JP2004256521A - 芳香族ニトリル誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(1)
【化1】
(式中、芳香族炭化水素環等を示し、nは1〜9の整数を示し、Rは水素原子等を示し、また、qは1〜9の整数を示し、(q−n)は0又は正の整数である。)で表される芳香族アミノメチル化合物等と、一般式(2)
【化2】
(式中、Mは水素原子又は金属原子を示し、mは1〜3の整数を示す。)で表される臭素酸化物とを、酸触媒存在下で反応させる事を特徴とする、一般式(3)
【化3】
(式中、環A、R、q、nは前記と同じ意味を示す。)で表される芳香族ニトリル誘導体の製造方法。
【効果】入手容易な芳香族アミノメチル化合物等を原料に、特殊な反応装置や反応剤を用いず穏やかな条件下で芳香族ニトリル誘導体を高選択的、簡便に製造でき、環境に優しい。
【選択図】なし
Description
nは1〜9の整数を示し、
Rは同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、シアノ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、置換基を有しても良いベンゾイル基又は置換基を有しても良いフェニル基を示し、
qは1〜9の整数を示すが(q−n)は0又は正の整数であり、(q−n)が2以上の時、Rは同一又は相異なってもよく、Rは2つが結合することにより環を形成してもよい。)
ベンジルアミン、o−アミノメチルトルエン、m−アミノメチルトルエン、p−アミノメチルトルエン、o−アミノメチルフェノール、m−アミノメチルフェノール、p−アミノメチルフェノール、o−メトキシベンジルアミン、m−メトキシベンジルアミン、p−メトキシベンジルアミン、o−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、o−ヒドロキシメチル−ベンジルアミン、m−ヒドロキシメチル−ベンジルアミン、p−ヒドロキシメチル−ベンジルアミン、o−メトキシメチル−ベンジルアミン、m−メトキシメチル−ベンジルアミン、p−メトキシメチル−ベンジルアミン、o−フルオロメチル−ベンジルアミン、m−フルオロメチル−ベンジルアミン、p−フルオロメチル−ベンジルアミン、o−アミノメチル安息香酸、m−アミノメチル安息香酸、p−アミノメチル安息香酸、o−アミノメチル安息香酸メチル、m−アミノメチル安息香酸メチル、p−アミノメチル安息香酸メチル、o−クロロベンジルアミン、m−クロロベンジルアミン、p−クロロベンジルアミン、o−ニトロベンジルアミン、m−ニトロベンジルアミン、p−ニトロベンジルアミン、o−アミノメチルアニリン、m−アミノメチルアニリン、p−アミノメチルアニリン、N−メチル−o−アミノメチルアニリン、N−メチル−m−アミノメチルアニリン、N−メチル−p−アミノメチルアニリン、o−アミノメチルアセトアニリド、m−アミノメチルアセトアニリド、p−アミノメチルアセトアニリド、o−シアノベンジルアミン、m−シアノベンジルアミン、p−シアノベンジルアミン、o−アミノメチルベンズアルデヒド、m−アミノメチルベンズアルデヒド、p−アミノメチルベンズアルデヒド、o−アミノメチルアセトフェノン、m−アミノメチルアセトフェノン、p−アミノメチルアセトフェノン、2−アミノメチルビフェニル、3−アミノメチルビフェニル、4−アミノメチルビフェニル、4,4’−ジアミノメチルビフェニル、1−アミノメチルナフタレン、2−アミノメチルナフタレン、3−アミノメチルナフタレン、4−アミノメチルナフタレン等のベンジルアミン類;
2−アミノメチルピリジン、3−アミノメチルピリジン、4−アミノメチルピリジン等のアミノメチルピリジン類;
2−アミノメチルキノリン、3−アミノメチルキノリン、4−アミノメチルキノリン、5−アミノメチルキノリン、6−アミノメチルキノリン、7−アミノメチルキノリン、8−アミノメチルキノリン等のアミノメチルキノリン類;
1−アミノメチルイソキノリン、2−アミノメチルイソキノリン、3−アミノメチルイソキノリン、4−アミノメチルイソキノリン、5−アミノメチルイソキノリン、6−アミノメチルイソキノリン、7−アミノメチルイソキノリン、8−アミノメチルイソキノリン等のアミノメチルイソキノリン類;
3−アミノメチルピリダジン、4−アミノメチルピリダジン等のアミノメチルピリダジン類;
2−アミノメチルピラジン等のアミノメチルピラジン類;
2−アミノメチル−1,3,5−トリアジン等のアミノメチルトリアジン類;
2−アミノメチルチオフェン、3−アミノメチルチオフェン、4−アミノメチルチオフェン、2−アミノメチル−5−メチルチオフェン等のアミノメチルチオフェン類;
2−アミノメチルフラン、3−アミノメチルフラン、4−アミノメチルフラン等のアミノメチルフラン類;
2−アミノメチルピロール、3−アミノメチルピロール、4−アミノメチルピロール等のアミノメチルピロール類;
3−アミノメチルピラゾール、4−アミノメチルピラゾール、5−アミノメチルピラゾール等のアミノメチルピラゾール類;
2−アミノメチルイミダゾール、4−アミノメチルイミダゾール、5−アミノメチルイミダゾール等のアミノメチルイミダゾール類;
3−アミノメチル−1,2,4−トリアゾール、5−アミノメチル−1,2,4−トリアゾール等のアミノメチルトリアゾール類;
5−アミノメチル−1H−テトラゾール等のアミノメチルテトラゾール類;
2−アミノメチルオキサゾール、4−アミノメチルオキサゾール、5−アミノメチルオキサゾール等のアミノメチルオキサゾール類;
2−アミノメチルチアゾール、4−アミノメチルチアゾール、5−アミノメチルチアゾール等のアミノメチルチアゾール類;
3−アミノメチルイソオキサゾール、4−アミノメチルイソオキサゾール、5−アミノメチルイソオキサゾール等のアミノメチルイソオキサゾール類;
3−アミノメチルイソチアゾール、4−アミノメチルイソチアゾール、5−アミノメチルイソチアゾール等のアミノメチルイソチアゾール類;
4−アミノメチル−1,2,3−チアジアゾール、5−アミノメチル−1,2,3−チアジアゾール、3−アミノメチル−1,2,4−チアジアゾール、5−アミノメチル−1,2,4−チアジアゾール、2−アミノメチル−1,3,4−チアジアゾール、5−アミノメチル−1,3,4−チアジアゾール等のアミノメチルチアジアゾール類;
2−アミノメチルインドール、3−アミノメチルインドール、4−アミノメチルインドール、5−アミノメチルインドール、6−アミノメチルインドール、7−アミノメチルインドール等のアミノメチルインドール類;
2−アミノメチルベンゾチオフェン、3−アミノメチルベンゾチオフェン、4−アミノメチルベンゾチオフェン、5−アミノメチルベンゾチオフェン、6−アミノメチルベンゾチオフェン、7−アミノメチルベンゾチオフェン等のアミノメチルベンゾチオフェン類;
2−アミノメチル−1,3−ピリミジン、4−アミノメチル−1,3−ピリミジン、5−アミノメチル−1,3−ピリミジン等のアミノメチルピリミジン類、
等の、単環あるいは縮合環の芳香族アミノメチル化合物を挙げることができる。
マグネットスターラー、還流冷却器を備えた15mlの試験管型反応器に、ベンジルアミン0.43g(4mmol)、臭素酸ナトリウム0.4g(2.7mmol)、酢酸2ml(34.8mmol)水2mlを加え、90℃で6時間攪拌した。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でベンゾニトリル89.7%、ベンズアルデヒド8.2%であった。ガスマスクロマトグラフィーにて分子イオンピーク[M+]=103を確認した。
マグネットスターラー、還流冷却器を備えた15mlの試験管型反応器に、o−メチルベンジルアミン0.48g(4mmol)、臭素酸ナトリウム0.4g(2.7mmol)、酢酸2ml(34.8mmol)、水1mlを加え、90℃で3時間攪拌した。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でo−メチルベンゾニトリル98.0%であった。ガスマスクロマトグラフィーにて分子イオンピーク[M+]=117を確認した。
o−メチルベンジルアミンに替えてp−クロロベンジルアミン塩酸塩0.56g(4mmol)を用い、20時間攪拌したほかは実施例2と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でp−クロロベンゾニトリル97.8%であった。ガスマスクロマトグラフィーにて分子イオンピーク[M+]=137を確認した。
o−メチルベンジルアミンに替えてp−ニトロベンジルアミン塩酸塩0.75g(4mmol)を用い、20時間攪拌したほかは実施例3と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でp−ニトロベンゾニトリル>99.9%であった。ガスマスクロマトグラフィーにて分子イオンピーク[M+]=148を確認した。
p−ニトロベンジルアミン塩酸塩0.76g(4mmol)、臭素酸ナトリウム0.2g(1.35mmol)、酢酸0.12g(2mmol)を2mlのDMFに溶解し、100℃で3時間攪拌した。この時の反応液中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、p−ニトロベンゾニトリル89.4%であった。ガスマスクロマトグラフィーにて分子イオンピーク[M+]=148を確認した。
臭素酸ナトリウム0.2g(1.35mmol)を用いたほかは実施例1と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でベンゾニトリル58.9%、ベンジルアミン30.9%であった。
臭素酸ナトリウムに替えて塩素酸ナトリウム0.14g(1.35mmol)を用い、50時間攪拌したほかは実施例2と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でベンジルアミン59.2%、N−ベンジルアセトアミド35.8%であった。
マグネットスターラー、還流冷却器を備えた25ml容反応器に、ピコリルアミン3.24g(30mmol)、酢酸4.5g(75mmol)を仕込み、撹拌しながら85℃まで加熱した後、ここに、臭素酸ナトリウム3.0g(20mmol)を水10mlに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃で3時間攪拌して反応終了とした。反応終了後の反応液を10%水酸化ナトリウム水溶液50mlに注ぎ、ジエチルエーテル50mlを加え、しばらく撹拌した後、分液し、有機層を得た。残った水層を再度ジエチルエーテル50mlで抽出し、得られた有機層を先に得た有機層と合わせた後、無水硫酸ナトリウムで乾燥してから減圧濃縮して、褐色油状物3.35gを得た。得られた油状物をクーゲル・ロール蒸留し、白色結晶(融点:48.8−49.8℃)として、3−シアノピリジンを1.8g得た(単離収率57.7%)。
Claims (11)
- 一般式(1)
nは1〜9の整数を示し、
Rは同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、シアノ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、置換基を有しても良いベンゾイル基又は置換基を有しても良いフェニル基を示し、
qは1〜9の整数を示すが(q−n)は0又は正の整数であり、(q−n)が2以上の時、Rは同一又は相異なってもよく、Rは2つが結合することにより環を形成してもよい。)
で表される芳香族アミノメチル化合物又はその塩のうちいずれか一種、あるいはそれらの混合物と、一般式(2)
で表される臭素酸化物とを、酸触媒存在下で反応させる事を特徴とする、一般式(3)
で表される芳香族ニトリル化合物の製造方法。 - 環Aが単環又は縮合環の芳香族炭化水素環である、請求項1記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- 環Aがフェニル環(ベンゼン環)である、請求項1記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- 環Aが、少なくとも1個のヘテロ原子(異項原子)を有する単環又は縮合環の芳香族ヘテロ環(芳香族複素環)である、請求項1記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- ヘテロ原子(異項原子)が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子からなる群より選ばれるものである、請求項1又は4記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- 環Aが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子からなる群より選ばれる1乃至3個のヘテロ原子(異項原子)を有する5員乃至10員芳香族ヘテロ環(芳香族複素環)である、請求項1又は4記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- 環Aが、窒素原子1乃至3個を有する5員乃至10員芳香族ヘテロ環(芳香族複素環)である、請求項1記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- 環Aが、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、キノリン環、又はチアゾール環である、請求項1記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- 環Aが、ピリジン環である、請求項1記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- 一般式(1)で表される原料化合物が、Rが全て水素原子であるか又はRのうち少なくとも一つが電子吸引性基あるいはアルキル基であるものである、請求項1乃至9記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- 一般式(1)で表される化合物が、Rが全て水素原子であるか又はRのうち少なくとも一つが、クロロ基、ニトロ基、フルオロ基、メチル基のいずれかであるものである、請求項1乃至9記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
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