JP2004244630A - ポリフェニレンスルフィド（ｐｐｓ）樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】温度・湿度膨張係数が小さくて、しかも加熱接着ができて、耐ハンダ性にも優れているとともに、厚み均質性、表面平滑性に優れた耐熱特性に優れた樹脂フィルムを提供すること、特に、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂を構成成分に用いたものでそのようなフィルムを提供すること。
【解決手段】ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂と液晶性樹脂とが複合された複合体からなり、該複合体中のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂が５０重量％以上であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂フィルムであり、具体的に、好ましくは、該複合体がＰＰＳ樹脂と液晶性樹脂との混合ブレンド体からなるか、あるいはＰＰＳ樹脂層と液晶性樹脂層との積層体からなるか、あるいはＰＰＳ樹脂層と液晶性樹脂不織布との積層体からなるポリフェニレンスルフィド樹脂フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規かつ工業上有用な耐熱特性を有する樹脂フィルムに関する。

更に、具体的には、本発明は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂を構成素材として含んでなるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルムに関するものである。

更に詳しくは、例えば、本発明のＰＰＳ樹脂フィルムは、該ＰＰＳ樹脂フィルムと銅箔とが積層され、回路基盤を構成する多層積層盤として好適に用いられ得るＰＰＳ樹脂フィルムに関する。

好ましく構成された本発明に係るＰＰＳ樹脂フィルムは、その代表的な特性例として、例えば、３００℃付近の高温での加熱接着が可能であり、しかも２５０℃近傍までの熱膨張係数αが２０ｐｐｍ以下で、かつハンダ耐熱性が２４０℃以上であるという優れた特性を実現可能なポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルムであり、本発明は、そのような高熱に対して特異な特性を持ち、その特性を活かして上記用途などに好適に用いられ得るという、工業上非常に有用なＰＰＳ樹脂フィルムに関するものである。

従来、耐熱性樹脂フィルムとしては、ポリイミド樹脂フィルムや、液晶性樹脂フィルム、あるいはそれらにガラス繊維や無機物を含有させたフィルムなどが良く知られている。

これらの樹脂フィルムは、高耐熱性、低線膨張率、高絶縁性、低吸湿性、高ガスバリアー性、高強度などに優れた樹脂フィルムであり、回路基盤用途などにおいて実用化されている。また、該樹脂フィルムを用いたＩＣ用のプリント配線基盤の開発もされ実用化されている。

また、加熱エージングして耐熱性を向上させたポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルムも検討されている。

しかしながら、上記したもののうち、ポリイミド樹脂フィルムの場合は、吸湿寸法安定性が悪く、高湿度下での寸法変化が激しいものであり、ＩＣプリント配線基盤のように寸法変化を嫌う用途には使用が制限されるという欠点があり、さらに、加熱接着法で銅箔と貼り合わせて多層基盤を作ることができないという重大な欠点もあった。

このために吸湿寸法安定性に優れた、熱接着性のある液晶樹脂フィルムが用いられるようになってきた。

しかしながら、液晶樹脂フィルムにあっては、どのような種類の液晶樹脂であっても、また、単層フィルム化や他の樹脂との積層フィルム化を図ったとしても、押出・成形性が極端に悪いため、その結果、得られるフィルムは一般に厚みムラが大きく、表面粗さも大きく、また接着性にも劣り、実用上大きな問題点があった。

また、長時間の加熱エージングをさせたポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルムでは、熱収縮性は改良されるものの、該フィルムの平面性が極端に悪く、さらに熱膨張係数も２０ｐｐｍ以下にはならず、金属箔と熱接着した場合、カールして使用できないばかりか、また製造コストの高いものになってしまい、実用上は使用できないのが実状であった。

以上のような従来技術としては、例えば、液晶樹脂フィルム単独フィルムの成型では、押出性・延伸性に劣るために、液晶性樹脂層に非液晶性樹脂層を薄く（厚さ比率５〜５０％）ラミネートして押出延伸性を改良したもの（特許文献１）や、液晶樹脂にＰＰＳ樹脂を少量（２０〜４０％）添加したもの（特許文献２）などが知られている。さらに、ＰＰＳ樹脂に０．１〜５０Ｐａ・sec と低粘度の液晶樹脂を少量（０．１〜４０重量％）添加して、厚みムラなどの品質を改良するもの（特許文献３）などが知られている。
特開平１４−２９００２号公報 特開平１４−１７９９３４号公報 特開平１０−１３０３８９号公報

本発明の目的は、上述した如くに従来は、温度・湿度膨張係数が小さくて、しかも加熱接着できて、耐ハンダ性に優れた、厚み均質性、表面平滑性に優れた耐熱樹脂フィルムは存在しなかったということに鑑み、そのような特性を有した新規かつ工業上有用な耐熱性樹脂フィルムを提供することにある。

また、更なる本発明の目的は、該耐熱性樹脂フィルムに、例えば、代表的には銅などの金属箔が積層された金属箔積層耐熱性樹脂フィルムを提供することにあり、さらには、該金属箔積層耐熱性樹脂フィルムの複数枚が用いられてさらに積層されて、それらが加熱により熱接着された多層積層盤を提供することにある。

本発明者らは、上述した問題に鑑み、耐熱性樹脂フィルムを得るべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂と液晶性樹脂との複合体にすることにより、熱接着性を有したまま、熱膨張係数αが２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下と、寸法安定性に優れたポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂複合体フィルムが得られることを、さらにハンダ耐熱温度も２４０℃以上、好ましくは２６０℃以上であるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂複合体フィルムが得られることを見出したのである。

かかる知見をもとに、本発明の耐熱性樹脂フィルムは、以下（１）〜（６）の如くの構成を有するものである。
（１）ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂と液晶性樹脂とが複合された複合体からなり、該複合体中のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂が５０重量％以上であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム。
（２）該複合体が、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂と液晶性樹脂との混合ブレンド体からなることを特徴とする上記（１）ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム。
（３）該複合体が、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂層と液晶性樹脂層との積層体からなることを特徴とする上記（１）ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム。
（４）該複合体が、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂層と、液晶性樹脂不織布との積層体からなることを特徴とする上記（１）ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム。
（５）熱膨張係数αが、２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム。
（６）ハンダ耐熱温度が、２４０℃以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム。

また、本発明の金属箔積層ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルムは、以下の（７）〜（８）の如くの構成を有するものである。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルムに、金属箔が加熱により熱接着されてなることを特徴とする金属箔積層ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム。
（８）金属箔が、銅箔であることを特徴とする上記（７）記載の金属箔積層ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム。

また、本発明の多層積層盤は、以下の（９）の如くの構成を有するものである。
（９）上記（７）または（８）記載の金属箔積層ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルムの複数枚が用いられてさらにそれらが積層されて、かつそれらが加熱により熱接着され積層盤とされてなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルムからなる多層積層盤。

液晶樹脂との複合体からなるＰＰＳフィルムにすることにより、高温での熱接着性と寸法安定性に優れたＰＰＳフィルムを提供できたものである。特に、具体的には、例えば、熱膨張係数αが２０ｐｐｍ以下、ハンダ耐熱性である熱変形開始温度が２４０℃以上と飛躍的に向上したＰＰＳフィルムを実現できたものである。

本発明にかかるＰＰＳフィルムは、高温での熱接着性と寸法安定性の要求される多層回路基盤用途などの工業材料として好ましく使用することができる。さらにこのようにして得られたフィルムは、表面平滑性、厚み均質性および表面接着性も良好であり、回路基盤以外の各種用途にも良好に用いることができる。

以下に本発明の好ましい実施の形態を説明する。

本発明で言うポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂とは、特許第２９２４２０２号公報、特許第２８１４５０５号公報、特公昭６３−３５４０６号公報、特許第２７２２５７７号公報などで代表されるように、ポリーパラ（Ｐ）−フェニレンスルフィドを含む樹脂、好ましくは７０モル％以上含む樹脂である。７０モル％以上含む樹脂が好ましいのは、それ未満の組成物では耐熱性、寸法安定性、機械特性などの諸特性が本発明の所期のねらいとするものよりも劣ってくる方向だからである。

もちろん、ポリ−メタ（ｍ）−フェニレンスルフィドポリマーや、アリール基、ビフェニル基、ターフェニル基、ビニレン基、カーボネート基などを有した他のモノマーを少量、例えば３０モル％未満の範囲で任意の形態で共重合・混合させたものであっても良い。ＰＰＳ樹脂の分子は直鎖・線状の分子量５万以上の高分子であるものが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではなく、分岐鎖を有した高分子でも、一部架橋構造を有したものであってもよい。

ＰＰＳ樹脂中に含まれる低分子量オリゴマーは、ジフェニルエーテルなどの溶媒で洗浄することにより除去でき、沸騰キシレンで３６時間の抽出でオリゴマー量としては１．５重量％以下にすることが好ましい。これらのＰＰＳ樹脂の製造方法としては米国特許第３３５４１２９明細書などが参考になる。

もちろん、該ＰＰＳ樹脂にポリマーアロイとして、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホンなど使用することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また該樹脂との混合割合は、０．１〜３０重量％以内が好ましい。

本発明において用いられる液晶性樹脂とは、代表的には特開平２００２−２９４０３９号公報などに記載された樹脂のように、サーモトロピック液晶樹脂などの溶融状態でも結晶のような規則だった構造を有する樹脂のことをいい、液晶性樹脂として樹脂自体は従来から知られているものを用いることができる。

具体的には、例えば、液晶性ポリエステル樹脂の場合は、パラヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）成分を主メソゲンとして４０〜９０重量％含有し、しかも流動性改良のために４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢ）を含んだ液晶性ポリエステルなどが好ましいものである。メソゲンの含有形式は、ランダム共重合、ブロック共重合、ブランチ共重合、あるいはそれらの組み合わせ複合共重合など任意の形式でよい。

例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）あるいはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）／ＨＢＡ／ＤＨＢ／イソフタル酸（ＩＰＡ）等からなる液晶性樹脂、ＨＢＡ／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を主成分とする共重合体、ＨＢＡ／４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸との共重合体、ＨＢＡ／ハイドロキノン（ＨＱ）／セバシン酸（ＳＡ）との共重合体などがあり、本発明の場合、特に全芳香族液晶樹脂のように耐熱性の高いＩ型液晶が好ましい。

さらに本発明の場合、液晶樹脂の溶融粘度としては、６０Ｐａ・sec 以上、好ましくは３００Ｐａ・sec 以上、さらに好ましくは１０００〜１００００Ｐａ・sec と比較的高粘度液晶樹脂の方が、複合体の熱膨張係数が小さくなる傾向が大きく、熱安定性向上効果が大きくなるので好ましい。

このような成分から構成される液晶性ポリエステル樹脂は、溶融状態でも規則だった構造を有し、溶融時の流動によって分子が容易に流れ方向に配向するのである。また、液晶性樹脂を単独で用いる代わりに、上記液晶性樹脂を含むポリマーアロイを用いても良い。混合あるいは化学結合させるアロイ用ポリマーとしては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホンなど使用する熱可塑性樹脂を使用することができるが、これらに限定されない。液晶性樹脂を含むポリマーアロイにすることによって液晶性樹脂による流動性、成形性、強靱性などの優れた特性を発現することがある。

本発明にかかるフィルムは、該ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂と、該液晶性樹脂とが複合された複合体からなるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルムである。該複合体の具体的複合形態や複合構成は各種の態様があり、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂に液晶性樹脂を１０〜５０重量％（対複合体重量比）、好ましくは３０〜５０重量％（対複合体重量比）混合したブレンド体の場合や、あるいは、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）ＰＰＳ樹脂フィルム層と液晶性樹脂を主体とした層との積層体の場合や、さらにあるいは、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム層と、液晶性樹脂からなる不織布との積層体の場合などの形態にすることにより、本発明のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルムが得られるものである。

いずれにしても、本発明者らの各種知見によれば、該複合体は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂が５０重量％以上（対複合体重量比）の比率で複合使用されているものであることが重要である。

もちろん、これら本発明のＰＰＳフィルムの少なくとも片面に、好ましくは両面に、液晶樹脂との複合体ではないＰＰＳ層などの他の層をラミネートする構成とすることによって、延伸性の向上や取り扱い性の向上、さらに表面平滑性、接着性向上などのより好ましい特性を付与するようにしても良く、実際にもそのような更なる応用構造体とすることも好ましい場合が多いものである。本発明の複合体フィルムは、回路基盤用途にはより好ましいものなので、該本発明複合体フィルムの厚さとしては、一般に２０〜３５０ミクロン、特に多層積層板用途の場合には３０〜８０μｍと薄めの膜であるのが好ましく、単膜で使用する場合は、１００〜３５０μｍと厚い方が好ましい。

従来から、また今日でも市販されてきているＰＰＳ樹脂フィルムの熱膨張係数は、本発明者らの各種検討によれば、無延伸フィルムで７０〜２００ｐｐｍ、二軸延伸ＰＰＳフィルムで３０〜１２０ｐｐｍ程度と大きな値を一般に有しているものであるが、このような大きな熱膨張係数を有するＰＰＳフィルムを、１７ｐｐｍ程度の小さな熱膨張係数を有する銅箔などとを重ね合わせて、ＰＰＳフィルムの融点以上の２９０〜３２０℃程度で加熱接着させ室温に冷却させると、ＰＰＳフィルムを内側にして該積層体がカールしてしまい、実用には供し得なくなる。これは該ＰＰＳフィルムの高温での熱膨張係数が金属箔の熱膨張係数よりも大きく、熱接着温度から室温までのＰＰＳフィルムの収縮量が金属箔の収縮量よりも大きいためであると考えられる。

したがって、ＰＰＳフィルムとしては、金属の膨張係数なみに小さなものが求められてきたのである。ところが、ＰＰＳフィルムを熱処理や酸化架橋処理、さらには延伸条件を変更しても金属箔なみの小さな熱膨張係数、すなわち、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下にはならなかったのである。そこで本発明のように、液晶性樹脂と複合したＰＰＳフィルムにすることにより始めて金属並みの小さな熱膨張係数を有したＰＰＳフィルムが得られたものであり、本発明のフィルムは熱膨張係数αが２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下という優れた特性を実現したものである。なお、本発明のフィルムの該熱膨張係数αの下限は、本発明者らの知見によれば５ｐｐｍ付近である。

また、本発明のＰＰＳフィルムは、その吸湿膨張係数βとしては、好ましくは１０（×１０^-6／％ＲＨ）以下、より好ましくは、５（×１０^-6／％ＲＨ）以下を達成しているものであり、これは基盤フィルムとして用いた場合の使用環境下での湿度の変化によってＩＣ基盤フィルムが変形することによる誤作動を防止する上で極めて良好な効果をもたらす。なお、本発明のフィルムの該吸湿膨張係数βの下限は、本発明者らの知見によれば３（×１０^-6／％ＲＨ）付近である。

また、従来市販のＰＰＳフィルムの熱変形開始温度は、そのガラス転移温度Ｔｇ近傍の９０℃程度であるが、回路基盤用途などでは２４０℃以上、好ましくは２６０℃以上であることが、通常望まれている。これはＩＣ基盤などの用途でハンダ付けをするときにハンダ（半田）浴の温度は２４０〜２６０℃、場合によっては３００℃以上と高温であるために、この高温のハンダ浴中で該従来ＰＰＳフィルム使いの基盤フィルムは瞬時に収縮、変形、カール、部分融解等によって形態変化等をすることになり該ＩＣ基盤用途などの各種用途には使用できなくなるものであった。このために基盤フィルムのハンダ耐熱性として好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２６０℃以上でも十分な耐熱特性を有することが重要であって、これに対して、本発明にかかるＰＰＳフィルムは該温度２４０〜２６０℃での熱寸法変形率は好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０２％以下であるものであり、かかる特性を有することは極めて重要なことである。かかる特性を有する本発明のＰＰＳフィルムは、好ましくは後述するハンダ耐熱温度が２４０℃以上のものである。

このような液晶性樹脂と複合されてなる本発明にかかるＰＰＳフィルムを製造する方法としては、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂と、該液晶性樹脂とを複合した構成下においてポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルムを構成することが必要であり、例えば、具体的には、該複合体の形態としては、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂に液晶性樹脂を１０〜５０重量％、好ましくは３０〜５０重量％混合したブレンド体を製膜素材に用いて単一の膜（フィルム）を製膜する場合や、あるいは、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム層と液晶性樹脂を主体とした層との積層体を構成させる場合や、あるいはさらには、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム層と、液晶性樹脂からなる不織布との積層体として実現する場合などがあり、これら各種形態にすることにより達成できるものである。

もちろん、これらのＰＰＳフィルムの少なくとも片面に、好ましくは両面に、液晶樹脂との複合体でないＰＰＳ層などの他の層をラミネートしておくことにより、延伸性の向上、取り扱い性の向上、さらに表面平滑性、接着性向上などにとって好ましい場合が多いことは前述したとおりである。

本発明に従いＰＰＳフィルムを製造するに際して、ＰＰＳ樹脂自体は公知の方法により製造したものを用いることができる。すなわち、例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で高温高圧化で反応させる。必要によっては、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として苛性カリ、カルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄・乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。

かくして得られたポリマーの溶融結晶化温度Ｔｍｃは１６０〜１９０℃の範囲にあるので安定した延伸製膜が可能になる。必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルク、カオリンなどの無機、有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤、酸化防止剤などを添加しても良い。

液晶性樹脂としては、ポリエステル樹脂やポリエステルアミド樹脂などがあるが、具体的には“シベラス”（東レ（株））、“ベクトラ”（ポリプラスチックス（株））、“ロッドラン”（ユニチカ（株））、“スミカスーパー”スミカスーパー（住友化学工業（株））、“ザイダー”（新日石化学）、“上野液晶樹脂”（上野製薬（株））等があるが、本発明の場合では、特に高粘度で耐熱性の高い“スミカスーパー”のような全芳香族Ｉ型液晶樹脂を用いるのが好ましい。そして、更に、それら樹脂に必要に応じて、酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルク、カオリンなどの無機、有機化合物や加水分解防止剤、熱安定剤、酸化防止剤などを添加しても良い。

本発明に従い、該液晶性樹脂とポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂との複合フィルムにする一つの方法として、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂に液晶性樹脂を好ましくは１０〜５０重量％（対複合体重量比）、より好ましくは３０〜５０重量％混合したブレンド体にすることについて説明すると、液晶樹脂の混合割合が５０重量％を超えると、均一な薄膜溶融押出製膜が難しく、このために均質な、厚みムラの小さい、平面性の優れた複合フィルムを得ることが難しくなってくる方向である。このため、ＰＰＳ樹脂に添加する液晶樹脂の混合割合としては５０重量％以下とすることが重要なのである。逆に、液晶樹脂の混合割合が１０重量％未満であると、ＰＰＳフィルムの熱膨張係数αを２０ｐｐｍ以下に小さくすることが難しくなってくるためであり、該観点から液晶樹脂の混合割合は３０重量％以上とすることがより望ましいのである。

本発明にかかるＰＰＳフィルムを製膜して得るためには、あらかじめＰＰＳ樹脂と液晶性樹脂とを剪断速度・応力のかかかる二軸押出機のような高剪断混合機、例えば剪断速度１０００sec^-1 以上でいったんペレタイズした後に、通常の一軸押出機に該混合された原料を投入して溶融製膜させてもよいが、できれば、高剪断をかけたまま、いったんペレタイズすることなく、シーティングする方法を採用する方が液晶性樹脂の分散サイズが小さくなり、二軸延伸性が向上して熱膨張係数が小さくなるので本発明には好ましい。もちろん、このときに該液晶樹脂がブレンドされたＰＰＳ複合体の少なくとも片面に、ＰＰＳ樹脂などの他の樹脂層を共押出法や押出ラミネート、熱ラミなどの方法で積層させることにより、二軸延伸性の向上のみならず、接着性の向上、表面平滑性の向上、より小さな熱膨張係数が得られるので、好ましいことである。

かくして得られた液晶性樹脂がブレンドされたＰＰＳ原料を、従来から知られている一軸押出機あるいは二軸押出機に供給して、酸素の少ない減圧下で溶融させた後、原料中の異物を除去するために、溶融樹脂を適宜フィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網等で濾過しながら押出しする。その後、ギアーポンプで計量した後に口金から吐出させ、冷却されたドラム上に、それ自体公知の密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未配向非晶質のフィルムを得ることができる。

さらに、得られた該フィルムを９０〜１３０℃に加熱されたロール群上で接触昇温させて、長手方向に１〜４倍延伸し、これをいったん冷却した後に、テンタークリップに該フィルムの端部を噛ませて幅方向に１００〜１６０℃で２〜６倍延伸し、続いて２００〜２８０℃で１０〜１００秒程度の熱処理をして、一軸あるいは二軸配向した複合体ＰＰＳフィルムを得るのである。

もちろん、上記したものは一例であり、延伸方式は特別には限定されず、逐次二時延伸方式でなくても、同時二軸延伸方式、幅方向一軸延伸方式などの方法を用いることもでき、このときのフィルム把持クリップの駆動方式には、チェーン駆動方式、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアモーター駆動方式（特公昭６３−１２７７２号公報等）などを採用することもできる。

液晶樹脂の分散状態としては、本発明にかかるＰＰＳフィルム中にランダムな不織布状態で分散している場合や、主として長手方向に針状状態で分散している場合や、さらには、小判状の扁平な楕円形状態で分散している場合などがあるが、いずれの場合でもＰＰＳフィルムの熱膨張係数を小さくできるという効果を得ることができるものであり、特に分散形状自体は限定されることはない。

ただし、本発明者らの各種知見によれば、その効率的な効果を得るには、液晶樹脂の分散形状としては長手方向、幅方向にランダムに配向分散しているような不織布状が好ましく、このような形状に液晶樹脂を分散させるには、液晶樹脂の押出フィルム中の分散形態としては針状・繊維状で、その繊維径のサイズとしては平均直径が５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下と微分散させておくことがまず大切であり、このためには、ＰＰＳ樹脂と液晶樹脂とを溶融混合させるときには、剪断速度としては５００sec^-1 以上、好ましくは１０００sec^-1 以上の高剪断速度で混合させることが望ましい。このように微分散したフィルムを長手方向に延伸し、次いで横延伸するが、この横延伸工程で液晶樹脂の分散状態を針状・繊維状から横方向（横延伸方向）にも配向した不織布状に変換させるのである。すなわち、本発明において、分散状態が不織布状とは、液晶樹脂の分散の状態が概してほぼ一方向（縦延伸方向に対応した方向である）に整列して配置されている針状・繊維状の分布状態と対比して概念される分布状態であり、樹脂の整列方向に規則性が無くて、縦方向や、それと直交する方向（横延伸方向に対応した方向である）への配向よりも、むしろ縦方向とも横方向とも異なる斜め方向に主として配列・配向した、不特定配列さをもったネット状に配置・配向されている分布状態をいうものである。

このとき、横延伸で横方向に液晶樹脂の配向を容易にするには、ＰＰＳ樹脂と液晶樹脂との混合・複合体だけで延伸するよりも、該混合・複合体の少なくとも片面に、できれば両表面にＰＰＳを主とした層をラミネートしたフィルムを横延伸するのが効果的である。すなわち、ＰＰＳ／ＰＰＳと液晶樹脂複合体／ＰＰＳなる３層に共押出したものを二軸に延伸するのがよい。このときの表層のＰＰＳフィルムの厚さは、特には限定はされないが、比較的厚い層が好ましく、全フィルムに占める両表層ＰＰＳフィルムの厚さの割合としては、２／１／２の８０％から、１／８／１の２０％まで選択するのが好ましいが、本発明の場合には、特に６０〜３０％程度と比較的厚い方が好ましい。

二軸延伸方式としては、逐次二軸延伸法でも達成できるが、同時二軸延伸法の方が不織布状の分散形状などのコントロールがしやすので好ましい。ただし、必ずしも不織布状の分散形状にはこだわる必要はないのであり、長手方向に針状形状に分散したままでも、横延伸での延伸倍率を４〜７倍と少し大きく横延伸することにより二軸方向にバランスがとれた熱膨張係数を得ることができる。

また、該液晶性樹脂とポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂との複合フィルムにするその他の方法として、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム層と液晶性樹脂を主体とした層との積層体にするという方法を採用することもできるものである。液晶性樹脂層を主体とした層とは、液晶性樹脂が５０％を越す量で含有している樹脂層であり、混合する樹脂としては、特に限定はされないが、ナイロン４６、ナイロン９Ｔ、ナイロン６６／６Ｔなどのポリアミド、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳｕ）などが挙げられるが、本発明の場合、成形性、熱膨張係数、延伸性などから、特にＰＰＳ、ナイロン９Ｔ、ＰＡＩなどが好ましい。このような積層フィルムにするには、同時に押出ラミネートする共押出法が最も優れた製造方法であるが、フィルム製膜後にもう一方の樹脂層を溶融押出ラミネートする方法や、加熱接着する熱ラミネート法などであっても良い。かくして得られた２層のＰＰＳフィルム複合体の場合には、金属箔と熱ラミネートする面は、ＰＰＳフィルム側を金属箔と接触するようにラミネートするのがよい。

また、該液晶性樹脂とポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂との複合フィルムにするさらなる上記以外の他の方法として、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム層と、液晶性樹脂からなる不織布との積層体にする方法である。なお、ここで言う「不織布」とは、それ自体が不織布としての構造をなしているものをいい、上述した分散状態を説明するために用いた「不織布状」の分散状態のものとは概念を相違しているものである。

かかる不織布の形態は特には限定はされないが、メルトブロー法、スパンレース法、スパンボンド法などが用いられ得るものであり、特に本発明の場合、不織布層の厚さ・目付、不織布繊維の太さ、接着剤の不使用、製造コストなどから考えて、メルトブロー方法が最も好ましいものである。ＰＰＳフィルムと不織布層との接着には、不織布層の空気層を極力少なくするために、ＰＰＳ樹脂フィルムおよび液晶樹脂製不織布のいずれかの融点以上よりかなり高温・高圧で熱ラミネートするのが良い。不織布層の厚さとしては、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下と薄膜であるのが良い。

かくして得られた２層のＰＰＳフィルム複合体の場合には、金属箔と熱ラミネートする面は、ＰＰＳフィルム側を金属箔と接触するようにラミネートするのが接着力、パターニングのためのエッチングなどの点で好都合で良いものである。

本発明のＰＰＳ樹脂フィルムにおいて、その熱膨張係数αを２０ｐｐｍ以下であるようにするには、また、特に、ハンダ耐熱温度が、２４０℃以上であるようにするには、通常は、本発明者らの知見によれば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂と液晶性樹脂との複合比率をポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂が５０重量％以上であるように複合体を構成し、かつ上述のような液晶性樹脂の分散や積層をすることにより達成できる。特に、実現手段として必ずしも限定されるものではないが、熱膨張係数αを１５ｐｐｍ以下であるようにするには、液晶樹脂との複合体にすることによって、さらに、１０ｐｐｍ以下であるようにするには、該複合体中の液晶樹脂層を高度に配向させることによって達成することができる。

また、前述した吸湿膨張係数βを１０（×１０^-6／％ＲＨ）以下であるようにするには、ＰＰＳ樹脂を配向させることによって、さらに、５（×１０^-6／％ＲＨ）以下であるようにするには、結晶化度を３０％以上と高くすることにより、達成することができる。

このようにして得られた本発明のＰＰＳ樹脂フィルムは、良好な耐熱特性を有するものであって、例えば、具体的には熱膨張係数αが２０ｐｐｍ以下で、熱変形温度が２４０℃以上で、しかも湿度膨張係数βの小さなＰＰＳ複合体フィルムを得ることができるものであり、銅箔のような金属箔との熱接着性・平面性に優れ、かつ耐ハンダ性にも優れているために、ＩＣ回路基盤用の多層積層用のべースフィルムなどの熱接着性と耐熱性を必要とする用途にも極めて有効に用いることができる。

すなわち、本発明のＰＰＳ樹脂フィルムの好ましい応用態様は、該フィルムに金属箔が加熱により熱接着されてなる金属箔積層ＰＰＳ樹脂フィルムであり、さらに具体的には、金属箔が銅箔である該積層フィルムである。そして、更にその応用態様として、該本発明にかかる金属箔積層ＰＰＳ樹脂フィルムの複数枚が用いられてさらにそれらが積層されて、かつそれらが加熱により熱接着され積層盤とされてなるＰＰＳ樹脂フィルムからなる多層積層盤である。

本発明にかかるＰＰＳ樹脂フィルムは、用途によって異なり、特に限定されるものではないが、一般的には３０〜３５０μｍの範囲のものが最も好適なものとして用いられる。特に、多層回路基盤の分野では、何枚も重ねるために、厚さとしては好ましくは３０〜１００μｍの範囲、より好ましくは３０〜６０μｍの範囲である。このよような厚さであってかつ耐熱特性をも上述したように達成できる本発明のＰＰＳ樹脂フィルムは、多層積層基盤に使用しても小型薄膜回路基盤を実現できるものとして非常に新規かつ有用なものであり、工業上の価値は大きいものである。

次に本発明で使用した測定法について、以下に述べる。

なお、以下の測定において、数値データはｎ数を１０として採り、平均したものである。
１．熱変形開始温度（℃）：
熱機械分析（ＴＭＡ）を用いて、測定サンプルを昇温し、測定温度に対する変形量をプロットした時、その変形量の微分カーブが大きく変化する温度を熱変形開始温度とした。なお、ＴＭＡは、真空理工（株）社製熱分析ステーション（ＭＴＳ−９０００）を用い、試料測定モジュール（ＴＭ−９４００）で、測定サンプル幅４ミリ、測定長さ１５ミリのサンプルに、該測定サンプル単位断面積当たり１６２ＭＰａの引張荷重をかけて熱変形開始温度を測定した。
２．厚みムラ（％）：
アンリツ製フィルムシックネステスタＫＧ６０１Ａおよび電子マイクロメーターＫ３０６Ｃを用い、幅３０ミリ、長さ４０ｍにサンプリングしたフィルムを連続的に厚み測定する。厚み最大値ＴＭＡＸ（μｍ）、厚み最小値ＴＭＩＮ（μｍ）から変動幅ＲをＲ＝ＴＭＡＸ−ＴＭＩＮで求め、平均厚みＴＡＶＥ（μｍ）から厚みムラ（％）＝Ｒ／ＴＡＶＥ×１００として求めた。
３．表面粗さ（μｍ）：
表面最大粗さＲｙをＪＩＳ Ｂ０６０１に従い、室温にて測定長２ミリメートル、カットオフ０．２５ミリメートルで測定した。測定装置は、(株)小坂研究所製の三次元表面粗さ計を用いた。
４．接着性：
ＰＰＳ複合体フィルムと１２μｍの銅箔とを重ね合わせて、加熱プレスで３２０℃、３０秒間、ＭＰａで熱接着させた後に、銅箔とＰＰＳフィルム複合体とを１８０度剥離して剥離状態を見た。材料破壊まで強靱に接着している場合を「合格（○印で表記）」、層間で剥離する場合を「不合格（×印で表記）」とした。
５．機械特性：
フィルムの引張強度、伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定された方法により、弾性率（ヤング率）はＪＩＳ Ｚ１７０２に規定された方法により、インストロンタイプの引張試験機を用いて２５℃、６５％ＲＨ雰囲気で測定した。
６．熱膨張係数α（×１０^-6／℃）：
幅５ｍｍにサンプルを切り出し、恒温恒湿槽（大栄化学製ＰＫＬ−５０Ｄ）にセットされた定荷重伸び試験機（日本自動制御（株）定荷重伸び試験機）でチャック間距離を１５０ｍｍになるようにサンプルを挟み込み、６５ＲＨ％中で昇温速度２℃／ｍｉｎで３０〜２５０℃まで昇温したときの、３０℃〜２５０℃（△＝２２０℃）までの変形量の平均傾きから求めた。ＡＳＴＭ Ｄ６９６に準じる。α＝（△Ｌ／Ｌ）／△℃で求め、単位は１０^-6／℃のｐｐｍである。
７．湿度膨張係数β（×１０^-6／％ＲＨ）：
幅１０ｍｍにサンプルを切り出し、恒温恒湿槽（大栄化学製ＰＫＬ−５０Ｄ）にセットされた定荷重伸び試験機（日本自動制御（株）定荷重伸び試験機）でチャック間距離Ｌを１５０ｍｍになるようにサンプルを挟み込み、２５℃で５ＲＨ％から８５ＲＨ％に加湿湿（△ＲＨ＝８０ＲＨ％）したときの変形量△Ｌから次式で求めた。

β＝（△Ｌ／Ｌ）／△ＲＨで、単位は１０^-6／％ＲＨである。
８．耐ハンダ性（℃）：
ＪＩＳ Ｃ５０１３に従い、ハンダ浴にサンプルを浸漬し、サンプルの外観変化のない最高温度を求める。この温度が高い方が耐ハンダ性に優れている。
単位は℃とした。
９．表面ぬれ張力γ（ダイン／ｃｍ）： ＪＩＳ Ｋ−６７８８に従い測定した。
実施例１
東レ（株）製のＰＰＳ樹脂（タイプ１８８１）を用いて、これに添加剤として“サイロイド”３００を０．１２重量％、およびステアリン酸カルシウム０．０５重量％添加した。液晶樹脂として“スミカスーパー”（Ｅ６０００）を用いた。

これらの樹脂をＰＰＳ樹脂７０重量％、液晶樹脂３０重量％にペレット状態で混合させ、これをシリンダー径４４ｍｍの２軸ベント押出機に供給し、揮発ガス、水蒸気などを排除しながら３１０℃で高剪断下で溶融させた後、１０μ以上の異物をカットする濾過箱を通過させて、リップ幅４５ｍｍ、リップ間隙０．６ｍｍのＴダイ口金からフィルム状に押出した。

このようにして押出された溶融フィルムに静電荷を印加させて、表面温度２５℃のキャスティングドラム（直径８００ｍｍ）に密着冷却固化させた。該フィルムを加熱ロール群からなる長手方向延伸機に供給し、フィルム温度１００℃で１．５倍延伸し、続いてテンターを用いて幅方向に１００℃で６倍延伸し、さらに２７０℃で１５秒間熱処理をして、端部をエッジカットした後に厚さ５０μｍの二軸配向フィルムを得た。

かくして得られたフィルムの平面性は良好であり、表面の光沢度も高く、フィルムの特性は次の通りである。

熱変形開始温度：２９０℃
熱膨張係数α ：１２ｐｐｍ
湿度膨張係数β ：１×１０^-6／％ＲＨ
耐ハンダ性 ：３００℃
表面濡れ張力γ ：６１ダイン／ｃｍ
表面粗さＲｙ ：０．１３μｍ
長手方向厚みムラ：８％
銅箔との熱接着性：○（良好）
銅箔／ＰＰＳフィルム形状： ○（平面性良好）
実施例２
実施例１はＰＰＳと液晶樹脂複合フィルム単膜であったが、該溶融押出時に実施例１で用いたＰＰＳ樹脂層を、ＰＰＳと液晶樹脂との複合樹脂表層の両面に積層させて、いわゆるＰＰＳ層／ＰＰＳ複合層／ＰＰＳ層（厚さ比率を１／３／１、対複合体液晶重量比１８重量％）からなる３層複合フィルムにして、これを長手方向に３倍、幅方向に４倍と二軸延伸・熱処理して厚さ５０μｍのフィルムを得た。

かくして得られたフィルムの平面性は良好であり、表面の光沢度も高く、フィルムの特性は次の通りである。

熱変形開始温度 ：２９５℃
熱膨張係数α ：９ｐｐｍ
湿度膨張係数β ：１×１０^-6／％ＲＨ
耐ハンダ性 ：３００℃
表面濡れ張力γ ：５５ダイン／ｃｍ
表面粗さＲｙ ：０．０８μｍ
長手方向厚みムラ：６％
銅箔との熱接着性：○（良好）
銅箔／ＰＰＳフィルム形状：○（平面性良好）
実施例３
実施例１で用いた液晶樹脂をメルトブロー法により、見かけ厚さ３５μｍ、繊維径０．８μｍ、目付８０ｇ／ｍ² の液晶樹脂製メルトブロー不織布を準備した。この液晶樹脂製不織布と、ＰＰＳ樹脂製フィルム“トレリナ”（東レ（株）製）１５μｍ（２０ｇ／ｍ² ）を重ねたＰＰＳフィルム／液晶樹脂製不織布（該複合体に対するＰＰＳ樹脂２０重量％）を３００℃の熱圧着法により接着させた。このＰＰＳフィルム面に対して厚さ８μｍの銅箔を同じく熱圧着により接着させ、銅箔／ＰＰＳフィルム（“トレリナ”）／液晶樹脂製不織布の積層構成の複合体を得た。

この複合体フィルムは、カールなどの外観不良は全くなく良好なものであった。
実施例４
実施例１で使用した液晶不織布をメルトブロー法により、見かけ厚さ４０μｍ、繊維径２μｍ、目付６０ｇ／ｍ²の液晶樹脂製メルトブロー不織布を準備した。この液晶樹脂製不織布と、ＰＰＳ樹脂製フィルム“トレリナ”（東レ（株）製）４５μｍ（６０ｇ／ｍ²）を重ねたＰＰＳ樹脂フィルム／液晶樹脂製不織布（該複合体に対するＰＰＳ樹脂５０重量％）を３００℃の熱圧着法により接着させた。このＰＰＳフィルム面に対して厚さ８μｍの銅箔を同じく熱圧着により接着させ、銅箔／ＰＰＳフィルム（“トレリナ”）／液晶樹脂製不織布の積層構成の複合体を得た。この複合フィルムは、カールなどの外観不良は全くなく良好な物であった。フィルムの特性は次の通りである。

熱変形開始温度 ： ２９５℃
熱膨張係数α ： ２０ｐｐｍ／℃
湿度膨張係数β ： １×１０^-6／％ＲＨ
耐ハンダ性 ： ３００℃
表面濡れ張力γ ： ５８ダイン／ｃｍ
表面荒さＲｙ ： ０．２２μｍ
長手方向厚みムラ ： ８％
銅箔との接着性 ： ○（良好）
銅箔／ＰＰＳフィルム形状： ○（平面性良好）
比較例１
実施例１で混合に使用した液晶樹脂をブレンドすることなく、他は同一のＰＰＳ樹脂フィルムのみでフィルム特性を評価してみた。

結果は以下の通りであり、本発明の目的を満たし得るものではなかった。

熱変形開始温度 ：８９℃
熱膨張係数α ：４３ｐｐｍ
湿度膨張係数β ：３×１０^-6／％ＲＨ
耐ハンダ性 ：２１０℃
表面濡れ張力γ ：６１ダイン／ｃｍ
表面粗さＲｙ ：０．０３μｍ
長手方向厚みムラ：５％
銅箔との熱接着性：○（良好）
銅箔／ＰＰＳフィルム形状：×（カールが発生し不合格）

本発明にかかるＰＰＳフィルムは、高温での熱接着性と寸法安定性の要求される多層回路基盤用途などの工業材料として好ましく使用することができる。さらにこのようにして得られたフィルムは、表面平滑性、厚み均質性および表面接着性も良好であり、回路基盤以外の各種用途にも良好に用いることができる。

Claims (9)

1. ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂と液晶性樹脂とが複合された複合体からなり、該複合体中のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂が５０重量％以上であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム。
2. 該複合体が、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂と液晶性樹脂との混合ブレンド体からなることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム。
3. 該複合体が、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂層と液晶性樹脂層との積層体からなることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム。
4. 該複合体が、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂層と、液晶性樹脂不織布との積層体からなることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム。
5. 熱膨張係数αが、２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム。
6. ハンダ耐熱温度が、２４０℃以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム。
7. 請求項１、２、３、４、５または６記載のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルムに、金属箔が加熱により熱接着されてなることを特徴とする金属箔積層ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム。
8. 金属箔が、銅箔であることを特徴とする請求項７記載の金属箔積層ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルム。
9. 請求項７または８項記載の金属箔積層ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルムの複数枚が用いられてさらにそれらが積層されて、かつそれらが加熱により熱接着され積層盤とされてなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂フィルムからなる多層積層盤。