JP2004307914A

JP2004307914A - 溶融塩用熱交換器及びこれを使用するＴｉ材の製造方法

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Publication number: JP2004307914A
Application number: JP2003101674A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Nakamura; 宣雄中村
Original assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Current assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2023-04-04
Also published as: JP3952296B2

Abstract

【課題】電解Ｍｇの製造に使用される溶融塩を温度制御する熱交換器の腐食を防止して、耐用期間を延長する。熱交換能力の低下を回避する。熱交換器から溶融塩へのＦｅの溶出を防止して、製造される電解Ｍｇ中のＦｅ濃度を低下させる。
【解決手段】溶融塩３０に浸漬され、内部に流通される気体冷媒により溶融塩３０を冷却する空冷式の熱交換器１０において、その母材を鉄又はステンレス鋼により構成する。母材の外面及び内面に溶融Ａｌメッキを施し、これら両面を、母材を構成する材料とＡｌの合金層により被覆する。製造された電解Ｍｇ３１をクロール法の還元工程に使用して高純度の金属Ｔｉを製造する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｍｇの電解製造等に使用される溶融塩の温度コントロールに用いられる溶融塩用熱交換器、及びこれを使用して製造された電解Ｍｇを用いて金属Ｔｉを製造するＴｉ材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属Ｔｉを工業的に製造する方法の一つとしてクロール法がある。クロール法は還元工程と真空分離工程とに分かれており、還元工程では反応容器内の溶融ＭｇにＴｉＣｌ_４を滴下することによりスポンジチタンが製造される。還元工程に続く真空分離工程では、スポンジチタンが入った反応容器内を加熱しつつ真空排気することにより、スポンジチタン中に含まれる未反応Ｍｇ及び副生物が分離除去される。こうして製造されたスポンジチタンは破砕、電極形成、アーク溶融の各工程を経てＴｉインゴットとされる。
【０００３】
クロール法の還元工程で使用される金属Ｍｇは通常、電解反応により製造されたものが使用される。電解反応による金属Ｍｇの製造では、ＭｇＣｌ_２を主成分とする溶融塩が電解槽に投入される。電解槽は電解室とこれに隣接する捕集室とを備えており、電解室では、溶融塩中のＭｇＣｌ_２がＭｇの融点以上の温度で電気分解される。この電気分解により生じた溶融状態の金属Ｍｇが捕集室に導かれ、溶融塩上に浮上して溶融Ｍｇ層を形成する。これを間欠的に汲み出すことにより、金属Ｍｇが得られる。
【０００４】
このような金属Ｍｇの電解製造では、電解槽内、特に捕集室内における溶融塩の温度コントロールが重要であり、その温度コントロールのために熱交換器が使用される。この熱交換器としては、安全性の点から水冷式の採用が難しいために、内部に空気を流通させる空冷式が使用されており、これを電解槽内の溶融塩中に浸漬して内部に空気を流通させることにより、溶融塩を冷却する。熱交換器の材質としては鉄又はステンレス鋼が用いられている。
【０００５】
溶融塩は、それ自体が強い腐食性の物質であることに加え、塩素ガスなどの腐食性ガスも発生する。このため、熱交換器は電解槽に比べて寿命が相当に短く、頻繁な交換を余儀なくされている。このため、熱交換器の寿命を延ばすことが電解操業コスト削減のための重要な技術課題となっている。また、熱交換器が腐食すると、腐食部分から溶融塩中にＦｅ等の金属が溶出し、Ｍｇ中の不純物となるため、製造されるＭｇの品質が低下する。このため、Ｍｇ品質の点からも熱交換器の腐食防止、寿命延長は重要である。
【０００６】
そして、熱交換器の腐食を抑え、その寿命を延ばす技術の一つとして、溶融塩上のＭｇ層と接触する熱交換器の上部外面にセラミックスコーティングを施すことが特許文献１に記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−２１４８８９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
セラミックスは耐食性に優れており、これを熱交換器の上部外面にコーティングすることにより、コーティング部分の腐食は防止される。しかし、熱交換器全体としての使用寿命は依然として短い。これは、セラミックスコーティングが施されておらず、しかも溶融塩と直接接触する熱交換器の下部外面の腐食が顕著であること、更には、後で詳しく説明するが、溶融塩との接触がなく、腐食を生じないはずの熱交換器の内面にも無視できない腐食が起こることなどが理由である。
【０００９】
外面腐食が生じると、そこからＦｅが溶出することは前述したとおりであるが、この腐食部分からの溶出とは別に、熱交換器の交換当初に新品の熱交換器から溶融塩中へＦｅが溶出し、電解Ｍｇが汚染される問題もある。近年クロール法に限らず、Ｔｉ製造、特に半導体配線用高純度Ｔｉの製造に用いるＭｇにはＦｅ濃度の低減が強く要求されており、この点からも電解ＭｇのＦｅによる汚染は大きな問題である。
【００１０】
熱交換器の内面や下部外面の腐食を防止するために、これらの部分にセラミックコーティングを施すことは一応可能である。下部外面へのセラミックスコーティングは、交換当初の熱交換器から溶融塩へのＦｅ溶出の防止にも有効と考えられる。しかしながら、セラミックスは鉄やステンレス鋼と比べて熱伝導度が低いので、熱交換器の内面や下部外面に被覆することより、熱交換器の能力を低下させる。このため、熱交換器の内面や下部外面へのセラミックスコーティングは採用し難い。
【００１１】
本発明の目的は、熱交換能力を低下させることなく腐食を防止して耐用期間の延長を図り、且つ溶融塩へのＦｅの溶出をも効果的に防止できる溶融塩用熱交換器を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の別の目的は、その熱交換器を使用して製造したＭｇを用いてスポンジチタンを製造することにより、Ｆｅ濃度の低い高純度Ｔｉ材を製造できるＴｉ材の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
ところで、近時の傾向としてモノポーラ型電解槽からマルチポーラ型電解槽への転換が図られている。熱交換器の腐食による交換は以前から発生していた問題であるが、マルチポーラ型熱交換器に変更されて特に交換頻度が増している。また、熱交換器を交換した直後の鉄濃度の上昇もマルチポーラ型になってから顕著化している。その原因を調査したところ、溶融塩の対流に巻き込まれている塩素とＭｇがこのこの主原因であることが判明した。
【００１４】
即ち、対流は電解室でのガスリフトによって生じる現象であり、殆どの塩素は電解室上部の塩素回収室で回収され、ごく僅かの塩素が対流にのってＭｇ回収室へ移送される場合があるが、Ｍｇ回収室での溶融塩の対流は比較的遅いので、Ｍｇ回収室へ移送された塩素の殆どが浮力で浴面上へ浮上する。しかし、マルチポーラ型電解槽ではＭｇ回収室といえども対流速度が速いため、塩素がＭｇ回収室で浮上せず対流にのって下降する比率が増加する傾向となる。その結果、熱交換器への塩素ガスの接触量が増加して、熱交換器の腐食速度が上がる。
【００１５】
加えて、塩素の場合と同様に、電解室で生成されたＭｇも、マルチポーラ型の場合の方がＭｇ回収室での対流に巻き込まれて下降する比率が増加する。この点からも、マルチポーラ型電解槽で従来型の鉄製熱交換器の腐食が促進されていたことも、本発明者による調査から明らかとなった。ちなみに、Ｍｇは溶融塩中に各種の大きさの液胞として混在しているが、Ｍｇ回収室での対流速度が小さいモノポーラ型電解槽の場合は、殆どのＭｇが浮上するために、下降して熱交換器に接触するＭｇは少量である。
【００１６】
また、熱交換器を止むを得ずにＭｇ回収室での浴対流に直接当たる位置に設置する場合、浴循環量の多いマルチポーラ型電解槽においては、腐食への影響が更に大きくなることも分かった。
【００１７】
マルチポーラ型電解槽においては又、モノポーラ型電解槽よりも入熱量が多いので、熱交換器の奪熱量を多くする必要があり、熱交換器の内部も腐食しやすくなる。
【００１８】
このような腐食が顕著なマルチポーラ型電解槽においても有効な腐食防止策、溶融塩へのＦｅの溶出防止策の開発を目的として、本発明者らは熱交換器の腐食形態等について詳細に調査検討した。その結果、以下のことが判明した。
【００１９】
腐食形態については、空冷式では、温度が６５０〜７００℃の溶融塩に熱交換器が浸漬されているため、空冷式とはいえ内面温度も相当高くなる。加えて、温度制御のために空冷を停止したときは、内面温度は最高７００℃程度まで上昇する。このような高温の内面に空気が長時間接触すると、内面の酸化が進み、孔あきに至る場合が少なくない。こうした内面からの腐食損傷も、外面腐食と共に、熱交換器の寿命を縮める大きな原因になっていることが判明した。
【００２０】
母材の腐食対策及びＦｅ溶出対策については、熱交換能力の低下を回避するために金属被覆に着目した。そして耐食性の程度や溶融塩への被覆金属の溶出の程度及びＭｇ品質への影響度、更には電解槽における電流効率への影響度などを総合的に考慮した結果、被覆金属としては、溶融塩に対する耐久性に優れるＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉの３種類が望ましく、そのなかでも被覆施工が容易で経済性も優れるＡｌが望ましく、最も望ましい被覆は母材金属との合金層を簡単に形成できる溶融Ａｌメッキであることが判明した。そして、これらの被覆は前述したマルチポーラ型電解槽での腐食防止に有効であり、内面腐食の抑制にも有効である。
【００２１】
なお、溶融Ａｌメッキの優位性及び合金層の優位性は後で詳しく説明する。
【００２２】
本発明はかかる知見を基礎に完成されたものであり、その第１の溶融塩用熱交換器は、溶融塩に浸漬され、内部に流通される気体冷媒により前記溶融塩を冷却する空冷式の熱交換器において、当該熱交換器の母材を鉄又はステンレス鋼により構成し、該母材の外面をＴｉ、Ｓｉ、Ａｌのうちの１以上の金属層により被覆したものである。
【００２３】
また、第２の溶融塩用熱交換器は、溶融塩に浸漬され、内部に流通される気体冷媒により前記溶融塩を冷却する空冷式の熱交換器において、当該熱交換器の母材を鉄又はステンレス鋼により構成し、該母材の外面を、母材を構成する材料とＡｌの合金層により被覆したものである。
【００２４】
Ｍｇの電解製造に使用される溶融塩の温度コントロールに特に適した熱交換器は、母材を鉄により構成し、その母材の外面及び内面ともに、母材を構成する材料とＡｌの合金層により被覆したものである。
【００２５】
また、本発明のＴｉ材の製造方法は、これらの溶融塩用熱交換器をＭｇ製造用の電解槽に使用し、該電解槽で製造された金属Ｍｇをクロール法の還元工程に使用して金属Ｔｉを製造するものである。
【００２６】
溶融塩の主成分としては次の４種類を挙げることができる。ＮａＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２及びＭｇＦ_２であり、ＭｇＣｌ_２は電解Ｍｇの製造に使用される。
【００２７】
第１の溶融塩用熱交換器における被覆材料はＴｉ、Ｓｉ又はＡｌの何れかであり、これらの被覆を単層又は複数層に行うことができる。複数層の場合、被覆材料は同種、異種の何れでもよい。Ｔｉ、Ｓｉ又はＡｌのなかでは、被覆施工の容易さ及び安価さからＡｌが特に望ましい。そして、このＡｌは耐熱性及び耐久性の面から母材との合金層を形成していることが好ましく、これが第２の溶融塩用熱交換器である。
【００２８】
溶融塩用熱交換器においては、前述したとおり気体冷媒の流通を停止することがある。このとき熱交換器の温度がＡｌの融点を超えたとしても、Ａｌ被覆層の内側はＡｌとＦｅの合金層になっているため、その溶融塩温度では溶出は概ね起こらず、若干のＡｌ溶出があるが問題となる程度ではない。
【００２９】
これに対し、Ａｌ合金被覆なしの熱交換器では、使用初期に電解Ｍｇ中のＦｅ濃度が急上昇する。これは熱交換器を溶融塩に浸漬した当初に表層のかなりの厚さのＦｅがＭｇに浸食され、その後、安定するためと考えられる。ただし、安定した後もＦｅの溶出量は少なくないため、全運転時間の平均で比較しても電解ＭｇのＦｅ濃度は上昇し、熱交換器の寿命も短くなる。
【００３０】
このように、Ａｌ合金被覆を施した場合でも、熱交換器の始動時と交換時に若干のＦｅ濃度の上昇が見られるが、被覆なしの場合とは比較にならないものである。
【００３１】
Ｔｉの製造に使用するＭｇの製造を目的とする電解槽においては、Ａｌ濃度よりもＦｅ濃度の低減のほうが重要である。それは、電解槽で製造された電解Ｍｇはその後に内面Ｆｅ張りの還元炉で使用されるため、Ｆｅについてはその後も混入機会が多いが、Ａｌは還元炉などで混入することは殆どないことも理由の一つである。このような事情から、クロール法により製造されるＴｉ材におけるＦｅ濃度低減の要求を実現するためにも、電解ＭｇにおけるＦｅ濃度の低減が強く求められているのである。
【００３２】
Ａｌ合金被覆は、溶融Ａｌメッキ（代表例：アルマー加工）によるのが合理的であり且つ効果的である。溶融Ａｌメッキにより、母材との界面近傍では母材金属との間で合金化が起こり、母材表面に合金層、Ａｌ層、酸化Ａｌ層が順に形成される。この被覆方法は、熱交換器の形状が複雑な場合も、その外面に少ない工程で容易に強固なＡｌ合金被覆を行うことができ、内面被覆についても、溶融Ａｌが熱交換器内に流れ込むようにするだけで外面被覆と同時に行うことができるので、合理的でもある。この溶融Ａｌメッキは、熱交換器が鉄製の場合のみならず、ステンレス鋼製の場合も有効である。
【００３３】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌの被覆についてはメッキ、溶射、蒸着、熱処理の他、溶接などにより熱交換器表面に被覆材を接合する方法でもよく、特にその種類を問わない。ただし、熱交換器の熱交換を行う部分では、熱伝導性や隙間腐食を防止する点から、被覆材と母材との間から微少隙間を排除できる接合性が良好な方法が望まれる。被覆材と被覆法の最も好ましい組み合わせは、前述したとおり施工が簡単で且つ合金層を形成できる溶融Ａｌメッキである。合金層が形成される場合は、より強固な結合となり、熱応力に対する変形などを効果的に防止できる。
【００３４】
被覆厚については、これを厚くすれば防食効果が大きいが、厚すぎると熱交換能力の低下やコストアップが問題になる。逆に薄すぎる場合は防食効果が不足する。この観点から、この厚さは５０μｍ〜５ｍｍが好ましく、１００μｍ〜３ｍｍが特に好ましく、更に好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。
【００３５】
電解Ｍｇの製造において、溶融塩上の溶融Ｍｇ層と接触する熱交換器上部については、熱交換能力が不要であり、むしろ抜熱すると溶融塩上の溶融Ｍｇが凝固してしまい抜き取り作業に支障が生じる。このため、熱交換器上部、少なくとも溶融Ｍｇ層との接触部の外面については、熱伝導率の小さい耐火物でコーティングすることが望ましい。具体的には、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素などのセラミックをコーティングするなどすればよい。特に望ましい形態は、溶融塩上の外面がセラミックコーティング、溶融塩中の外面がＡｌ合金被覆、内面全体がＡｌ合金被覆である。
【００３６】
熱交換器の母材を構成する材料は鉄又はステンレス鋼であるが、半導体配線用高純度Ｔｉ製造用のＭｇにおいてはＮｉ、Ｃｒの混入は出来る限り回避すべきであるので、不純物汚染のリスクが高いステンレス鋼よりも鉄のほうが好ましい。加えて、本発明による被覆により鉄でも十分な寿命を確保できるので、高価なステンレス鋼をする必要は特にない。なお、本発明における鉄とはＮｉ及びＣｒの含有量が少ないものをいい、具体的にはＮｉ≦１重量％かつＣｒ≦１重量％である。
【００３７】
本発明による被覆は熱交換器、とりわけ対流速度が大きく熱交換量も大きいマルチポーラ型電解槽における熱交換器の寿命延長、Ｍｇ中のＦｅ濃度低減に効果があり、その熱交換器を用いて製造した電解Ｍｇをクロール法における還元工程に使用することにより、Ｆｅの濃度の低いスポンジチタンを得ることができる。従って、Ｆｅ濃度の低減を強く要求されている半導体配線用高純度Ｔｉの製造に特に効果的である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００３９】
図１は本発明の一実施形態を示す熱交換器の模式図である。本実施形態の熱交換器１０は、Ｍｇ製造用のマルチポーラ型電解槽２０における溶融塩３０の温度コントロールに使用されている。
【００４０】
この熱交換器１０は、縦方向に複数段に配置され、それぞれが水平面内で環状に形成された複数の本管１１，１１・・と、気体冷媒としての空気を複数の本管１１，１１・・に並列的に流通させる２本の給排気用の副管１２，１２とを備えている。副管１２，１２は縦管であり、縦方向に複数段に配置された本管１１，１１・・と各接続されることにより、本管１１，１１・・の支持体を兼ねている。
【００４１】
そして熱交換器１０は、複数の本管１１，１１・・が副管１２，１２の下部と共に電解槽２０の捕集室内の溶融塩３０に浸漬される位置に固定されている。副管１２，１２の最上部は捕集室の蓋体２１を貫通して外部へ突出している。
【００４２】
ここで、本管１１，１１・・及び副管１２，１２は鉄により構成されており、本管１１，１１・・の各外面及び各内面には溶融ＡｌメッキによるＡｌ合金被覆が全面的に施されている。副管１２，１２においては、溶融塩３０と接触する下部外面に対して溶融ＡｌメッキによるＡｌ合金被覆が施されている。一方、他の外面、即ち溶融塩３０と殆ど接触せず主に溶融塩３０上の溶融Ｍｇ３１と接触する熱伝導が不要な上部外面には、セラミックコーティング１３が施されている。他方、副管１２，１２の各内面には溶融ＡｌメッキによるＡｌ合金被覆が全面的に施されている。
【００４３】
Ｍｇの電解製造に使用される溶融塩３０の温度コントロールに、内外面にＡｌ合金被覆を施した熱交換器１０を使用する利点は以下のとおりである。電解槽２０で製造されるＭｇ中のＦｅ濃度の経時変化を、被覆ありの熱交換器と被覆なしの熱交換器とについて図２に示す。
【００４４】
内外面にＡｌ合金被覆を施した熱交換器の場合、熱交換器の外面腐食及び内面腐食が抑制され、その使用寿命が延びることにより、交換サイクルが長くなる。腐食が抑制されることにより、腐食部分から溶融塩へのＦｅ溶出が抑制されると共に、新品熱交換器からのＦｅ溶出が抑制される。更に、交換直後のＦｅ溶出量も極めて僅かである。
【００４５】
これらにより、操業の全期間を通して製造されるＭｇ中のＦｅ濃度が低位に抑制される。また、熱交換器の交換サイクルが長くなることにより、経済性が向上する。このようにして製造された電解Ｍｇをクロール法における還元工程に使用することにより、Ｆｅの濃度の低いスポンジチタンを得ることができる。このスポンジチタンはＦｅ濃度低減の要求が強い半導体配線用高純度Ｔｉに特に好適である。
【００４６】
Ｍｇ電解製造用マルチポーラ型電解槽（極数３以上）において溶融塩の温度コントールに使用される熱交換器の外面に溶融Ａｌメッキ（アルマー加工）、Ｔｉ溶射、Ｓｉ溶射を実施した場合、その熱交換器の内外面に溶融Ａｌメッキ（アルマー加工）を実施した場合について、熱交換器寿命、熱交換能力及びＭｇ中のＦｅ濃度を調査した結果を、被覆なしの場合と比べて表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表中のメッキ厚はＡｌ層厚と合金層厚の合計値であり、合金層厚は合計値の７０〜８５％である。Ｆｅ濃度の最大値は交換直後のピークが出たときの濃度である（図２参照）。熱交換器の母材はここでは鉄（炭素鋼）である。
【００４９】
溶融Ａｌメッキを施すことにより、対流速度が大きく熱交換量も大きいマルチポーラ型電解槽であっても、熱交換器の寿命が大幅に長くなり、Ｍｇ中のＦｅ濃度も低下する。被覆厚は薄くても有効であるが、０．１ｍｍ以上が望ましい。被覆厚が必要以上に厚いと熱伝導性が悪化し、熱交換能力が低下すると共に、被覆コストが増大する。望ましい被覆厚は０．１〜１ｍｍである。内外面被覆と比べて外面のみの被覆は、若干寿命を短くする。
【００５０】
Ｔｉ溶射やＳｉ溶射による被覆も効果は高いが、被覆コストが嵩み、内面被覆は困難である。その点、溶融Ａｌメッキは安価に実施でき内面実施も簡単である。
【００５１】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の溶融塩用熱交換器は、鉄又はステンレス鋼からなる母材の少なくとも外面をＴｉ、Ｓｉ、Ａｌのうちの１以上の金属層、若しくは母材を構成する材料とＡｌの合金層により被覆することにより、熱交換能力を低下させることなく腐食を防止して耐用期間の延長を図り、且つ母材から溶融塩へのＦｅの溶出を防止して製品の品質を高める効果がある。
【００５２】
また、本発明のＴｉ材の製造方法は、上記熱交換器を使用して製造したＭｇを用いてスポンジチタンを製造することにより、Ｆｅ濃度の低い高純度Ｔｉ材を製造できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶融塩用熱交換器の一例について、その構造及び使用状態を示す模式図である。
【図２】電解Ｍｇ中のＦｅ濃度の経時変化を、溶融Ａｌメッキ被覆ありの熱交換器と被覆なしの熱交換器とについて示すグラフである。
【符号の説明】
１０熱交換器
１１主管
１２副管
１３セラミックスコーティング
２０電解槽
２１蓋体
３０溶融塩
３１溶融Ｍｇ

Claims

溶融塩に浸漬され、内部に流通される気体冷媒により前記溶融塩を冷却する空冷式の熱交換器において、当該熱交換器の母材が鉄又はステンレス鋼からなり、該母材の外面がＴｉ、Ｓｉ、Ａｌのうちの１以上の金属層により被覆されていることを特徴とする溶融塩用熱交換器。
溶融塩に浸漬され、内部に流通される気体冷媒により前記溶融塩を冷却する空冷式の熱交換器において、当該熱交換器の母材が鉄又はステンレス鋼からなり、該母材の外面が、母材を構成する材料とＡｌの合金層により被覆されていることを特徴とする溶融塩用熱交換器。
前記溶融塩はＭｇの電解製造に使用される溶融塩であり、且つ前記母材は鉄製であって、その外面と共に内面も前記合金層により被覆されていることを特徴とする請求項２に記載の溶融塩用熱交換器。
請求項１、２又は３に記載の溶融塩用熱交換器をＭｇ製造用の電解槽に使用し、該電解槽で製造された金属Ｍｇをクロール法の還元工程に使用して金属Ｔｉを製造することを特徴とするＴｉ材の製造方法。