JP2004293000A - 柔軟剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた柔軟性と吸水性とを賦与し、さらには着用時におこる肌荒れを低減させうる柔軟剤組成物を提供する。
【解決手段】下記ａ）０．１〜１０質量％、ｂ）５〜４０質量％およびｃ）０．５〜１０質量％を含有することを特徴とする柔軟剤組成物。
ａ） 式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体
【化１】
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２ （Ｉ）
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍおよびｎは１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０であり、オキシエチレン基の割合が２０〜８０質量％である。Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ１、Ｒ２の炭化水素基数に対する水素原子数の割合が０．１５以下である。）
ｂ） 特定のアミン化合物、又は該アミン化合物の中和物あるいは該アミン化合物の４級化物
ｃ） 特定のアルキレンオキシド付加非イオン性界面活性剤
【選択図】 なし
【解決手段】下記ａ）０．１〜１０質量％、ｂ）５〜４０質量％およびｃ）０．５〜１０質量％を含有することを特徴とする柔軟剤組成物。
ａ） 式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体
【化１】
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２ （Ｉ）
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍおよびｎは１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０であり、オキシエチレン基の割合が２０〜８０質量％である。Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ１、Ｒ２の炭化水素基数に対する水素原子数の割合が０．１５以下である。）
ｂ） 特定のアミン化合物、又は該アミン化合物の中和物あるいは該アミン化合物の４級化物
ｃ） 特定のアルキレンオキシド付加非イオン性界面活性剤
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は柔軟剤、特に柔軟性、吸水性の向上、及び残留柔軟剤成分によっておこる肌荒れの改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、洗濯後の衣類に柔軟性を与える目的で各種の柔軟剤組成物が使用されてきた。これら柔軟剤の基剤としては、ジアルキルジメチル４級アンモニウム塩が一般的である。この４級アンモニウム塩は、各種繊維に対して良好な柔軟性を与えることができる反面、処理した衣類の表面を撥水化し、タオルや肌着などに必要な吸水性を低下させる傾向が強いという欠点がある。
【０００３】
また更なる柔軟性向上、衣類に対するハリ・コシの付与、あるいは洗濯シワの軽減などを目的として、特定のシリコーン系化合物と先に述べたアミン化合物などとを併用することが試みられている。このような例として、４級アンモニウム塩と特定のシリコーン誘導体とを含有することを特徴とする衣料用仕上げ剤が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしこれらの組成物は衣類に対して十分な柔軟性と吸水性を充分に与えるに至っていない。
【０００４】
一方、これまで長く用いられてきたジアルキルジメチル４級アンモニウム塩に代わって、生分解性の高いカチオン性界面活性剤としてエステル型４級アンモニウム塩の使用が検討されている。これらは、脂肪酸とアルカノールアミンとを反応させた後、４級化することによって得られ、柔軟剤の要求性能の中で特に重要である柔軟性の点で、ジアルキルジメチル４級アンモニウム塩と比較して劣ることが知られている
たとえば、飽和脂肪酸／不飽和脂肪酸の重量比が２〜３０／７０〜９８のエステル型４級アンモニウム塩を含む組成物が報告されている（例えば、特許文献３参照）が、この組成物は吸水性に非常に優れているものの、柔軟性付与効果に乏しい。
【０００５】
さらに、特定のシス体／トランス体比率を示す炭素数１２〜２２のアルキル基（または炭素数１１〜２１のアシル基）を持つエステル型４級アンモニウム塩を含む組成物が柔軟性を満足させた上で、優れた吸水性を示すことが報告されている（例えば、特許文献４参照）。柔軟剤組成物が衣類の柔軟性や吸水性に与える影響は、４級アンモニウム塩の長鎖アルキル基（またはアシル基）の組成によって大きく異なり、モノ不飽和アルキル基（またはアシル基）のシス体／トランス体比率を調整することで吸水性は若干改善されるものの、充分な柔軟性と吸水性を得ることは困難である。
【０００６】
衣類に対して優れた柔軟性と十分な吸水性を与えるため、上記のジアルキルジメチル４級アンモニウム塩、エステル型４級アンモニウム塩以外の柔軟剤基剤についても、数多くの知見が開示されている。
しかしながら、これら柔軟剤組成物は皮膚刺激性が強く、柔軟処理後の衣類にはこれら成分が残留し、アトピー性皮膚炎等のアレルギー症状を持つ人にとって、肌荒れの原因となる可能性が指摘されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１１００７５号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４４７６号公報
【特許文献３】特開平４−３３３６６７号公報
【特許文献４】特開平２−１３９４８０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決し、処理した衣類に対して優れた柔軟性と吸水性とを賦与し、さらには衣類の着用時に残留柔軟剤成分によっておこる肌荒れを低減させうる柔軟剤組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定のアルキレンオキシド誘導体、特定のアミン化合物および特定のエーテル型非イオン性界面活性剤とを配合することにより、目的の柔軟剤組成物を得るに至った。
すなわち、本発明の柔軟剤組成物は、下記ａ）０．１〜１０質量％、ｂ）５〜４０質量％、およびｃ）０．５〜１０質量％を含有することを特徴とする。
ａ） 下記の式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体
【００１０】
【化４】
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２ （Ｉ）
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍおよびｎはそれぞれ炭素数３〜４のオキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０であり、オキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合が、２０〜８０質量％である。オキシアルキレン基とオキシエチレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ１およびＲ２の炭化水素基数に対する水素原子数の割合が０．１５以下である。）
ｂ） 式（ＩＩ）で示されるアミン化合物、又は該アミン化合物の中和物、あるいは該アミン化合物の４級化物
【００１１】
【化５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つが、炭素数１２〜３６の炭化水素基、又は炭素数１２〜３６の炭化水素鎖中にエステル基、アミド基、あるいはエーテル基を有する官能基である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のいずれかが水素原子、又は炭素数１〜１１の炭化水素基であってもよい。）
ｃ） 式（ＩＩＩ）で示されるアルキレンオキシド付加非イオン性界面活性剤
【００１２】
【化６】
Ｒ６−（ＢＯ）ｌ−Ｈ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６は炭素数１０〜２４の炭化水素鎖を有する脂肪酸、多価アルコール脂肪酸エステル、アルコール、アミン、及びアルカノールアミドから選択される化合物の残基である。ＢＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｌはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、８≦ｌ≦５０であり、オキシアルキレン基全体に対するオキシエチレン基の割合が３０質量％以上である。）
また、前記柔軟剤組成物のうち、ａ）のアルキレンオキシド誘導体が、オキシアルキレン基とオキシエチレン基がランダム状に付加しているアルキレンオキシド誘導体からなることが好適である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるａ）成分、式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体において、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、例として、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。
【００１４】
ｍは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１≦ｍ≦７０、好ましくは２≦ｍ≦２０である。ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１≦ｎ≦７０、好ましくは２≦ｎ≦２０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基またはオキシエチレン基が１以下もしくは７０を越えるとであると肌荒れを低減する効果が十分得られない。
また、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は、２０〜８０質量％である。オキシエチレン基の割合が２０質量％以下もしくは８０質量％以上であると肌荒れを低減する効果が十分得られない。
【００１５】
エチレンオキシドおよび炭素数３〜４のアルキレンオキシドの付加する順序は特に指定はない。またオキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。好ましくはランダム状に付加されているものが挙げられる。
【００１６】
Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４の炭化水素基または水素原子で、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。炭素数５以上の炭化水素基では吸水性が低下する。Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良い。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ１種のみを用いても、炭素数１〜４の炭化水素基と水素原子とが混在しても、炭素数１〜４の炭化水素基が混在しても良い。ただし、Ｒ１およびＲ２の炭化水素基のうち、炭化水素基と水素原子の存在割合は、炭化水素基の数（Ｘ）に対する水素原子の数（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘが０．１５以下、好ましくは０．０６以下である。Ｙ／Ｘの割合が０．１５を越えると、肌荒れを低減する効果が十分得られない。
【００１８】
本発明のアルキレンオキシド誘導体は公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している化合物にエチレンオキシドおよび炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得られる。
【００１９】
本発明で用いるアルキレンオキシド誘導体としては、例えば、ＰＯＥ（９）ＰＯＰ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（６）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（９）ＰＯＢ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル等のランダム又はブロックポリマーが挙げられる。
【００２０】
本発明の柔軟剤中へのアルキレンオキシド誘導体の配合量は、通常０．１〜１０質量％程度、好ましくは１．０〜５．０質量％程度配合される。
本発明で用いるｂ）成分、式（ＩＩ）で示されるアミン化合物において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つが、炭素数１２〜３６の炭化水素基、又は炭素数１２〜３６の炭化水素鎖中にエステル基、アミド基、あるいはエーテル基を有する官能基である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のいずれかが水素原子、又は炭素数１〜１１の炭化水素基であってもよい。
本発明で用いられるアミン化合物は、該アミン化合物、又は該アミン化合物の中和物あるいは該アミン化合物の４級化物であり、さらにこれらの混合物であってもよい。
【００２１】
本発明のアミン化合物、該アミン化合物の中和物、該アミン化合物の４級化物は、いずれも分子内に少なくとも１個もしくは２個の炭素数１２〜３６、好ましくは１４〜２４の炭化水素基を有している。このような炭化水素基としては、例えばドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などの飽和炭化水素基、オレイル基、リノール基などの不飽和炭化水素基、ヤシ油アルキル基、牛脂アルキル基などの混合炭化水素基が挙げられ、さらにこれらの混合物であってもよい。また、炭素数１２〜３６の炭化水素鎖中にエステル基、アミド基、あるいはエーテル基を有する官能基であってもよい。
【００２２】
本発明のアミン化合物の中和は、通常の酸を用いて行うことができる。酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、安息香酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、アクリル酸等の有機酸を挙げることができる。また、上記アミン化合物の４級化物は、過アルキル化法により長鎖アルキル基を有する３級アミンに、更にアルキル基を結合することにより得ることができる。過アルキル化剤としては、例えばジメチル硫酸又は塩化ベンジルを使用することができる。また、これらの過アルキル化剤の代わりに、沃化メチル、塩化メチル、塩化エチル、臭化ブチル等の低級ハロゲン化アルキル、ジエチル硫酸又はエピクロロヒドリン等を使用してもよい。
【００２３】
本発明のアミン化合物には、脂肪酸とアルカノールアミンからなるエステルを４級化して得られるエステル型４級アンモニウム塩も該当する。エステル型４級アンモニウム塩は、それを構成する脂肪酸は炭素数１２〜２４の脂肪酸で、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸などのモノ不飽和脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの多価不飽和脂肪酸等が挙げられ、これらは通常、牛脂、豚脂、パーム油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油等の天然油脂を分解・精製、あるいは硬化して得られる。これらの中でも特に大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油を原料油脂として、分解・部分水添などを組み合わせて得られる脂肪酸を用いることが工業的に好ましい。脂肪酸の炭素数が１１以下では衣類に対して充分な柔軟性が与えられず、炭素数２５以上では吸水性が低下する。
【００２４】
さらに、本発明のアミン化合物の量は５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。５質量％未満の場合は、衣類に対して充分な柔軟性を与えることができず、４０質量％を超える場合は、衣類の吸水性を低下させ、また粘度が高く、水への分散が不良の場合がある。また本発明のアミン化合物のうちエステル型４級アンモニウム塩を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明で用いるｃ）成分、式（ＩＩＩ）で示されるアルキレンオキシド付加非イオン界面活性剤において、ＢＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例として、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が挙げられる。
【００２６】
ｌはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、８≦ｌ≦５０、さらに好ましくは２０≦ｌ≦４０である。平均付加モル数が８モル未満の場合や、５０モルを超える場合は組成物が乳化途中でゲル化したり、調製後数日後に分離が見られる等、性状や保存安定性に問題があるばかりでなく、衣類に与える柔軟性・吸水性ともに好ましくない。
また、オキシアルキレン基全体に対するオキシエチレン基の割合は３０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。オキシエチレン基の割合が３０質量％より少ない場合には、吸水効果を十分に発揮することができない。
【００２７】
Ｒ６は炭素数１０〜２４の炭化水素鎖を有する脂肪酸、多価アルコール脂肪酸エステル、アルコール、アミン、及びアルカノールアミドから選択される化合物の残基であって、当該化合物の活性水素が除かれた形の官能基である。炭素数１０〜２４の炭化水素鎖は直鎖、飽和のものに限定されるものではなく、分岐、不飽和のものでもよい。例えばカプリル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、ベヘニル基、オレイル基、リノール基、ヤシ油アルキル基、牛脂アルキル基などが挙げられる。炭化水素鎖の炭素数が９以下、又は炭素数が２５以上の場合には、柔軟効果、吸水効果を十分向上させることができない。
【００２８】
本発明のアルキレンオキシド付加非イオン界面活性剤には、前記炭素数１０〜２４の炭化水素鎖を有する脂肪酸、多価アルコール脂肪酸エステル、アルコール、アミン及びアルカノールアミドから選択される化合物に、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均８〜５０モル付加した非イオン性界面活性剤が該当する。
【００２９】
本発明の非イオン性界面活性剤としては、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物として、たとえばポリオキシエチレン（１０）モノラウレート、ポリオキシエチレン（３０）ステアレート、ポリオキシエチレン（５０）ステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（２０）ステアレート、多価アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物として、ポリオキシエチレン（２０）グリセリルモノラウレート、ポリオキシエチレン（４０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（１０）グリセリルモノラウレート、アルコールのアルキレンオキシド付加物として、ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５０）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（８）セチルエーテル、アミンのアルキレンオキシド付加物として、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（４０）ラウリルアミン、アルカノールアミドのアルキレンオキシド付加物として、ポリオキシエチレン（１５）オレイン酸アミド、ポリオキシエチレン（４５）パルミチン酸アミド等が挙げられ、これらのうちから１種以上を選択して用いることができる。
【００３０】
さらに、柔軟剤組成物の経時粘度変化が少なく、凍結復元性が良好な組成物を得るためには、ｃ）成分としてエチレンオキシドを２０〜３０モル付加したポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）ラウリルエーテル等を用いることがより好ましい。
柔軟剤組成物中のｃ）成分の配合量は０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。配合量が０．５質量％未満では、柔軟剤組成物として十分な保存安定性が得られない。また、配合量が１０質量％を超える場合は組成物の性状がゲル状になりやすいだけでなく、柔軟性・吸水性ともに低下し、十分な性能が得られない。
さらに、本発明の柔軟剤組成物のｐＨは、精製水で５％希釈時に２．７〜４．５、さらには３．０〜４．０であることが望ましい。
【００３１】
本発明の柔軟剤組成物には、必須成分である上記ａ）、ｂ）、ｃ）の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、塩化カルシウム、食塩、塩化アンモニウム等の粘度調整剤、クエン酸、塩酸、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルアルコール等の溶剤、高重合メチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン重合体等のシリコン誘導体、酸化防止剤、香料、色剤防腐剤などを配合することができる。
【００３２】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。なお、配合量は全て質量％で示す。まず始めに各実施例及び比較例で用いた処理方法、評価法について説明する。
柔軟剤処理方法
市販の木綿タオルまたは木綿メリヤス肌着を、市販の洗剤（トップ ライオン株式会社製）にて５回繰り返し洗濯することによって、製品に付着している柔軟剤を除去した後、容量７リットルの小型洗濯機に柔軟剤組成物の２．２％水溶液を調製し、２５℃、浴比１／３０で３分間攪拌処理を行った。
【００３３】
評価方法
上記方法で処理した布を室温下で自然乾燥後、２５℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室に２４時間放置した。これらの布について柔軟性および吸水性の評価を行った。
「柔軟性」
２０名の女性をパネラーとし、柔軟処理後の木綿タオル３枚を重ねたものを１サンプルとし、柔軟性について官能評価を行った。柔軟性が十分認められると感じた場合を４点、柔軟性がやや認められると感じた場合を３点、柔軟性がほとんど認められないと感じた場合を２点、柔軟性が全く認められないと感じた場合を１点として、２０名の平均値を求めて、平均値が３．０以上のものを柔軟性に優れた柔軟剤組成物と評価した。
【００３４】
「吸水性」
前記柔軟剤組成物で処理した木綿メリヤス肌着を２．５×１５ｃｍの短冊状に切り取り、その一端１ｃｍを１０分間水に浸し、水位の上昇を測定した。上昇水位が７．５ｃｍ以上の者を吸水性に優れた柔軟剤組成物と評価した。
【００３５】
「皮膚刺激性（パッチテスト）」
前記柔軟剤組成物の１．０質量％水溶液を調製し、パッチテスト用絆創膏のガーゼ部分に滴下。これを被験者２０名の上腕部に貼り付け、４８時間後の皮膚の状態を確認した。判定は以下の評価基準で行い、評価点を２０人の平均で表した。０．１以下を刺激性が低いと判断した。
０：反応なし
１：軽い紅斑
２：紅斑
３：紅斑＋浮腫
４：紅斑＋浮腫＋丘疹〜小水疱
５：大水疱
【００３６】
次に、本発明にかかるアルキレンオキシド誘導体の合成例について示す。
合成例１ ブロックポリマーの合成
ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ジメチルエーテル
【化７】
ＣＨ３Ｏ（ＥＯ）５（ＰＯ）１０（ＥＯ）５ＣＨ３
【００３７】
プロピレングリコール７６ｇと触媒として水酸化カリウム３．１ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりプロピレンオキシド５２２ｇを滴下させ、２時間攪拌した。ひきつづき滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇを滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム２２４ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル１８８ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、前記化７に示すアルキレンオキシド誘導体を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が１１０、化合物１の水酸基価が０．３、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．００３であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
【００３８】
合成例２ ランダムポリマーの合成例
ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ジメチルエーテル
【化８】
ＣＨ３Ｏ［（ＥＯ）１０／（ＰＯ）１０］ＣＨ３
【００３９】
なお、以下の実施例において、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、［（ＥＯ）／（ＰＯ）］はランダム状結合を表す。
プロピレングリコール７６ｇと触媒として水酸化カリウム３．１ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇとプロピレンオキシド５２２ｇの混合物を滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム２２４ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル１８８ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、前記化８に示すアルキレンオキシド誘導体を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が１０７、化合物１の水酸基価が０．４、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．００４であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
【００４０】
実施例１〜１０、比較例１〜１０
本発明者らは、以上の各製造例に準じて各種アルキレンオキシド誘導体を調製し、下記表２及び表３に記載した配合組成よりなる実施例１〜１０及び比較例１〜１０の２０種の柔軟剤組成物を調製し、その特性について前記評価方法により評価を行なった。実施例及び比較例の試験結果を表４及び５に示す。
なお、組成物に配合するａ、ｂ、ｃの各成分としては、以下に示すものを用いた。
【００４１】
ａ成分
下記表１に示す７種のアルキレンオキシド誘導体を調製し、ａ−１〜ａ−６成分として用いた。
【表１】
【００４２】
ｂ成分
以下に示す６種の脂肪酸アンモニウム塩をｂ−１〜ｂ−６成分とした。
＜ｂ−１＞
ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドをｂ−１成分として用いた。
＜ｂ−２＞
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドをｂ−２成分として用いた。
【００４３】
・混合脂肪酸の調製
ステアリン酸（日本油脂（株）製のＮＡＡ−１８０）、パルミチン酸（日本油脂（株）製のＮＡＡ−１６０）、オレイン酸（日本油脂（株）製のエキストラオレイン８０）、微水添大豆油脂肪酸を所定の重量比で混合して、下記表２に示す脂肪酸組成を有する６種の混合脂肪酸▲１▼〜▲３▼を調製した。なお、試験に用いた上記脂肪酸の詳細な脂肪酸組成を表３に示す。
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
＜ｂ−３成分＞
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに上記の混合脂肪酸▲１▼を４２２．０ｇ仕込み、８５℃加熱後トリエタノールアミン１１１．８ｇを添加した。１６０℃、窒素気流下にて水の留出が始まるまで加温後、１．５時間で２１０℃まで昇温後４時間加温し、２６．８ｇの水を分離した。２５℃に冷却後、５０７．０ｇの微黄色固体が得られた。この固体は酸価４．３、水酸基価８２．１を有し、窒素含量は２．０％であった。
この反応生成物５００．０ｇをジメチル硫酸１００．０ｇを用いて８５℃において２時間かけて４級化した後、反応混合物をさらに１時間攪拌することによって混合脂肪酸▲１▼エステル型４級アンモニウム塩を得た。
【００４６】
＜ｂ−４成分＞
ｂ−３成分と同様の方法で、上記の混合脂肪酸▲２▼とトリエタノールアミンを反応させ酸価４．１、水酸基価８１．２、窒素含量２．０％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た混合脂肪酸▲２▼エステル型４級アンモニウム塩をｂ−４成分として用いた。
＜ｂ−５成分＞
ｂ−３成分と同様の方法で、上記の混合脂肪酸▲３▼とトリエタノールアミンを反応させ酸価４．０、水酸基価８１．８、窒素含量１．９％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た混合脂肪酸▲３▼エステル型４級アンモニウム塩をｂ−５成分として用いた。
【００４７】
ｃ成分
以下に示す６種類の非イオン性界面活性剤をｃ−１〜ｃ−６成分として用いた。
＜ｃ−１成分＞
ポリオキシエチレン（１５Ｅ．Ｏ．）モノステアレートをｃ−１成分として用いた。
＜ｃ−２成分＞
ポリオキシエチレン（４０Ｅ．Ｏ．）ステアリルエーテルをｃ−２成分として用いた。
＜ｃ−３成分＞
ポリオキシエチレン（３０Ｅ．Ｏ．）ラウリルエーテルをｃ−３成分として用いた。
＜ｃ−４成分＞
ポリオキシエチレン（２０Ｅ．Ｏ．）オレイン酸アミドをｃ−４成分として用いた。
＜ｃ−５成分＞
ポリオキシエチレン（５Ｅ．Ｏ．）モノステアレートをｃ−５成分として用いた。
＜ｃ−６成分＞
ポリオキシエチレン（６０Ｅ．Ｏ．）ラウリルエーテルをｃ−６成分として用いた。
【００４８】
・実施例
【表４】
【００４９】
・比較例
【表５】
【００５０】
上記の結果から、本発明のアルキレンオキシドａ−１〜ａ−３と、本発明のアミン化合物ｂ−１〜ｂ−５と、本発明の非イオン性界面活性剤ｃ−１〜ｃ−４とを配合している実施例１〜１０の柔軟剤組成物は、柔軟性が３．９〜３．０、吸水性が９．８〜７．７と、柔軟剤としては十分な柔軟性、吸水性を示し、さらに皮膚刺激性は０．１以下と、ほとんど皮膚刺激性を示さないものであった。
【００５１】
これに対して、アルキレンオキシドを配合していない比較例１、本発明の範囲外のアルキレンオキシドａ−４〜ａ−６を配合している比較例２〜４では、柔軟性、吸水性、皮膚刺激性の点で、全てを十分に満たしているものはなく、ａ−７を配合することによってＲ１およびＲ２の炭化水素基数に対する水素原子数の割合が約０．２０である比較例５においても、皮膚刺激性が十分でなかった。また、ｂ成分の配合量が２．０質量％である比較例６では柔軟性が十分でなく、ｂ成分を４５質量％配合した比較例７では吸水性が十分でない。さらに、ｃ成分の配合量が０．１質量％である比較例８、本発明の範囲外のｃ成分であるｃ−５、ｃ−６を配合した比較例９、１０では、吸水性が十分でなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の柔軟剤組成物を用いることにより、処理した衣類に対して優れた柔軟性と吸水性を同時に与え、さらには衣類の着用時に残留柔軟剤成分によっておこる肌荒れを低減させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は柔軟剤、特に柔軟性、吸水性の向上、及び残留柔軟剤成分によっておこる肌荒れの改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、洗濯後の衣類に柔軟性を与える目的で各種の柔軟剤組成物が使用されてきた。これら柔軟剤の基剤としては、ジアルキルジメチル４級アンモニウム塩が一般的である。この４級アンモニウム塩は、各種繊維に対して良好な柔軟性を与えることができる反面、処理した衣類の表面を撥水化し、タオルや肌着などに必要な吸水性を低下させる傾向が強いという欠点がある。
【０００３】
また更なる柔軟性向上、衣類に対するハリ・コシの付与、あるいは洗濯シワの軽減などを目的として、特定のシリコーン系化合物と先に述べたアミン化合物などとを併用することが試みられている。このような例として、４級アンモニウム塩と特定のシリコーン誘導体とを含有することを特徴とする衣料用仕上げ剤が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしこれらの組成物は衣類に対して十分な柔軟性と吸水性を充分に与えるに至っていない。
【０００４】
一方、これまで長く用いられてきたジアルキルジメチル４級アンモニウム塩に代わって、生分解性の高いカチオン性界面活性剤としてエステル型４級アンモニウム塩の使用が検討されている。これらは、脂肪酸とアルカノールアミンとを反応させた後、４級化することによって得られ、柔軟剤の要求性能の中で特に重要である柔軟性の点で、ジアルキルジメチル４級アンモニウム塩と比較して劣ることが知られている
たとえば、飽和脂肪酸／不飽和脂肪酸の重量比が２〜３０／７０〜９８のエステル型４級アンモニウム塩を含む組成物が報告されている（例えば、特許文献３参照）が、この組成物は吸水性に非常に優れているものの、柔軟性付与効果に乏しい。
【０００５】
さらに、特定のシス体／トランス体比率を示す炭素数１２〜２２のアルキル基（または炭素数１１〜２１のアシル基）を持つエステル型４級アンモニウム塩を含む組成物が柔軟性を満足させた上で、優れた吸水性を示すことが報告されている（例えば、特許文献４参照）。柔軟剤組成物が衣類の柔軟性や吸水性に与える影響は、４級アンモニウム塩の長鎖アルキル基（またはアシル基）の組成によって大きく異なり、モノ不飽和アルキル基（またはアシル基）のシス体／トランス体比率を調整することで吸水性は若干改善されるものの、充分な柔軟性と吸水性を得ることは困難である。
【０００６】
衣類に対して優れた柔軟性と十分な吸水性を与えるため、上記のジアルキルジメチル４級アンモニウム塩、エステル型４級アンモニウム塩以外の柔軟剤基剤についても、数多くの知見が開示されている。
しかしながら、これら柔軟剤組成物は皮膚刺激性が強く、柔軟処理後の衣類にはこれら成分が残留し、アトピー性皮膚炎等のアレルギー症状を持つ人にとって、肌荒れの原因となる可能性が指摘されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１１００７５号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４４７６号公報
【特許文献３】特開平４−３３３６６７号公報
【特許文献４】特開平２−１３９４８０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決し、処理した衣類に対して優れた柔軟性と吸水性とを賦与し、さらには衣類の着用時に残留柔軟剤成分によっておこる肌荒れを低減させうる柔軟剤組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定のアルキレンオキシド誘導体、特定のアミン化合物および特定のエーテル型非イオン性界面活性剤とを配合することにより、目的の柔軟剤組成物を得るに至った。
すなわち、本発明の柔軟剤組成物は、下記ａ）０．１〜１０質量％、ｂ）５〜４０質量％、およびｃ）０．５〜１０質量％を含有することを特徴とする。
ａ） 下記の式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体
【００１０】
【化４】
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２ （Ｉ）
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍおよびｎはそれぞれ炭素数３〜４のオキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０であり、オキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合が、２０〜８０質量％である。オキシアルキレン基とオキシエチレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ１およびＲ２の炭化水素基数に対する水素原子数の割合が０．１５以下である。）
ｂ） 式（ＩＩ）で示されるアミン化合物、又は該アミン化合物の中和物、あるいは該アミン化合物の４級化物
【００１１】
【化５】
ｃ） 式（ＩＩＩ）で示されるアルキレンオキシド付加非イオン性界面活性剤
【００１２】
【化６】
Ｒ６−（ＢＯ）ｌ−Ｈ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６は炭素数１０〜２４の炭化水素鎖を有する脂肪酸、多価アルコール脂肪酸エステル、アルコール、アミン、及びアルカノールアミドから選択される化合物の残基である。ＢＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｌはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、８≦ｌ≦５０であり、オキシアルキレン基全体に対するオキシエチレン基の割合が３０質量％以上である。）
また、前記柔軟剤組成物のうち、ａ）のアルキレンオキシド誘導体が、オキシアルキレン基とオキシエチレン基がランダム状に付加しているアルキレンオキシド誘導体からなることが好適である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるａ）成分、式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体において、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、例として、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。
【００１４】
ｍは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１≦ｍ≦７０、好ましくは２≦ｍ≦２０である。ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１≦ｎ≦７０、好ましくは２≦ｎ≦２０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基またはオキシエチレン基が１以下もしくは７０を越えるとであると肌荒れを低減する効果が十分得られない。
また、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は、２０〜８０質量％である。オキシエチレン基の割合が２０質量％以下もしくは８０質量％以上であると肌荒れを低減する効果が十分得られない。
【００１５】
エチレンオキシドおよび炭素数３〜４のアルキレンオキシドの付加する順序は特に指定はない。またオキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。好ましくはランダム状に付加されているものが挙げられる。
【００１６】
Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４の炭化水素基または水素原子で、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。炭素数５以上の炭化水素基では吸水性が低下する。Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良い。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ１種のみを用いても、炭素数１〜４の炭化水素基と水素原子とが混在しても、炭素数１〜４の炭化水素基が混在しても良い。ただし、Ｒ１およびＲ２の炭化水素基のうち、炭化水素基と水素原子の存在割合は、炭化水素基の数（Ｘ）に対する水素原子の数（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘが０．１５以下、好ましくは０．０６以下である。Ｙ／Ｘの割合が０．１５を越えると、肌荒れを低減する効果が十分得られない。
【００１８】
本発明のアルキレンオキシド誘導体は公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している化合物にエチレンオキシドおよび炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得られる。
【００１９】
本発明で用いるアルキレンオキシド誘導体としては、例えば、ＰＯＥ（９）ＰＯＰ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（６）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（９）ＰＯＢ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル等のランダム又はブロックポリマーが挙げられる。
【００２０】
本発明の柔軟剤中へのアルキレンオキシド誘導体の配合量は、通常０．１〜１０質量％程度、好ましくは１．０〜５．０質量％程度配合される。
本発明で用いるｂ）成分、式（ＩＩ）で示されるアミン化合物において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つが、炭素数１２〜３６の炭化水素基、又は炭素数１２〜３６の炭化水素鎖中にエステル基、アミド基、あるいはエーテル基を有する官能基である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のいずれかが水素原子、又は炭素数１〜１１の炭化水素基であってもよい。
本発明で用いられるアミン化合物は、該アミン化合物、又は該アミン化合物の中和物あるいは該アミン化合物の４級化物であり、さらにこれらの混合物であってもよい。
【００２１】
本発明のアミン化合物、該アミン化合物の中和物、該アミン化合物の４級化物は、いずれも分子内に少なくとも１個もしくは２個の炭素数１２〜３６、好ましくは１４〜２４の炭化水素基を有している。このような炭化水素基としては、例えばドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などの飽和炭化水素基、オレイル基、リノール基などの不飽和炭化水素基、ヤシ油アルキル基、牛脂アルキル基などの混合炭化水素基が挙げられ、さらにこれらの混合物であってもよい。また、炭素数１２〜３６の炭化水素鎖中にエステル基、アミド基、あるいはエーテル基を有する官能基であってもよい。
【００２２】
本発明のアミン化合物の中和は、通常の酸を用いて行うことができる。酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、安息香酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、アクリル酸等の有機酸を挙げることができる。また、上記アミン化合物の４級化物は、過アルキル化法により長鎖アルキル基を有する３級アミンに、更にアルキル基を結合することにより得ることができる。過アルキル化剤としては、例えばジメチル硫酸又は塩化ベンジルを使用することができる。また、これらの過アルキル化剤の代わりに、沃化メチル、塩化メチル、塩化エチル、臭化ブチル等の低級ハロゲン化アルキル、ジエチル硫酸又はエピクロロヒドリン等を使用してもよい。
【００２３】
本発明のアミン化合物には、脂肪酸とアルカノールアミンからなるエステルを４級化して得られるエステル型４級アンモニウム塩も該当する。エステル型４級アンモニウム塩は、それを構成する脂肪酸は炭素数１２〜２４の脂肪酸で、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸などのモノ不飽和脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの多価不飽和脂肪酸等が挙げられ、これらは通常、牛脂、豚脂、パーム油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油等の天然油脂を分解・精製、あるいは硬化して得られる。これらの中でも特に大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油を原料油脂として、分解・部分水添などを組み合わせて得られる脂肪酸を用いることが工業的に好ましい。脂肪酸の炭素数が１１以下では衣類に対して充分な柔軟性が与えられず、炭素数２５以上では吸水性が低下する。
【００２４】
さらに、本発明のアミン化合物の量は５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。５質量％未満の場合は、衣類に対して充分な柔軟性を与えることができず、４０質量％を超える場合は、衣類の吸水性を低下させ、また粘度が高く、水への分散が不良の場合がある。また本発明のアミン化合物のうちエステル型４級アンモニウム塩を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明で用いるｃ）成分、式（ＩＩＩ）で示されるアルキレンオキシド付加非イオン界面活性剤において、ＢＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例として、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が挙げられる。
【００２６】
ｌはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、８≦ｌ≦５０、さらに好ましくは２０≦ｌ≦４０である。平均付加モル数が８モル未満の場合や、５０モルを超える場合は組成物が乳化途中でゲル化したり、調製後数日後に分離が見られる等、性状や保存安定性に問題があるばかりでなく、衣類に与える柔軟性・吸水性ともに好ましくない。
また、オキシアルキレン基全体に対するオキシエチレン基の割合は３０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。オキシエチレン基の割合が３０質量％より少ない場合には、吸水効果を十分に発揮することができない。
【００２７】
Ｒ６は炭素数１０〜２４の炭化水素鎖を有する脂肪酸、多価アルコール脂肪酸エステル、アルコール、アミン、及びアルカノールアミドから選択される化合物の残基であって、当該化合物の活性水素が除かれた形の官能基である。炭素数１０〜２４の炭化水素鎖は直鎖、飽和のものに限定されるものではなく、分岐、不飽和のものでもよい。例えばカプリル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、ベヘニル基、オレイル基、リノール基、ヤシ油アルキル基、牛脂アルキル基などが挙げられる。炭化水素鎖の炭素数が９以下、又は炭素数が２５以上の場合には、柔軟効果、吸水効果を十分向上させることができない。
【００２８】
本発明のアルキレンオキシド付加非イオン界面活性剤には、前記炭素数１０〜２４の炭化水素鎖を有する脂肪酸、多価アルコール脂肪酸エステル、アルコール、アミン及びアルカノールアミドから選択される化合物に、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均８〜５０モル付加した非イオン性界面活性剤が該当する。
【００２９】
本発明の非イオン性界面活性剤としては、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物として、たとえばポリオキシエチレン（１０）モノラウレート、ポリオキシエチレン（３０）ステアレート、ポリオキシエチレン（５０）ステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（２０）ステアレート、多価アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物として、ポリオキシエチレン（２０）グリセリルモノラウレート、ポリオキシエチレン（４０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（１０）グリセリルモノラウレート、アルコールのアルキレンオキシド付加物として、ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５０）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（８）セチルエーテル、アミンのアルキレンオキシド付加物として、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（４０）ラウリルアミン、アルカノールアミドのアルキレンオキシド付加物として、ポリオキシエチレン（１５）オレイン酸アミド、ポリオキシエチレン（４５）パルミチン酸アミド等が挙げられ、これらのうちから１種以上を選択して用いることができる。
【００３０】
さらに、柔軟剤組成物の経時粘度変化が少なく、凍結復元性が良好な組成物を得るためには、ｃ）成分としてエチレンオキシドを２０〜３０モル付加したポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（３０）ラウリルエーテル等を用いることがより好ましい。
柔軟剤組成物中のｃ）成分の配合量は０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。配合量が０．５質量％未満では、柔軟剤組成物として十分な保存安定性が得られない。また、配合量が１０質量％を超える場合は組成物の性状がゲル状になりやすいだけでなく、柔軟性・吸水性ともに低下し、十分な性能が得られない。
さらに、本発明の柔軟剤組成物のｐＨは、精製水で５％希釈時に２．７〜４．５、さらには３．０〜４．０であることが望ましい。
【００３１】
本発明の柔軟剤組成物には、必須成分である上記ａ）、ｂ）、ｃ）の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、塩化カルシウム、食塩、塩化アンモニウム等の粘度調整剤、クエン酸、塩酸、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルアルコール等の溶剤、高重合メチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン重合体等のシリコン誘導体、酸化防止剤、香料、色剤防腐剤などを配合することができる。
【００３２】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。なお、配合量は全て質量％で示す。まず始めに各実施例及び比較例で用いた処理方法、評価法について説明する。
柔軟剤処理方法
市販の木綿タオルまたは木綿メリヤス肌着を、市販の洗剤（トップ ライオン株式会社製）にて５回繰り返し洗濯することによって、製品に付着している柔軟剤を除去した後、容量７リットルの小型洗濯機に柔軟剤組成物の２．２％水溶液を調製し、２５℃、浴比１／３０で３分間攪拌処理を行った。
【００３３】
評価方法
上記方法で処理した布を室温下で自然乾燥後、２５℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室に２４時間放置した。これらの布について柔軟性および吸水性の評価を行った。
「柔軟性」
２０名の女性をパネラーとし、柔軟処理後の木綿タオル３枚を重ねたものを１サンプルとし、柔軟性について官能評価を行った。柔軟性が十分認められると感じた場合を４点、柔軟性がやや認められると感じた場合を３点、柔軟性がほとんど認められないと感じた場合を２点、柔軟性が全く認められないと感じた場合を１点として、２０名の平均値を求めて、平均値が３．０以上のものを柔軟性に優れた柔軟剤組成物と評価した。
【００３４】
「吸水性」
前記柔軟剤組成物で処理した木綿メリヤス肌着を２．５×１５ｃｍの短冊状に切り取り、その一端１ｃｍを１０分間水に浸し、水位の上昇を測定した。上昇水位が７．５ｃｍ以上の者を吸水性に優れた柔軟剤組成物と評価した。
【００３５】
「皮膚刺激性（パッチテスト）」
前記柔軟剤組成物の１．０質量％水溶液を調製し、パッチテスト用絆創膏のガーゼ部分に滴下。これを被験者２０名の上腕部に貼り付け、４８時間後の皮膚の状態を確認した。判定は以下の評価基準で行い、評価点を２０人の平均で表した。０．１以下を刺激性が低いと判断した。
０：反応なし
１：軽い紅斑
２：紅斑
３：紅斑＋浮腫
４：紅斑＋浮腫＋丘疹〜小水疱
５：大水疱
【００３６】
次に、本発明にかかるアルキレンオキシド誘導体の合成例について示す。
合成例１ ブロックポリマーの合成
ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ジメチルエーテル
【化７】
ＣＨ３Ｏ（ＥＯ）５（ＰＯ）１０（ＥＯ）５ＣＨ３
【００３７】
プロピレングリコール７６ｇと触媒として水酸化カリウム３．１ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりプロピレンオキシド５２２ｇを滴下させ、２時間攪拌した。ひきつづき滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇを滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム２２４ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル１８８ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、前記化７に示すアルキレンオキシド誘導体を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が１１０、化合物１の水酸基価が０．３、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．００３であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
【００３８】
合成例２ ランダムポリマーの合成例
ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ジメチルエーテル
【化８】
ＣＨ３Ｏ［（ＥＯ）１０／（ＰＯ）１０］ＣＨ３
【００３９】
なお、以下の実施例において、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、［（ＥＯ）／（ＰＯ）］はランダム状結合を表す。
プロピレングリコール７６ｇと触媒として水酸化カリウム３．１ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇとプロピレンオキシド５２２ｇの混合物を滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム２２４ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル１８８ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、前記化８に示すアルキレンオキシド誘導体を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が１０７、化合物１の水酸基価が０．４、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．００４であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
【００４０】
実施例１〜１０、比較例１〜１０
本発明者らは、以上の各製造例に準じて各種アルキレンオキシド誘導体を調製し、下記表２及び表３に記載した配合組成よりなる実施例１〜１０及び比較例１〜１０の２０種の柔軟剤組成物を調製し、その特性について前記評価方法により評価を行なった。実施例及び比較例の試験結果を表４及び５に示す。
なお、組成物に配合するａ、ｂ、ｃの各成分としては、以下に示すものを用いた。
【００４１】
ａ成分
下記表１に示す７種のアルキレンオキシド誘導体を調製し、ａ−１〜ａ−６成分として用いた。
【表１】
ｂ成分
以下に示す６種の脂肪酸アンモニウム塩をｂ−１〜ｂ−６成分とした。
＜ｂ−１＞
ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドをｂ−１成分として用いた。
＜ｂ−２＞
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドをｂ−２成分として用いた。
【００４３】
・混合脂肪酸の調製
ステアリン酸（日本油脂（株）製のＮＡＡ−１８０）、パルミチン酸（日本油脂（株）製のＮＡＡ−１６０）、オレイン酸（日本油脂（株）製のエキストラオレイン８０）、微水添大豆油脂肪酸を所定の重量比で混合して、下記表２に示す脂肪酸組成を有する６種の混合脂肪酸▲１▼〜▲３▼を調製した。なお、試験に用いた上記脂肪酸の詳細な脂肪酸組成を表３に示す。
【表２】
【表３】
＜ｂ−３成分＞
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに上記の混合脂肪酸▲１▼を４２２．０ｇ仕込み、８５℃加熱後トリエタノールアミン１１１．８ｇを添加した。１６０℃、窒素気流下にて水の留出が始まるまで加温後、１．５時間で２１０℃まで昇温後４時間加温し、２６．８ｇの水を分離した。２５℃に冷却後、５０７．０ｇの微黄色固体が得られた。この固体は酸価４．３、水酸基価８２．１を有し、窒素含量は２．０％であった。
この反応生成物５００．０ｇをジメチル硫酸１００．０ｇを用いて８５℃において２時間かけて４級化した後、反応混合物をさらに１時間攪拌することによって混合脂肪酸▲１▼エステル型４級アンモニウム塩を得た。
【００４６】
＜ｂ−４成分＞
ｂ−３成分と同様の方法で、上記の混合脂肪酸▲２▼とトリエタノールアミンを反応させ酸価４．１、水酸基価８１．２、窒素含量２．０％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た混合脂肪酸▲２▼エステル型４級アンモニウム塩をｂ−４成分として用いた。
＜ｂ−５成分＞
ｂ−３成分と同様の方法で、上記の混合脂肪酸▲３▼とトリエタノールアミンを反応させ酸価４．０、水酸基価８１．８、窒素含量１．９％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た混合脂肪酸▲３▼エステル型４級アンモニウム塩をｂ−５成分として用いた。
【００４７】
ｃ成分
以下に示す６種類の非イオン性界面活性剤をｃ−１〜ｃ−６成分として用いた。
＜ｃ−１成分＞
ポリオキシエチレン（１５Ｅ．Ｏ．）モノステアレートをｃ−１成分として用いた。
＜ｃ−２成分＞
ポリオキシエチレン（４０Ｅ．Ｏ．）ステアリルエーテルをｃ−２成分として用いた。
＜ｃ−３成分＞
ポリオキシエチレン（３０Ｅ．Ｏ．）ラウリルエーテルをｃ−３成分として用いた。
＜ｃ−４成分＞
ポリオキシエチレン（２０Ｅ．Ｏ．）オレイン酸アミドをｃ−４成分として用いた。
＜ｃ−５成分＞
ポリオキシエチレン（５Ｅ．Ｏ．）モノステアレートをｃ−５成分として用いた。
＜ｃ−６成分＞
ポリオキシエチレン（６０Ｅ．Ｏ．）ラウリルエーテルをｃ−６成分として用いた。
【００４８】
・実施例
【表４】
・比較例
【表５】
上記の結果から、本発明のアルキレンオキシドａ−１〜ａ−３と、本発明のアミン化合物ｂ−１〜ｂ−５と、本発明の非イオン性界面活性剤ｃ−１〜ｃ−４とを配合している実施例１〜１０の柔軟剤組成物は、柔軟性が３．９〜３．０、吸水性が９．８〜７．７と、柔軟剤としては十分な柔軟性、吸水性を示し、さらに皮膚刺激性は０．１以下と、ほとんど皮膚刺激性を示さないものであった。
【００５１】
これに対して、アルキレンオキシドを配合していない比較例１、本発明の範囲外のアルキレンオキシドａ−４〜ａ−６を配合している比較例２〜４では、柔軟性、吸水性、皮膚刺激性の点で、全てを十分に満たしているものはなく、ａ−７を配合することによってＲ１およびＲ２の炭化水素基数に対する水素原子数の割合が約０．２０である比較例５においても、皮膚刺激性が十分でなかった。また、ｂ成分の配合量が２．０質量％である比較例６では柔軟性が十分でなく、ｂ成分を４５質量％配合した比較例７では吸水性が十分でない。さらに、ｃ成分の配合量が０．１質量％である比較例８、本発明の範囲外のｃ成分であるｃ−５、ｃ−６を配合した比較例９、１０では、吸水性が十分でなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の柔軟剤組成物を用いることにより、処理した衣類に対して優れた柔軟性と吸水性を同時に与え、さらには衣類の着用時に残留柔軟剤成分によっておこる肌荒れを低減させることができる。
Claims (2)
- 下記ａ）０．１〜１０質量％、ｂ）５〜４０質量％およびｃ）０．５〜１０質量％を含有することを特徴とする柔軟剤組成物。
ａ） 式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体
ｂ） 式（ＩＩ）で示されるアミン化合物、又は該アミン化合物の中和物、あるいは該アミン化合物の４級化物
ｃ） 式（ＩＩＩ）で示されるアルキレンオキシド付加非イオン性界面活性剤
- 請求項１記載の柔軟剤組成物において、ａ）のアルキレンオキシド誘導体が、オキシアルキレン基とオキシエチレン基がランダム状に付加しているアルキレンオキシド誘導体からなることを特徴とする柔軟剤組成物。
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