JP2004250540A

JP2004250540A - 射出発泡成形用組成物、並びにその成形品及び成形方法

Info

Publication number: JP2004250540A
Application number: JP2003041353A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Tanaka; 隆義田中; Yasunobu Yamazaki; 康宣山崎
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2023-02-19
Also published as: JP4310118B2

Abstract

【課題】表面外観に優れ及び／又は発泡セル形態が均質化された成形品が得られる射出発泡成形用組成物、及びその成形品及び成形方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性材と、（Ｂ）前記熱可塑性材（Ａ）よりも、発泡性ガスの溶解度が低く、流動性が高い熱可塑性材とを含む射出発泡成形用組成物。この組成物は、好ましくは、熱可塑性材（Ａ）を５０〜９５重量％含み、熱可塑性材（Ｂ）を５０〜５重量％含む。この組成物に物理発泡剤及び／又は化学発泡剤を添加して射出発泡成形を行うと、シルバーの発生が極めて少なく、緻密なセル構造の成形品が得られる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性材の射出発泡成形分野に用いる組成物、並びにその成形品及び成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
射出発泡成形では、化学発泡剤を用いることで簡便に発泡成形品を得ることができる。しかし、発泡成形品の品質要求は一般に高く、このような方法で得られた成形品には、特に、表面外観や発泡セルの不均一性といった点に課題が残されている。例えば、表面に発泡が多いと、シルバー等が発生し外観を損ない、発泡が少ないと発泡セルが不均一となる恐れがある。
【０００３】
発泡セルを均一、緻密にするために、主たる熱可塑性樹脂又は第２、第３添加ポリマーを分岐、架橋させたり、ベースレジンより高分子量の樹脂、ゴムを配合することが知られている。（例えば、特許文献１参照）
外観については、発泡剤の添加量をコントロールすることで改善効果があるが、所望の発泡性能（例えば、発泡倍率の増加による成形品の軽量化）が得られないといった相反する状況にある。
また、近年、ガスを用いた超臨界物理発泡（例えば、ＭｕＣｅｌｌ法）を用いる成形方法が開発されている。この方法によれば、発泡セルを均一・微細化することが可能であるが、表面外観が損なわれることが多い。例えば、超臨界状態に保ったガス成分の注入量を、射出成形の可塑化時にコントロールしたり、注入した超臨界ガスを均一分散させることで発泡セル形態を改善できるが、所望の外観は得られないという状況にある。
【０００４】
このように、成形品外観と発泡セル形態を共に改善することは非常に困難であり、市場の要求を満足するに至っていないのが現状である。このため、表面外観と発泡セル形態を改良する技術がさらに必要とされている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２８３４４３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、表面外観に優れ及び／又は発泡セル形態が均質化された成形品が得られる射出発泡成形用組成物、及びその成形品及び成形方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を行った結果、粘度の異なる複数の溶融材料の流動場では、粘度の低い（流動性が高い）材料が表面層寄りを形成し、粘度の高い（流動性の低い）材料が肉厚中心部を形成するという特性と、発泡性ガスの溶解度が、熱可塑性材の種類で異なるという特性に着目し、発泡性ガスの溶解度と、流動性とが異なる熱可塑性材を併用することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、（Ａ）熱可塑性材と、（Ｂ）熱可塑性材（Ａ）よりも、発泡性ガスの溶解度が低く、流動性が高い熱可塑性材とを含む射出発泡成形用組成物が提供される。
【０００９】
本発明の第二の態様によれば、上記の組成物を射出発泡成形してなる成形品が提供される。
【００１０】
本発明の第三の態様によれば、上記の組成物に、発泡剤を添加して射出発泡成形を行う成形方法が提供される。
【００１１】
本発明の第四の態様によれば、熱可塑性材（Ａ）に、熱可塑性材（Ａ）よりも、発泡性ガスの溶解度が低く、流動性が高い熱可塑性材（Ｂ）を、加えて射出発泡成形する、熱可塑性材（Ａ）からなる射出発泡成形品の外観を改善する方法が提供される。
【００１２】
本発明の第五の態様によれば、熱可塑性材（Ａ）に、熱可塑性材（Ａ）よりも、発泡性ガスの溶解度が低く、流動性が高い熱可塑性材（Ｂ）を、加えて射出発泡成形する、熱可塑性材（Ａ）からなる射出発泡成形品の発泡セル形態を改善する方法が提供される。
「発泡セル形態の改善」とは、発泡セルの均一性又は緻密性の改善をいう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の射出発泡成形用組成物について説明する。
本発明の射出発泡成形用組成物は、（Ａ）熱可塑性材と、（Ｂ）熱可塑性材（Ａ）よりも、発泡性ガスの溶解度が低く、流動性が高い熱可塑性材とを含む。
ここで、「発泡性ガス」とは、本発明の組成物を成形する際に添加する物理発泡剤及び／又は化学発泡剤等から発生する発泡性のガスを意味する。
【００１４】
「発泡性ガスの溶解度」は、発泡性ガスを４５３．２Ｋ、１０ＭＰａにおいて、「ポリマーのＰＶＴ及びポリマー中のガス溶解度に関する研究（２００１／７、広島大学、佐藤善之氏の博士論文）」に記載された方法で測定する。
また、本発明では、「流動性」を、各熱可塑性材のメルトインデックス（ＭＩ）で比較することができる。ＭＩはＪＩＳ−Ｋ−７２１０の各樹脂種毎の測定条件で測定する。
【００１５】
熱可塑性材（Ａ）の配合割合は、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％である。配合割合が５０重量％未満になると、組成物中の発泡性ガスを多く含む成分が少なく過ぎて、発泡し難くなる場合がある。一方、９５重量％を超えると、得られる成形体にシルバー等が発生して、外観が悪くなる場合がある。
また、熱可塑性材（Ｂ）の配合割合は、好ましくは５０〜５重量％、より好ましくは３０〜１０重量％である。
【００１６】
本発明では、熱可塑性材（Ａ）の発泡性ガスの溶解度が、熱可塑性材（Ｂ）より低い場合や、熱可塑性材（Ａ）の流動性が、熱可塑性材（Ｂ）よりも高い場合は、得られる成形品の外観が悪くなる。
熱可塑性材（Ａ）及び（Ｂ）の発泡性ガスの溶解度の差は、上記の条件において、好ましくは０．１ｍｏｌ−ガス／ｋｇ−ポリマー以上である。
熱可塑性材（Ａ）及び（Ｂ）の流動性の差は、ＭＩで、好ましくは１０以上である。
また、熱可塑性材（Ａ）の好ましい溶解度、流動性は、１．５〜１．６ｍｏｌ−ガス／ｋｇ−ポリマー、２７〜３３ｇ／１０分であり、熱可塑性材（Ｂ）の好ましい溶解度、流動性は、１．２〜１．３ｍｏｌ−ガス／ｋｇ−ポリマー、４５〜５５ｇ／１０分である。
【００１７】
本発明で用いる熱可塑性材（Ａ）及び（Ｂ）は、発泡性ガスの溶解度及び流動性が上記の関係を満たしていれば、同一でも異なってもよい。これらの例としては、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー等があり、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、エチレン−α−オレフィン共重合エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合体系エラストマー等が挙げられる。
本発明で用いる熱可塑性材は、結晶性であることが好ましく、上記具体例のうち、好ましくは、熱可塑性材（Ａ）としてポリプロピレンを用い、熱可塑性材（Ｂ）として線状低密度ポリエチレンを用いる。
【００１８】
本発明の組成物には、衝撃強さを維持するため、好ましくは、（Ｃ）熱可塑性エラストマーを添加する。
熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、好ましくは、熱可塑性材（Ａ）よりも、発泡性ガスの溶解度が同様以上で、流動性が悪い。また、好ましくは、熱可塑性材（Ｂ）よりも、発泡性ガスの溶解度が高く、流動性が悪い。
熱可塑性エラストマー（Ｃ）の具体例としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合エラストマー（α−オレフィンは、炭素数４〜２０のオレフィンであり、例えば、ブテン、ヘキセン、オクテン、デカン）等が挙げられる。
熱可塑性エラストマー（Ｃ）の好ましい配合割合は、（Ａ），（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２０〜５重量部である。
【００１９】
本発明の組成物には、発泡セル形成のため、好ましくは、（Ｄ）核剤を添加する。本発明で用いる核剤（Ｄ）は特に制限されず、公知の化合物、例えば、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチル−フェニル）ナトリウム、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスフェートナトリウム塩、タルク等の無機質充填剤を用いることができる。このうち、好ましくはタルク等の無機質充填剤である。
核剤（Ｄ）の配合割合は、好ましくは１〜０．１重量％、より好ましくは０．６〜０．３重量％である。
【００２０】
本発明の組成物には、その目的を損なわない範囲において、酸化防止剤、中和剤、顔料等の添加剤をさらに加えることができる。
【００２１】
本発明の組成物の製造方法は特に制限されず、上記の熱可塑性材（Ａ）及び（Ｂ）、さらに、必要に応じて、（Ｃ）熱可塑性エラストマー、（Ｄ）核剤、及びその他の添加剤等を、公知の方法、例えば、押出機等で混練する方法等により製造することができる。
【００２２】
本発明の組成物は、上述したように、熱可塑性材のガス溶解度及び流動性に関する特性に着目し、発泡性ガスの溶解度及び流動性が異なる熱可塑性材を併用している。これにより、外観形成側では、発泡性ガスの存在率が低くなり、成形品の表面外観が向上する。一方、発泡層を形成する肉厚中心部では、発泡性ガスの存在率が高くなり、発泡セル形態が均質化される。このように、本発明の組成物は、成形品外観と発泡セル形態を向上させることができる。
また、本発明では、このような熱可塑性材を併用することにより、発泡性能も向上させることができる。
【００２３】
次に、本発明の組成物の成形方法について説明する。
本発明の組成物を射出発泡成形する際には、上述したように、発泡性ガスを発生させるために、物理発泡剤及び／又は化学発泡剤を添加する。
物理発泡剤は特に制限されず、例えば、窒素、炭酸ガス、空気、水、その他上記熱可塑性材に対して不活性な気体及び液体等を用いることができる。
また、化学発泡剤も特に制限されず、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン等の有機発泡剤、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機発泡剤等を用いることができる。これらの中で、有機発泡剤としては、ＡＤＣＡ、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリヒドラジノトリアジンが好ましく、無機発泡剤としては、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
尚、これらの発泡剤から発生する発泡性ガスは、特定の圧力下で超臨界状態を形成することが好ましい。
【００２４】
本発明の成形方法では、上記組成物に、これら物理発泡剤及び／又は化学発泡剤を添加していれば、射出発泡成形の条件等は特に制限されず、例えば、特開２０００−２６３５７６号公報や、特開平１１−１７９７５２号公報等に記載の方法を用いることができる。従って、カウンタープレッシャー方式のように、特別な装置制御も必要としない。
【００２５】
本発明の成形方法では、好ましくは、上記発泡剤から発生する発泡性ガスが超臨界状態を形成する圧力の状態で、上記組成物を可塑化溶融・混練し、その圧力状態を維持し、射出充填する。
可塑化・射出過程において発泡性ガスの超臨界状態を維持することにより、溶融状態にある樹脂に発泡性ガスを均質に溶解・含侵することができ、その結果、成形品の品質をより向上させることができる。
超臨界射出発泡成形の条件等は特に制限されず、例えば、特開平１０−２３０５２８号公報に記載の方法を用いることができる。
【００２６】
本発明の組成物を射出発泡成形してなる成形品は、表面外観に優れているので、シルバー等の発生が少ない。また、発泡セル形態が均質化されているので、緻密なセル構造が得られる。さらに、発泡性能が向上しているので、より軽量化することができる。
このような成形品は、自動車内装部品等の用途において好適に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、各熱可塑性材の物性は、以下の方法により求めた。
（１）溶解度
４５３．２Ｋ、１０ＭＰａにおいて、「ポリマーのＰＶＴ及びポリマー中のガス溶解度に関する研究（２００１／７、広島大学、佐藤善之氏の博士論文）」に記載された方法で測定した。
（２）ＭＩ
ポリプロピレンは２３０℃−２．２６ｋｇ荷重、ポリエチレン（ＬＬ，ＥＢＲ）は１９０℃−２．１６ｋｇ荷重で、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して測定した。
【００２８】
実施例１
ポリプロピレン（熱可塑性材（Ａ）、出光石油化学（株）製、ＩＤＥＭＩＴＳＵＰＰ：Ｊ９６６ＨＰ（商品名）、溶解度：約１．６ｍｏｌ−ガス／ｋｇ−ＰＰ、ＭＩ：３０ｇ／１０分）８０重量％と、直鎖状ポリエチレン（熱可塑性材（Ｂ）、出光石油化学（株）製、ＩＤＥＭＩＴＳＵＬＬ：ＪＬ５０４４（商品名）、溶解度：１．２５ｍｏｌ−ガス／ｋｇ−ＬＬ、ＭＩ：５０ｇ／１０分）２０重量％とを、押出機（東芝機械製、ＴＥＭ−３５（商品名））で混練した。さらに、この混練材料に対し、炭酸水素ナトリウム（化学発泡剤、永和化成（製）、ＥＥ２０５（商品名）、発泡性ガス：ＣＯ_２）を２０％含むマスターバッチを５重量部（発泡剤として１％）添加してドライブレンドした。得られた樹脂材料を射出成形機（日立製鋼所製、ＪＳＷ−４５０（商品名））のホッパーに投入し、成形機のシリンダー温度（樹脂温度）を、化学発泡剤の分解がピークとなる温度（２００℃）とした。発泡性ガスが超臨界状態を形成する１０ＭＰａに可塑化背圧を保ち、可塑化・射出充填をした（初期肉厚２ｍｍ）。樹脂材料を充填した１秒後に成形機（金型）を２ｍｍ程度後退させ、発泡成形品（縦４００ｃｍ×横３００ｃｍ×厚さ０．４ｃｍ）を作製し、冷却固化した後、型開きしてこれを採取した。得られた成形品の表面には極僅かにシルバーが見られたが、外観は損なわれていなかった。
【００２９】
比較例１
実施例１において、直鎖状ポリエチレンを用いなかった以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。この成形品の表面には激しいシルバーが見られ、その外観は著しく損なわれていた。
【００３０】
比較例２
実施例１において、ポリプロピレンの添加割合を９０重量％とし、また、直鎖状ポリエチレンの代わりに、エチレン−ブタジエン共重合エラストマー（ＥＰＲ）（熱可塑性エラストマー（Ｃ）、三井化学製、Ａ２００９０（商品名）、溶解度：１．３ｍｏｌ−ガス／ｋｇ−ポリマー、ＭＩ：１８ｇ／１０分）を１０重量％添加した以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。この成形品の表面にはシルバーが見られ、その外観は損なわれていた。
【００３１】
実施例１及び比較例１，２で得られた成形品の断面の発泡セル形態を示す写真を、それぞれ図１〜３に示す。これらの写真から、実施例の成形品の方が、比較例の成形品よりも、緻密で均質なセル構造を有していることが分かる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、表面外観に優れ及び／又は発泡セル形態が均質化された成形品が得られる射出発泡成形用組成物、及びその成形品及び成形方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた成形品の断面の発砲セル形態を示す写真である。
【図２】比較例１で得られた成形品の断面の発砲セル形態を示す写真である。
【図３】比較例２で得られた成形品の断面の発砲セル形態を示す写真である。

Claims

（Ａ）熱可塑性材と、
（Ｂ）前記熱可塑性材（Ａ）よりも、発泡性ガスの溶解度が低く、流動性が高い熱可塑性材と
を含む射出発泡成形用組成物。
さらに、（Ｃ）前記熱可塑性材（Ｂ）よりも、発泡性ガスの溶解度が高い熱可塑性エラストマーを含む請求項１に記載の射出発泡成形用組成物。
さらに、（Ｄ）核剤を含む請求項１又は２に記載の射出発泡成形用組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物を射出発泡成形してなる成形品。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物に、発泡剤を添加して射出発泡成形を行う成形方法。
前記射出発泡成形が超臨界物理発泡成形である請求項５に記載の成形方法。
熱可塑性材（Ａ）に、
前記熱可塑性材（Ａ）よりも、発泡性ガスの溶解度が低く、流動性が高い熱可塑性材（Ｂ）を、加えて射出発泡成形する、
熱可塑性材（Ａ）からなる射出発泡成形品の外観を改善する方法。
熱可塑性材（Ａ）に、
前記熱可塑性材（Ａ）よりも、発泡性ガスの溶解度が低く、流動性が高い熱可塑性材（Ｂ）を、加えて射出発泡成形する、
熱可塑性材（Ａ）からなる射出発泡成形品の発泡セル形態を改善する方法。