JP2004307341A - ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）を高収率で製造する方法の提供。
【解決手段】アルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物と、アルカリ土類金属化合物との共存下に、下記フェノ−ル類（Ｉ）と不飽和アルコール類（ＩＩ）を反応させることを特徴とする。
【化１】
Ｒ３Ｒ４Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ （ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アルキル置換可アラルキル、アルキル置換可フェニル又はアルキル置換可フェノキシを、Ｒ３〜Ｒ７は水素又はアルキルを、ｎは０〜７の整数を表す。）
【選択図】 なし
【解決手段】アルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物と、アルカリ土類金属化合物との共存下に、下記フェノ−ル類（Ｉ）と不飽和アルコール類（ＩＩ）を反応させることを特徴とする。
【化１】
Ｒ３Ｒ４Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ （ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アルキル置換可アラルキル、アルキル置換可フェニル又はアルキル置換可フェノキシを、Ｒ３〜Ｒ７は水素又はアルキルを、ｎは０〜７の整数を表す。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
下式（ＩＩＩ）
【０００３】
【化３】
【０００４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェノキシ基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表す。）
で示されるｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類は、有機材料用安定剤や医薬品の中間体化合物等として有用な化合物である。
上記ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）の製造方法としては、アルカリ金属若しくはアルカリ金属化合物、又は、アルカリ土類金属若しくはアルカリ土類金属化合物の存在下に、下式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
【０００６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ上記と同じ定義である。）
で示されるフェノ−ル類と、下式（ＩＩ）
Ｒ３Ｒ４Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは、それぞれ上記と同じ定義である。）
で示される不飽和アルコール類とを反応させる方法が公知である（特許文献１を参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−６４２２０号公報（特許請求の範囲等を参照）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来法は、比較的温和な反応条件では反応性が低く、一方、比較的過酷な反応条件では不純物の副生量が多くなるという問題があって、いずれの反応条件も、ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）の収率が低いものであった。
本発明の目的は、ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）を高収率で製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）の収率を向上させるべく鋭意検討した結果、アルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物との共存下にフェノ−ル類（Ｉ）と不飽和アルコール類（ＩＩ）を反応させると、ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）の収率が向上することを見出して、本発明を完成した。
即ち、本発明は、アルカリ金属（Ａ１）又は塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）とアルカリ土類金属化合物（Ｂ）の共存下に、上式（Ｉ）で示されるフェノール類と上式（ＩＩ）で示される不飽和アルコール類とを反応させることを特徴とする上式（ＩＩＩ）で示されるｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェノキシ基を表す。
ここで、上記の炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基及びフェノキシ基の置換基である炭素数１〜８のアルキルは、ベンゼン環に１個又は複数個存在してもよい。また、複数個のアルキルがベンゼン環に存在する場合は、これらのアルキルは互いに同一のものでもよく、互いに異なるものでもよい。
【００１１】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２で表される炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル又は炭素数１〜８のアルキル基が置換したフェニルが挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基が置換したフェニルとしては、例えばメチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｉ−プロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｉ−ブチルフェニル、ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ｔ−ペンチルフェニル、ｉ−オクチルフェニル、ｔ−オクチルフェニル、２−エチルヘキシルフェニル等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基で置換されていてもよいフェノキシ基としては、無置換のフェノキシ又はアルキル基が置換したフェノキシが挙げられる。アルキル基が置換したフェノキシとしては、例えばメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、ｎ−プロピルフェノキシ、ｉ−プロピルフェノキシ、ｎ−ブチルフェノキシ、ｉ−ブチルフェノキシ、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ、ｔ−ブチルフェノキシ、ｔ−ペンチルフェノキシ、ｉ−オクチルフェノキシ、ｔ−オクチルフェノキシ、２−エチルヘキシルフェノキシ、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェノキシ基、又は炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、メチル基、又はｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基若しくはｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基であることが特に好ましい。
【００１４】
フェノ−ル類（Ｉ）としては、例えばフェノ−ル、２−メチルフェノ−ル、２−メトキシフェノ−ル、２−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−ｔ−ブトキシフェノ−ル、２−ｔ−ペンチルフェノ−ル、２−オクチルフェノ−ル、２−シクロヘキシルフェノ−ル、２−（１−メチルシクロヘキシル）フェノ−ル、２，６−ジメチルフェノ−ル、２，６−ジメトキシフェノ−ル、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノ−ル、２−ｔ−ブトキシ−６−メチルフェノ−ル、２−ｔ−ブチル−６−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブトキシフェノール、２−ｔ−ペンチル−６−メチルフェノ−ル、２−ｔ−オクチル−６−メチルフェノ−ル、２−シクロヘキシル−６−メチルフェノ−ル、２−（１−メチルシクロヘキシル）−６−メチルフェノ−ル、２−ｔ−ブチル−６−エチルフェノ−ル、２−ｔ−ブチル−６−エトキシフェノ−ル、２−ｔ−ペンチル−６−エチルフェノ−ル、２−ｔ−オクチル−６−エチルフェノ−ル、２−シクロヘキシル−６−エチルフェノ−ル、２−（１−メチルシクロヘキシル）−６−エチルフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−ｔ−ペンチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノ−ル、２−ｔ−オクチル−６−ブチルフェノ−ル、２−シクロヘキシル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−（１−メチルシクロヘキシル）−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−フェニル−６−メチルフェノ−ル、２−フェニル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−トリル−６−メチルフェノ−ル、２−トリル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２，６−ジ−フェニルフェノ−ル、２−フェノキシフェノ−ル、２−（２−メチルフェノキシ）フェノ−ル、２−フェノキシ−６−メチルフェノ−ル、２−フェノキシ−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−フェノキシ−６−メトキシフェノ−ル、２，６−ジ−フェノキシフェノ−ル、２−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）フェノ−ル、２−（２，４−ジ−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）フェノ−ル、２−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）−６−メチルフェノ−ルフェノ−ル、又は２−（２，４−ジ−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）−６−メチルフェノ−ルフェノ−ルなどが挙げられる。中でも２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノ−ル又は２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ルなどが好ましく使用される。
【００１５】
不飽和アルコール類（ＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表す。
【００１６】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル又は２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１７】
不飽和アルコール類（ＩＩ）としては、例えば、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２−オール、１−ペンテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール又は９−デセン−１−オールなどが挙げられる。中でも、アリルアルコールが好ましく使用される。
【００１８】
不飽和アルコール類（ＩＩ）の使用量としては、フェノ−ル類（Ｉ）に対して、好ましくは０．１〜１０モル倍程度、より好ましくは１〜５モル倍程度である。
不飽和アルコール類（ＩＩ）の使用量がフェノ−ル類（Ｉ）に対して少ない場合又は過剰に使用する場合は、未反応のフェノ−ル類（Ｉ）又は不飽和アルコール類（ＩＩ）を回収して、再使用することができる。
【００１９】
アルカリ金属（Ａ１）としては、リチウム、ナトリウム又はカリウム等が挙げられる。
塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）としては、これらのアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のアミド化物、アルカリ金属のアルコキシド、下式（ＩＶ）
Ａｒ−Ｏ−Ｍａ （ＩＶ）
（式中、Ａｒは芳香族残基を表し、Ｍａはアルカリ金属原子を表す。）
で示されるアルカリ金属のフェノキシド、又は下式（Ｖ）
Ｒ−Ｍａ （Ｖ）
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍａは上記の定義と同じである。）
で示される金属化合物等が挙げられる。
上式（ＩＶ）におけるＡｒで表される芳香族残基としては、例えば、アルキル基やアルコキシ基等で置換されていてもよい１価フェノール、２価フェノールや３価フェノールの残基の他、ビスフェノールＡ等のようにベンゼン核２個を持つフェノールの残基等が挙げられる。
上式（Ｖ）におけるＲで表される脂肪族又は芳香族炭化水素基としては、例えば、エチル基、ブチル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）の中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水素化ナトリウム等の水素化物、ブチルリチウム等の式（Ｖ）で示される金属化合物、又はリチウム メトキシド、リチウム エトキシド、リチウム ｔ−ブトキシド、ナトリウム メトキシド、ナトリウム エトキシド、ナトリウム ｔ−ブトキシド、カリウム メトキシド、カリウム エトキシド及びカリウム ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが好ましく用いられる。
アルカリ金属及び塩基性アルカリ金属化合物の使用量は、フェノ−ル類（Ｉ）に対して、好ましくは０．０１〜２モル倍程度、より好ましくは０．０５〜１モル倍程度である。
【００２０】
アルカリ土類金属化合物（Ｂ）としては、マグネシウム、カルシウム又はバリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、該アルカリ土類金属の水素化物、該アルカリ土類金属の酸化物、該アルカリ土類金属のハロゲン化物、該アルカリ土類金属のアルコキシド、該アルカリ土類金属のアミド化物、該アルカリ土類金属の炭酸塩、該アルカリ土類金属の有機カルボン酸塩、下式（ＶＩ）
Ｒ−Ｍｂ−Ｒ’ （ＶＩ）
（式中、Ｒは上記と同じ定義であり、Ｒ’は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍｂはアルカリ土類金属原子を表す。）
で示される金属化合物、下式（ＶＩＩ）
Ｒ−Ｍｇ−Ｘ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒは上記の意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示されるグリニア化合物、下式（ＶＩＩＩ）
Ａｒ−Ｏ−Ｍｂ−Ｏ−Ａｒ’ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ａｒは上記の定義であり、Ｍｂはアルカリ土類金属原子を表し、Ａｒ’は芳香族残基を表す。）
で示されるアルカリ土類金属のフェノキシド、下式（ＩＸ）
Ａｒ”−Ｏ−Ｍｂ−Ｘ’ （ＩＸ）
（式中、Ａｒ”は芳香族残基を表し、Ｍｂは上記の定義であり、Ｘ’はハロゲン原子を表す。）
で示されるアルカリ土類金属ハライド、又は、マグネシウム メトキシド、マグネシウム エトキシド、カルシウム エトキシド、バリウム エトキシド等のアルコキシド等が挙げられる。
上式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）におけるＲ及びＲ’で表される脂肪族又は芳香族炭化水素基としては、例えば、エチル基、ブチル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
上式（ＶＩＩＩ）においてＡｒ及びＡｒ’で表される芳香族残基としては、例えば、アルキル基やアルコキシ基等で置換されていてもよい１価フェノール、２価フェノールや３価フェノールの残基の他、ビスフェノールＡ等のようにベンゼン核２個を持つフェノールの残基等が挙げられる。
上式（ＩＸ）におけるＡｒ”で示される芳香族残基としては、例えば、アルキル基やアルコキシ基等で置換されていてもよい１価フェノール、２価フェノールや３価フェノールの残基等が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物（Ｂ）の使用量は、フェノ−ル類（Ｉ）に対して、好ましくは０．０１〜２モル倍程度、より好ましくは０．０２〜１モル倍程度である。
【００２１】
アルカリ金属化合物（Ａ１）としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のアミド化物、アルカリ金属のアルコキシド、下式（ＩＶ）
Ａｒ−Ｏ−Ｍａ （ＩＶ）
（式中、Ａｒは芳香族残基を表し、Ｍａはアルカリ金属原子を表す。）
で示されるアルカリ金属のフェノキシド、及び下式（Ｖ）
Ｒ−Ｍａ （Ｖ）
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍａは上記と同じ定義である。）
で示される金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００２２】
アルカリ土類金属化合物（Ｂ）としては、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のアミド化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の有機カルボン酸塩、下式（ＶＩ）
Ｒ−Ｍｂ−Ｒ’ （ＶＩ）
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍｂはアルカリ土類金属原子を表す。）
で示される金属化合物、下式（ＶＩＩ）
Ｒ−Ｍｇ−Ｘ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒは上記と同じ定義であり、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示されるグリニア化合物、下式（ＶＩＩＩ）
Ａｒ−Ｏ−Ｍｂ−Ｏ−Ａｒ’ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ａｒ及びＡｒ’はそれぞれ独立に芳香族残基を表し、Ｍｂはアルカリ土類金属原子を表す。）
で示されるアルカリ土類金属のフェノキシド及び下式（ＩＸ）
Ａｒ”−Ｏ−Ｍｂ−Ｘ’ （ＩＸ）
（式中、Ａｒ”は芳香族残基を表し、Ｍｂは上記の定義であり、Ｘ’はハロゲン原子を表す。）
で示されるアルカリ土類金属ハライドから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
アルカリ土類金属化合物（Ｂ）としては、特に、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、前記式（ＶＩ）で示される金属化合物又は前記式（ＩＸ）で示されるアルカリ土類金属ハライドが好ましい。
【００２３】
塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）としては、アルカリ金属のアルコキシドが殊に好ましい。また、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）としては、アルカリ土類金属のアルコキシドや式（ＩＸ）で示されるアルカリ土類金属ハライドが殊に好ましい。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシドが好ましい。また、上記アルカリ土類金属のアルコキシドとしては、マグネシウムアルコキシドが好ましい。そして、これらのアルコキシドとしては、メトキシドが好ましい。
【００２４】
アルカリ金属（Ａ１）又はアルカリ金属化合物（Ａ２）とアルカリ土類金属化合物（Ｂ）の組合せとしては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化マグネシウムの併用でもよく、水酸化ナトリウム及びマグネシウム エトキシドの併用でもよく、ナトリウム メトキシド及び酸化マグネシウムの併用でもよい。
【００２５】
塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）及びアルカリ土類金属化合物（Ｂ）としては、芳香族炭化水素基を持つものが好ましい。
また、該芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、又は前記Ｒ１、Ｒ２における水素原子以外の置換基を有するフェニル基が特に好ましい。
【００２６】
本発明において、反応は、反応溶媒の存在下又は不存在下に行われる。
反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン及びニトロベンゼン等の芳香族系炭化水素溶媒、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン及びジグライム等のエ−テル溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素溶媒、又はｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びジエチレングリコール等のアルコール溶媒などを使用することができる。反応溶媒は、単一溶媒でもよく、混合溶媒でもよい。
溶媒を使用する場合の使用量は、フェノ−ル類（Ｉ）に対して、好ましくは０．１〜５重量倍程度である。
【００２７】
本発明は、アルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物との共存下にフェノ−ル類（Ｉ）と不飽和アルコール類（ＩＩ）とを反応させるものであるが、これらの仕込み順序は特に限定されない。
例えば、（イ）アルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物、フェノ−ル類及び不飽和アルコール類を同時に仕込んで反応させてもよい。
又、（ロ）アルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物とフェノ−ル類とを仕込み、次いで、不飽和アルコール類を仕込んで反応させることもできる。
さらに、（ハ）アルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物の一方、アルカリ土類金属化合物及び不飽和アルコールを先に仕込み、次いで、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の他方及びフェノール類（Ｉ）を仕込んで、反応させることもできる。
【００２８】
アルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、フェノ−ル類（Ｉ）及び不飽和アルコール類（ＩＩ）を同時に仕込んで反応させる場合には、通常、反応系を密閉して不飽和アルコール類の沸点以上で反応させる。好ましい反応温度は１００〜３００℃程度であり、さらに好ましい反応温度は１８０〜２５０℃程度である。
アルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びフェノ−ル類（Ｉ）を仕込み、次いで、不飽和アルコール類（ＩＩ）を仕込んで反応させる場合には、通常、アルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びフェノ−ル類（Ｉ）を室温〜２５０℃程度の温度で反応させる。
【００２９】
この際にアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の混合物として、例えば、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ土類金属化合物のアルコキシドからなる混合物を予め調製したい場合は、アルカリ金属のアルコキシドと該アルコキシドに対応するアルコールとの混合物に、マグネシウム等のアルカリ土類金属を加えて窒素雰囲気下で脱水素反応させて、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ土類金属のアルコキシドからなる混合物を生成させることができる。
【００３０】
また、例えば、アルカリ土類金属化合物として式（ＩＸ）に相当するマグネシウムハライドを用い、且つアルカリ金属を用いる場合は、フェノール類（Ｉ）とブチルマグネシウムクロリド等の低級アルキルマグネシウムハライドとを、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒を使用して窒素雰囲気下に低級アルカンを脱離させる反応を行い、式（ＩＸ）に相当するマグネシウムハライドを調製することができる。
【００３１】
塩基性アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物として、アルカリ金属の水酸化物及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合は、フェノール類（Ｉ）と該水酸化物を予め反応させる際に、副生する水を除去することができる。
同様に、塩基性アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物として、アルカリ金属のアルコキシドやアルカリ土類金属のアルコキシドを用いた場合は、フェノール類（Ｉ）と該アルコキシドを予め反応させる際に、副生するアルコ−ルを除去することができる。
【００３２】
これらの操作の後、更に、通常は系を密閉して不飽和アルコール類（ＩＩ）を仕込み、不飽和アルコール類の沸点以上の温度で反応させる。好ましい反応温度は１５０〜３００℃程度であり、更に好ましい反応温度は１８０〜２５０℃程度である。
本発明において、反応の進行は、ガスクロマトグラフや液体クロマトグラフ等の分析手段により追跡することができる。
【００３３】
生成物であるｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）は、アルカリ金属、塩基性アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物として禁水性物質等を用いた場合には、攪拌下に冷却しながら、反応液をメタノール等のアルコール中に滴下した後、水を加えて攪拌後、例えば硫酸若しくは塩酸などの無機酸又は酢酸などの有機酸を加えた後、必要に応じて、有機溶媒を加えてｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類を抽出後、該抽出液中の未反応原料及び／又は有機溶媒を留去して取出すことができる。
【００３４】
アルカリ金属、塩基性アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物として禁水性物質ではないものを用いた場合は、例えば、硫酸若しくは塩酸等の無機酸又は酢酸等の有機酸を添加後、必要に応じて、有機溶媒を加えてｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）を抽出後、該抽出液中の未反応原料及び／又は有機溶媒を留去して、ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類を取出すことができる。
このようにして取出したｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）は、蒸留、晶析又は液体カラムクロマトグラフィ−等の精製手段により、更に精製することもできる。
かくして、ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）が得られる。
【００３５】
上記ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類としては、例えば、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン−２−オ−ル、３−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−ブトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパノ−ル、３−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−トリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−フェノキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−［３−（２−メチルフェノキシ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパノ−ル、３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ル、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロパノ−ル、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル］プロパノ−ル、３−（３−フェニル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−フェニル−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−フェノキシ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−フェノキシ−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロパノ−ル、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］プロパノ−ル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−フェニル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−トリル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−フェノキシ−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノ−ル、３−［３−（２−メチルフェノキシ）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル］プロパノ−ル、３−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノ−ル、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル］プロパノ−ル、３−（３，５−ジ−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３，５−ジ−トリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３，５−ジ−フェノキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、又は３−［３，５−ジ−（２−メチルフェノキシ）−４−ヒドロキシ−フェニル］プロパノ−ル等が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は該実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
参考例１
［ＣＨ３ＯＮａとＣＨ３ＯＭｇＯＣＨ３の混合物の調製：段落番号００２９参照］
反応容器に、ナトリウム メトキシドのメタノール溶液（ナトリウム メトキシド０．０２７ｍｏｌ含む）と０．３３ｍｏｌのメタノールを仕込み、その後、０．０２７ｍｏｌのマグネシウムを加え、窒素雰囲気下で発生する水素を系外へ除去させながら、メタノールが還流するまで加熱した。加熱状態で保持後、水素の発生が停止した。
【００３８】
実施例１
参考例１で得た水素発生停止後の反応液（混合物中のＣＨ３ＯＮａとＣＨ３ＯＭｇＯＣＨ３のモル比は、１：１）に２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル０．２７ｍｏｌを加えた後に、減圧下に加熱して、メタノールを反応系外へ留去した。その後、反応系にアリルアルコ−ル０．２７ｍｏｌ及びトルエン１３．５ｇを添加した。アリルアルコ−ル及びトルエン添加後、得られた液を圧力容器へ移した。圧力容器内を窒素置換した後に、反応系を密閉し、２１０℃まで昇温後、同温度で４時間保温した。保温終了後、室温まで冷却し、反応液の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフで分析した。目的物化合物である３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ルの収率は、８２％であった。
【００３９】
参考例２
［２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシマグネシウムクロリドと２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールの混合物の調製：段落番号００３０参照］
【００４０】
反応容器ａに２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル０．１４ｍｏｌを仕込み、窒素雰囲気下で、０．０３ｍｏｌのブチルマグネシウムクロリドを含むジエチルエーテル溶液を加えた。
【００４１】
参考例３
［ナトリウム ２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシドと２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールの混合物の調製：段落番号００２７参照］
２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ルの０．１４ｍｏｌを反応容器ｂ内に仕込み、窒素雰囲気下で金属ナトリウム０．０３原子量単位を加えて、ナトリウム ２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシドと２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールの混合物（モル比約１：４）を得た。
【００４２】
実施例２
上記参考例２で得た反応容器ａ内の液と反応容器ｂ内の液を、それぞれ圧力容器へ移して混合した。次いで、上記の圧力容器にアリルアルコ−ルの０．２７ｍｏｌを加えた。圧力容器内を窒素置換した後に、反応系を密閉し、２１０℃まで昇温後、同温度で４時間保温した。保温終了後、室温まで冷却し、反応液の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフで分析した。目的物化合物である３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ルの収率は、８０％であった。
【００４３】
実施例３
圧力容器に０．３８ｍｏｌの２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ルと、０．０３８ｍｏｌのナトリウム メトキシドを含むメタノール溶液と０．０３８ｍｏｌのマグネシウム エトキシドを加え、減圧下に加熱して、メタノール及びエタノールの混合物を反応系外へ留去した。その後、反応系に０．３８ｍｏｌのアリルアルコ−ルとトルエン１８．７ｇを加えて反応系内を窒素置換した。次に、反応系を密閉し、２１０℃まで昇温後、同温度で７時間保温した。保温終了後、室温まで冷却し、反応液の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフで分析した。目的物化合物である３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ルの収率は、７８％であった。
【００４４】
比較例１
圧力容器に０．３８ｍｏｌの２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ルと０．０３８ｍｏｌのナトリウム メトキシドを含むメタノール溶液を加え、減圧下に加熱して、メタノールを留去した。その後、反応系に０．３８ｍｏｌのアリルアルコ−ルとトルエン１８．７ｇを加え、反応系内を窒素置換した後、反応系を密閉した。次いで、２１０℃まで昇温後、同温度で７時間保温した。保温終了後、室温まで冷却し、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより分析した。目的物化合物である３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ルの収率は、５２％であった。
【００４５】
比較例２
０．３８ｍｏｌの２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ルと、０．０３８ｍｏｌのマグネシウムエトキシドと、０．３８ｍｏｌのアリルアルコ−ルと、トルエン１８．７ｇを圧力容器に加え、反応系内を窒素置換した後、反応系を密閉した。次いで、２１０℃まで昇温後、同温度で７時間保温した。保温終了後、室温まで冷却し、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより分析した。目的物化合物である３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ルの収率は、１５％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）が高収率で得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
下式（ＩＩＩ）
【０００３】
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェノキシ基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表す。）
で示されるｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類は、有機材料用安定剤や医薬品の中間体化合物等として有用な化合物である。
上記ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）の製造方法としては、アルカリ金属若しくはアルカリ金属化合物、又は、アルカリ土類金属若しくはアルカリ土類金属化合物の存在下に、下式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ上記と同じ定義である。）
で示されるフェノ−ル類と、下式（ＩＩ）
Ｒ３Ｒ４Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは、それぞれ上記と同じ定義である。）
で示される不飽和アルコール類とを反応させる方法が公知である（特許文献１を参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−６４２２０号公報（特許請求の範囲等を参照）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来法は、比較的温和な反応条件では反応性が低く、一方、比較的過酷な反応条件では不純物の副生量が多くなるという問題があって、いずれの反応条件も、ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）の収率が低いものであった。
本発明の目的は、ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）を高収率で製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）の収率を向上させるべく鋭意検討した結果、アルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物との共存下にフェノ−ル類（Ｉ）と不飽和アルコール類（ＩＩ）を反応させると、ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）の収率が向上することを見出して、本発明を完成した。
即ち、本発明は、アルカリ金属（Ａ１）又は塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）とアルカリ土類金属化合物（Ｂ）の共存下に、上式（Ｉ）で示されるフェノール類と上式（ＩＩ）で示される不飽和アルコール類とを反応させることを特徴とする上式（ＩＩＩ）で示されるｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェノキシ基を表す。
ここで、上記の炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基及びフェノキシ基の置換基である炭素数１〜８のアルキルは、ベンゼン環に１個又は複数個存在してもよい。また、複数個のアルキルがベンゼン環に存在する場合は、これらのアルキルは互いに同一のものでもよく、互いに異なるものでもよい。
【００１１】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２で表される炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル又は炭素数１〜８のアルキル基が置換したフェニルが挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基が置換したフェニルとしては、例えばメチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｉ−プロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｉ−ブチルフェニル、ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ｔ−ペンチルフェニル、ｉ−オクチルフェニル、ｔ−オクチルフェニル、２−エチルヘキシルフェニル等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基で置換されていてもよいフェノキシ基としては、無置換のフェノキシ又はアルキル基が置換したフェノキシが挙げられる。アルキル基が置換したフェノキシとしては、例えばメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、ｎ−プロピルフェノキシ、ｉ−プロピルフェノキシ、ｎ−ブチルフェノキシ、ｉ−ブチルフェノキシ、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ、ｔ−ブチルフェノキシ、ｔ−ペンチルフェノキシ、ｉ−オクチルフェノキシ、ｔ−オクチルフェノキシ、２−エチルヘキシルフェノキシ、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェノキシ基、又は炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、メチル基、又はｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基若しくはｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基であることが特に好ましい。
【００１４】
フェノ−ル類（Ｉ）としては、例えばフェノ−ル、２−メチルフェノ−ル、２−メトキシフェノ−ル、２−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−ｔ−ブトキシフェノ−ル、２−ｔ−ペンチルフェノ−ル、２−オクチルフェノ−ル、２−シクロヘキシルフェノ−ル、２−（１−メチルシクロヘキシル）フェノ−ル、２，６−ジメチルフェノ−ル、２，６−ジメトキシフェノ−ル、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノ−ル、２−ｔ−ブトキシ−６−メチルフェノ−ル、２−ｔ−ブチル−６−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブトキシフェノール、２−ｔ−ペンチル−６−メチルフェノ−ル、２−ｔ−オクチル−６−メチルフェノ−ル、２−シクロヘキシル−６−メチルフェノ−ル、２−（１−メチルシクロヘキシル）−６−メチルフェノ−ル、２−ｔ−ブチル−６−エチルフェノ−ル、２−ｔ−ブチル−６−エトキシフェノ−ル、２−ｔ−ペンチル−６−エチルフェノ−ル、２−ｔ−オクチル−６−エチルフェノ−ル、２−シクロヘキシル−６−エチルフェノ−ル、２−（１−メチルシクロヘキシル）−６−エチルフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−ｔ−ペンチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノ−ル、２−ｔ−オクチル−６−ブチルフェノ−ル、２−シクロヘキシル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−（１−メチルシクロヘキシル）−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−フェニル−６−メチルフェノ−ル、２−フェニル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−トリル−６−メチルフェノ−ル、２−トリル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２，６−ジ−フェニルフェノ−ル、２−フェノキシフェノ−ル、２−（２−メチルフェノキシ）フェノ−ル、２−フェノキシ−６−メチルフェノ−ル、２−フェノキシ−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−フェノキシ−６−メトキシフェノ−ル、２，６−ジ−フェノキシフェノ−ル、２−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）フェノ−ル、２−（２，４−ジ−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）フェノ−ル、２−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）−６−メチルフェノ−ルフェノ−ル、又は２−（２，４−ジ−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）−６−メチルフェノ−ルフェノ−ルなどが挙げられる。中でも２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノ−ル又は２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ルなどが好ましく使用される。
【００１５】
不飽和アルコール類（ＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表す。
【００１６】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル又は２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１７】
不飽和アルコール類（ＩＩ）としては、例えば、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２−オール、１−ペンテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール又は９−デセン−１−オールなどが挙げられる。中でも、アリルアルコールが好ましく使用される。
【００１８】
不飽和アルコール類（ＩＩ）の使用量としては、フェノ−ル類（Ｉ）に対して、好ましくは０．１〜１０モル倍程度、より好ましくは１〜５モル倍程度である。
不飽和アルコール類（ＩＩ）の使用量がフェノ−ル類（Ｉ）に対して少ない場合又は過剰に使用する場合は、未反応のフェノ−ル類（Ｉ）又は不飽和アルコール類（ＩＩ）を回収して、再使用することができる。
【００１９】
アルカリ金属（Ａ１）としては、リチウム、ナトリウム又はカリウム等が挙げられる。
塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）としては、これらのアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のアミド化物、アルカリ金属のアルコキシド、下式（ＩＶ）
Ａｒ−Ｏ−Ｍａ （ＩＶ）
（式中、Ａｒは芳香族残基を表し、Ｍａはアルカリ金属原子を表す。）
で示されるアルカリ金属のフェノキシド、又は下式（Ｖ）
Ｒ−Ｍａ （Ｖ）
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍａは上記の定義と同じである。）
で示される金属化合物等が挙げられる。
上式（ＩＶ）におけるＡｒで表される芳香族残基としては、例えば、アルキル基やアルコキシ基等で置換されていてもよい１価フェノール、２価フェノールや３価フェノールの残基の他、ビスフェノールＡ等のようにベンゼン核２個を持つフェノールの残基等が挙げられる。
上式（Ｖ）におけるＲで表される脂肪族又は芳香族炭化水素基としては、例えば、エチル基、ブチル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）の中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水素化ナトリウム等の水素化物、ブチルリチウム等の式（Ｖ）で示される金属化合物、又はリチウム メトキシド、リチウム エトキシド、リチウム ｔ−ブトキシド、ナトリウム メトキシド、ナトリウム エトキシド、ナトリウム ｔ−ブトキシド、カリウム メトキシド、カリウム エトキシド及びカリウム ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが好ましく用いられる。
アルカリ金属及び塩基性アルカリ金属化合物の使用量は、フェノ−ル類（Ｉ）に対して、好ましくは０．０１〜２モル倍程度、より好ましくは０．０５〜１モル倍程度である。
【００２０】
アルカリ土類金属化合物（Ｂ）としては、マグネシウム、カルシウム又はバリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、該アルカリ土類金属の水素化物、該アルカリ土類金属の酸化物、該アルカリ土類金属のハロゲン化物、該アルカリ土類金属のアルコキシド、該アルカリ土類金属のアミド化物、該アルカリ土類金属の炭酸塩、該アルカリ土類金属の有機カルボン酸塩、下式（ＶＩ）
Ｒ−Ｍｂ−Ｒ’ （ＶＩ）
（式中、Ｒは上記と同じ定義であり、Ｒ’は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍｂはアルカリ土類金属原子を表す。）
で示される金属化合物、下式（ＶＩＩ）
Ｒ−Ｍｇ−Ｘ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒは上記の意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示されるグリニア化合物、下式（ＶＩＩＩ）
Ａｒ−Ｏ−Ｍｂ−Ｏ−Ａｒ’ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ａｒは上記の定義であり、Ｍｂはアルカリ土類金属原子を表し、Ａｒ’は芳香族残基を表す。）
で示されるアルカリ土類金属のフェノキシド、下式（ＩＸ）
Ａｒ”−Ｏ−Ｍｂ−Ｘ’ （ＩＸ）
（式中、Ａｒ”は芳香族残基を表し、Ｍｂは上記の定義であり、Ｘ’はハロゲン原子を表す。）
で示されるアルカリ土類金属ハライド、又は、マグネシウム メトキシド、マグネシウム エトキシド、カルシウム エトキシド、バリウム エトキシド等のアルコキシド等が挙げられる。
上式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）におけるＲ及びＲ’で表される脂肪族又は芳香族炭化水素基としては、例えば、エチル基、ブチル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
上式（ＶＩＩＩ）においてＡｒ及びＡｒ’で表される芳香族残基としては、例えば、アルキル基やアルコキシ基等で置換されていてもよい１価フェノール、２価フェノールや３価フェノールの残基の他、ビスフェノールＡ等のようにベンゼン核２個を持つフェノールの残基等が挙げられる。
上式（ＩＸ）におけるＡｒ”で示される芳香族残基としては、例えば、アルキル基やアルコキシ基等で置換されていてもよい１価フェノール、２価フェノールや３価フェノールの残基等が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物（Ｂ）の使用量は、フェノ−ル類（Ｉ）に対して、好ましくは０．０１〜２モル倍程度、より好ましくは０．０２〜１モル倍程度である。
【００２１】
アルカリ金属化合物（Ａ１）としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のアミド化物、アルカリ金属のアルコキシド、下式（ＩＶ）
Ａｒ−Ｏ−Ｍａ （ＩＶ）
（式中、Ａｒは芳香族残基を表し、Ｍａはアルカリ金属原子を表す。）
で示されるアルカリ金属のフェノキシド、及び下式（Ｖ）
Ｒ−Ｍａ （Ｖ）
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍａは上記と同じ定義である。）
で示される金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００２２】
アルカリ土類金属化合物（Ｂ）としては、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のアミド化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の有機カルボン酸塩、下式（ＶＩ）
Ｒ−Ｍｂ−Ｒ’ （ＶＩ）
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍｂはアルカリ土類金属原子を表す。）
で示される金属化合物、下式（ＶＩＩ）
Ｒ−Ｍｇ−Ｘ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒは上記と同じ定義であり、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示されるグリニア化合物、下式（ＶＩＩＩ）
Ａｒ−Ｏ−Ｍｂ−Ｏ−Ａｒ’ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ａｒ及びＡｒ’はそれぞれ独立に芳香族残基を表し、Ｍｂはアルカリ土類金属原子を表す。）
で示されるアルカリ土類金属のフェノキシド及び下式（ＩＸ）
Ａｒ”−Ｏ−Ｍｂ−Ｘ’ （ＩＸ）
（式中、Ａｒ”は芳香族残基を表し、Ｍｂは上記の定義であり、Ｘ’はハロゲン原子を表す。）
で示されるアルカリ土類金属ハライドから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
アルカリ土類金属化合物（Ｂ）としては、特に、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、前記式（ＶＩ）で示される金属化合物又は前記式（ＩＸ）で示されるアルカリ土類金属ハライドが好ましい。
【００２３】
塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）としては、アルカリ金属のアルコキシドが殊に好ましい。また、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）としては、アルカリ土類金属のアルコキシドや式（ＩＸ）で示されるアルカリ土類金属ハライドが殊に好ましい。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシドが好ましい。また、上記アルカリ土類金属のアルコキシドとしては、マグネシウムアルコキシドが好ましい。そして、これらのアルコキシドとしては、メトキシドが好ましい。
【００２４】
アルカリ金属（Ａ１）又はアルカリ金属化合物（Ａ２）とアルカリ土類金属化合物（Ｂ）の組合せとしては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化マグネシウムの併用でもよく、水酸化ナトリウム及びマグネシウム エトキシドの併用でもよく、ナトリウム メトキシド及び酸化マグネシウムの併用でもよい。
【００２５】
塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）及びアルカリ土類金属化合物（Ｂ）としては、芳香族炭化水素基を持つものが好ましい。
また、該芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、又は前記Ｒ１、Ｒ２における水素原子以外の置換基を有するフェニル基が特に好ましい。
【００２６】
本発明において、反応は、反応溶媒の存在下又は不存在下に行われる。
反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン及びニトロベンゼン等の芳香族系炭化水素溶媒、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン及びジグライム等のエ−テル溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素溶媒、又はｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びジエチレングリコール等のアルコール溶媒などを使用することができる。反応溶媒は、単一溶媒でもよく、混合溶媒でもよい。
溶媒を使用する場合の使用量は、フェノ−ル類（Ｉ）に対して、好ましくは０．１〜５重量倍程度である。
【００２７】
本発明は、アルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物との共存下にフェノ−ル類（Ｉ）と不飽和アルコール類（ＩＩ）とを反応させるものであるが、これらの仕込み順序は特に限定されない。
例えば、（イ）アルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物、フェノ−ル類及び不飽和アルコール類を同時に仕込んで反応させてもよい。
又、（ロ）アルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物とフェノ−ル類とを仕込み、次いで、不飽和アルコール類を仕込んで反応させることもできる。
さらに、（ハ）アルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物の一方、アルカリ土類金属化合物及び不飽和アルコールを先に仕込み、次いで、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の他方及びフェノール類（Ｉ）を仕込んで、反応させることもできる。
【００２８】
アルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、フェノ−ル類（Ｉ）及び不飽和アルコール類（ＩＩ）を同時に仕込んで反応させる場合には、通常、反応系を密閉して不飽和アルコール類の沸点以上で反応させる。好ましい反応温度は１００〜３００℃程度であり、さらに好ましい反応温度は１８０〜２５０℃程度である。
アルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びフェノ−ル類（Ｉ）を仕込み、次いで、不飽和アルコール類（ＩＩ）を仕込んで反応させる場合には、通常、アルカリ金属又は塩基性アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びフェノ−ル類（Ｉ）を室温〜２５０℃程度の温度で反応させる。
【００２９】
この際にアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の混合物として、例えば、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ土類金属化合物のアルコキシドからなる混合物を予め調製したい場合は、アルカリ金属のアルコキシドと該アルコキシドに対応するアルコールとの混合物に、マグネシウム等のアルカリ土類金属を加えて窒素雰囲気下で脱水素反応させて、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ土類金属のアルコキシドからなる混合物を生成させることができる。
【００３０】
また、例えば、アルカリ土類金属化合物として式（ＩＸ）に相当するマグネシウムハライドを用い、且つアルカリ金属を用いる場合は、フェノール類（Ｉ）とブチルマグネシウムクロリド等の低級アルキルマグネシウムハライドとを、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒を使用して窒素雰囲気下に低級アルカンを脱離させる反応を行い、式（ＩＸ）に相当するマグネシウムハライドを調製することができる。
【００３１】
塩基性アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物として、アルカリ金属の水酸化物及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合は、フェノール類（Ｉ）と該水酸化物を予め反応させる際に、副生する水を除去することができる。
同様に、塩基性アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物として、アルカリ金属のアルコキシドやアルカリ土類金属のアルコキシドを用いた場合は、フェノール類（Ｉ）と該アルコキシドを予め反応させる際に、副生するアルコ−ルを除去することができる。
【００３２】
これらの操作の後、更に、通常は系を密閉して不飽和アルコール類（ＩＩ）を仕込み、不飽和アルコール類の沸点以上の温度で反応させる。好ましい反応温度は１５０〜３００℃程度であり、更に好ましい反応温度は１８０〜２５０℃程度である。
本発明において、反応の進行は、ガスクロマトグラフや液体クロマトグラフ等の分析手段により追跡することができる。
【００３３】
生成物であるｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）は、アルカリ金属、塩基性アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物として禁水性物質等を用いた場合には、攪拌下に冷却しながら、反応液をメタノール等のアルコール中に滴下した後、水を加えて攪拌後、例えば硫酸若しくは塩酸などの無機酸又は酢酸などの有機酸を加えた後、必要に応じて、有機溶媒を加えてｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類を抽出後、該抽出液中の未反応原料及び／又は有機溶媒を留去して取出すことができる。
【００３４】
アルカリ金属、塩基性アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物として禁水性物質ではないものを用いた場合は、例えば、硫酸若しくは塩酸等の無機酸又は酢酸等の有機酸を添加後、必要に応じて、有機溶媒を加えてｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）を抽出後、該抽出液中の未反応原料及び／又は有機溶媒を留去して、ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類を取出すことができる。
このようにして取出したｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）は、蒸留、晶析又は液体カラムクロマトグラフィ−等の精製手段により、更に精製することもできる。
かくして、ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）が得られる。
【００３５】
上記ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類としては、例えば、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン−２−オ−ル、３−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−ブトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパノ−ル、３−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−トリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−フェノキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−［３−（２−メチルフェノキシ）−４−ヒドロキシフェニル］プロパノ−ル、３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ル、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロパノ−ル、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル］プロパノ−ル、３−（３−フェニル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−フェニル−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−フェノキシ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−フェノキシ−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロパノ−ル、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］プロパノ−ル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−フェニル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−トリル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−フェノキシ−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノ−ル、３−［３−（２−メチルフェノキシ）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル］プロパノ−ル、３−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノ−ル、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノ−ル、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル］プロパノ−ル、３−（３，５−ジ−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３，５−ジ−トリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、３−（３，５−ジ−フェノキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−ル、又は３−［３，５−ジ−（２−メチルフェノキシ）−４−ヒドロキシ−フェニル］プロパノ−ル等が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は該実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
参考例１
［ＣＨ３ＯＮａとＣＨ３ＯＭｇＯＣＨ３の混合物の調製：段落番号００２９参照］
反応容器に、ナトリウム メトキシドのメタノール溶液（ナトリウム メトキシド０．０２７ｍｏｌ含む）と０．３３ｍｏｌのメタノールを仕込み、その後、０．０２７ｍｏｌのマグネシウムを加え、窒素雰囲気下で発生する水素を系外へ除去させながら、メタノールが還流するまで加熱した。加熱状態で保持後、水素の発生が停止した。
【００３８】
実施例１
参考例１で得た水素発生停止後の反応液（混合物中のＣＨ３ＯＮａとＣＨ３ＯＭｇＯＣＨ３のモル比は、１：１）に２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル０．２７ｍｏｌを加えた後に、減圧下に加熱して、メタノールを反応系外へ留去した。その後、反応系にアリルアルコ−ル０．２７ｍｏｌ及びトルエン１３．５ｇを添加した。アリルアルコ−ル及びトルエン添加後、得られた液を圧力容器へ移した。圧力容器内を窒素置換した後に、反応系を密閉し、２１０℃まで昇温後、同温度で４時間保温した。保温終了後、室温まで冷却し、反応液の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフで分析した。目的物化合物である３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ルの収率は、８２％であった。
【００３９】
参考例２
［２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシマグネシウムクロリドと２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールの混合物の調製：段落番号００３０参照］
【００４０】
反応容器ａに２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル０．１４ｍｏｌを仕込み、窒素雰囲気下で、０．０３ｍｏｌのブチルマグネシウムクロリドを含むジエチルエーテル溶液を加えた。
【００４１】
参考例３
［ナトリウム ２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシドと２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールの混合物の調製：段落番号００２７参照］
２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ルの０．１４ｍｏｌを反応容器ｂ内に仕込み、窒素雰囲気下で金属ナトリウム０．０３原子量単位を加えて、ナトリウム ２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシドと２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールの混合物（モル比約１：４）を得た。
【００４２】
実施例２
上記参考例２で得た反応容器ａ内の液と反応容器ｂ内の液を、それぞれ圧力容器へ移して混合した。次いで、上記の圧力容器にアリルアルコ−ルの０．２７ｍｏｌを加えた。圧力容器内を窒素置換した後に、反応系を密閉し、２１０℃まで昇温後、同温度で４時間保温した。保温終了後、室温まで冷却し、反応液の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフで分析した。目的物化合物である３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ルの収率は、８０％であった。
【００４３】
実施例３
圧力容器に０．３８ｍｏｌの２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ルと、０．０３８ｍｏｌのナトリウム メトキシドを含むメタノール溶液と０．０３８ｍｏｌのマグネシウム エトキシドを加え、減圧下に加熱して、メタノール及びエタノールの混合物を反応系外へ留去した。その後、反応系に０．３８ｍｏｌのアリルアルコ−ルとトルエン１８．７ｇを加えて反応系内を窒素置換した。次に、反応系を密閉し、２１０℃まで昇温後、同温度で７時間保温した。保温終了後、室温まで冷却し、反応液の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフで分析した。目的物化合物である３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ルの収率は、７８％であった。
【００４４】
比較例１
圧力容器に０．３８ｍｏｌの２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ルと０．０３８ｍｏｌのナトリウム メトキシドを含むメタノール溶液を加え、減圧下に加熱して、メタノールを留去した。その後、反応系に０．３８ｍｏｌのアリルアルコ−ルとトルエン１８．７ｇを加え、反応系内を窒素置換した後、反応系を密閉した。次いで、２１０℃まで昇温後、同温度で７時間保温した。保温終了後、室温まで冷却し、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより分析した。目的物化合物である３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ルの収率は、５２％であった。
【００４５】
比較例２
０．３８ｍｏｌの２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ルと、０．０３８ｍｏｌのマグネシウムエトキシドと、０．３８ｍｏｌのアリルアルコ−ルと、トルエン１８．７ｇを圧力容器に加え、反応系内を窒素置換した後、反応系を密閉した。次いで、２１０℃まで昇温後、同温度で７時間保温した。保温終了後、室温まで冷却し、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより分析した。目的物化合物である３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノ−ルの収率は、１５％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、ｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類（ＩＩＩ）が高収率で得られる。
Claims (9)
- アルカリ金属（Ａ１）又は塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）と、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）との共存下に、下式（Ｉ）
で示されるフェノ−ル類と、下式（ＩＩ）
Ｒ３Ｒ４Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表す。）
で示される不飽和アルコール類とを反応させることを特徴とする下式（ＩＩＩ）
で示されるｐ−ヒドロキシフェニルアルカノ−ル類の製造方法。 - フェノール類（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも一方が、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェノキシ基である請求項１に記載の製造方法。
- 不飽和アルコール類（ＩＩ）が、アリルアルコールである請求項１又は２に記載の製造方法。
- フェノ−ル類（Ｉ）が、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノ−ル及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ルから選ばれる少なくとも１種のフェノ−ル類である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のアミド化物、アルカリ金属のアルコキシド、下式（ＩＶ）
Ａｒ−Ｏ−Ｍａ （ＩＶ）
（式中、Ａｒは芳香族残基を表し、Ｍａはアルカリ金属原子を表す。）
で示されるアルカリ金属のフェノキシド、及び下式（Ｖ）
Ｒ−Ｍａ （Ｖ）
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍａは上記と同じ定義である。）
で示される金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。 - アルカリ土類金属化合物（Ｂ）が、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のアミド化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の有機カルボン酸塩、下式（ＶＩ）
Ｒ−Ｍｂ−Ｒ’ （ＶＩ）
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍｂはアルカリ土類金属原子を表す。）
で示される金属化合物、下式（ＶＩＩ）
Ｒ−Ｍｇ−Ｘ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒは上記と同じ定義であり、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示されるグリニア化合物、下式（ＶＩＩＩ）
Ａｒ−Ｏ−Ｍｂ−Ｏ−Ａｒ’ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ａｒ及びＡｒ’はそれぞれ独立に芳香族残基を表し、Ｍｂはアルカリ土類金属原子を表す。）
で示されるアルカリ土類金属のフェノキシド及び下式（ＩＸ）
Ａｒ”−Ｏ−Ｍｂ−Ｘ’ （ＩＸ）
（式中、Ａｒ”は芳香族残基を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表す。Ｍｂは上記と同じ定義である。）
で示されるアルカリ土類金属ハライドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 - アルカリ土類金属化合物（Ｂ）が、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、式（ＶＩ）で示される金属化合物又は式（ＩＸ）で示されるアルカリ土類金属ハライドである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
- 塩基性アルカリ金属化合物（Ａ２）がアルカリ金属のアルコキシドであり、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）がアルカリ土類金属のアルコキシド又は式（ＩＸ）で示されるアルカリ土類金属ハライドである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
- 反応温度が、１００〜３００℃の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
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