JP2004292515A - 高熱伝導エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体装置における回路基板と半導体素子との間の空隙を確実に充填し、生産性に優れ、なおかつ接続部分に高い信頼性を付与する高熱伝導エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置を提供すること。
【解決手段】（Ａ）特定構造の多官能フェノール樹脂（ａ）と特定構造の結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類（ｂ）とを重量比（ａ）／（ｂ）が４〜９で混合してグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂中の８０重量％以上含むエポキシ樹脂、（Ｂ）特定構造の多官能フェノール樹脂硬化剤を、全フェノール樹脂硬化剤中の８０重量％以上含むフェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）無機充填材として０．５μｍ〜１２μｍに粒度分布の極大点を２つ以上有し、なおかつ最大粒径が２４μｍ以下であるアルミナを必須成分とする高熱伝導エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置。
【解決手段】（Ａ）特定構造の多官能フェノール樹脂（ａ）と特定構造の結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類（ｂ）とを重量比（ａ）／（ｂ）が４〜９で混合してグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂中の８０重量％以上含むエポキシ樹脂、（Ｂ）特定構造の多官能フェノール樹脂硬化剤を、全フェノール樹脂硬化剤中の８０重量％以上含むフェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）無機充填材として０．５μｍ〜１２μｍに粒度分布の極大点を２つ以上有し、なおかつ最大粒径が２４μｍ以下であるアルミナを必須成分とする高熱伝導エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高熱伝導エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の半導体デバイスの性能向上に伴う要求として、半導体素子をフェイスダウン構造で回路が形成されたマザーボードあるいはドーターボードに実装される方法（フリップチップ方式）が注目されている。これは従来から用いられている方式、例えば半導体素子から金線でリードフレーム上にコンタクトをとりパッケージングされた形態でマザーボードあるいはドーターボードに実装する方法では、回路による情報伝達の遅れ、クロストークによる情報伝達エラー等が生ずる、という問題が発生していることに起因する。一方フリップチップ方式においては、互いの線膨張係数が異なる半導体素子と回路基板とをダイレクトに電気接続を行うことから、接続部分の信頼性が問題となっている。この対策としては、半導体素子と回路基板との空隙に液状樹脂を注入し硬化させて、電気接続部に集中する応力を樹脂にも分散させることにより接続信頼性を向上させる方法がとられている。しかしながら液状樹脂は、毛細管現象を利用して半導体素子と回路基板との空隙に注入されるため、注入に多くの時間を要する。生産性を向上させるためには液状樹脂の早い充填が必要であるが、早い充填は未充填、ボイドを引き起こし易く、半導体装置の信頼性も低下させるため、画期的に生産性を向上させることは難しい。また常温で液状であることが制約条件となり、無機充填材の充填量が低く、吸湿し易いために、固形エポキシ、固形硬化剤をつかったエポキシ樹脂組成物に比べて信頼性が劣る。
この様な問題から、半導体装置における回路基板と半導体素子との間の空隙を確実に充填し、生産性に優れ、なおかつ接続部分に高い信頼性を付与できる固形エポキシ、固形硬化剤をつかったエポキシ樹脂組成物が求められており、更には高速回路による発熱のため、エポキシ樹脂組成物に高熱伝導性も付与する必要がある。
【０００３】
固形エポキシ、固形硬化剤をつかったエポキシ樹脂組成物を用いる場合において、半導体装置における回路基板と半導体素子との間の空隙を確実に充填するために、最大粒径を２４μｍ以下、成形温度での溶融温度を２００ポイズ以下にする方法（例えば、特許文献１参照。）、最大粒径を２０μｍ以下、メジアン径を０．２〜３μｍにする方法（例えば、特許文献２参照。）が知られているが、無機充填材としては最大粒径のみにしか着目しておらず、粒子の種類、粒度分布には触れられていない。
また、無機充填材としてアルミナを必須成分とした時の流動性を向上させるために、０．４〜０．７μｍ、１２〜１８μｍ、３０〜３８μｍに粒度分布の極大ピークをもたせる方法（例えば、特許文献３参照。）、粒度分布の形状に着目してロジン・ラムラー式を用いた方法（例えば、特許文献４参照。）が知られているが、フリップチップ方式の様な狭い空隙の充填に有利な方法には触れられていない。
さらに前述特許文献のいずれについても、接続部分に高い信頼性を付与するエポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤の種類については触れられていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２８８９７９号公報（第２〜９頁）
【特許文献２】
特開２０００−２９０４７１号公報（第２〜１０頁）
【特許文献３】
特開平７−２７８４１５号公報（第２〜９頁）
【特許文献４】
特開平７−１１８５０６号公報（第２〜６頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体装置における回路基板と半導体素子との間の空隙を確実に充填し、生産性に優れ、なおかつ接続部分に高い信頼性を付与する高熱伝導エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）一般式（１）で示される多官能フェノール樹脂（ａ）と一般式（２）で示される結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類（ｂ）とを重量比（ａ）／（ｂ）が４〜９で混合してグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂中の８０重量％以上含むエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（１）で示される多官能フェノール樹脂硬化剤を、全フェノール樹脂硬化剤中の８０重量％以上含むフェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）無機充填材として０．５μｍ〜１２μｍに粒度分布の極大点を２つ以上有し、なおかつ最大粒径が２４μｍ以下であるアルミナを必須成分とする高熱伝導エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置である。
【化３】
（式中のＲ１は炭素数１〜３のアルキル基、ａは０〜３の整数で、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは平均値で１〜１０の正数。）
【０００７】
【化４】
（式中のＲ２は炭素数１〜２のアルキル基、ｂは０〜４の整数で、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、所定のエポキシ樹脂、所定のフェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤及び無機充填材として所定の粒度分布及び最大粒径のアルミナを含有してなることを特徴とする高熱伝導エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置についてである。
【０００９】
本発明における一般式（１）で示される多官能フェノール樹脂（ａ）と一般式（２）で示される結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類（ｂ）とを重量比（ａ）／（ｂ）が４〜９で混合してグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度を高くするために配合している。
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
【００１２】
一般式（１）で示される多官能フェノール樹脂（ａ）に結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類（ｂ）を混合することにより、エポキシ樹脂組成物をより低粘度化することが可能となる。しかし重量比（ａ）／（ｂ）が下限値未満の場合は、エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度低下を招いて接続信頼性において不利になり、重量比（ａ）／（ｂ）が上限値を超える場合は、エポキシ樹脂組成物の低粘度化への寄与が小さくなり、流動性において不利になる。
一般式（１）で示される多官能フェノール樹脂としては、式（３）、式（４）等が挙げられるが、入手のし易さ、性能等の面から式（３）が好ましい。また結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類としては、４，４−ジヒドロキシビフェニル、４，４−ジヒドロキシ−３，３，５，５−テトラメチルビフェニル、４，４−ジヒドロキシ−３，３，５，５−テトラターシャルブチルビフェニル、等が挙げられるが、入手のし易さ、性能等の点から４，４−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
【００１５】
なおここで用いるエポキシ樹脂による効果を損なわない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用できる。併用できるエポキシ樹脂としては、例えばビフェニル型エポキシ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。しかし本発明における一般式（１）で示される多官能フェノール樹脂（ａ）と一般式（２）で示される結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類（ｂ）を混合してグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂中の８０重量％未満になると、エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度低下を招き易くなり接続信頼性において不利になる。
【００１６】
本発明における一般式（１）で示される多官能フェノール樹脂硬化剤は同様に、エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度を高くするために配合しており、式（３）、式（４）等が挙げられるが、入手のし易さ、性能等の面から式（３）が好ましい。
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
なおここで用いるフェノール樹脂硬化剤による効果を損なわない範囲で、他のフェノール樹脂硬化剤を併用できる。例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。しかし本発明における一般式（１）で示される多官能フェノール樹脂硬化剤が、全フェノール樹脂硬化剤中の８０重量％未満になると、エポキシ樹脂の場合と同様にガラス転移温度の低下を招いてしまう。
【００２０】
本発明における硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができ、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明における無機充填材は、最大粒径が小さく、かつ所定の粒度分布を有することに一つの特徴がある。半導体装置における回路基板と半導体素子との間の空隙を確実に充填する、という点では、無機充填材の粒子径は小さいほど望ましい。しかし粒子径の小さい無機充填材のみでは空隙を充填するのに十分な流動性を得ることが出来ず、十分な流動性を得ようとして無機充填材量を低減すると、十分な信頼性及び熱伝導性を得ることが出来ない。そのため、０．５μｍ〜１２μｍに粒度分布の極大点を２つ以上有するアルミナを用い、なおかつ狭路の充填性を阻害する比較的大きめの粒子を取り除く必要がある。粒度分布の極大点が下限値未満に存在すると流動性が著しく低下し、極大点が上限値を超えて存在すると、流路によってはいくら最大粒径を制御しても充填性が損なわれ易くなる。また、例え極大点が０．５μｍ〜１２μｍの範囲内であったとしても、極大点が１つであると、比較的大きめの無機充填材の隙間に比較的小さめの粒子を配置させるという充填理論が適用出来ないことから、極大点の粒子径によらず流動性が著しく低下してしまう。
なお流路によって充填を阻害する粒径は異なるため、「充填を阻害する粒径」に明確な基準があるわけではなく、半導体装置における回路基板と半導体素子との間の空隙の大きさを考慮して、従来公知の分級法を適宜用いて調整すればよい。ただ最大粒径を２４μｍ以下とすることによって、多くの場合の充填性に対応出来るものと思われる。
【００２２】
ここでの無機充填材の粒度分布は、ＪＩＳ Ｍ８１００ 粉塊混合物−サンプリング方法通則に準じて無機充填材を採取し、ＪＩＳ Ｒ １６２２−１９９５ファインセラミックス原料粒子径分布測定のための試料調整通則に準じて、無機充填材を測定用試料として調整し、ＪＩＳ Ｒ １６２９−１９９７ ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準じて（株）島津製作所・製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００（レーザー波長：４０５ｎｍ）を用いて、溶媒に水を用い無機充填材の屈折率が実数部１．８０、虚数部１．００の条件のもと測定した値である。
また比表面積は、ＪＩＳ Ｒ １６２６−１９９６ ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法に準じて、窒素を吸着質として用い、ＢＥＴ１点法によって測定した値である。
【００２３】
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、必要に応じて臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン等の難燃剤、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。更に必要に応じて無機充填材をカップリング剤やエポキシ樹脂あるいはフェノール樹脂で予め処理して用いてもよく、処理の方法としては、溶媒を用いて混合した後に溶媒を除去する方法や、直接無機充填材に添加し、混合機を用いて処理する方法等がある。
【００２４】
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、その他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、ロール、ニーダー等の押出機等の混練機で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
アルミナＡ（平均粒径８．２μｍ、比表面積１．１ｍ２／ｇ、極大値粒径９．８μｍ、最大粒径２４μｍ以下） ６４．００重量％
アルミナＤ（平均粒径０．７μｍ、比表面積７．９ｍ２／ｇ、極大ピーク粒径０．７μｍ、最大粒径２４μｍ以下） ２０．００重量％
式（３）であらわされる多官能フェノール樹脂（ａ）と式（５）であらわされるフェノール類（ｂ）を重量比（ａ）／（ｂ）＝４で混合してグリシジルエーテル化したもの（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコートＹＬ６６７７、エポキシ当量１６３。以下、エポキシ樹脂１という。） ８．１８重量％
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】
式（３）であらわされる多官能フェノール樹脂硬化剤（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７５００−３Ｓ、軟化点８３℃、水酸基当量１０３） ５．３２重量％
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ０．２０重量％
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという） ０．２０重量％
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（軟化点６３℃、エポキシ基当量３５９、臭素含有量４８重量％） ０．５０重量％
三酸化アンチモン １．００重量％
カルナバワックス ０．３０重量％
カーボンブラック ０．３０重量％
を、常温においてミキサーで混合し、７０〜１２０℃で２本ロールにより混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。単位はｃｍ。
スリット充填性：４０μｍ、６０μｍ、８０μｍの流路厚を有する金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファー成形し、各流路の充填距離を測定した。単位はｍｍ。
模擬金型充填性：長さ１４５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの矩形型流路中に、９ｍｍ×９ｍｍ×０．４２ｍｍ（厚み）の四角柱を６個有する（四角柱と四角柱の間隔は３ｍｍ）狭路充填を想定した評価用金型、及び長さ１４５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの矩形型流路中に、９ｍｍ×９ｍｍ×０．４５ｍｍ（厚み）の四角柱を６個有する（四角柱と四角柱の間隔は３ｍｍ）狭路充填を想定した評価用金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファー成形し、８０μｍ及び５０μｍギャップの充填性（未充填、ボイドの有無）を判定した。
ガラス転移温度：トランスファー成形機を用い、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分で、４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍの大きさに成形した試験片を１７５℃、８時間で後硬化し、熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）製、ＴＭＡ１００）を用いて測定温度範囲０〜３２０℃、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートより、α１、α２を決定し、その延長線の交点をガラス転移温度とした。単位は℃。
【００３０】
実施例２〜９、比較例１〜８
表１、表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、同様に評価した。これらの評価結果を表１、表２に示す。
実施例１以外で用いたアルミナ及びエポキシ樹脂、フェノール樹脂を以下に示す。
アルミナＢ（平均粒径５．０μｍ、比表面積２．８ｍ２／ｇ、極大値粒径５．０μｍ、最大粒径２４μｍ以下）
アルミナＣ（平均粒径４．０μｍ、比表面積３．１ｍ２／ｇ、極大値粒径５．０μｍ、最大粒径１２μｍ以下）
アルミナＥ（平均粒径０．７μｍ、比表面積７．９ｍ２／ｇ、極大値粒径０．７μｍ、最大粒径１２μｍ以下）
アルミナＦ（平均粒径１３．０μｍ、比表面積１．０ｍ２／ｇ、極大値粒径１５．０μｍ、最大粒径２４μｍ以下）
アルミナＧ（平均粒径０．１μｍ、比表面積３０ｍ２／ｇ、極大値粒径０．１μｍ、最大粒径２４μｍ以下）
アルミナＨ（平均粒径７．７μｍ、比表面積１．０ｍ２／ｇ、極大値粒径９．８μｍ、最大粒径４５μｍ以下）
アルミナＩ（平均粒径０．７μｍ、比表面積７．９ｍ２／ｇ、極大値粒径０．７μｍ、最大粒径４５μｍ以下）
エポキシ樹脂２：式（３）であらわされる多官能フェノール樹脂（ａ）と式（５）であらわされるフェノール類（ｂ）を重量比（ａ）／（ｂ）＝９で混合してグリシジルエーテル化したもの（エポキシ当量１６５）
エポキシ樹脂３：式（３）であらわされる多官能フェノール樹脂（ａ）と式（５）であらわされるフェノール類（ｂ）を重量比（ａ）／（ｂ）＝１．５で混合してグリシジルエーテル化したもの（エポキシ当量１６０）
エポキシ樹脂４：式（３）であらわされる多官能フェノール樹脂（ａ）と式（５）であらわされるフェノール類（ｂ）を重量比（ａ）／（ｂ）＝２０で混合してグリシジルエーテル化したもの（エポキシ当量１６６）
ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ４０００、融点１０８℃、エポキシ当量１８５）
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２０−５５、軟化点５５℃、エポキシ当量１９６）
フェノールノボラック樹脂（住友ベークライ（株）製、ＰＲ−ＨＦ３、軟化点８０℃、水酸基当量１０５）
フェノールアラアルキル樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−４Ｌ、軟化点６２℃、水酸基当量１６８）
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】
本発明に従うと、高熱伝導エポキシ樹脂組成物は、半導体装置における回路基板と半導体素子との間の空隙を確実に充填し、生産性に優れ、なおかつ接続部分に高い信頼性を付与できることから、産業上有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高熱伝導エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の半導体デバイスの性能向上に伴う要求として、半導体素子をフェイスダウン構造で回路が形成されたマザーボードあるいはドーターボードに実装される方法（フリップチップ方式）が注目されている。これは従来から用いられている方式、例えば半導体素子から金線でリードフレーム上にコンタクトをとりパッケージングされた形態でマザーボードあるいはドーターボードに実装する方法では、回路による情報伝達の遅れ、クロストークによる情報伝達エラー等が生ずる、という問題が発生していることに起因する。一方フリップチップ方式においては、互いの線膨張係数が異なる半導体素子と回路基板とをダイレクトに電気接続を行うことから、接続部分の信頼性が問題となっている。この対策としては、半導体素子と回路基板との空隙に液状樹脂を注入し硬化させて、電気接続部に集中する応力を樹脂にも分散させることにより接続信頼性を向上させる方法がとられている。しかしながら液状樹脂は、毛細管現象を利用して半導体素子と回路基板との空隙に注入されるため、注入に多くの時間を要する。生産性を向上させるためには液状樹脂の早い充填が必要であるが、早い充填は未充填、ボイドを引き起こし易く、半導体装置の信頼性も低下させるため、画期的に生産性を向上させることは難しい。また常温で液状であることが制約条件となり、無機充填材の充填量が低く、吸湿し易いために、固形エポキシ、固形硬化剤をつかったエポキシ樹脂組成物に比べて信頼性が劣る。
この様な問題から、半導体装置における回路基板と半導体素子との間の空隙を確実に充填し、生産性に優れ、なおかつ接続部分に高い信頼性を付与できる固形エポキシ、固形硬化剤をつかったエポキシ樹脂組成物が求められており、更には高速回路による発熱のため、エポキシ樹脂組成物に高熱伝導性も付与する必要がある。
【０００３】
固形エポキシ、固形硬化剤をつかったエポキシ樹脂組成物を用いる場合において、半導体装置における回路基板と半導体素子との間の空隙を確実に充填するために、最大粒径を２４μｍ以下、成形温度での溶融温度を２００ポイズ以下にする方法（例えば、特許文献１参照。）、最大粒径を２０μｍ以下、メジアン径を０．２〜３μｍにする方法（例えば、特許文献２参照。）が知られているが、無機充填材としては最大粒径のみにしか着目しておらず、粒子の種類、粒度分布には触れられていない。
また、無機充填材としてアルミナを必須成分とした時の流動性を向上させるために、０．４〜０．７μｍ、１２〜１８μｍ、３０〜３８μｍに粒度分布の極大ピークをもたせる方法（例えば、特許文献３参照。）、粒度分布の形状に着目してロジン・ラムラー式を用いた方法（例えば、特許文献４参照。）が知られているが、フリップチップ方式の様な狭い空隙の充填に有利な方法には触れられていない。
さらに前述特許文献のいずれについても、接続部分に高い信頼性を付与するエポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤の種類については触れられていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２８８９７９号公報（第２〜９頁）
【特許文献２】
特開２０００−２９０４７１号公報（第２〜１０頁）
【特許文献３】
特開平７−２７８４１５号公報（第２〜９頁）
【特許文献４】
特開平７−１１８５０６号公報（第２〜６頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体装置における回路基板と半導体素子との間の空隙を確実に充填し、生産性に優れ、なおかつ接続部分に高い信頼性を付与する高熱伝導エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）一般式（１）で示される多官能フェノール樹脂（ａ）と一般式（２）で示される結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類（ｂ）とを重量比（ａ）／（ｂ）が４〜９で混合してグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂中の８０重量％以上含むエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（１）で示される多官能フェノール樹脂硬化剤を、全フェノール樹脂硬化剤中の８０重量％以上含むフェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）無機充填材として０．５μｍ〜１２μｍに粒度分布の極大点を２つ以上有し、なおかつ最大粒径が２４μｍ以下であるアルミナを必須成分とする高熱伝導エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置である。
【化３】
【０００７】
【化４】
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、所定のエポキシ樹脂、所定のフェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤及び無機充填材として所定の粒度分布及び最大粒径のアルミナを含有してなることを特徴とする高熱伝導エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置についてである。
【０００９】
本発明における一般式（１）で示される多官能フェノール樹脂（ａ）と一般式（２）で示される結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類（ｂ）とを重量比（ａ）／（ｂ）が４〜９で混合してグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度を高くするために配合している。
【００１０】
【化５】
【化６】
一般式（１）で示される多官能フェノール樹脂（ａ）に結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類（ｂ）を混合することにより、エポキシ樹脂組成物をより低粘度化することが可能となる。しかし重量比（ａ）／（ｂ）が下限値未満の場合は、エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度低下を招いて接続信頼性において不利になり、重量比（ａ）／（ｂ）が上限値を超える場合は、エポキシ樹脂組成物の低粘度化への寄与が小さくなり、流動性において不利になる。
一般式（１）で示される多官能フェノール樹脂としては、式（３）、式（４）等が挙げられるが、入手のし易さ、性能等の面から式（３）が好ましい。また結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類としては、４，４−ジヒドロキシビフェニル、４，４−ジヒドロキシ−３，３，５，５−テトラメチルビフェニル、４，４−ジヒドロキシ−３，３，５，５−テトラターシャルブチルビフェニル、等が挙げられるが、入手のし易さ、性能等の点から４，４−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
【００１３】
【化７】
【化８】
なおここで用いるエポキシ樹脂による効果を損なわない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用できる。併用できるエポキシ樹脂としては、例えばビフェニル型エポキシ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。しかし本発明における一般式（１）で示される多官能フェノール樹脂（ａ）と一般式（２）で示される結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類（ｂ）を混合してグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂中の８０重量％未満になると、エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度低下を招き易くなり接続信頼性において不利になる。
【００１６】
本発明における一般式（１）で示される多官能フェノール樹脂硬化剤は同様に、エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度を高くするために配合しており、式（３）、式（４）等が挙げられるが、入手のし易さ、性能等の面から式（３）が好ましい。
【００１７】
【化９】
【化１０】
なおここで用いるフェノール樹脂硬化剤による効果を損なわない範囲で、他のフェノール樹脂硬化剤を併用できる。例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。しかし本発明における一般式（１）で示される多官能フェノール樹脂硬化剤が、全フェノール樹脂硬化剤中の８０重量％未満になると、エポキシ樹脂の場合と同様にガラス転移温度の低下を招いてしまう。
【００２０】
本発明における硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができ、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明における無機充填材は、最大粒径が小さく、かつ所定の粒度分布を有することに一つの特徴がある。半導体装置における回路基板と半導体素子との間の空隙を確実に充填する、という点では、無機充填材の粒子径は小さいほど望ましい。しかし粒子径の小さい無機充填材のみでは空隙を充填するのに十分な流動性を得ることが出来ず、十分な流動性を得ようとして無機充填材量を低減すると、十分な信頼性及び熱伝導性を得ることが出来ない。そのため、０．５μｍ〜１２μｍに粒度分布の極大点を２つ以上有するアルミナを用い、なおかつ狭路の充填性を阻害する比較的大きめの粒子を取り除く必要がある。粒度分布の極大点が下限値未満に存在すると流動性が著しく低下し、極大点が上限値を超えて存在すると、流路によってはいくら最大粒径を制御しても充填性が損なわれ易くなる。また、例え極大点が０．５μｍ〜１２μｍの範囲内であったとしても、極大点が１つであると、比較的大きめの無機充填材の隙間に比較的小さめの粒子を配置させるという充填理論が適用出来ないことから、極大点の粒子径によらず流動性が著しく低下してしまう。
なお流路によって充填を阻害する粒径は異なるため、「充填を阻害する粒径」に明確な基準があるわけではなく、半導体装置における回路基板と半導体素子との間の空隙の大きさを考慮して、従来公知の分級法を適宜用いて調整すればよい。ただ最大粒径を２４μｍ以下とすることによって、多くの場合の充填性に対応出来るものと思われる。
【００２２】
ここでの無機充填材の粒度分布は、ＪＩＳ Ｍ８１００ 粉塊混合物−サンプリング方法通則に準じて無機充填材を採取し、ＪＩＳ Ｒ １６２２−１９９５ファインセラミックス原料粒子径分布測定のための試料調整通則に準じて、無機充填材を測定用試料として調整し、ＪＩＳ Ｒ １６２９−１９９７ ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準じて（株）島津製作所・製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００（レーザー波長：４０５ｎｍ）を用いて、溶媒に水を用い無機充填材の屈折率が実数部１．８０、虚数部１．００の条件のもと測定した値である。
また比表面積は、ＪＩＳ Ｒ １６２６−１９９６ ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法に準じて、窒素を吸着質として用い、ＢＥＴ１点法によって測定した値である。
【００２３】
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、必要に応じて臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン等の難燃剤、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。更に必要に応じて無機充填材をカップリング剤やエポキシ樹脂あるいはフェノール樹脂で予め処理して用いてもよく、処理の方法としては、溶媒を用いて混合した後に溶媒を除去する方法や、直接無機充填材に添加し、混合機を用いて処理する方法等がある。
【００２４】
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、その他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、ロール、ニーダー等の押出機等の混練機で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
アルミナＡ（平均粒径８．２μｍ、比表面積１．１ｍ２／ｇ、極大値粒径９．８μｍ、最大粒径２４μｍ以下） ６４．００重量％
アルミナＤ（平均粒径０．７μｍ、比表面積７．９ｍ２／ｇ、極大ピーク粒径０．７μｍ、最大粒径２４μｍ以下） ２０．００重量％
式（３）であらわされる多官能フェノール樹脂（ａ）と式（５）であらわされるフェノール類（ｂ）を重量比（ａ）／（ｂ）＝４で混合してグリシジルエーテル化したもの（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコートＹＬ６６７７、エポキシ当量１６３。以下、エポキシ樹脂１という。） ８．１８重量％
【００２６】
【化１１】
【化１２】
式（３）であらわされる多官能フェノール樹脂硬化剤（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７５００−３Ｓ、軟化点８３℃、水酸基当量１０３） ５．３２重量％
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ０．２０重量％
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという） ０．２０重量％
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（軟化点６３℃、エポキシ基当量３５９、臭素含有量４８重量％） ０．５０重量％
三酸化アンチモン １．００重量％
カルナバワックス ０．３０重量％
カーボンブラック ０．３０重量％
を、常温においてミキサーで混合し、７０〜１２０℃で２本ロールにより混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。単位はｃｍ。
スリット充填性：４０μｍ、６０μｍ、８０μｍの流路厚を有する金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファー成形し、各流路の充填距離を測定した。単位はｍｍ。
模擬金型充填性：長さ１４５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの矩形型流路中に、９ｍｍ×９ｍｍ×０．４２ｍｍ（厚み）の四角柱を６個有する（四角柱と四角柱の間隔は３ｍｍ）狭路充填を想定した評価用金型、及び長さ１４５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの矩形型流路中に、９ｍｍ×９ｍｍ×０．４５ｍｍ（厚み）の四角柱を６個有する（四角柱と四角柱の間隔は３ｍｍ）狭路充填を想定した評価用金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファー成形し、８０μｍ及び５０μｍギャップの充填性（未充填、ボイドの有無）を判定した。
ガラス転移温度：トランスファー成形機を用い、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分で、４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍの大きさに成形した試験片を１７５℃、８時間で後硬化し、熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）製、ＴＭＡ１００）を用いて測定温度範囲０〜３２０℃、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートより、α１、α２を決定し、その延長線の交点をガラス転移温度とした。単位は℃。
【００３０】
実施例２〜９、比較例１〜８
表１、表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、同様に評価した。これらの評価結果を表１、表２に示す。
実施例１以外で用いたアルミナ及びエポキシ樹脂、フェノール樹脂を以下に示す。
アルミナＢ（平均粒径５．０μｍ、比表面積２．８ｍ２／ｇ、極大値粒径５．０μｍ、最大粒径２４μｍ以下）
アルミナＣ（平均粒径４．０μｍ、比表面積３．１ｍ２／ｇ、極大値粒径５．０μｍ、最大粒径１２μｍ以下）
アルミナＥ（平均粒径０．７μｍ、比表面積７．９ｍ２／ｇ、極大値粒径０．７μｍ、最大粒径１２μｍ以下）
アルミナＦ（平均粒径１３．０μｍ、比表面積１．０ｍ２／ｇ、極大値粒径１５．０μｍ、最大粒径２４μｍ以下）
アルミナＧ（平均粒径０．１μｍ、比表面積３０ｍ２／ｇ、極大値粒径０．１μｍ、最大粒径２４μｍ以下）
アルミナＨ（平均粒径７．７μｍ、比表面積１．０ｍ２／ｇ、極大値粒径９．８μｍ、最大粒径４５μｍ以下）
アルミナＩ（平均粒径０．７μｍ、比表面積７．９ｍ２／ｇ、極大値粒径０．７μｍ、最大粒径４５μｍ以下）
エポキシ樹脂２：式（３）であらわされる多官能フェノール樹脂（ａ）と式（５）であらわされるフェノール類（ｂ）を重量比（ａ）／（ｂ）＝９で混合してグリシジルエーテル化したもの（エポキシ当量１６５）
エポキシ樹脂３：式（３）であらわされる多官能フェノール樹脂（ａ）と式（５）であらわされるフェノール類（ｂ）を重量比（ａ）／（ｂ）＝１．５で混合してグリシジルエーテル化したもの（エポキシ当量１６０）
エポキシ樹脂４：式（３）であらわされる多官能フェノール樹脂（ａ）と式（５）であらわされるフェノール類（ｂ）を重量比（ａ）／（ｂ）＝２０で混合してグリシジルエーテル化したもの（エポキシ当量１６６）
ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ４０００、融点１０８℃、エポキシ当量１８５）
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２０−５５、軟化点５５℃、エポキシ当量１９６）
フェノールノボラック樹脂（住友ベークライ（株）製、ＰＲ−ＨＦ３、軟化点８０℃、水酸基当量１０５）
フェノールアラアルキル樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−４Ｌ、軟化点６２℃、水酸基当量１６８）
【００３１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明に従うと、高熱伝導エポキシ樹脂組成物は、半導体装置における回路基板と半導体素子との間の空隙を確実に充填し、生産性に優れ、なおかつ接続部分に高い信頼性を付与できることから、産業上有用である。
Claims (2)
- （Ａ）一般式（１）で示される多官能フェノール樹脂（ａ）と一般式（２）で示される結晶性エポキシ樹脂の前駆体であるフェノール類（ｂ）とを重量比（ａ）／（ｂ）が４〜９で混合してグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂中の８０重量％以上含むエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（１）で示される多官能フェノール樹脂硬化剤を、全フェノール樹脂硬化剤中の８０重量％以上含むフェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）無機充填材として０．５μｍ〜１２μｍに粒度分布の極大点を２つ以上有し、なおかつ最大粒径が２４μｍ以下であるアルミナを必須成分とする高熱伝導エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１に記載の高熱伝導エポキシ樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする半導体装置。
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