JP2004298747A - 過剰噴霧された水性塗料の再使用方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】水溶性に富み、溶出性の成分を含有する水性塗料であっても、回収及び濃縮する過程において硬化性が低下したり、硬化塗膜の硬度、耐水性、耐候性等の膜特性が悪化することのない、メラミン樹脂硬化系水性塗料の再使用方法を提供すること。
【解決手段】ポリエステル樹脂及びメラミン樹脂を組合わせたバインダー成分を含む水性塗料を被塗物に噴霧する工程；過剰噴霧された水性塗料のダストをブース循環水と共に捕集する工程；捕集された水性塗料及びブース循環水を含む希釈塗料液を、限外ろ過膜を用いて濃縮液とろ液とに分離する工程；ブース循環水と共に限外ろ過膜を通過して回収できなかった流出性成分の減少分を、濃縮液に添加して補う工程；及びろ液はブース循環水として使用し、濃縮液は水性塗料として使用する工程；を包含する過剰噴霧された水性塗料の再使用方法。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリエステル樹脂及びメラミン樹脂を組合わせたバインダー成分を含む水性塗料を被塗物に噴霧する工程；過剰噴霧された水性塗料のダストをブース循環水と共に捕集する工程；捕集された水性塗料及びブース循環水を含む希釈塗料液を、限外ろ過膜を用いて濃縮液とろ液とに分離する工程；ブース循環水と共に限外ろ過膜を通過して回収できなかった流出性成分の減少分を、濃縮液に添加して補う工程；及びろ液はブース循環水として使用し、濃縮液は水性塗料として使用する工程；を包含する過剰噴霧された水性塗料の再使用方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、噴霧塗装法において被塗物に塗着されなかった水性塗料を回収して再使用する方法に関し、特に自動車車体等を噴霧塗装する際に、車体に塗着されなかった水性塗料を回収して再使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗装ブース内において塗料を自動車車体等の被塗物に噴霧塗装するにあたって、被塗物に塗着しない塗料のダストが多く発生し、この塗料ダストは塗装ブース内の洗浄水に溶解乃至分散させて捕集される。このように洗浄水に捕集される塗料ダストは多量であるために、これをそのまま廃棄すると塗料の損失になると共に、また環境汚染の問題にもつながる。
【０００３】
そこで、従来から洗浄水に捕集された塗料を回収して再使用することが検討されており、例えば特開昭４９−５１３２４号公報（特許文献１）に開示されるような回収方法が提供されている。すなわちこのものは、水性塗料組成物の噴霧されたものを水に捕集して得られる塗料希釈水を逆浸透ろ過膜や限外ろ過膜などを通して水をろ過し、濃度を元の水性塗料組成物と同程度に戻すようにしたものであり、このように濃縮することによって塗膜形成用の水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂などの水溶性樹脂や顔料等の不揮発分濃度を元の水性塗料組成物に近似させるようにして再生使用できるようにしたものである。
【０００４】
しかし、メラミン樹脂硬化系の水性塗料には、メラミン樹脂や表面調整剤等の水溶性に富む成分が含まれており、回収をおこなうために水をろ過するとこれらの成分も水と共にろ過され、回収された水性塗料中の含有率が小さくなる。この結果、再使用する塗料については硬化性等が低下し、硬化塗膜の硬度、耐水性、耐候性等の膜特性が悪化する。
【０００５】
特開平５−２１４２９２号公報（特許文献２）には、バインダー成分である樹脂のＳＰ値を制御してこの問題を解決する方法が記載されている。しかしながら、この方法では水性塗料の成分が非溶出性の材料に限定されてしまい、塗膜の性能を向上させるのに設計上限界がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４９−５１３２４号公報
【特許文献２】
特開平５−２１４２９２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、水溶性に富み、溶出性の成分を含有する水性塗料であっても、回収及び濃縮する過程において硬化性が低下したり、硬化塗膜の硬度、耐水性、耐候性等の膜特性が悪化することのない、メラミン樹脂硬化系水性塗料の再使用方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メラミン樹脂を硬化剤とするバインダー成分を含む水性塗料を被塗物に噴霧する工程；
過剰噴霧された水性塗料のダストをブース循環水と共に捕集する工程；
捕集された水性塗料及びブース循環水を含む希釈塗料液を、限外ろ過膜を用いて濃縮液とろ液とに分離する工程；
ブース循環水と共に限外ろ過膜を通過して回収できなかった流出性成分の減少分を、該流出性成分の初期ブース循環水に対する流出率を基準にして計算して決定し、その量だけ濃縮液に補充する工程；および
ろ液はブース循環水として使用し、濃縮液は水性塗料として使用する工程；を包含する過剰噴霧された水性塗料の再使用方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法ではメラミン樹脂硬化系水性塗料を用いる。メラミン樹脂硬化系水性塗料とは、基体樹脂及びメラミン樹脂を組合わせたバインダー成分、及び自動車車体塗装用水性塗料に通常使用される顔料及び添加物を、水性媒体に溶解または分散した状態で含む塗料をいう。基体樹脂として好ましいものは水性ポリエステル樹脂である。
【００１０】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を縮合することによって製造される。但し、少割合のモノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、及びアルキド樹脂等を同時に縮合させてもよい。
【００１１】
多価カルボン酸成分としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸；４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシカルボン酸；及び安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸などのモノカルボン酸が使用できる。
【００１２】
多価アルコール成分としては、ジオール類および三価以上のポリオール類が使用できる。好ましいものは、重合度５〜５０の共役アルカジエンオリゴマーまたはポリマーから誘導されるヒドロキシル基末端ポリアルカジエンジオール（分子量１，０００〜４，０００、特に１，５００〜３，０００の範囲）、１，４−ポリイソプレンジオール、１，４−および１，２−ポリブタジエンジオール、及びそれらの水素添加物などである。
【００１３】
ポリエステル樹脂は、更に、カージュラＥ（商品名、シエル化学製）などのモノエポキサイド化合物、およびラクトン類（β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなど）を反応させたものでもよい。特にラクトン類は、多価カルボン酸および多価アルコールのポリエステル鎖へ開環付加してそれ自身ポリエステル鎖を形成し、さらには水性塗料の耐チッピング性を向上するのに役立つ。これらは、ポリエステル樹脂の３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に７〜１５重量％を構成するような量で含有されてよい。
【００１４】
ポリエステル樹脂は、乾性油または半乾性油およびそれらの脂肪酸を含有するアルキド樹脂であってもよい。乾性油または半乾性油およびそれらの脂肪酸は、炭素数６以上の脂肪酸またはそれを含む油脂であってよく、ポリエステル樹脂の３０重量％まで、好ましくは２５重量％まで、特に１０〜２０重量％を構成する量で含有される。これら油脂成分の例はヒマシ油、アマニ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、トール油、ヤシ油、パーム核油およびそれらの脂肪酸である。ヤシ油およびパーム核油が好ましい。
【００１５】
ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸成分、多価アルコール成分及び上記反応成分を常法により窒素気流中、例えば１５０〜２５０℃で４〜１０時間加熱し、縮合することによって合成できる。その際、縮合反応に通常使用される触媒を使用してよい。
【００１６】
縮合反応の条件は、得られるポリエステル樹脂の酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、および重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、好ましくは２５，０００〜１６０，０００に達するように調節すべきである。
【００１７】
水性塗料は、前記ポリエステル樹脂に加えて、カルボキシル基を含有する樹脂、例えばカルボキシル基を含有するアクリル樹脂またはポリエステル樹脂の微粉末も更に含有してよい。このような樹脂の微粉末としては、粒径が３〜６０μｍ、特に５〜２５μｍであり、酸価が１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のものが好ましく使用できる。このような樹脂微粒子を分散することにより、水性塗料のハイソリッド化ばかりでなく、構造粘性効果によりタレ限界膜厚を向上させることができる。
【００１８】
上記樹脂微粉末の添加量は、樹脂微粉末とポリエステル樹脂との重量比が、２／９８〜４０／６０、好ましくは５／９５〜３０／７０、特に１０／９０〜２５／７５となる量である。
【００１９】
メラミン樹脂は架橋剤であり、加熱されるとポリエステル樹脂等の基体樹脂に含まれる水酸基等と反応して、これを硬化させる。メラミン樹脂は任意に添加される樹脂の微粉末とも反応することが好ましい。メラミン樹脂として具体的には、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミンおよびそれらのアルキルエーテル化物（アルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル等）等を挙げることができる。メラミン樹脂の好ましい数平均分子量Ｍｎは、３００〜３０００であり、数平均分子量Ｍｎが３００未満では塗膜の硬化性が不十分となる恐れがあり、３０００を超えると水性化が不十分となる恐れがある。より好ましくは、３００〜２０００である。
【００２０】
メラミン樹脂の市販品としては、三井サイテック社製「マイコート（商品名）５０６」、「マイコート２１２」、「マイコート７２３」、「サイメル（商品名）２３８」、「サイメル２０２」、「サイメル２５４」、「サイメル２１１」、「サイメル３０３」、「サイメル３７０」、「サイメル３２５」、「サイメル１１５６」など、三井化学社製「ユーバン（商品名）２０Ｎ」、「ユーバン２０ＳＢ」、「ユーバン１２８」など、住友化学社製「スミマール（商品名）Ｍ−５０Ｗ」、「スミマールＭ−４０Ｎ」、「スミマールＭ−３０Ｗ」などの親水性メラミンおよび／または疎水性メラミン樹脂が挙げられる。
【００２１】
水性塗料中のメラミン樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との固形分重量比が５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９０／１０となる量である。この重量比が５０／５０未満であると塗膜の耐チッピング性が低下する。この重量比が９５／５を越えると塗料の硬化性が低下し、硬化塗膜の膜特性が悪化する。
【００２２】
ポリエステル樹脂を溶解または分散させる水性媒体は通常、脱イオン水であるが、必要によりジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの水混和性有機溶媒を少量含んでいてよい。
【００２３】
使用される塩基としては、アルカリ金属の水酸化物およびアンモニア水のような無機塩基、およびメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルドデシルアミンなどのアミンがある。トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンが好ましい。
【００２４】
本発明で好適に使用される水性塗料は、慣用の顔料、例えば、二酸化チタン、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、グラファイト、カーボンブラック、防錆顔料、および任意に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸系、ケイ酸塩系、アルミニウム水和物系などの体質顔料を含有し得る。本発明において、最も好ましく使用される水性塗料は、白色顔料としての二酸化チタンと黒色顔料としてのカーボンブラックの混合物である。
【００２５】
塗料組成物の顔料含有量は、顔料／塗料組成物中の樹脂固形分の重量比として表わされ、通常０．０１／１〜１／１、好ましくは０．０３／１〜０．９／１の範囲内である。
【００２６】
本発明の方法は、例えば、図１に示すような水性塗料用のリサイクルシステムにおいて行なうことができる。図１は、単色の水性塗料用リサイクルシステムを表している。先ず、水性中塗り塗料２０を塗装ブース１内で塗装ガン２から噴射して、被塗物（自動車車体が想定されている。）５０を噴霧塗装する。このとき、被塗物５０に付着しなかった過剰噴霧塗料４は、天井からの気流７０によって、ブース循環水６によって回収されてブース循環水槽５に送られる。ブース循環水６は繰り返し利用される。
【００２７】
一定の塗装期間後、ブース循環水槽５内の内容物の全部または一部（好ましくは全部）を濃縮槽７に移送する。濃縮槽７の内容物８は、通常、限外ろ過装置９によってろ液１１と濃縮された塗料に分離される。分離されたろ液１１はろ液槽１０に移送して貯蔵され、他方、濃縮された塗料は再度濃縮槽７に戻されて限外ろ過装置９により更に分離・濃縮された後、最終的に所望の濃度に達した濃縮塗料１３が回収塗料槽１２に移され、貯蔵される。
【００２８】
濃縮塗料１３は、必要時に取り出されて、塗着減分を新しい水性塗料で補充した後、塗装ガン２に送られて塗装に再利用される。他方、ろ液１１は、ブース循環水槽５に移送されて、ブース１内の洗浄やブース循環水６に再利用されたり、あるいは洗浄槽３０に移送されて、洗浄水３１として濃縮分離後の限外ろ過装置９の洗浄に使用される。
【００２９】
本発明の方法では、ブース循環水６には１〜１０重量％、特に２〜８重量％の量で水混和性有機溶媒を含有させることが好ましい。ブース循環水中の塗料（希釈塗料液）の安定性を向上させるためである。水混和性有機溶媒としては、特に、ブチルジグリコールやエチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましい。水混和性有機溶媒の含有量が１重量％未満であると濃縮後に塗料が凝集したり塗料希釈液の安定性が低下し、１０重量％を越えると濃縮塗料の安定性が低下したり、限外ろ過濃縮時のろ過効率が低下する。
【００３０】
また、ブース循環水６は、ｐＨ８．０〜９．０、特に８．２〜８．８に調節されていることが好ましい。アミン中和型塗料の希釈安定性を確保するためである。ブース循環水のｐＨが８．０未満であると塗料希釈液の安定性が低下したり、塗料希釈液が濃縮時に凝集し、９．０を越えると樹脂の耐加水分解性が著しく低下し、塗料の安定性が低下したり、塗膜の品質が低下する。
【００３１】
ブース循環水のｐＨは塩基を含有させて調節する。塩基としては上述のものが使用できる。その中でも特に好ましい塩基はジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミン等である。
【００３２】
濃縮塗料１３は、濃縮されているため水溶性に富むメラミン樹脂や添加剤の一部がブース循環水に溶出しており、硬化性や流動性等が低下している。従って、これをそのまま塗装に再使用すると硬度、耐水性、耐候性等の膜特性や外観に劣る硬化塗膜が形成される可能性が高い。
【００３３】
本明細書では、特に水溶性に富み、水性塗料を回収及び濃縮する過程において、ブース循環水と共に限外ろ過膜を通過して実質的な割合で溶出される水性塗料の構成成分を「流出性成分」という。実質的な割合とは、回収及び膜濃縮された当該塗料で形成される塗膜の膜特性に影響を与えるような割合をいう。
【００３４】
また、この流出性成分のうち、実際にブース循環水と共に流出する成分、すなわち、限外ろ過膜の穴のサイズよりも小さい寸法の成分を「流出成分」という。つまり、「流出成分量」といえば、流出成分の固形分量を意味する。
【００３５】
水性塗料を回収及び濃縮する過程において溶出した流出性成分の量は、水性塗料に含まれている流出性成分量及び流出性成分のブース循環水に対する流出率が決まれば両者を乗じて算出することができる。ここで、流出性成分は親水性の場合も疎水性の場合もあり、過剰塗料を捕集及び濃縮するという特定の条件下でどの程度流出するかを流出性成分単独の特性から決定することは困難である。しかしながら、流出性成分のブース循環水に対する流出率は、例えば、以下のような方法を工夫すれば、決定することができる。
【００３６】
まず、水性塗料の濃度以下（例えば、不揮発分４０％）のポリエステル樹脂ワニスを調製する。ポリエステル樹脂ワニスに、水又は純水に水混和性有機溶媒を加えた水溶液を加えて固形分濃度１０重量％に希釈する。限外ろ過膜を用いて、加えた量と同じ量のろ液を得られるまで、希釈ポリエステル樹脂ワニスを濃縮する。得られたろ液の固形分濃度を測定する。式
【００３７】
【数１】
【００３８】
によりポリエステル樹脂のブース循環水に対する流出率（％）が算出される。使用するポリエステル樹脂の種類は、水性であれば特に限定されないが、流出率が１０％以下であることが好ましい。
【００３９】
次いで、上記ポリエステル樹脂とメラミン樹脂とを水性塗料と同一の量比で含有する混合樹脂ワニスを提供する。混合樹脂ワニスに、水又は純水に水混和性有機溶媒を加えた水溶液を加えて固形分濃度１０重量％に希釈する。限外ろ過膜を用いて、加えた量と同じ量のろ液を得られるまで、希釈混合樹脂ワニスを濃縮する。得られたろ液の固形分を測定する。式
【００４０】
【数２】
【００４１】
により流出性成分のブース循環水に対する流出率（％）が算出される。上記混合樹脂ワニスを提供する工程から流出率を算出する工程までの操作は、流出性成分の種類ごとに繰り返す。
【００４２】
流出性成分の流出率を使えば過剰塗料を捕集及び濃縮する過程で失われる流出性成分量を算出できる。ここで、一種類の流出性成分Ａについて、実測によって決定される値を以下の記号で表わす。
【００４３】
【表１】
【００４４】
初期塗料中の流出成分量（重量部）は、式
【００４５】
【数３】
ｎ１×（ａ＋ｂ）
【００４６】
で表される。１回目の濃縮におけるブース循環水への流出成分量は、式
【００４７】
【数４】
ｎ１×ｂ
【００４８】
で表される。塗料固形分１００に対する流出性成分Ａの流出成分量は
【００４９】
【数５】
【００５０】
で表される。この算出された流出成分量と同じ分量の流出性成分Ａを濃縮塗料１３に補充すれば、流出性成分Ａについては初期塗料と同一の成分量が再現される。この計算および補充を残りの流出性成分についても繰り返せば、初期塗料と同一の成分組成が再現され、同一の品質が確保できる。
【００５１】
回収及び濃縮のサイクルは通常複数回繰り返される。２回目以降のサイクルでは、ブース循環水は初期のものとは異なり、一定量の流出性成分を既に含有している。従って、２回目以降のサイクルで水性塗料から流出する流出成分の量は、初回のサイクルとは相違する。しかしながら、流出性成分の流出率は既に決定されており、この値を使用すれば、２回目以降のサイクルで流出する流出成分量は理論的に計算することができる。計算式を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
２回目以降の回収及び濃縮の各サイクルにおいては、流出性成分Ａおよび他の流出性成分について、この式に従って算出された量と同じ分量の流出性成分を濃縮塗料１３に補充すれば、初期塗料と同一の成分組成が再現されて、同一の品質を確保できる。
【００５４】
尚、サイクルの回数が増加するにしたがってブース循環水中の流出成分の濃度が増大し、飽和濃度に漸近する。それに伴って、流出性成分の流出量は徐々に減少し、飽和濃度に達した時点でそれ以上流出しなくなる。そうなると、流出性成分の流出はなく、濃縮塗料１３の組成変化も生じない。つまり、理論的には、ブース循環水中の流出成分の濃度が飽和濃度に達した以降は、濃縮塗料の組成も初期塗料と同等であり、流出性成分の量を補正しないで、濃縮塗料をそのまま再使用することが可能になる。
【００５５】
Ｎサイクルを行った後のブース循環水中の流出成分の濃度は、式
【００５６】
【数６】
【００５７】
で表される。そうすると、ブース循環水中の流出成分の飽和濃度は、式
【００５８】
【数７】
【００５９】
で表される。実際には、ブース循環水の固形分含有量が理論飽和濃度の７０％以上に達すれば、流出成分の量は無視することができ、組成を補正することなく濃縮塗料を再使用することができる。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例において「部」、「％」及び「比率」は特に断らないかぎり、重量基準である。
【００６１】
製造例１
ポリエステル樹脂の合成
【表３】
【００６２】
撹拌機、温度調節機、冷却管を備えた反応容器に表２に示す成分を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去した。
【００６３】
還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カルボン酸相当の酸価が４０、及び水酸基価が９９になるまで撹拌と脱水を継続し、反応を終了した。さらにジメチルエタノールアミン６部を加え、脱イオン水１１３部を加えた。得られたポリエステル樹脂は数平均分子量３０００であり、水溶液の固形分濃度は４４％であった。
【００６４】
製造例２
水性塗料の調製
製造例１で得たポリエステル樹脂ワニス２０．４部、脱イオン水１０部、二酸化チタン（石原産業社製「ＣＲ−９７（商品名）」）３２．４部、及び沈降性硫酸バリウム（堺化学社製「Ｂ−３４（商品名）」）１７．１部、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１００（商品名）」）０．５部をペイントコンディショナーに仕込み、粒径１．４〜２．０ｍｍのガラスビーズ８０部を加えて、室温で１時間ミル分散した。分散物を金網に通してガラスビーズを除去して顔料ペーストを得た。顔料ペーストに含まれている顔料の粒度は１０μｍ以下であった。
【００６５】
得られた顔料ペースト８０．４部、製造例１で得たポリエステル樹脂ワニス５９．３部、メラミン樹脂（三井サイテック社製「マイコート７２３（商品名）」、固形分１００％）１５部、表面調整剤１（エアプロダクツジャパン社製「サーフィノール１０４Ｅ（商品名）」、固形分濃度０％）１．０部、表面調整剤２（共栄化学社製「ポリフローＫＬ−２４５（商品名）」、固形分濃度１００％）０．８部、表面調整剤３（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３８１（商品名）」、固形分濃度５２％）２．２部、及び脱イオン水８部をディスパーに仕込み、１０分間撹拌して水性塗料を得た。
【００６６】
ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との固形分比は７／３であり、塗料の固形分濃度は５９．７％であった。また、つぶゲージ法（ＪＩＳ Ｋ ５４００Ａ法）により顔料の粒度を測定したところ１０μｍ以下であった。
【００６７】
参考例
リン酸亜鉛処理した縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント社製「パワートップＵ−５０（商品名）」）を乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼付けて硬化させた。
【００６８】
次いで、電着塗膜の上に、製造例２で得られた水性塗料をエアスプレーにて乾燥膜厚２５μｍになるように塗布し、１５０℃で３０分間焼き付け硬化させた。得られた塗膜の外観は良好であった。スガ試験機社製光沢計「デジタル変角光沢計」を用いて表面の光沢（２０゜グロス）を測定したところ、６８であった。また、鉛筆硬度はＨであった。
【００６９】
この塗膜の上に、水性ベース塗料（日本ペイント社製「ＡＲ−２０００（商品名）」を、乾燥膜厚が１５μｍになるように２ステージでスプレー塗布した。これを８０℃で５分間プレヒートし、その後室温に冷却した。その上に溶剤型クリヤー塗料（日本ペイント社製「マックフローＯ−１８０１ｗ（商品名）」）を乾燥膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗布した。これを１４０℃で３０分間焼き付け硬化させた。
【００７０】
耐水密着性試験
得られた塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬した。塗膜を乾燥させた後に、２ｍｍ間隔の碁盤目状に鋼板に達する刻み目を入れることにより、１００個の独立した正方形（縦２ｍｍ、横２ｍｍ）を形成した。１００個の正方形の上に粘着テープ（ニチバン社製「セロハンテープ」）を指で貼付け、塗装面から約４５゜の方向に素早く剥離した。１００個のうちで剥がれた正方形の数を密着性の評価とした。評価結果は０であった。尚、評価値は０が最も密着性に優れていることを示し、１００が最も劣っていることを示す。
【００７１】
耐チッピング性試験
上記と同様にして調製した別の塗板を−３０℃に冷却し、飛石試験機（スガ試験機社製）の試料ホルダーに取り付けた。試験機に７号砕石１００ｇを充填し、空気圧３ｋｇ／ｃｍ２によって射出して、塗膜表面に衝突させた。その際、塗板の角度は石の進入角が３０゜となるように調節した。塗膜の剥離傷の程度を以下の基準で評価した。評価結果は４であった。
【００７２】
【表４】
【００７３】
比較例１
製造例２で得られた水性塗料を希釈及び膜濃縮する試験を行った。まず、水性塗料５００ｇにブチルジグリコールの５％水溶液１５００ｇを加えて固形分濃度１５％になるまで希釈した。その後、ここにジメチルエタノールアミンを加えてｐＨ８．５に調節した。次いで、希釈塗料を液送ポンプ付きペンシル型ＵＦモジュール（旭化成社製）に循環させて希釈液と同量（１５００ｇ）のろ液が生成するまで濃縮した。その時のろ液の固形分濃度（ろ液ＮＶ）は２．６％であった。
【００７４】
参考例と同様にして、溶融亜鉛めっき鋼板の上に電着塗膜を形成し、その上に得られた濃縮塗料をスプレー塗布し、これを焼き付け硬化させた。得られた塗膜の外観、光沢、及び鉛筆硬度を測定した。結果を表７に示す。
【００７５】
更に、参考例と同様にして、この塗膜の上にベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成した。得られた塗膜の耐水密着性及び及び耐チッピング性を試験し、評価した。評価結果を表７に示す。
【００７６】
実施例１
流出率の測定
（１）ポリエステル樹脂
製造例１で得たポリエステル樹脂ワニス（固形分濃度４４％）５００ｇにブチルジグリコールの５％水溶液１７００ｇを加えて固形分濃度１０％になるまで希釈した。ここにジメチルエタノールアミンを加えてｐＨ８．０に調節した。この溶液を、液送ポンプ付きペンシル型ＵＦモジュール（旭化成社製）に循環させて濃縮し、ろ液１７００ｇを得た。このろ液の固形分濃度は０．８６％であった。この値からポリエステル樹脂流出率を計算すると６．６％であった。
【００７７】
（２）メラミン樹脂
製造例１で得たポリエステル樹脂ワニスとメラミン樹脂である三井サイテック社製の「マイコート７２３（商品名）」（固形分濃度１００％）とを、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との固形分比が７／３になるように混合し、固形分濃度４０％になるように純水で希釈した。
【００７８】
得られた混合ワニス５００ｇにブチルジグリコールの５％水溶液１５００ｇを加えて固形分濃度１０％になるまで希釈した。ここにジメチルエタノールアミンを加えてｐＨ８．０に調節した。この溶液を、液送ポンプ付きペンシル型ＵＦモジュール（旭化成社製）に循環させて濃縮し、ろ液１５００ｇを得た。このろ液の固形分濃度は３．２６％であった。この値及びポリエステル樹脂流出率からメラミン樹脂流出率を計算すると６６％であった。
【００７９】
（３）添加剤
製造例１で得たポリエステル樹脂ワニスと表面調整剤２である共栄化学社製「ポリフローＫＬ−２４５（商品名）」（固形分濃度１００％）とを、ポリエステル樹脂と表面調整剤との固形分比が９５／５になるように混合し、固形分濃度４０％になるように純水で希釈した。
【００８０】
得られた混合ワニス５００ｇにブチルジグリコールの５％水溶液１５００ｇを加えて固形分濃度１０％になるまで希釈した。ここにジメチルエタノールアミンを加えてｐＨ８．０に調節した。この溶液を、液送ポンプ付きペンシル型ＵＦモジュール（旭化成社製）に循環させて濃縮し、ろ液１５００ｇを得た。このろ液の固形分濃度は１．２４％であった。この値及びポリエステル樹脂流出率から表面調整剤２の流出率を計算すると６０％であった。
【００８１】
上記と同様にして、表面調整剤１であるエアプロダクツジャパン社製「サーフィノール１０４Ｅ（商品名）」、及び表面調整剤３であるビックケミー社製「ＢＹＫ−３８１（商品名）」）の流出率も計算した。結果はそれぞれ０％及び２５％であった。
【００８２】
以下の実施例２〜５では、比較例１で得られた濃縮塗料について、全ての流出性成分の量を補正する方法を説明する。
実施例２
比較例１で得られた濃縮塗料は希釈及び膜濃縮を１回行なっており、過剰噴霧された水性塗料の再使用方法において、回収及び濃縮のサイクルを１回行った結果得られる濃縮塗料に相当する。そこで、実施例１で得られた流出率を、表２に示されたサイクル数が１である式に代入して、各流出性成分の流出成分量を計算した。但し、表面調整剤１、２および３については構成比率が微量であるため添加剤として合計した。計算結果を表５に示す
【００８３】
【表５】
【００８４】
その後、これらの流出成分量に相当する量を比較例１で得られた濃縮塗料に添加して再使用塗料を得た。
【００８５】
参考例と同様にして、溶融亜鉛めっき鋼板の上に電着塗膜を形成し、その上に得られた再使用塗料をスプレー塗布し、これを焼き付け硬化させた。得られた塗膜の外観、光沢、及び鉛筆硬度を測定した。結果を表７に示す。
【００８６】
更に、参考例と同様にして、この塗膜の上にベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成した。得られた塗膜の耐水密着性及び及び耐チッピング性を試験し、評価した。評価結果を表７に示す。
【００８７】
実施例３
実施例２と同様にして濃縮塗料の組成を補正しながら、希釈及び膜濃縮を５サイクル行って濃縮塗料を得た。この時、希釈に用いたブース循環水（４サイクル目に生成したろ液に相当する）の固形分濃度を測定したところ７．４％であった。この水性塗料系において、流出性成分のブース循環水に対する理論飽和濃度を計算すると１０．４％であり、上記固形分濃度は理論飽和濃度の７１％であった。
【００８８】
参考例と同様にして、溶融亜鉛めっき鋼板の上に電着塗膜を形成し、その上に得られた濃縮塗料をそのままスプレー塗布し、これを焼き付け硬化させた。得られた塗膜の外観、光沢、及び鉛筆硬度を測定した。結果を表７に示す。
【００８９】
更に、参考例と同様にして、この塗膜の上にベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成した。得られた塗膜の耐水密着性及び及び耐チッピング性を試験し、評価した。評価結果を表７に示す。
【００９０】
実施例４
実施例２と同様にして、サイクル数が５の場合の各流出性成分の固形分流出量を計算した。計算結果を表６に示す
【００９１】
【表６】
【００９２】
その後、これらの流出性成分の流出量に相当する量を実施例３で得られた濃縮塗料に添加して再使用塗料を得た。
【００９３】
参考例と同様にして、溶融亜鉛めっき鋼板の上に電着塗膜を形成し、その上に得られた再使用塗料をスプレー塗布し、これを焼き付け硬化させた。得られた塗膜の外観、光沢、及び鉛筆硬度を測定した。結果を表７に示す。
【００９４】
更に、参考例と同様にして、この塗膜の上にベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成した。得られた塗膜の耐水密着性及び及び耐チッピング性を試験し、評価した。評価結果を表７に示す。
【００９５】
実施例５
実施例２と同様にして濃縮塗料の組成を補正しながら、希釈及び膜濃縮を８サイクル行って濃縮塗料を得た。この時、希釈に用いたブース循環水（７サイクル目に生成したろ液に相当する）の固形分濃度を測定したところ９．１％であった。この水性塗料系において、流出性成分のブース循環水に対する理論飽和濃度を計算すると１０．４％であり、上記固形分濃度は理論飽和濃度の８８％であった。
【００９６】
参考例と同様にして、溶融亜鉛めっき鋼板の上に電着塗膜を形成し、その上に得られた濃縮塗料をそのままスプレー塗布し、これを焼き付け硬化させた。得られた塗膜の外観、光沢、及び鉛筆硬度を測定した。結果を表７に示す。
【００９７】
更に、参考例と同様にして、この塗膜の上にベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成した。得られた塗膜の耐水密着性及び及び耐チッピング性を試験し、評価した。評価結果を表７に示す。
【００９８】
【表７】
ａ）１〜４サイクルでは濃縮塗料の組成を補正した。
ｂ）１〜７サイクルでは濃縮塗料の組成を補正した。
【００９９】
以下の実施例６〜９では、比較例１で得られた濃縮塗料について、流出したポリエステル樹脂およびメラミン樹脂の量を補正する方法を説明する。
実施例６
比較例１で得られた濃縮塗料に、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂を、実施例２で算出した流出成分量に相当する量添加して再使用塗料を得た。このこと以外は実施例２と同様にして溶融亜鉛めっき鋼板の上に電着塗膜を形成し、その上に得られた再使用塗料をスプレー塗布し、これを焼き付け硬化させた。得られた塗膜の外観、光沢、及び鉛筆硬度を測定した。結果を表８に示す。
【０１００】
更に、参考例と同様にして、この塗膜の上にベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成した。得られた塗膜の耐水密着性及び及び耐チッピング性を試験し、評価した。評価結果を表８に示す。
【０１０１】
実施例７
ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂の流出成分量のみを補充すること以外は実施例３と同様の操作を行って５回目濃縮塗料を得た。得られた濃縮塗料は、組成を補正することなく塗膜を形成し、評価した。評価結果を表８に示す。
【０１０２】
実施例８
実施例７で得られた５回目濃縮塗料に、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂を、実施例４で計算した流出成分量に相当する量添加して、再使用塗料を得た。得られた再使用塗料で塗膜を形成し、評価した。評価結果を表８に示す。
【０１０３】
実施例９
ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂の流出成分量のみを補充すること以外は実施例５と同様の操作を行って８回目濃縮塗料を得た。得られた濃縮塗料は、組成を補正することなく塗膜を形成し、評価した。評価結果を表８に示す。
【０１０４】
【表８】
ａ）１〜４サイクルでは濃縮塗料の組成を補正した。
ｂ）１〜７サイクルでは濃縮塗料の組成を補正した。
【０１０５】
以下の実施例１０〜１３では、比較例１で得られた濃縮塗料について、流出したメラミン樹脂の量を補正する方法を説明する。
実施例１０
比較例１で得られた濃縮塗料に、メラミン樹脂を、実施例２で算出した流出成分量に相当する量添加して再使用塗料を得た。このこと以外は実施例２と同様にして溶融亜鉛めっき鋼板の上に電着塗膜を形成し、その上に得られた再使用塗料をスプレー塗布し、これを焼き付け硬化させた。得られた塗膜の外観、光沢、及び鉛筆硬度を測定した。結果を表９に示す。
【０１０６】
更に、参考例と同様にして、この塗膜の上にベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成した。得られた塗膜の耐水密着性及び及び耐チッピング性を試験し、評価した。評価結果を表９に示す。
【０１０７】
実施例１１
メラミン樹脂の流出成分量のみを補充すること以外は実施例３と同様の操作を行って５回目濃縮塗料を得た。得られた濃縮塗料は、組成を補正することなく塗膜を形成し、評価した。評価結果を表９に示す。
【０１０８】
実施例１２
実施例１１で得られた５回目濃縮塗料に、メラミン樹脂を、実施例４で算出した流出成分量に相当する量添加して、再使用塗料を得た。得られた再使用塗料で塗膜を形成し、評価した。評価結果を表９に示す。
【０１０９】
実施例１３
メラミン樹脂の流出成分量のみを補充すること以外は実施例５と同様の操作を行って８回目濃縮塗料を得た。得られた濃縮塗料は、組成を補正することなく塗膜を形成し、評価した。評価結果を表９に示す。
【０１１０】
【表９】
ａ）１〜４サイクルでは濃縮塗料の組成を補正した。
ｂ）１〜７サイクルでは濃縮塗料の組成を補正した。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明のメラミン樹脂硬化系水性塗料の再使用方法によれば、水溶性に富み、溶出性の成分を含有する水性塗料であっても、回収及び濃縮する過程において硬化性が低下したり、硬化塗膜の硬度、耐水性、耐候性等の膜特性が悪化することがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に利用できる単色水性塗料用のリサイクルシステムの構成を模式的に表す図面である。
【符号の説明】
１…塗装ブース、２…塗装ガン、４…過剰噴霧塗料、５…ブース循環水槽、６…ブース循環水、７…濃縮槽、８…濃縮槽の内容物、９…限外濾過装置、１０…濾液槽、１１…濾液、１２…回収塗料槽、１３…濃縮塗料、２０…水性中塗り塗料、３０…洗浄槽、３１…洗浄水、５０…被塗物、７０…気流
【発明の属する技術分野】
本発明は、噴霧塗装法において被塗物に塗着されなかった水性塗料を回収して再使用する方法に関し、特に自動車車体等を噴霧塗装する際に、車体に塗着されなかった水性塗料を回収して再使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗装ブース内において塗料を自動車車体等の被塗物に噴霧塗装するにあたって、被塗物に塗着しない塗料のダストが多く発生し、この塗料ダストは塗装ブース内の洗浄水に溶解乃至分散させて捕集される。このように洗浄水に捕集される塗料ダストは多量であるために、これをそのまま廃棄すると塗料の損失になると共に、また環境汚染の問題にもつながる。
【０００３】
そこで、従来から洗浄水に捕集された塗料を回収して再使用することが検討されており、例えば特開昭４９−５１３２４号公報（特許文献１）に開示されるような回収方法が提供されている。すなわちこのものは、水性塗料組成物の噴霧されたものを水に捕集して得られる塗料希釈水を逆浸透ろ過膜や限外ろ過膜などを通して水をろ過し、濃度を元の水性塗料組成物と同程度に戻すようにしたものであり、このように濃縮することによって塗膜形成用の水溶性アルキド樹脂や水溶性アクリル樹脂などの水溶性樹脂や顔料等の不揮発分濃度を元の水性塗料組成物に近似させるようにして再生使用できるようにしたものである。
【０００４】
しかし、メラミン樹脂硬化系の水性塗料には、メラミン樹脂や表面調整剤等の水溶性に富む成分が含まれており、回収をおこなうために水をろ過するとこれらの成分も水と共にろ過され、回収された水性塗料中の含有率が小さくなる。この結果、再使用する塗料については硬化性等が低下し、硬化塗膜の硬度、耐水性、耐候性等の膜特性が悪化する。
【０００５】
特開平５−２１４２９２号公報（特許文献２）には、バインダー成分である樹脂のＳＰ値を制御してこの問題を解決する方法が記載されている。しかしながら、この方法では水性塗料の成分が非溶出性の材料に限定されてしまい、塗膜の性能を向上させるのに設計上限界がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４９−５１３２４号公報
【特許文献２】
特開平５−２１４２９２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、水溶性に富み、溶出性の成分を含有する水性塗料であっても、回収及び濃縮する過程において硬化性が低下したり、硬化塗膜の硬度、耐水性、耐候性等の膜特性が悪化することのない、メラミン樹脂硬化系水性塗料の再使用方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メラミン樹脂を硬化剤とするバインダー成分を含む水性塗料を被塗物に噴霧する工程；
過剰噴霧された水性塗料のダストをブース循環水と共に捕集する工程；
捕集された水性塗料及びブース循環水を含む希釈塗料液を、限外ろ過膜を用いて濃縮液とろ液とに分離する工程；
ブース循環水と共に限外ろ過膜を通過して回収できなかった流出性成分の減少分を、該流出性成分の初期ブース循環水に対する流出率を基準にして計算して決定し、その量だけ濃縮液に補充する工程；および
ろ液はブース循環水として使用し、濃縮液は水性塗料として使用する工程；を包含する過剰噴霧された水性塗料の再使用方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法ではメラミン樹脂硬化系水性塗料を用いる。メラミン樹脂硬化系水性塗料とは、基体樹脂及びメラミン樹脂を組合わせたバインダー成分、及び自動車車体塗装用水性塗料に通常使用される顔料及び添加物を、水性媒体に溶解または分散した状態で含む塗料をいう。基体樹脂として好ましいものは水性ポリエステル樹脂である。
【００１０】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を縮合することによって製造される。但し、少割合のモノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、及びアルキド樹脂等を同時に縮合させてもよい。
【００１１】
多価カルボン酸成分としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸；４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシカルボン酸；及び安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸などのモノカルボン酸が使用できる。
【００１２】
多価アルコール成分としては、ジオール類および三価以上のポリオール類が使用できる。好ましいものは、重合度５〜５０の共役アルカジエンオリゴマーまたはポリマーから誘導されるヒドロキシル基末端ポリアルカジエンジオール（分子量１，０００〜４，０００、特に１，５００〜３，０００の範囲）、１，４−ポリイソプレンジオール、１，４−および１，２−ポリブタジエンジオール、及びそれらの水素添加物などである。
【００１３】
ポリエステル樹脂は、更に、カージュラＥ（商品名、シエル化学製）などのモノエポキサイド化合物、およびラクトン類（β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなど）を反応させたものでもよい。特にラクトン類は、多価カルボン酸および多価アルコールのポリエステル鎖へ開環付加してそれ自身ポリエステル鎖を形成し、さらには水性塗料の耐チッピング性を向上するのに役立つ。これらは、ポリエステル樹脂の３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に７〜１５重量％を構成するような量で含有されてよい。
【００１４】
ポリエステル樹脂は、乾性油または半乾性油およびそれらの脂肪酸を含有するアルキド樹脂であってもよい。乾性油または半乾性油およびそれらの脂肪酸は、炭素数６以上の脂肪酸またはそれを含む油脂であってよく、ポリエステル樹脂の３０重量％まで、好ましくは２５重量％まで、特に１０〜２０重量％を構成する量で含有される。これら油脂成分の例はヒマシ油、アマニ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、トール油、ヤシ油、パーム核油およびそれらの脂肪酸である。ヤシ油およびパーム核油が好ましい。
【００１５】
ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸成分、多価アルコール成分及び上記反応成分を常法により窒素気流中、例えば１５０〜２５０℃で４〜１０時間加熱し、縮合することによって合成できる。その際、縮合反応に通常使用される触媒を使用してよい。
【００１６】
縮合反応の条件は、得られるポリエステル樹脂の酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、および重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、好ましくは２５，０００〜１６０，０００に達するように調節すべきである。
【００１７】
水性塗料は、前記ポリエステル樹脂に加えて、カルボキシル基を含有する樹脂、例えばカルボキシル基を含有するアクリル樹脂またはポリエステル樹脂の微粉末も更に含有してよい。このような樹脂の微粉末としては、粒径が３〜６０μｍ、特に５〜２５μｍであり、酸価が１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のものが好ましく使用できる。このような樹脂微粒子を分散することにより、水性塗料のハイソリッド化ばかりでなく、構造粘性効果によりタレ限界膜厚を向上させることができる。
【００１８】
上記樹脂微粉末の添加量は、樹脂微粉末とポリエステル樹脂との重量比が、２／９８〜４０／６０、好ましくは５／９５〜３０／７０、特に１０／９０〜２５／７５となる量である。
【００１９】
メラミン樹脂は架橋剤であり、加熱されるとポリエステル樹脂等の基体樹脂に含まれる水酸基等と反応して、これを硬化させる。メラミン樹脂は任意に添加される樹脂の微粉末とも反応することが好ましい。メラミン樹脂として具体的には、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミンおよびそれらのアルキルエーテル化物（アルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル等）等を挙げることができる。メラミン樹脂の好ましい数平均分子量Ｍｎは、３００〜３０００であり、数平均分子量Ｍｎが３００未満では塗膜の硬化性が不十分となる恐れがあり、３０００を超えると水性化が不十分となる恐れがある。より好ましくは、３００〜２０００である。
【００２０】
メラミン樹脂の市販品としては、三井サイテック社製「マイコート（商品名）５０６」、「マイコート２１２」、「マイコート７２３」、「サイメル（商品名）２３８」、「サイメル２０２」、「サイメル２５４」、「サイメル２１１」、「サイメル３０３」、「サイメル３７０」、「サイメル３２５」、「サイメル１１５６」など、三井化学社製「ユーバン（商品名）２０Ｎ」、「ユーバン２０ＳＢ」、「ユーバン１２８」など、住友化学社製「スミマール（商品名）Ｍ−５０Ｗ」、「スミマールＭ−４０Ｎ」、「スミマールＭ−３０Ｗ」などの親水性メラミンおよび／または疎水性メラミン樹脂が挙げられる。
【００２１】
水性塗料中のメラミン樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との固形分重量比が５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９０／１０となる量である。この重量比が５０／５０未満であると塗膜の耐チッピング性が低下する。この重量比が９５／５を越えると塗料の硬化性が低下し、硬化塗膜の膜特性が悪化する。
【００２２】
ポリエステル樹脂を溶解または分散させる水性媒体は通常、脱イオン水であるが、必要によりジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの水混和性有機溶媒を少量含んでいてよい。
【００２３】
使用される塩基としては、アルカリ金属の水酸化物およびアンモニア水のような無機塩基、およびメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルドデシルアミンなどのアミンがある。トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンが好ましい。
【００２４】
本発明で好適に使用される水性塗料は、慣用の顔料、例えば、二酸化チタン、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、グラファイト、カーボンブラック、防錆顔料、および任意に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸系、ケイ酸塩系、アルミニウム水和物系などの体質顔料を含有し得る。本発明において、最も好ましく使用される水性塗料は、白色顔料としての二酸化チタンと黒色顔料としてのカーボンブラックの混合物である。
【００２５】
塗料組成物の顔料含有量は、顔料／塗料組成物中の樹脂固形分の重量比として表わされ、通常０．０１／１〜１／１、好ましくは０．０３／１〜０．９／１の範囲内である。
【００２６】
本発明の方法は、例えば、図１に示すような水性塗料用のリサイクルシステムにおいて行なうことができる。図１は、単色の水性塗料用リサイクルシステムを表している。先ず、水性中塗り塗料２０を塗装ブース１内で塗装ガン２から噴射して、被塗物（自動車車体が想定されている。）５０を噴霧塗装する。このとき、被塗物５０に付着しなかった過剰噴霧塗料４は、天井からの気流７０によって、ブース循環水６によって回収されてブース循環水槽５に送られる。ブース循環水６は繰り返し利用される。
【００２７】
一定の塗装期間後、ブース循環水槽５内の内容物の全部または一部（好ましくは全部）を濃縮槽７に移送する。濃縮槽７の内容物８は、通常、限外ろ過装置９によってろ液１１と濃縮された塗料に分離される。分離されたろ液１１はろ液槽１０に移送して貯蔵され、他方、濃縮された塗料は再度濃縮槽７に戻されて限外ろ過装置９により更に分離・濃縮された後、最終的に所望の濃度に達した濃縮塗料１３が回収塗料槽１２に移され、貯蔵される。
【００２８】
濃縮塗料１３は、必要時に取り出されて、塗着減分を新しい水性塗料で補充した後、塗装ガン２に送られて塗装に再利用される。他方、ろ液１１は、ブース循環水槽５に移送されて、ブース１内の洗浄やブース循環水６に再利用されたり、あるいは洗浄槽３０に移送されて、洗浄水３１として濃縮分離後の限外ろ過装置９の洗浄に使用される。
【００２９】
本発明の方法では、ブース循環水６には１〜１０重量％、特に２〜８重量％の量で水混和性有機溶媒を含有させることが好ましい。ブース循環水中の塗料（希釈塗料液）の安定性を向上させるためである。水混和性有機溶媒としては、特に、ブチルジグリコールやエチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましい。水混和性有機溶媒の含有量が１重量％未満であると濃縮後に塗料が凝集したり塗料希釈液の安定性が低下し、１０重量％を越えると濃縮塗料の安定性が低下したり、限外ろ過濃縮時のろ過効率が低下する。
【００３０】
また、ブース循環水６は、ｐＨ８．０〜９．０、特に８．２〜８．８に調節されていることが好ましい。アミン中和型塗料の希釈安定性を確保するためである。ブース循環水のｐＨが８．０未満であると塗料希釈液の安定性が低下したり、塗料希釈液が濃縮時に凝集し、９．０を越えると樹脂の耐加水分解性が著しく低下し、塗料の安定性が低下したり、塗膜の品質が低下する。
【００３１】
ブース循環水のｐＨは塩基を含有させて調節する。塩基としては上述のものが使用できる。その中でも特に好ましい塩基はジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミン等である。
【００３２】
濃縮塗料１３は、濃縮されているため水溶性に富むメラミン樹脂や添加剤の一部がブース循環水に溶出しており、硬化性や流動性等が低下している。従って、これをそのまま塗装に再使用すると硬度、耐水性、耐候性等の膜特性や外観に劣る硬化塗膜が形成される可能性が高い。
【００３３】
本明細書では、特に水溶性に富み、水性塗料を回収及び濃縮する過程において、ブース循環水と共に限外ろ過膜を通過して実質的な割合で溶出される水性塗料の構成成分を「流出性成分」という。実質的な割合とは、回収及び膜濃縮された当該塗料で形成される塗膜の膜特性に影響を与えるような割合をいう。
【００３４】
また、この流出性成分のうち、実際にブース循環水と共に流出する成分、すなわち、限外ろ過膜の穴のサイズよりも小さい寸法の成分を「流出成分」という。つまり、「流出成分量」といえば、流出成分の固形分量を意味する。
【００３５】
水性塗料を回収及び濃縮する過程において溶出した流出性成分の量は、水性塗料に含まれている流出性成分量及び流出性成分のブース循環水に対する流出率が決まれば両者を乗じて算出することができる。ここで、流出性成分は親水性の場合も疎水性の場合もあり、過剰塗料を捕集及び濃縮するという特定の条件下でどの程度流出するかを流出性成分単独の特性から決定することは困難である。しかしながら、流出性成分のブース循環水に対する流出率は、例えば、以下のような方法を工夫すれば、決定することができる。
【００３６】
まず、水性塗料の濃度以下（例えば、不揮発分４０％）のポリエステル樹脂ワニスを調製する。ポリエステル樹脂ワニスに、水又は純水に水混和性有機溶媒を加えた水溶液を加えて固形分濃度１０重量％に希釈する。限外ろ過膜を用いて、加えた量と同じ量のろ液を得られるまで、希釈ポリエステル樹脂ワニスを濃縮する。得られたろ液の固形分濃度を測定する。式
【００３７】
【数１】
によりポリエステル樹脂のブース循環水に対する流出率（％）が算出される。使用するポリエステル樹脂の種類は、水性であれば特に限定されないが、流出率が１０％以下であることが好ましい。
【００３９】
次いで、上記ポリエステル樹脂とメラミン樹脂とを水性塗料と同一の量比で含有する混合樹脂ワニスを提供する。混合樹脂ワニスに、水又は純水に水混和性有機溶媒を加えた水溶液を加えて固形分濃度１０重量％に希釈する。限外ろ過膜を用いて、加えた量と同じ量のろ液を得られるまで、希釈混合樹脂ワニスを濃縮する。得られたろ液の固形分を測定する。式
【００４０】
【数２】
により流出性成分のブース循環水に対する流出率（％）が算出される。上記混合樹脂ワニスを提供する工程から流出率を算出する工程までの操作は、流出性成分の種類ごとに繰り返す。
【００４２】
流出性成分の流出率を使えば過剰塗料を捕集及び濃縮する過程で失われる流出性成分量を算出できる。ここで、一種類の流出性成分Ａについて、実測によって決定される値を以下の記号で表わす。
【００４３】
【表１】
初期塗料中の流出成分量（重量部）は、式
【００４５】
【数３】
ｎ１×（ａ＋ｂ）
【００４６】
で表される。１回目の濃縮におけるブース循環水への流出成分量は、式
【００４７】
【数４】
ｎ１×ｂ
【００４８】
で表される。塗料固形分１００に対する流出性成分Ａの流出成分量は
【００４９】
【数５】
で表される。この算出された流出成分量と同じ分量の流出性成分Ａを濃縮塗料１３に補充すれば、流出性成分Ａについては初期塗料と同一の成分量が再現される。この計算および補充を残りの流出性成分についても繰り返せば、初期塗料と同一の成分組成が再現され、同一の品質が確保できる。
【００５１】
回収及び濃縮のサイクルは通常複数回繰り返される。２回目以降のサイクルでは、ブース循環水は初期のものとは異なり、一定量の流出性成分を既に含有している。従って、２回目以降のサイクルで水性塗料から流出する流出成分の量は、初回のサイクルとは相違する。しかしながら、流出性成分の流出率は既に決定されており、この値を使用すれば、２回目以降のサイクルで流出する流出成分量は理論的に計算することができる。計算式を表２に示す。
【００５２】
【表２】
２回目以降の回収及び濃縮の各サイクルにおいては、流出性成分Ａおよび他の流出性成分について、この式に従って算出された量と同じ分量の流出性成分を濃縮塗料１３に補充すれば、初期塗料と同一の成分組成が再現されて、同一の品質を確保できる。
【００５４】
尚、サイクルの回数が増加するにしたがってブース循環水中の流出成分の濃度が増大し、飽和濃度に漸近する。それに伴って、流出性成分の流出量は徐々に減少し、飽和濃度に達した時点でそれ以上流出しなくなる。そうなると、流出性成分の流出はなく、濃縮塗料１３の組成変化も生じない。つまり、理論的には、ブース循環水中の流出成分の濃度が飽和濃度に達した以降は、濃縮塗料の組成も初期塗料と同等であり、流出性成分の量を補正しないで、濃縮塗料をそのまま再使用することが可能になる。
【００５５】
Ｎサイクルを行った後のブース循環水中の流出成分の濃度は、式
【００５６】
【数６】
で表される。そうすると、ブース循環水中の流出成分の飽和濃度は、式
【００５８】
【数７】
で表される。実際には、ブース循環水の固形分含有量が理論飽和濃度の７０％以上に達すれば、流出成分の量は無視することができ、組成を補正することなく濃縮塗料を再使用することができる。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例において「部」、「％」及び「比率」は特に断らないかぎり、重量基準である。
【００６１】
製造例１
ポリエステル樹脂の合成
【表３】
撹拌機、温度調節機、冷却管を備えた反応容器に表２に示す成分を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去した。
【００６３】
還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カルボン酸相当の酸価が４０、及び水酸基価が９９になるまで撹拌と脱水を継続し、反応を終了した。さらにジメチルエタノールアミン６部を加え、脱イオン水１１３部を加えた。得られたポリエステル樹脂は数平均分子量３０００であり、水溶液の固形分濃度は４４％であった。
【００６４】
製造例２
水性塗料の調製
製造例１で得たポリエステル樹脂ワニス２０．４部、脱イオン水１０部、二酸化チタン（石原産業社製「ＣＲ−９７（商品名）」）３２．４部、及び沈降性硫酸バリウム（堺化学社製「Ｂ−３４（商品名）」）１７．１部、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１００（商品名）」）０．５部をペイントコンディショナーに仕込み、粒径１．４〜２．０ｍｍのガラスビーズ８０部を加えて、室温で１時間ミル分散した。分散物を金網に通してガラスビーズを除去して顔料ペーストを得た。顔料ペーストに含まれている顔料の粒度は１０μｍ以下であった。
【００６５】
得られた顔料ペースト８０．４部、製造例１で得たポリエステル樹脂ワニス５９．３部、メラミン樹脂（三井サイテック社製「マイコート７２３（商品名）」、固形分１００％）１５部、表面調整剤１（エアプロダクツジャパン社製「サーフィノール１０４Ｅ（商品名）」、固形分濃度０％）１．０部、表面調整剤２（共栄化学社製「ポリフローＫＬ−２４５（商品名）」、固形分濃度１００％）０．８部、表面調整剤３（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３８１（商品名）」、固形分濃度５２％）２．２部、及び脱イオン水８部をディスパーに仕込み、１０分間撹拌して水性塗料を得た。
【００６６】
ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との固形分比は７／３であり、塗料の固形分濃度は５９．７％であった。また、つぶゲージ法（ＪＩＳ Ｋ ５４００Ａ法）により顔料の粒度を測定したところ１０μｍ以下であった。
【００６７】
参考例
リン酸亜鉛処理した縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント社製「パワートップＵ−５０（商品名）」）を乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼付けて硬化させた。
【００６８】
次いで、電着塗膜の上に、製造例２で得られた水性塗料をエアスプレーにて乾燥膜厚２５μｍになるように塗布し、１５０℃で３０分間焼き付け硬化させた。得られた塗膜の外観は良好であった。スガ試験機社製光沢計「デジタル変角光沢計」を用いて表面の光沢（２０゜グロス）を測定したところ、６８であった。また、鉛筆硬度はＨであった。
【００６９】
この塗膜の上に、水性ベース塗料（日本ペイント社製「ＡＲ−２０００（商品名）」を、乾燥膜厚が１５μｍになるように２ステージでスプレー塗布した。これを８０℃で５分間プレヒートし、その後室温に冷却した。その上に溶剤型クリヤー塗料（日本ペイント社製「マックフローＯ−１８０１ｗ（商品名）」）を乾燥膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗布した。これを１４０℃で３０分間焼き付け硬化させた。
【００７０】
耐水密着性試験
得られた塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬した。塗膜を乾燥させた後に、２ｍｍ間隔の碁盤目状に鋼板に達する刻み目を入れることにより、１００個の独立した正方形（縦２ｍｍ、横２ｍｍ）を形成した。１００個の正方形の上に粘着テープ（ニチバン社製「セロハンテープ」）を指で貼付け、塗装面から約４５゜の方向に素早く剥離した。１００個のうちで剥がれた正方形の数を密着性の評価とした。評価結果は０であった。尚、評価値は０が最も密着性に優れていることを示し、１００が最も劣っていることを示す。
【００７１】
耐チッピング性試験
上記と同様にして調製した別の塗板を−３０℃に冷却し、飛石試験機（スガ試験機社製）の試料ホルダーに取り付けた。試験機に７号砕石１００ｇを充填し、空気圧３ｋｇ／ｃｍ２によって射出して、塗膜表面に衝突させた。その際、塗板の角度は石の進入角が３０゜となるように調節した。塗膜の剥離傷の程度を以下の基準で評価した。評価結果は４であった。
【００７２】
【表４】
比較例１
製造例２で得られた水性塗料を希釈及び膜濃縮する試験を行った。まず、水性塗料５００ｇにブチルジグリコールの５％水溶液１５００ｇを加えて固形分濃度１５％になるまで希釈した。その後、ここにジメチルエタノールアミンを加えてｐＨ８．５に調節した。次いで、希釈塗料を液送ポンプ付きペンシル型ＵＦモジュール（旭化成社製）に循環させて希釈液と同量（１５００ｇ）のろ液が生成するまで濃縮した。その時のろ液の固形分濃度（ろ液ＮＶ）は２．６％であった。
【００７４】
参考例と同様にして、溶融亜鉛めっき鋼板の上に電着塗膜を形成し、その上に得られた濃縮塗料をスプレー塗布し、これを焼き付け硬化させた。得られた塗膜の外観、光沢、及び鉛筆硬度を測定した。結果を表７に示す。
【００７５】
更に、参考例と同様にして、この塗膜の上にベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成した。得られた塗膜の耐水密着性及び及び耐チッピング性を試験し、評価した。評価結果を表７に示す。
【００７６】
実施例１
流出率の測定
（１）ポリエステル樹脂
製造例１で得たポリエステル樹脂ワニス（固形分濃度４４％）５００ｇにブチルジグリコールの５％水溶液１７００ｇを加えて固形分濃度１０％になるまで希釈した。ここにジメチルエタノールアミンを加えてｐＨ８．０に調節した。この溶液を、液送ポンプ付きペンシル型ＵＦモジュール（旭化成社製）に循環させて濃縮し、ろ液１７００ｇを得た。このろ液の固形分濃度は０．８６％であった。この値からポリエステル樹脂流出率を計算すると６．６％であった。
【００７７】
（２）メラミン樹脂
製造例１で得たポリエステル樹脂ワニスとメラミン樹脂である三井サイテック社製の「マイコート７２３（商品名）」（固形分濃度１００％）とを、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との固形分比が７／３になるように混合し、固形分濃度４０％になるように純水で希釈した。
【００７８】
得られた混合ワニス５００ｇにブチルジグリコールの５％水溶液１５００ｇを加えて固形分濃度１０％になるまで希釈した。ここにジメチルエタノールアミンを加えてｐＨ８．０に調節した。この溶液を、液送ポンプ付きペンシル型ＵＦモジュール（旭化成社製）に循環させて濃縮し、ろ液１５００ｇを得た。このろ液の固形分濃度は３．２６％であった。この値及びポリエステル樹脂流出率からメラミン樹脂流出率を計算すると６６％であった。
【００７９】
（３）添加剤
製造例１で得たポリエステル樹脂ワニスと表面調整剤２である共栄化学社製「ポリフローＫＬ−２４５（商品名）」（固形分濃度１００％）とを、ポリエステル樹脂と表面調整剤との固形分比が９５／５になるように混合し、固形分濃度４０％になるように純水で希釈した。
【００８０】
得られた混合ワニス５００ｇにブチルジグリコールの５％水溶液１５００ｇを加えて固形分濃度１０％になるまで希釈した。ここにジメチルエタノールアミンを加えてｐＨ８．０に調節した。この溶液を、液送ポンプ付きペンシル型ＵＦモジュール（旭化成社製）に循環させて濃縮し、ろ液１５００ｇを得た。このろ液の固形分濃度は１．２４％であった。この値及びポリエステル樹脂流出率から表面調整剤２の流出率を計算すると６０％であった。
【００８１】
上記と同様にして、表面調整剤１であるエアプロダクツジャパン社製「サーフィノール１０４Ｅ（商品名）」、及び表面調整剤３であるビックケミー社製「ＢＹＫ−３８１（商品名）」）の流出率も計算した。結果はそれぞれ０％及び２５％であった。
【００８２】
以下の実施例２〜５では、比較例１で得られた濃縮塗料について、全ての流出性成分の量を補正する方法を説明する。
実施例２
比較例１で得られた濃縮塗料は希釈及び膜濃縮を１回行なっており、過剰噴霧された水性塗料の再使用方法において、回収及び濃縮のサイクルを１回行った結果得られる濃縮塗料に相当する。そこで、実施例１で得られた流出率を、表２に示されたサイクル数が１である式に代入して、各流出性成分の流出成分量を計算した。但し、表面調整剤１、２および３については構成比率が微量であるため添加剤として合計した。計算結果を表５に示す
【００８３】
【表５】
その後、これらの流出成分量に相当する量を比較例１で得られた濃縮塗料に添加して再使用塗料を得た。
【００８５】
参考例と同様にして、溶融亜鉛めっき鋼板の上に電着塗膜を形成し、その上に得られた再使用塗料をスプレー塗布し、これを焼き付け硬化させた。得られた塗膜の外観、光沢、及び鉛筆硬度を測定した。結果を表７に示す。
【００８６】
更に、参考例と同様にして、この塗膜の上にベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成した。得られた塗膜の耐水密着性及び及び耐チッピング性を試験し、評価した。評価結果を表７に示す。
【００８７】
実施例３
実施例２と同様にして濃縮塗料の組成を補正しながら、希釈及び膜濃縮を５サイクル行って濃縮塗料を得た。この時、希釈に用いたブース循環水（４サイクル目に生成したろ液に相当する）の固形分濃度を測定したところ７．４％であった。この水性塗料系において、流出性成分のブース循環水に対する理論飽和濃度を計算すると１０．４％であり、上記固形分濃度は理論飽和濃度の７１％であった。
【００８８】
参考例と同様にして、溶融亜鉛めっき鋼板の上に電着塗膜を形成し、その上に得られた濃縮塗料をそのままスプレー塗布し、これを焼き付け硬化させた。得られた塗膜の外観、光沢、及び鉛筆硬度を測定した。結果を表７に示す。
【００８９】
更に、参考例と同様にして、この塗膜の上にベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成した。得られた塗膜の耐水密着性及び及び耐チッピング性を試験し、評価した。評価結果を表７に示す。
【００９０】
実施例４
実施例２と同様にして、サイクル数が５の場合の各流出性成分の固形分流出量を計算した。計算結果を表６に示す
【００９１】
【表６】
その後、これらの流出性成分の流出量に相当する量を実施例３で得られた濃縮塗料に添加して再使用塗料を得た。
【００９３】
参考例と同様にして、溶融亜鉛めっき鋼板の上に電着塗膜を形成し、その上に得られた再使用塗料をスプレー塗布し、これを焼き付け硬化させた。得られた塗膜の外観、光沢、及び鉛筆硬度を測定した。結果を表７に示す。
【００９４】
更に、参考例と同様にして、この塗膜の上にベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成した。得られた塗膜の耐水密着性及び及び耐チッピング性を試験し、評価した。評価結果を表７に示す。
【００９５】
実施例５
実施例２と同様にして濃縮塗料の組成を補正しながら、希釈及び膜濃縮を８サイクル行って濃縮塗料を得た。この時、希釈に用いたブース循環水（７サイクル目に生成したろ液に相当する）の固形分濃度を測定したところ９．１％であった。この水性塗料系において、流出性成分のブース循環水に対する理論飽和濃度を計算すると１０．４％であり、上記固形分濃度は理論飽和濃度の８８％であった。
【００９６】
参考例と同様にして、溶融亜鉛めっき鋼板の上に電着塗膜を形成し、その上に得られた濃縮塗料をそのままスプレー塗布し、これを焼き付け硬化させた。得られた塗膜の外観、光沢、及び鉛筆硬度を測定した。結果を表７に示す。
【００９７】
更に、参考例と同様にして、この塗膜の上にベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成した。得られた塗膜の耐水密着性及び及び耐チッピング性を試験し、評価した。評価結果を表７に示す。
【００９８】
【表７】
ｂ）１〜７サイクルでは濃縮塗料の組成を補正した。
【００９９】
以下の実施例６〜９では、比較例１で得られた濃縮塗料について、流出したポリエステル樹脂およびメラミン樹脂の量を補正する方法を説明する。
実施例６
比較例１で得られた濃縮塗料に、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂を、実施例２で算出した流出成分量に相当する量添加して再使用塗料を得た。このこと以外は実施例２と同様にして溶融亜鉛めっき鋼板の上に電着塗膜を形成し、その上に得られた再使用塗料をスプレー塗布し、これを焼き付け硬化させた。得られた塗膜の外観、光沢、及び鉛筆硬度を測定した。結果を表８に示す。
【０１００】
更に、参考例と同様にして、この塗膜の上にベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成した。得られた塗膜の耐水密着性及び及び耐チッピング性を試験し、評価した。評価結果を表８に示す。
【０１０１】
実施例７
ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂の流出成分量のみを補充すること以外は実施例３と同様の操作を行って５回目濃縮塗料を得た。得られた濃縮塗料は、組成を補正することなく塗膜を形成し、評価した。評価結果を表８に示す。
【０１０２】
実施例８
実施例７で得られた５回目濃縮塗料に、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂を、実施例４で計算した流出成分量に相当する量添加して、再使用塗料を得た。得られた再使用塗料で塗膜を形成し、評価した。評価結果を表８に示す。
【０１０３】
実施例９
ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂の流出成分量のみを補充すること以外は実施例５と同様の操作を行って８回目濃縮塗料を得た。得られた濃縮塗料は、組成を補正することなく塗膜を形成し、評価した。評価結果を表８に示す。
【０１０４】
【表８】
ｂ）１〜７サイクルでは濃縮塗料の組成を補正した。
【０１０５】
以下の実施例１０〜１３では、比較例１で得られた濃縮塗料について、流出したメラミン樹脂の量を補正する方法を説明する。
実施例１０
比較例１で得られた濃縮塗料に、メラミン樹脂を、実施例２で算出した流出成分量に相当する量添加して再使用塗料を得た。このこと以外は実施例２と同様にして溶融亜鉛めっき鋼板の上に電着塗膜を形成し、その上に得られた再使用塗料をスプレー塗布し、これを焼き付け硬化させた。得られた塗膜の外観、光沢、及び鉛筆硬度を測定した。結果を表９に示す。
【０１０６】
更に、参考例と同様にして、この塗膜の上にベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成した。得られた塗膜の耐水密着性及び及び耐チッピング性を試験し、評価した。評価結果を表９に示す。
【０１０７】
実施例１１
メラミン樹脂の流出成分量のみを補充すること以外は実施例３と同様の操作を行って５回目濃縮塗料を得た。得られた濃縮塗料は、組成を補正することなく塗膜を形成し、評価した。評価結果を表９に示す。
【０１０８】
実施例１２
実施例１１で得られた５回目濃縮塗料に、メラミン樹脂を、実施例４で算出した流出成分量に相当する量添加して、再使用塗料を得た。得られた再使用塗料で塗膜を形成し、評価した。評価結果を表９に示す。
【０１０９】
実施例１３
メラミン樹脂の流出成分量のみを補充すること以外は実施例５と同様の操作を行って８回目濃縮塗料を得た。得られた濃縮塗料は、組成を補正することなく塗膜を形成し、評価した。評価結果を表９に示す。
【０１１０】
【表９】
ｂ）１〜７サイクルでは濃縮塗料の組成を補正した。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明のメラミン樹脂硬化系水性塗料の再使用方法によれば、水溶性に富み、溶出性の成分を含有する水性塗料であっても、回収及び濃縮する過程において硬化性が低下したり、硬化塗膜の硬度、耐水性、耐候性等の膜特性が悪化することがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に利用できる単色水性塗料用のリサイクルシステムの構成を模式的に表す図面である。
【符号の説明】
１…塗装ブース、２…塗装ガン、４…過剰噴霧塗料、５…ブース循環水槽、６…ブース循環水、７…濃縮槽、８…濃縮槽の内容物、９…限外濾過装置、１０…濾液槽、１１…濾液、１２…回収塗料槽、１３…濃縮塗料、２０…水性中塗り塗料、３０…洗浄槽、３１…洗浄水、５０…被塗物、７０…気流
Claims (5)
- メラミン樹脂を硬化剤とするバインダー成分を含む水性塗料を被塗物に噴霧する工程；
過剰噴霧された水性塗料のダストをブース循環水と共に捕集する工程；
捕集された水性塗料及びブース循環水を含む希釈塗料液を、限外ろ過膜を用いて濃縮液とろ液とに分離する工程；
ブース循環水と共に限外ろ過膜を通過して回収できなかった流出性成分の減少分を、該流出性成分の初期ブース循環水に対する流出率を基準にして計算して決定し、その量だけ濃縮液に補充する工程；および
ろ液はブース循環水として使用し、濃縮液は水性塗料として使用する工程；を包含する過剰噴霧された水性塗料の再使用方法。 - 前記濃縮液に補充される流出性成分がバインダー成分中のメラミン樹脂である請求項１記載の方法。
- 前記濃縮液に補充される流出性成分がバインダー成分中の基体樹脂およびメラミン樹脂である請求項１記載の方法。
- サイクルが複数回繰り返される請求項１〜３のいずれか記載の水性塗料の再使用方法において、ブース循環水の流出性成分の濃度が理論飽和濃度の７０％に達するまでは、回収できなかった流出性成分の減少分を濃縮液に補充する工程を行い、７０％に達した後は該補充する工程を行なわず、濃縮液をそのまま再使用することを特徴とする水性塗料の再使用方法。
- 前記ブース循環水が１〜１０重量％の量で水混和性有機溶媒を含み、ｐＨ８．０〜９．０に調節されている、請求項１〜４のいずれか記載の水性塗料の再使用方法。
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