JP2004269554A

JP2004269554A - 紫外線硬化型樹脂接着剤

Info

Publication number: JP2004269554A
Application number: JP2003058046A
Authority: JP
Inventors: Haruyoshi Kuwabara; 治由桑原; Toshio Shiobara; 利夫塩原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2004-09-30

Abstract

【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表される液状エポキシ樹脂有機成分合計量の１０重量％以上、
（ｂ）無機質充填剤、
（ｃ）光カチオン重合開始剤
を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂接着剤。
【化１】

（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｐは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ａ，ｂは１〜４の整数、ｎは０〜１０の整数である。）
【効果】本発明の紫外線硬化型樹脂接着剤は、非常にシール性が良好であり、これを用いたシール材は、気密シール性に優れている。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に電荷結合検出器（以下ＣＣＤと記す）を外部環境から保護するために好適に用いられる、優れたシール性を発現する紫外線硬化型樹脂接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
昨今、デジタルカメラの普及及びこの鮮明度である画素数の増加に伴い、上記ＣＣＤの小型化及び薄型化が求められている。
【０００３】
基材が薄型になると、シール材の硬化収縮のストレス及び熱履歴に伴うストレスが基材に悪影響を及ぼし、シール材と基材との界面の接着性が劣化することになる。
【０００４】
一方、このＣＣＤは、ビジュアルに関する素子であるため、その視覚部であるガラスの曇り等は、厳禁であり、ガラス、セラミック、プラスチックで構成された中空パッケージ内は、水分及び酸素等は厳禁である。しかしながら、市販のシール材では、必ずしも良好な性能を実現できていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２６５５６０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＣＣＤのシール用として有用なシール性に優れた紫外線硬化型樹脂接着剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（ａ）下記一般式（１）で表される液状エポキシ樹脂を有機成分合計量の１０重量％以上、（ｂ）無機質充填剤、（ｃ）光カチオン重合開始剤を含有し、更に好ましくは（ｂ）成分を組成物全体の１０重量％以上５０重量％以下配合した紫外線硬化型樹脂接着剤とすることにより、この樹脂接着剤は、非常にシール性が良好であり、接着性に優れていることを見出した。
【化２】

（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｐは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ａ，ｂは１〜４の整数、ｎは０〜１０の整数である。）
【０００８】
なお、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂に光カチオン重合触媒を使用し、硬化させることが可能な組成物が、既に特許文献１（特開２００２−２６５５６０号公報）に記載されている。しかし、該組成物をＣＣＤ等のシール材に使用した場合、膨張係数が大きく、温度サイクル等でシール部にクラックが入ったり、場合によっては、ガラスが破壊するといった問題が生ずる。また、上記特許文献１には、接着性についても記述されているが、高信頼性のＣＣＤ等の用途に使用される場合の接着性（特に湿熱環境下及び冷熱試験）や、シール性を鑑みると、無機質充填剤を含有しなければならず、これらを検討することにより、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、
（ａ）下記一般式（１）で表される液状エポキシ樹脂有機成分合計量の１０重量％以上、
（ｂ）無機質充填剤、
（ｃ）光カチオン重合開始剤
を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂接着剤を提供する。
【化３】

（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｐは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ａ，ｂは１〜４の整数、ｎは０〜１０の整数である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の紫外線硬化型樹脂接着剤は、（ａ）一般式（１）で表される液状エポキシ樹脂を有機成分合計量の１０重量％以上、（ｂ）無機質充填剤、（ｃ）光カチオン重合開始剤を含有するものであって、好ましくは（ｂ）成分を組成物全体の１０重量％以上５０重量％以下配合するものである。
【００１１】
本発明に用いられる（ａ）液状エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化４】

（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｐは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ａ，ｂは１〜４の整数、ｎは０〜１０の整数である。）
【００１２】
上記式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、Ｐは炭素数１〜１０、特に１〜３のアルキレン基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基等が挙げられる。また、ａ，ｂはそれぞれ１〜４の整数であり、特に１〜２が好ましい。ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数である。
【００１３】
上記一般式（１）で表される液状エポキシ樹脂として、具体的には、下記のものが例示される。
【化５】

【００１４】
本発明に用いられる（ａ）一般式（１）で表される液状エポキシ樹脂は、紫外線硬化型樹脂接着剤中に有機成分合計量の１０重量％以上含有するものであるが、好ましくは５０〜９７重量％含有するものである。１０重量％未満であると、高粘度化するとともに、パッケージとガラスとのシール部に剥離が生ずる。
【００１５】
本発明においては、上記一般式（１）で表される液状エポキシ樹脂を用いるが、これにより組成物を低粘度化し、作業性を向上させることができ、かつ基材に対する接着性を向上させることが可能となる。
【００１６】
また、本発明の紫外線硬化型樹脂接着剤に配合する上記一般式（１）以外の液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基があればいかなるものでも使用可能であるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示される。これらの中でも室温で液状のエポキシ樹脂が望ましい。また、下記構造のエポキシ樹脂も使用することができる。
【００１７】
【化６】

【００１８】
また、用いられるエポキシ樹脂の全塩素含有量は、５０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。更に、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が５０００ｐｐｍを超え、また抽出水塩素が１０ｐｐｍを超える量ではシール材の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１９】
本発明の接着剤には、膨張係数を小さくする目的から、従来より知られている各種の無機質充填剤（ｂ）を添加する。無機質充填剤としては、シリカ、タルク、アルミナ、雲母、炭酸カルシウムなどが使用されるが、光透過性を考慮すると、タルクが好ましい。また、粒子径は、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下、かつ最大粒子径が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下であることが望ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると、粘度が上昇し、作業性に支障を来すおそれがあるし、また５０μｍを超えると、シールの厚みにアンバランスが生じ、シール性に支障を来すおそれがある。更に、硬化物の強度を強靭にする意味で、シランカップリング剤等で表面処理することが好ましい。
【００２０】
無機質充填剤の含有量は、組成物全体の１０重量％以上５０重量％以下含まれることが好ましく、特に２０重量％以上３０重量％以下の範囲が好ましい。１０重量％未満では、膨張係数が大きく、冷熱テストにおいてクラックの発生を誘発させるおそれがあり、５０重量％を超えると粘度が高くなり、作業性の低下をもたらす場合がある。
【００２１】
更に、本発明においては、光カチオン重合開始剤（ｃ）を必要とするが、これは光により樹脂の重合を開始する化合物であり、このような機能を有する化合物であれば特に限定はなく、いずれでも使用することができる。光カチオン重合開始剤の好ましい例としては、下記式（２）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光反応し、ルイス酸を放出する化合物である。
【００２２】
｛Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＲ^４ _ｄＹ｝^ｍ＋｛ＭＸ_ｎ＋ｍ｝^ｍ− （２）
【００２３】
式（２）において、カチオンはオニウムイオンであり、Ｙは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＮ_２であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なる有機基であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＹの価数に等しい。
ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４の有機基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル基によりモノ及びポリ置換されたアリール基、フェノキシフェニル基、チオフェニルフェニル基等が例示される。
【００２４】
Ｍは、ハロゲン化物錯体｛ＭＸ_ｎ＋ｍ｝の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。
【００２５】
式（２）において、オニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルフォニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス｛４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルフォニオ）−フェニル｝スルフィド、η^５−２，４−（シクロペンタジフェニル）｛１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン｝−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００２６】
式（２）において、陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
なお、これら光カチオン重合開始剤は、有機成分合計量の０．１〜１０重量％、特に１〜３重量％の範囲で添加することが好適である。添加量が０．１重量％に満たないと硬化性が低下する場合があり、１０重量％を超えると硬化性に優れるが、保存性が低下する場合がある。
【００２８】
本発明の紫外線硬化型樹脂接着剤には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、酸化防止剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲において配合することができる。
【００２９】
本発明の紫外線硬化型樹脂接着剤は、例えば、エポキシ樹脂、無機質充填剤及び光カチオン重合開始剤を、同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、攪拌、分散等の装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００３０】
なお、本発明の紫外線硬化型樹脂接着剤は、２５℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓ、特に１０〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００３１】
本発明の紫外線硬化型樹脂接着剤は、紫外線を照射することにより硬化し、シール材等として好適に使用されるものであり、上記樹脂接着剤の成形硬化方法、硬化条件などは、公知の方法、条件を採用することができるが、硬化条件としてより具体的には、高圧水銀ランプによるＵＶ照射（５００〜１５０００ｍＪ／ｃｍ^２）とすることが好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３３】
［実施例１〜３］
液状エポキシ樹脂として下記式（３）で表されるエポキシ樹脂（ＹＸ８０００：油化シェル社製）及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ３１０：日本化薬社製）、無機質充填剤としてタルク（ＬＭＰ−１００：富士タルク社製）を表１に基づく配合で、更にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越化学工業社製）を有機成分合計量の１重量％、光カチオン重合開始剤（ＳＰ−１７０：旭電化工業社製）を有機成分合計量の２重量％添加し、均一に混練することによりエポキシ樹脂接着剤を得た。
【００３４】
【化７】

【００３５】
得られたエポキシ樹脂接着剤の２５℃における粘度を測定し、更に下記に示す方法により、この硬化物の接着強度の測定及びシール性の観察を行った。
【００３６】
接着強度は、図１に示すように、二枚のガラス板１を組成物２を介して配置し、ＵＶ照射を２５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で行って接着剤を硬化させ、プレッシャークッカーテスト７２Ｈｒ後（１２１℃／２ａｔｍ）、プッシュプル法（図１に示す矢印方向に１ｍｍ／ｓｅｃ）にて測定した。
【００３７】
また、シール性は、得られたエポキシ樹脂接着剤を、ディスペンサーを用いてセラミックパッケージ周辺部に塗布し、ガラスを貼り合わせた後、上記と同様のＵＶ照射条件にて、シールを行った。得られたデバイスは、図２で示されるものであり、図２中の１はガラス板、２はエポキシ樹脂接着剤、３はパッケージである。このデバイスを用いて−４０℃〜１００℃の耐熱衝撃試験を行い、１０サイクル毎の剥離状況を１００サイクルまで観察し、剥離したサイクルを確認した。これらの結果を表１に併記する。
【００３８】
［比較例１、２］
組成比が表１のように異なる他は、実施例と同じようにエポキシ樹脂接着剤を調製し、このエポキシ樹脂接着剤の２５℃における粘度の測定、更にこの硬化物の接着強度の測定及びシール性の観察をした。これらの結果を表１に併記する。
【００３９】
【表１】

＊１：有機成分合計量に対する割合。
＊２：組成物合計量に対する割合。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化型樹脂接着剤は、非常にシール性が良好であり、これを用いたシール材は、気密シール性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における接着強度測定の説明図である。
【図２】本発明の実施例におけるシール性評価に用いたデバイスの概略斜視図である。
【符号の説明】
１ガラス板
２シール材（紫外線硬化型樹脂接着剤）
３パッケージ

Claims

（ａ）下記一般式（１）で表される液状エポキシ樹脂有機成分合計量の１０重量％以上、
（ｂ）無機質充填剤、
（ｃ）光カチオン重合開始剤
を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂接着剤。

（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｐは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ａ，ｂは１〜４の整数、ｎは０〜１０の整数である。）
上記（ｂ）無機質充填剤の含有量が、組成物全体の１０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂接着剤。
電荷結合検出器のシール用である請求項１又は２記載の紫外線硬化型樹脂接着剤。