s,18H),1.82(m,4H),4.56(m,2H),6.55(m,2H),7.41(m,8H),7.59(br,2H).
MS(MALDI−TOF) m/z =448(M+)
反応容器に化合物(4−1−3)の粗生成物200mg、4,5,6,7−テトラフルオロベンゾ[c]ピロール−1カルバルデヒド200mg(0.92mmol)を入れ、窒素置換した。dry−toluene40mlを加え、遮光した後、POCl3 0.3ml(3mmol)を滴下し、80℃で12時間攪拌した。室温に戻し、DIPEA 0.6ml(3.3mmol)を加え、80℃で1時間攪拌した。再度室温に戻し、BF3・Et2O 0.42ml(1.1mmol)を加えた後、80℃で5時間攪拌した。反応終了後、室温に戻した後、水でクエンチし、セライト濾過で不要物を取り除いた。酢酸エチルで抽出し、飽和重曹水、水、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、カラムクロマトグラフィーで精製することで、式(4−1)で表される化合物75mg(0.08mmol)を得た。
Mol.Form: C50H36B2F12N4 (Exact Mass:942.2934,MW:942.4505)
Appearance: purple solid
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.37−1.42(m,4H),1.42−1.45(s,18H),4,25(m,2H),7.51(s,2H),7.61(m,4H),7.68(s,2H),7.74(m,4H).
mp:250℃(dcmp)
MS(MALDI−TOF) m/z =592 (M+)
MS(MALDI−TOF) m/z =942(M+), 914(M−28)
UV−vis(CHCl3): λ=600nm
FL(CHCl3): λ=609nm
ミクロチューブに、化合物(4−1)を入れ、真空中、250℃で2時間加熱した。室温に戻した後、式(2−1)で表される化合物を得た。
Mol.Form:C48H32B2F12N4 (Exact Mass:914.2621,MW:914.3979)
Appearance: black solid
HRMS calcd for C48H32B2F12N4 :915.2700,found 915.2711
MS(MALDI−TOF) m/z = 914(M+)
UV−vis(CHCl3): λ=811nm
FL(CHCl3): λ=819nm
3−1.化合物(6−1−1)
反応容器に4−t−ブチル安息香酸3.69g(20.7mmol)を入れてAr置換した。この容器にトリフルオロ酢酸無水物2.9ml(20.7mmol)を加え、15分間攪拌した。トリフルオロ酢酸2.7ml(35.3mmol)を加え、5分間攪拌した。反応容器を遮光し、4,7−ジヒドロ−4β,7β−エタノ−2H−イソインドール−1−カルボン酸エチル1.50g(6.90mmol)を加えて室温で3日間攪拌した。飽和重曹水を加えてクエンチし、クロロホルムで抽出、有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー(Si,CHCl3,Rf=0.29)で精製することで、式(6−1−1)で表される化合物1.509g(4.00mmol、収率58mol%)を得た。
Mol.Form.:C24H27NO3 (Exact Mass:377.1991,Mol.Wt.:377.4761)
Appearance:White solid
m.p.:138℃
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=9.20(br s,1H),7.74(d−d,J=8.4Hz,2H),7.52(d−d,J=8.4Hz,2H),6.54(m,1H),6.43(m,1H),4.45(m,1H),4.37(q,J=7.1Hz,2H),3.84(m,1H),1.64−1.44(m,4H),1.41(t,J=7.1Hz,3H),1.39(s,9H)
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=186.01, 161.21, 156.40, 137.54, 137.09, 136.37, 136.09, 135.23, 129.32, 125.57, 125.02, 118.24, 61.07, 35.55, 34.87, 33.93, 31.60, 26.58, 26.55, 14.87
MS (MALDI−TOF): m/z: 378.50 [M+H+], 349.46 [M−C2H4]+
Anal. Calcd for C24H27NO3: C, 76.36; H, 7.21; N, 3.71
Found: C, 76.13; H, 7.20; N, 3.76
反応容器に化合物(6−1−1)1.12g(2.98mmol)を入れてAr置換した。この反応容器にdry−THF 30ml、dry−MeOH 10mlを加え、氷浴下でNaBH4 0.375g(9.91mmol)を加えた。その後、室温に戻し、2時間攪拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮することで、式(6−1−2a)で表される化合物と式(6−1−2b)で表される化合物との混合物(化合物(6−1−2))1.084g(2.86mmol、化合物(6−1−1)からの収率95mol%)を得た。
Mol.Form.:C24H29NO3 (Exact Mass:379.2147,Mol.Wt.:379.4920)
Appearance:White solid
m.p.:170℃ decomp
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=8.67−8.34(m,1H),7.35(m,2H),7.31(m,2H),6.50−6.33(m,2H),5.88(m,1H),4.32(m,1H),4.27(m,2H),3.54(m,1H),2.49−2.19(m,1H),1.55−1.37(m,4H),1.34(m,3H),1.31(m,9H).
Anal.Calcd for C24H29NO3 (M+1/6CHCl3):C,72.68;H,7.36;N,3.51
Found:C,72.66;H,7.16;N,3.60
反応容器に化合物(6−1−2)0.759g(2.00mmol)、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン0.0375g(0.307mmol)を入れてAr置換した。この反応容器にdry−CH2Cl2 28ml、無水酢酸1.9ml(20.1mmol)を加え、室温で30分間攪拌した。反応溶液を飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下濃縮した。カラムクロマトグラフィー(Si,40%酢酸エチル/ヘキサン,Rf=0.61)で精製することで、式(6−1−3a)で表される化合物と式(6−1−3b)で表される化合物との混合物(化合物(6−1−3))0.8400g(1.99mmol、化合物(6−1−2)からの収率99.6mol%)を得た。
Mol.Form.:C26H31NO4(Exact Mass:421.2253,Mol.Wt.:421.5286)
Appearance:White solid
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=8.28(m,1H),7.38(m,2H),7.27(m,2H),6.93(m,1H),6.43(m,2H),4.30(m,3H),3.57(s,1H),2.14(s,3H),1.55−1.37(m,4H),1.35(m,3H),1.32(s,H)
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ= 170.09, 170.02, 161.61, 151.35, 151.30, 136.71, 135.81, 135.69, 135.31, 135.28, 135.14, 134.79, 130.25, 129.93, 126.43, 126.25, 125.50, 124.68, 124.66, 113.78, 113.69, 69.88, 69.53, 59.90, 34.53, 33.59, 33.56, 32.47, 32.44, 31.23, 26.48, 26.43, 26.22, 26.15, 21.14, 14.47
Anal.Calcd for C26H31NO4+(1/3H2O):C,73.04;H,7.47;N,3.28
Found:C,72.89;H,7.42;N,3.32
HRMS(FAB):Calcd for C26H32NO4[M+H],422.2231
Found:422.2322
反応容器に化合物(6−1−3)0.847g(2.01mmol)、化合物(8−1)0.329g(1.00mmol)を入れてAr置換した。この反応容器に酢酸26mlを加え、遮光した。p−トルエンスルホン酸一水和物0.10g(0.53mmol)を加えて、室温で3時間攪拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。カラムクロマトグラフィー(Si,40%酢酸エチル/ヘキサン,Rf=0.52)で精製し、式(6−1−4a)で表される化合物と式(6−1−4b)で表される化合物と式(6−1−4c)で表される化合物との混合物(化合物(6−1−4))1.040g(0.99mmol、化合物(8−1)からの収率99mol%)を得た。
Mol.Form.:C66H74N4O8 (Exact Mass:1050.5507,Mol.Wt.:1051.3158)
Appearance:White powder
m.p.:170℃ decomp
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=8.04(m,4H),7.36−7.27(m,4H),7.15−7.01(m,4H),6.49−5.99(m,4H),5.56−5.16(m,2H),4.45−4.03(m,12H),3.10(m,2H),1.56−1.10(m,42H)
MS(MALDI−TOF): m/z: 1022 [M−(H+C2H4)]+,978[M+H−(C2H4)2]+
Anal.Calcd for C66H74N4O8:C,75.40;H,7.09;N,5.33
Found:C,75.30;H,7.09;N,5.42
反応容器に化合物(6−1−4)0.526g(0.500mmol)、水酸化ナトリウム0.32g(8.00mmol)、エチレングリコール10mlを入れてAr置換した。この反応容器を遮光し、170℃で3時間攪拌した。室温まで冷却し、水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し、カラムクロマトグラフィー(Si,40%酢酸エチル/ヘキサン,Rf=0.74)で精製することで、式(6−1−5)で表される化合物0.341g(0.447mmol、化合物(6−1−4)からの収率89mol%)を得た。
Mol.Form.:C54H58N4 (Exact Mass:762.4661,Mol.Wt.:763.0651)
Appearance:Black oil
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ=7.33−6.89(m,12H),6.38−6.06(m,8H),5.34(m,2H),3.65(s,2H),3.27(m,2H),2.99(s,2H),1.50−1.34(m,12H),1.23(m,18H)
反応容器に化合物(6−1−5)0.341g(0.447mmol)を入れてAr置換した。この反応容器にdry−DMF 11ml、dry−CH3CN 4.5mlを
加えた。調製しておいたイソシアン酸クロロスルホニル(CSI)溶液(CSI 0.17ml(1.97mmol)、CH3CN 2ml)を−50℃で滴下し、その温度で
1時間30分攪拌した。ゆっくりと室温まで昇温し、一晩攪拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し、カラムクロマトグラフィー(Si,40%酢酸エチル/ヘキサン,Rf=0.46)で精製することで、式(6−1−6)で表される化合物0.342g(0.396mmol、化合物(6−1−5)からの収率88mol%)を得た。
Mol.Form.:C58H54N8 (Exact Mass:862.4471,Mol.Wt.:863.1030)
Appearance:Brown oil
1H NMR(CDCl3,400MHz): δ=8.16−7.77(m,4H),7.41(m,4H),7.05(m,4H),6.53−6.20(m,4H),5.51(m,2H),4.01(s,2H),3.86−3.70(m,2H),3.34−2.93(m,2H),1.64−1.41(m,12H),1.34(m,18H)
反応容器に化合物(6−1−6)0.342g(0.396mmol)を入れてAr置換した。この反応容器にdry−toluene 15mlを加え、遮光した。2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−p−ベンゾキノン(DDQ)0.181g(0.797mmol)を加え、室温で1時間攪拌した。dry−トリエチルアミン2.0ml(14.3mmol)を加え、室温で10分間攪拌し、BF3・OEt2を加えて、80℃で一晩攪拌した。室温へ冷却し、水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し、カラムクロマトグラフィー(Si,CH2Cl2,Rf=0.33)で精製し、再結晶(クロロホルム/ヘキサン)することで、式(6−1a)で表される化合物と式(6−1b)で表される化合物と式(6−1c)で表される化合物との混合物(化合物(6−1))0.1039g(0.109mmol、化合物(6−1−6)からの収率28mol%)を得た。
Mol.Form.:C58H48B2F4N8 (Exact Mass:954.4124,Mol.Wt.:954.6709)
Appearance:Red powder
m.p.:170℃ decomp
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=7.90(brs,2H),7.68(brs,2H),7.36(d−d,J=8.3Hz,4H),6.45(m,J=5.6Hz,2H),6.16(t−tm,2H),4.14(d,J=5.6Hz,2H),3.17(d,J=12.4Hz,2H),2.98(s,2H),1.48(s,18H),1.47-1.15(m,12H)
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ=156.73, 156.56, 1
56.22, 156.17, 150.45, 150.30, 146.25, 146.05, 142.19, 135.25, 134.99, 133.72, 133.37, 131.85, 130.85, 128.52, 128.48, 128.27, 128.00, 127.70, 127.43, 125.80, 120.49, 116.57, 111.09, 110.77, 110.70, 36.13, 36.03, 35.42, 33.36, 33.31, 32.53, 32.45, 31.59, 31.24, 26.87, 25.69, 25.57, 22.66, 14.13
FL (CHCl3):λmax(φ)=571nm(0.014)
HRMS (FAB):Calcd for C58H49B2F4N8 [M+H], 955.4202
Found:955.4201
反応容器(ミクロチューブ)に化合物(6−1)4.8mg(5.03μmol)を入れてAr置換した。これを減圧下、170℃で2時間加熱し、室温に冷却することで、式(4−2)で表される化合物3.8mg(4.23μmol、化合物(6−1)からの収率84mol%)を得た。
Mol.Form.:C54H40B2F4N8 (Exact Mass:898.3498,Mol.Wt.:898.5646)
Appearance:Black solid
m.p.:260℃ decomp
1H NMR(CD2Cl2,400MHz):δ=7.87(t,J=7.8Hz,4H),7.67(d,J=7.8Hz,2H),7.45(t,J=7.8Hz,2H),7.40−7.31(m,6H),6.60(d,J=8.3Hz,2H),2.93(s,2H),1.44(s,18H),1.36(brs,4H)
13C NMR(CD2Cl2,100MHz):δ=155.62, 147.50, 145.38, 142.40, 135.94, 133.71, 132.95, 130.59, 129.44, 129.10, 128.19, 127.92, 127.67, 126.82, 123.58, 123.18, 112.36, 111.69, 110.67, 35.63, 32.38, 31.45, 27.18
FL (CHCl3):λmax(φ)=608nm(0.88)
HRMS (FAB):Calcd for C54H41B2F4N8 [M+H],899.3576
Found:899.3571
反応容器(ミクロチューブ)に化合物(4−2)を入れてAr置換した。これを減圧下、260℃で2時間加熱し、室温に冷却することで、式(2−2)で表される化合物を得た。
Mol.Form.:C52H36B2F4N8 (Exact Mass:870.3185,Mol.Wt.:870.5115)
Appearance:Black powder
HRMS (FAB):Calcd for C52H37B2F4N8 [M+H],871.3263
Found: 871.3273
また、得られた化合物(2−2)0.1mgをクロロホルム25mlに溶解し、クロロホルム溶液を調製し、この溶液の吸収スペクトルを図1に示した。
4−1.化合物(6−2)(Alpha-CO2Et-meso-4-tert-Butylphenyl-BCOD-bisBODIPY)
反応容器に、合成例3の3−4工程で得られた化合物(6−1−4)を0.402g(0.382mmol)を入れて、攪拌した後に、容器内をAr置換し、dry-CH2Cl2(4ml)を加え遮光した。DDQ(0.176g、0.775mmol)を加え、室温で3時間攪拌した。ジイソプロピルエチルアミン(0.95ml、5.59mmol)を加え、室温で10分間攪拌した。BF3・OEt2(0.7ml、5.67mmol)を加え、室温で30分攪拌した。水を加えクエンチし、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィー(Si、40%酢酸エチル/ヘキサン、Rf=0.47)で精製し、再結晶(クロロホルム/ヘキサン)することで、式(6−2)で表される化合物0.267g(0.234mmol、化合物(6−1−4)からの収率61mol%)を得た。
Mol. Form.: C66H68B2F4N2O8 (Exact Mass: 1142.5159, Mol. Wt.: 1142.8837)
Appearance: Orange solid
1H NMR (solvent, 400 MHz): δ= 7.61 (m, 4H), 7,29 (m, 4H), 6.39 (m, 2H), 6.05 (m, 2H), 4.49 - 4.32 (m, 8H), 4.30 (m, 2H), 3.51 (s, 2H), 2.51 (s, 2H), 1.48 (s, 18H), 1.45 - 1.40 (m, 12H), 1.40 - 1.05 (m, 12H)
13C NMR (solvent, 100 MHz): δ= 160.93, 160.91, 160.76, 160.72, 154.05, 153.81, 151.49, 149.21, 142.57, 139.89, 138.68, 138.48, 135.88, 135.81, 133.65, 130.83, 130.43, 129.76, 128.47, 128.08, 127.64, 126.05, 125.89, 125.21, 61.56, 61.50, 35.46, 35.06, 34.08, 34.03, 32.76, 31.33, 27.05, 25.79, 25.74, 25.65, 25.57, 14.11, 14.06
IR (KBr)νmax/cm-1: 2962, 1701, 1558, 1111
UV/Vis/NIR (solvent): λmax(logε) = 553 (5.06), 448 (4.43) nm
Anal. Calcd for C66H68B2F4N4O8 +1/2 CHCl3: C, 66.42; H, 5.74; N, 4.66Found: C, 66.25; H, 5.68; N, 4.54
HRMS (FAB): Calcd for C66H68B2F4N4O8 +H, 1143.5238
Found: 1143.5247
反応容器に前記工程で得られた化合物(6−2)を22.9mg(20.04μmol)を入れて、容器内をN2置換した。減圧下、175℃で1時間、240℃で30分、250℃で30分加熱し、室温へ冷却することで、式(2−2)で表される化合物21.0mg(19.8μmol、化合物(6−2)からの収率99%)を得た。
Mol. Form.: C60H56B2F4N4O8 (Exact Mass: 1058.4220, Mol. Wt.: 1058.7243)
Appearance: Black solid
m.p.: 333℃decomp
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ= 8.13 (d, J = Hz, 2H), 7.76 (d, J = Hz, 4H), 7.44 (d, J = Hz, 4H), 7.20 (s, 2H), 7.04 (t, J = Hz, 2H), 6.13 (d, J = Hz, 2H), 4.57 (q, J = Hz, 4H), 4.47 (q, J = Hz, 4H), 1.57 (s, 18H), 1.54 (m, 12H)
UV/Vis/NIR (CHCl3): λmax(logε) = 884 (***), 796 (***), 418 nm
HRMS (FAB): Calcd for C60H56B2F4N4O8 +H, 1059.4299
Found: 1059.4301
各化合物のHOMO、LUMOは、密度汎関数理論(DFT:Density Functional Theory)により、B3LYP/6−31G(d)レベルで行った。エネルギーレベルの計算は、汎用量子化学計算プログラム(ガウシアン社製、「Gaussian(登録商標) 03W」)を用いて行った。また、軌道図の描画やエネルギーレベルの数値確認は、計算結果視覚化プログラム(ガウシアン社製、「GaussView(登録商標)4.1」)を使用した。結果を表1に示した。
合成例3で得られた化合物(2−2)及び下記の化合物(Z)について、溶液にした状態での安定性を評価した。なお、化合物(Z)は、非特許文献2の記載に基づいて合成した。評価は、それぞれ以下のように行った。
6−1.化合物(2−2)
化合物(2−2)0.1mgをクロロホルム25mlに溶解し、クロロホルム溶液を調製した。この溶液の経時変化を、吸収スペクトルを測定して確認したものを図2に示した。
6−2.化合物(Z)
化合物(Z)0.27mgをクロロホルム50mlに溶解し、クロロホルム溶液を調製した。この溶液の経時変化を、吸収スペクトルを測定して確認したものを図3に示した。
これに対して、図3に示すように、化合物(Z)では、クロロホルム溶液に溶解した直後(0min)では、約840nmに大きなピークを有し、約610nmに現れるピークは非常に小さい。しかし、クロロホルム溶液に溶解した後、時間が経過するにつれて、約840nmにおけるピークが小さくなり、約610nmにおけるピークが大きくなっている。そして、クロロホルム溶液に溶解した後、2時間経過後(2h)には、約840nmにおけるピークよりも、約610nmにおけるピークの方が大きくなっており、わずか4時間経過後(4h)には、約840nmにおけるピークがほぼ消滅し、約610nm(可視領域)に非常に大きなピークを示している。
すなわち、主骨格に電子求引性基を有さない化合物(Z)では、溶媒に溶解した際に、非常に不安定であり、わずかな時間で不可視性を失うことがわかる。
7−1.化合物(17−2)
反応容器を窒素置換し、dry−CH2Cl2(50ml)を加えた。1,4−シクロヘキサジエン(5ml,53mmol)を加え、反応容器を−78℃に冷却してスルフェニルクロライド(6ml,53mmol)を滴下した。室温に戻して1時間攪拌した後、反応溶液を飽和重曹水、水、ブラインで洗浄し、有機相に無水硫酸ナトリウムを加え、綿栓濾過した。さらに、濾液を減圧下で濃縮することにより、式(17−2)で表される化合物10.26g(1.16mmol、化合物(17−1)からの収率86%)を得た。
Mol.Form: C12H13ClS(Exact Mass: 224.0426, MW:224.7496)
Appearance: colorless oil
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=2.25(m, 1H), 2.38(m, 1H), 2.84(m, 1H), 2.98(m, 1H), 3.59(m, 1H), 4.18(m, 1H), 5.60(m, 1H), 5.68(m, 1H), 7.30(m, 3H), 7.45(m, 2H)
13C NMR(100MHz, CDCl3):d=133.56, 132.09, 128.95, 127.38, 123.60, 122.27, 56.95, 47.43, 31.14 27.80
mp:−−−(oil compound)
HRMS calcd for C12H13ClS, : 225.0505, found 225.0485
MS(FAB) m/z 225 M+
Anal. Calcd for C38H44N2O4 : C, 64.13; H, 5.83.
Found: C, 63.92; H, 5.93; N, 0.09.
反応容器に式(17−2)で表される化合物(10.26g,46mmol)を入れ、ジクロロメタン(500ml)を加えた。反応容器を0℃に冷却し、純度69〜75%のmCPBA(24.1g,92mmol)を加え、室温に戻して16時間攪拌した。反応終了後、セライト濾過により不溶物を取り除き、濾液を飽和重曹水、水、ブラインで洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに、減圧下で濃縮することにより、式(17−3)で表される化合物7.55g(29.4mmol、化合物(17−2)からの収率64%)を得た。
Mol.Form: C12H13ClSO2(Exact Mass:256.0325, MW:256.7484)
Appearance: colorless oil
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=2.45(m, 1H), 2.55(m, 1H) 2.65(m, 1H), 2.94(m, 1H), 3.57(m, 1H), 4.63(m, 1H), 5.67(m, 2H), 7.58(m, 2H), 7.68(m, 1H), 7.92(m, 2H)
13C NMR(100MHz, CDCl3):d=138.22, 133.90, 129.19, 128.57, 122.81, 122.23, 63.69, 51.48, 32.44, 22.08.
mp: −−−(oil compound)
HRMS calcd for C12H13ClSO2 : 257.0403, found 257.0408
MS(FAB) m/z 257M+,
反応容器に式(17−3)で表される化合物(3.87g、15.1mmol)を入れ窒素置換し、dry−ジクロロメタン(56ml)を加えた。反応容器を0℃に冷却してDBU(2.24ml、15.1mmol)を滴下した。室温に戻して3時間攪拌した後、1M塩酸を加えてクエンチし、反応溶液を飽和重曹水、水、ブラインで洗浄した。有機相にシリカゲルと無水硫酸ナトリウムを加え、濾液を減圧下で濃縮することで式(17−4a)及び(17−4b)で表される化合物2.06g(9.35mmol、化合物(3)からの収率62%)を得た。
Mol.Form: C12H13SO2(Exact Mass:220.0558, MW:220.2875)
Appearance:colorless oil
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=2.82(m, 4H), 2.95(m, 2H) 3.88(m, 1H), 5.54(m, 2H), 5.67(m, 2H), 5.79(m, 1H), 6.08(m, 1H), 7.05(m, 1H), 7.45−7.59(m, 4H), 7.62(m, 2H), 7.87(m, 4H)
mp: −−−(oil compound)
反応容器に、式(17−4a)及び(17−4b)で表される化合物(1.08g,4.9mmol)を入れて窒素置換し、dry−THF(40ml)を加えた。イソシアノ酢酸エチル(0.65ml,6mmol)を加えた後、反応容器を0℃に冷却して1Mのt−BuOK/dry−THF溶液(1.36g,12mmol,12ml)を滴下した。室温に戻して12時間攪拌した後、1M塩酸を加えてクエンチし、酢酸エチルで抽出した。反応溶液を飽和重曹水、水、ブラインで洗浄し、有機相に無水硫酸ナトリウムを加え、綿栓濾過した。さらに、濾液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム)により精製した。そして、溶液を濃縮して得られた固体をヘキサンで洗浄することにより、式(17−5)で表される化合物500mg(2.61mmol、化合物(17−4a)及び(17−4b)の混合物からの収率53%)を得た。
Mol.Form: C11H13NO2(Exact Mass:191.0946, MW:191.2264)
Appearance: white solid
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.35(t, 3H, J=7Hz), 3.22(m, 2H), 3.44(m, 2H), 4.30(q, 4H, J=7.0Hz), 5.88(m, 2H), 6.71(m, 1H), 8.88(br, 1H)
13C NMR(100MHz, CDCl3):d=161.55, 124.79, 124.31, 123.72, 118.83, 118.44, 117.42, 59.88, 24.14, 22.44, 14.63.
IR νmax(KBr)/cm-1 : 3288, 1685, 1675, 1323, 1250, 1154
mp: 94℃
HRMS calcd for C11H13NO2, : 192.1025, found 192.1014
MS(FAB) m/z 192M+,
Anal. Calcd for C11H13NO2 : C, 69.09; H, 6.85 N, 7.32
Found: C, 68.92; H, 7.03; N, 7.42.
反応容器に式(17−5)で表される化合物(3.35g、17.5mmol)を入れて窒素置換し、dry−ジクロロメタン(150ml)を加えた。反応容器を−78℃に冷却してスルフェニルクロライド(1.99ml、17mmol)を滴下した。室温に戻して1時間攪拌した後、反応溶液を飽和重曹水、水、ブラインで洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに、減圧下で濃縮することで式(17−6a)及び(17−6b)で表される化合物4.95g(14.7mmol、化合物(17−5)からの収率84%)を得た。
Mol.Form: C17H18ClNO2S(Exact Mass:335.0407, MW: 335.8483)
Appearance: pale yellow solid
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.32−1.38(m, 6H, J=7Hz), 2.98−2.34(m, 4H), 3.35−3.67(m, 4H), 3.73(m, 2H), 4.30(m, 4H), 4.88−5.10(m, 2H), 6.74(m, 2H), 7.28−7.36(m, 6H), 7.45−7.51(m, 4H), 8.90(br, 2H)
13C NMR(100MHz, CDCl3):d=161.39, 161.33, 133.66, 133.63, 132.27, 132.14, 129.19, 129.18, 127.64, 127.60, 122.66, 121.91, 119.42, 119.25, 118.57, 118.34, 116.85, 116.17, 60.02, 60.00, 57.51, 57.43, 47.94, 47.80, 28.81, 27.31, 25.07, 23.54, 14.49, 14.45.
mp:110℃
HRMS calcd for C17H18ClNO2S, : 336.0825, found 336.0824
MS(FAB) m/z 336M+,
Anal. Calcd for C17H18ClNO2S : C, 60.80; H, 5.40 N, 4.17
Found: C, 61.10; H, 5.67; N, 3.84.
反応容器に、式(17−6a)及び(17−6b)で表される化合物(4.95g,14.7mmol)を入れ、ジクロロメタン(179ml)を加えた。反応容器を0℃に冷却し、純度69〜75%のmCPBA(7.05g,29.4mmol)を加え、室温に戻して16時間攪拌した。反応終了後、セライト濾過により不溶物を取り除き、濾液を飽和重曹水、水、ブラインで洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに、減圧下で濃縮することにより、式(17−7a)及び(17−7b)で表される化合物5.4g(14.7mmol、化合物(17−6a)及び(17−6b)の混合物からの収率99%)を得た。
Mol.Form: C17H18ClNO4S (Exact Mass:367.0645, MW: 367.8471)
Appearance: pale yellow solid
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.28−1.40(m, 6H), 3.01−3.64(m, 8H), 3.73(m, 2H), 4.30(m, 4H), 4.88−5.12(m, 2H), 6.73(m, 2H), 7.45−7.78(m, 6H), 7.82−8.01(m, 4H), 9.08(br, 2H)
mp:80℃
HRMS calcd for C17H18ClNO4S, : 368.0723, found 368.0688
MS(FAB) m/z 368M+,
反応容器に、式(17−7a)及び(17−7b)で表される化合物(1.12g,3.05mmol)を入れ、窒素置換し、dry−THF(30ml)を加えた。反応容器を0℃に冷却し、1Mのt−BuOK/THF溶液(340mg,3.04mmol,3.04ml)を加え、室温に戻して4時間攪拌した。反応終了後、1M塩酸を加えてクエンチし、酢酸エチルで抽出した。反応溶液を飽和重曹水、水、ブラインで洗浄した。有機相に無水硫酸ナトリウムを加え、濾液を減圧下で濃縮した。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム)により精製することで式(17−8a)及び(17−8b)で表される化合物770mg(2.32mmol、化合物(17−7a)及び(17−7b)の混合物からの収率76%)を得た。
Mol.Form: C17H17NO4S (Exact Mass:331.0878, MW: 331.3862)
Appearance: pale yellow solid
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.26−1.39(m, 6H), 3.36−3.78(m, 8H), 4.30(m, 4H), 6.72(m, 2H), 7.49−7.63(m, 6H), 7.87−7.97(m, 4H), 8.95(br, 2H)
反応容器に、式(17−8a)及び(17−8b)で表される化合物(680mg,2.05mmol)を入れて窒素置換し、dry−THF(20ml)を加えた。イソシアノ酢酸エチル(0.27ml,2.5mmol)を加えた後、反応容器を0℃に冷却して1Mのt−BuOK/THF溶液(570mg,5.09mmol,5.1ml)を滴下した。室温に戻して12時間攪拌した後、1M塩酸を加えてクエンチし、酢酸エチルで抽出した。反応溶液を飽和重曹水、水、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え、濾液を減圧下で濃縮した。そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム)により精製した。さらに、溶液を濃縮して得られた固体をヘキサンで洗浄することにより、式(17)で表される化合物70mg(0.232mmol、化合物(17−8a)及び(17−8b)の混合物からの収率11%)を得た。
Mol.Form: C16H18N2O4(Exact Mass:302.1267, MW:302.3251)
Appearance: pale brown powder
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.40(m, 6H), 3.99(m, 4H), 4.37(m, 4H), 6.86(m, 2H), 8.95(br, 2H)
HRMS calcd for C16H18N2O4, : 303.1345, found 303.1348
MS(FAB) m/z 303M+
Claims (5)
- 式(1)又は(2)で表されることを特徴とするビス−ボロンジピロメテン系色素。
式(2)中、R15〜R28のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。] - 前記電子求引性基が、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基及びアシル基よりなる群から選択される少なくとも1種である請求項1に記載のビス−ボロンジピロメテン系色素。
- 式(13)〜(16)で表されることを特徴とするビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体。
式(14)及び(16)中、R53〜R66のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
各式中、L1〜L8は、それぞれ独立して、*−CH2−CH2−*、*−C(=O)−*、*−C(=O)−C(=O)−*を示す。なお*は、結合手を示す。] - 式(3)〜(6)で表される請求項3に記載のビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体。
式(4)及び(6)中、R15〜R28のいずれか一つは、電子求引性基であり、残りは水素又は有機置換基である。
各式中、L1〜L8は、それぞれ独立して、*−CH2−CH2−*、*−C(=O)−*、*−C(=O)−C(=O)−*を示す。なお*は、結合手を示す。] - 前記電子求引性基が、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基及びアシル基よりなる群から選択される少なくとも1種である請求項3又は4に記載のビス−ボロンジピロメテン系色素の前駆体。
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US5433896A (en) * | 1994-05-20 | 1995-07-18 | Molecular Probes, Inc. | Dibenzopyrrometheneboron difluoride dyes |
JP2004311030A (ja) * | 2002-06-03 | 2004-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機電界発光素子 |
JP2009263614A (ja) * | 2008-03-30 | 2009-11-12 | Fujifilm Corp | 赤外線吸収性化合物および該化合物からなる微粒子 |
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