JP2004243735A - 平版印刷原版および平版印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保存中は安定な化合物を用いて、画像状に加熱した段階で画像を確認する。
【解決手段】画像形成層並びに親水性支持体からなり、画像形成層中に熱反応性化合物および有色錯体を形成するスピロピラン化合物と金属塩との一方を含むマイクロカプセルが分散しており、該マイクロカプセルの外部に、スピロピラン化合物と金属塩との他方が存在している平版印刷原版を用いて平版印刷版を製版する。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成層並びに親水性支持体からなり、画像形成層中に熱反応性化合物を含むマイクロカプセルが分散している平版印刷原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。従来の平版印刷版は、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版に、リスフイルムを介してマスク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去することにより製版することが普通であった。
近年では、コンピュータが画像をデジタル情報として電子的に処理し、蓄積して、出力する。従って、デジタル画像情報に応じた画像形成処理は、レーザー光のような指向性の高い活性放射線を用いる走査露光により、リスフイルムを介することなく、平版印刷原版に対して直接画像形成を行うことが望ましい。このようにデジタル画像情報からリスフイルムを介さずに印刷版を製版する技術は、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）と呼ばれている。
従来のＰＳ版による印刷版の製版方法を、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術で実施しようとすると、レーザー光の波長領域と感光性樹脂の感光波長領域とが一致しないとの問題がある。
【０００３】
また、従来のＰＳ版では、露光の後、非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠である。さらに、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像形成処理）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更するか、さらには無処理化することが望ましい。
【０００４】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
従来のＰＳ版では、このような要求を満足することは、実質的に不可能であった。
【０００５】
親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷原版が提案されている（例えば、特許文献１参照）。その製版では、赤外線レーザーで露光して、光熱変換により生じた熱で熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて画像形成した後、印刷機のシリンダー上に版を取り付け、湿し水及び／またはインキを供給することにより機上現像できる。この平版印刷原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
また、熱可塑性微粒子に代えて、熱反応性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷原版も提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。
【０００６】
熱可塑性化合物または熱反応性化合物を用いた平版印刷原版は、画像形成層を着色しておくと、製版後（画像状に加熱及び現像後）に、平版印刷版に形成された画像を確認することができる。しかし、画像状に加熱する工程を実施した段階では、画像を確認することはできない。
画像状に加熱した段階で画像を確認する手段（焼き出し剤）として、光または熱で酸、塩基またはラジカルを発生する化合物と、発生した酸、塩基またはラジカルと相互作用して変色する化合物を用いた印刷版が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特許２９３８３９７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献３】
特開２００２−２９１６２号公報
【特許文献４】
特開２００２−４６３６１号公報
【特許文献５】
特開２００２−１３７５６２号公報
【特許文献６】
特開平１１−２７７９２７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１１−２７７９２７号公報に記載されている光または熱で酸、塩基またはラジカルを発生する化合物は、一般に不安定であり、それを用いた印刷版は、保存中に変色が起きやすい。
本発明の目的は、保存中は安定な化合物を用いて、画像状に加熱した段階で画像を確認することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）の平版印刷原版、下記（２）の平版印刷版の製版方法および下記（３）の平版印刷方法を提供する。
（１）画像形成層並びに親水性支持体からなり、画像形成層中に熱反応性化合物および有色錯体を形成するスピロピラン化合物と金属塩のうちの一方を含むマイクロカプセルが分散しており、該マイクロカプセルの外部に、スピロピラン化合物と金属塩との他方が存在している平版印刷原版。
【００１０】
（１１）画像形成層が、さらに光熱変換剤を含む（１）に記載の平版印刷原版。
（１２）画像形成層が、さらに親水性ポリマーをバインダーとして含む（１）に記載の平版印刷原版。
（１３）スピロピラン化合物が該マイクロカプセルに含まれ、金属塩がマイクロカプセルの外部に存在している（１）に記載の平版印刷原版。
（１４）該マイクロカプセルの外部の画像形成層中に、スピロピラン化合物と金属塩との他方が均一に存在している（１）に記載の平版印刷原版。
（１５）画像形成層が、スピロピラン化合物を１乃至２０質量％の範囲で含む（１）に記載の平版印刷原版。
（１６）画像形成層が、金属塩を１乃至２０質量％の範囲で含む（１）に記載の平版印刷原版。
【００１１】
（２）画像形成層並びに親水性支持体からなり、画像形成層中に熱反応性化合物およびスピロピラン化合物と金属塩のうちの一方を含むマイクロカプセルが分散しており、該マイクロカプセルの外部に、スピロピラン化合物と金属塩との他方が存在している平版印刷原版を画像状に加熱して、熱反応性化合物を反応させると共に、加熱した領域のマイクロカプセルを破壊し、スピロピラン化合物と金属塩とを接触させて有色錯体を形成し、加熱した領域を色画像として確認する工程；そして、加熱していない領域の画像形成層を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域として有する平版印刷版を製版する工程からなる平版印刷版の製版方法。
【００１２】
（２１）画像形成層が、さらに光熱変換剤を含み、平版印刷原版をレーザー光で走査し、光熱変換により平版印刷原版を画像状に加熱する（２）に記載の製版方法。
（２２）画像形成層が、さらに親水性ポリマーをバインダーとして含む（２）に記載の製版方法。
（２３）スピロピラン化合物が該マイクロカプセルに含まれ、金属塩がマイクロカプセルの外部に存在している（２）に記載の製版方法。
（２４）該マイクロカプセルの外部の画像形成層中に、スピロピラン化合物と金属塩との他方が均一に存在している（２）に記載の製版方法。
（２５）画像形成層が、スピロピラン化合物を１乃至２０質量％の範囲で含む（２）に記載の製版方法。
（２６）画像形成層が、金属塩を１乃至２０質量％の範囲で含む（２）に記載の製版方法。
【００１３】
（３）画像形成層並びに親水性支持体からなり、画像形成層中に熱反応性化合物およびスピロピラン化合物と金属塩のうちの一方を含むマイクロカプセルが分散しており、該マイクロカプセルの外部に、スピロピラン化合物と金属塩との他方が存在している平版印刷原版をレーザー光で走査し、光熱変換により平版印刷原版を画像状に加熱して、熱反応性化合物を反応させると共に、加熱した領域のマイクロカプセルを破壊し、スピロピラン化合物と金属塩とを接触させて有色錯体を形成し、加熱した領域を色画像として確認する工程；平版印刷原版を印刷機に装着した状態で印刷機を稼動させ、湿し水、油性インク、または擦りにより加熱していない部分の画像形成層を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域として有する平版印刷版を製版する工程；さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
【００１４】
（３１）画像形成層が、さらに親水性ポリマーをバインダーとして含む（３）に記載の平版印刷方法。
（３２）スピロピラン化合物が該マイクロカプセルに含まれ、金属塩がマイクロカプセルの外部に存在している（３）に記載の平版印刷方法。
（３３）該マイクロカプセルの外部の画像形成層中に、スピロピラン化合物と金属塩との他方が均一に存在している（３）に記載の平版印刷方法。
（３４）画像形成層が、スピロピラン化合物を１乃至２０質量％の範囲で含む（３）に記載の平版印刷方法。
（３５）画像形成層が、金属塩を１乃至２０質量％の範囲で含む（３）に記載の平版印刷方法。
【００１５】
【発明の効果】
本発明は、有色錯体を形成するスピロピラン化合物と金属塩との組み合わせを焼き出し剤として用い、両者をマイクロカプセルで分離して配置して用いることを特徴とする。
スピロピラン化合物と金属塩とは、マイクロカプセルのシェルによって隔離されているため、平版印刷原版の保存中に発色反応が起きることがない。従って、本発明の製版方法では、保存中は安定な化合物を用いて、画像状に加熱した段階で画像を確認することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［平版印刷原版の基本構成］
図１は、平版印刷原版の代表的な構成を示す断面模式図である。
図１に示すように、平版印刷原版は、親水性支持体（１）および画像形成層（２）を有する。
画像形成層（２）は、マイクロカプセル（２１）を含む。図１に示す平版印刷原版では、マイクロカプセル（２１）が親水性ポリマー（２２）中に分散している。マイクロカプセル（２１）は、コア（２１ｃ）とシェル（２１ｓ）とからなる。マイクロカプセル（２１）のコア／シェル構造において、コア（２１ｃ）は熱反応性化合物からなり、シェル（２１ｓ）はポリマーからなる。図１に示す平版印刷原版では、コア（２１ｃ）は、さらに光熱変換剤（２３）およびスピロピラン化合物（２４）を含む。金属塩（２５）は、マイクロカプセル（２１）の外部の画像形成層中に含まれている。
【００１７】
マイクロカプセルに収容する成分は、相対的に疎水性（例えば、水に対する溶解度が１質量％未満、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５質量％以上）であることが好ましく、マイクロカプセルの外部の画像形成層中に存在させる成分は、相対的に親水性（例えば、水に対する溶解度が１％以上）であることが好ましい。
スピロピラン化合物と金属塩との組み合わせの場合、スピロピラン化合物の方がより疎水性である（金属塩の方がより親水性である）ことが多い。そのため、スピロピラン化合物をマイクロカプセルに収容し、金属塩をマイクロカプセルの外部の画像形成層中に存在させる方が適している場合が多い。
マイクロカプセルの外部の画像形成層中に存在させる成分は、分散機（例、サンドミル）を用いた固体分散物状態または乳化剤を用いた乳化物状態として、画像形成層に添加することが好ましい。
【００１８】
熱反応性化合物を含むマイクロカプセルの外部に存在させる成分を、熱反応性化合物を含むマイクロカプセルとは別のマイクロカプセルに収容してもよい。すなわち、二種類のマイクロカプセル（Ｉ）および（ＩＩ）を用い、マイクロカプセル（Ｉ）に熱反応性化合物とスピロピラン化合物および金属塩の一方を収容し、マイクロカプセル（ＩＩ）にスピロピラン化合物および金属塩の他方を収容することができる。
マイクロカプセル（ＩＩ）に、さらに熱反応性化合物を収容してもよい。すなわち、二種類のマイクロカプセル（Ｉ）および（ＩＩ）を用い、マイクロカプセル（Ｉ）に熱反応性化合物とスピロピラン化合物および金属塩の一方を収容し、マイクロカプセル（ＩＩ）に熱反応性化合物とスピロピラン化合物および金属塩の他方を収容することができる。
二種類のマイクロカプセル（Ｉ）および（ＩＩ）を用いる態様は、スピロピラン化合物および金属塩がいずれも親油性の成分である（マイクロカプセルの外部の画像形成層中に存在させることが難しい）場合に有効である。ただし、可能ならば、一種類のマイクロカプセルのみを用いることが好ましい。すなわち、マイクロカプセルに熱反応性化合物とスピロピラン化合物および金属塩の一方を収容し、スピロピラン化合物および金属塩の他方をマイクロカプセルの外部の画像形成層中に均一に（マイクロカプセルのように局在させることなく）存在させることが好ましい。
【００１９】
［スピロピラン化合物］
スピロピラン化合物は、ピラン環と他の環（脂肪族環または複素環）とがスピロ結合している基本構造を有する化合物である。ピラン環およびそれとスピロ結合している環には、さらに別の環（芳香族環、脂肪族環または複素環）が縮合していてもよい。ピラン環、それとスピロ結合している環およびそれらの縮合環は、置換基を有していてもよい。
ピラン環におけるスピロ結合の位置は、２位（２Ｈ−ピラン環）または４位（４Ｈ−ピラン環）である。２位の方が４位よりも好ましい。ピラン環とスピロ結合する環は、複素環の方が脂肪族環よりも好ましい。
スピロピラン化合物は、下記式（Ｉ）で示すスピロ−２−ピラン構造を有することが好ましい。
【００２０】
【化１】

【００２１】
式（Ｉ）において、２Ｈ−ピラン環Ａに他の環（芳香族環、脂肪族環または複素環）が縮合してもよい。環Ｂは、少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環である。複素環Ｂに他の環（芳香族環、脂肪族環または複素環）が縮合してもよい。２Ｈ−ピラン環Ａ、複素環Ｂおよびそれらの縮合環は、置換基を有していてもよい。
２Ｈ−ピラン環Ａおよび複素環Ｂに縮合する環は、芳香族環であることが好ましい。
芳香族環の例には、ベンゼン環、ペンタレン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環およびオバレン環が含まれる。
複素環Ｂのヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。
【００２２】
２Ｈ−ピラン環Ａ、複素環Ｂおよびそれらの縮合環の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ニトロ、ヒドロキシル、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒおよび−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒが含まれる。Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
本明細書において、脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１０であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
脂肪族基は置換基を有していてもよい。 置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ニトロ、ヒドロキシル、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒおよび−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒが含まれる。Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
【００２３】
本明細書において、芳香族基の炭素原子数は、６乃至３０であることが好ましく、６乃至２０であることがさらに好ましく、６乃至１５であることが最も好ましい。
芳香族基は置換基を有していてもよい。 置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ニトロ、ヒドロキシル、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒおよび−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒが含まれる。Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
本明細書において、複素環基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１０であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、芳香族基の置換基の例と同様である。
【００２４】
スピロピラン化合物は、下記式（ＩＩ）で示すスピロ−２−クロメン構造を有することがより好ましい。
【００２５】
【化２】

【００２６】
式（ＩＩ）において、２Ｈ−ピラン環Ａに他の環（芳香族環、脂肪族環または複素環）が縮合してもよい。環Ｂは、少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環である。複素環Ｂに他の環（芳香族環、脂肪族環または複素環）が縮合してもよい。ベンゼン環ＣおよびＤに他の環（芳香族環、脂肪族環または複素環）が縮合してもよい。２Ｈ−ピラン環Ａ、複素環Ｂ、ベンゼン環Ｃ、Ｄおよびそれらの縮合環は、置換基を有していてもよい。
ベンゼン環ＣおよびＤに縮合する環は、芳香族環であることが好ましい。
複素環Ｂのヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。
【００２７】
スピロピラン化合物は、下記式（ＩＩＩａ）で示すクロメン−２−スピロ−２’−インドリン構造、下記式（ＩＩＩｂ）で示すスピロジ（２−クロメン）構造または下記式（ＩＩＩｃ）で示すクロメン−２−スピロ−４−クロメン構造を有することがさらに好ましい。
【００２８】
【化３】

【００２９】
式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）において、２Ｈ−ピラン環Ａｃ、Ａｂ、Ｂｂ、Ａｃ、２−ピロリン環Ｂａ、４Ｈ−ピラン環Ｂｃ、ベンゼン環Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ、Ｄａ、ＤｂおよびＤｃに他の環（芳香族環、脂肪族環または複素環）が縮合してもよい。２Ｈ−ピラン環Ａｃ、Ａｂ、Ｂｂ、Ａｃ、２−ピロリン環Ｂａ、４Ｈ−ピラン環Ｂｃ、ベンゼン環Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ、Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃおよびそれらの縮合環は、置換基を有していてもよい。
ベンゼン環Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ、Ｄａ、ＤｂおよびＤｃに縮合する環は、芳香族環であることが好ましい。
式（ＩＩＩａ）において、Ｒは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。Ｒは、脂肪族基であることがさらに好ましい。
【００３０】
スピロピラン化合物は、熱反応性化合物と共にマイクロカプセルに含まれていることが好ましい。
画像形成層は、スピロピラン化合物を１乃至２０質量％の範囲で含むことが好ましく、３乃至１５質量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
【００３１】
［金属塩］
金属塩は、上記スピロピラン化合物と有色錯体を形成できる金属イオンとその対アニオンとを組み合わせる。「有色」とは、肉眼で確認できる程度に、可視領域に吸収を有することを意味する。
金属は、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、クロム族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、鉄族金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）、銅族金属（Ｃｕ、Ａｇ）、亜鉛族金属（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、炭素族金属（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）および窒素族金属（Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）が好ましい。
対アニオンは、有機イオン（例、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン）よりも、無機イオンの方が好ましい。無機イオンは、ハロゲンイオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンが好ましく、ハロゲンイオンがさらに好ましく、塩素イオンが最も好ましい。
金属塩は、熱反応性化合物およびスピロピラン化合物を含むマイクロカプセルの外部の画像形成層中に含まれていることが好ましい。
画像形成層は、金属塩を１乃至２０質量％の範囲で含むことが好ましく、３乃至１５質量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
【００３２】
［熱反応性化合物］
熱反応性化合物は、重合性基を有することが好ましい。重合性化合物は、ポリマー（重合性基を架橋性官能基として有する架橋性ポリマー）であってもよい。
重合性化合物は、二個以上の重合性官能基を有することが好ましい。
重合性化合物の重合性官能基は、加熱することにより重合反応する。また、重合反応を促進する化合物（例えば、酸）の感熱性前駆体と、重合性化合物（例えば、ビニルエーテル化合物や環状エーテル化合物）とを併用してもよい。さらに、熱重合開始剤（ラジカル前駆体）と、重合性化合物（エチレン性不飽和重合性化合物）とを併用してもよい。
感熱性酸前駆体と、ビニルエーテルまたは環状エーテルとの組み合わせについては、特開２００１−２７７７４０号、同２００２−４６３６１号および同２００２−２９１６２号の各公報に記載がある。
熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）とエチレン性不飽和重合性化合物との組み合わせについては、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
【００３３】
環状エーテル化合物の環状エーテルは、三員環のエポキシ基であることが好ましい。複数の環状エーテル基を有する化合物が好ましい。市販のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物も、複数のビニルエーテル基を有することが好ましい。ビニルエーテル化合物は、下記式（Ｖ）で表されることが好ましい。
（Ｖ）Ｌ^４ （−Ｏ−ＣＲ^５ ＝ＣＲ^６ Ｒ^７ ）_ｍ
【００３４】
式（Ｖ）において、Ｌ^４ はｍ価の連結基であり、Ｒ^５ 、Ｒ^６ およびＲ^７ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
ｍが２の場合、Ｌ^４ は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２ −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
置換アリーレン基、置換アリール基および置換複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【００３５】
ｍが３以上の場合、Ｌ^４ は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、三価以上の複素環基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２ −との組み合わせであることが好ましい。
三価以上の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
Ｌ^４ は、ｍ個の繰り返し単位からなるポリマーの主鎖を構成してもよい。
【００３６】
Ｒ^５ 、Ｒ^６ およびＲ^７ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００３７】
エチレン性不飽和重合性化合物も、複数のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。エチレン性不飽和重合性化合物は、下記式（ＶＩ）で表されることが好ましい。
（ＶＩ）Ｌ^４ （−ＣＲ^５ ＝ＣＲ^６ Ｒ^７ ）_ｍ
【００３８】
式（ＶＩ）において、Ｌ^４ はｍ価の連結基であり、Ｒ^５ 、Ｒ^６ およびＲ^７ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
Ｌ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^６ およびＲ^７ の定義は、式（Ｖ）と同様である。
【００３９】
［熱重合開始剤］
熱反応性化合物が、エチレン性不飽和基のようなラジカル重合性基を有する場合、画像形成層は、さらに熱重合開始剤を含むことが好ましい。
熱重合開始剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物である。熱重合開始剤の例には、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、キノンジアジド化合物およびメタロセン化合物が含まれる。オニウム塩（例、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩）が好ましく、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩およびスルホニウム塩が特に好ましい。
二種類以上の熱重合開始剤を併用してもよい。
熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）については、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
熱重合開始剤の添加量は、画像形成層全固形分の０．１乃至５０質量％が好ましく、０．５乃至３０質量％がさらに好ましく、１乃至２０質量％が最も好ましい。
熱重合開始剤は、マイクロカプセルに添加することができる。熱重合開始剤をマイクロカプセルに添加する場合は、熱重合性開始剤は水不溶性であることが好ましい。熱重合開始剤をマイクロカプセルに添加しない場合は、熱重合性開始剤は水溶性であることが好ましい。
【００４０】
［感熱性酸発生剤］
熱反応性化合物がビニルオキシ基またはエポキシ基のようなカチオン重合性基を有する場合、画像形成層は、さらに感熱性酸発生剤を含むことが好ましい。
感熱性酸発生剤は、加熱すると酸を発生する化合物からなる。発生した酸は、ビニルオキシ基またはエポキシ基の重合反応を開始もしくは促進する。
感熱性酸発生剤は、オニウム塩であることが好ましい。
【００４１】
感熱性酸発生剤の例には、ジアゾニウム塩（Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載）、アンモニウム塩（米国特許第４０６９０５５号、同４０６９０５６号、同再発行２７９９２号の各明細書および特開平４−３６５０４９号公報に記載）、ホスホニウム塩（Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４０６９０５５号、同４０６９０５６号の各明細書に記載）、ヨードニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８） 、欧州特許１０４１４３号、米国特許第３３９０４９号、同４１０２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、同２−２９６５１４号の各公報に記載）、スルホニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ．ｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９） 、欧州特許３７０６９３号、同３９０２１１４号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、米国特許第４９３３３７７号、同１６１８１１号、同４１０２０１号、同３３９０４９号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、同２８３３８２７号、独国特許第２９０４６２６号、同３６０４５８０号、同３６０４５８１号の各明細書に記載）、セレノニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ ｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載）、およびアルソニウム塩（Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載）が含まれる。
【００４２】
オニウム塩の対アニオンの例には、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻およびＳｂＦ_６ ⁻が含まれる。
二種類以上の感熱性酸発生剤を併用してもよい。
感熱性酸発生剤の添加量は、画像形成層全固形分の０．０１乃至２０質量％が好ましく、０．１乃至１０質量％がさらに好ましい。
感熱性酸発生剤は、マイクロカプセルに添加することができる。感熱性酸発生剤をマイクロカプセルに添加する場合、感熱性酸発生剤は水不溶性であることが好ましい。感熱性酸発生剤をマイクロカプセルに添加しない場合、感熱性酸発生剤は水溶性であることが好ましい。
【００４３】
［疎水性ポリマー］
平版印刷原版の画像形成層は、疎水性ポリマーを含むことができる。熱反応性化合物がモノマーである場合、疎水性ポリマーは熱反応性化合物のバインダーとして機能する。なお、熱反応性化合物がポリマーである場合は、熱反応性化合物そのものが、疎水性ポリマーとして機能できる。
疎水性ポリマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素またはポリウレタンを含む主鎖が特に好ましい。
【００４４】
疎水性ポリマーの主鎖は、置換基を有することができる。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）_２ 、−Ｎ^＋ （−Ｒ）_３ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）_２ が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
主鎖の複数の置換基が結合して、脂肪族環または複素環を形成してもよい。形成される環は、主鎖とスピロ結合の関係になっていてもよい。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、上記主鎖の置換基に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。
【００４５】
アルカリ性溶出液で処理することにより加熱していない部分の画像形成層を除去する場合、疎水性ポリマーは、酸性基を有することが好ましい。酸性基は、疎水性ポリマーをコポリマーとして、一部の繰り返し単位に導入することが好ましい。酸性基は、カルボキシルまたはカルボン酸無水物が好ましい。
疎水性ポリマーの分子量は、質量平均で、５百乃至１００万であることが好ましく、千乃至５０万であることがより好ましく、２千乃至２０万であることがさらに好ましく、５千乃至１０万であることが最も好ましい。
熱反応性化合物とは別に疎水性ポリマーを用いる場合、疎水性ポリマーは、画像形成層に５乃至９０質量％含まれていることが好ましく、３０乃至８０質量％含まれていることがさらに好ましい。
【００４６】
［マイクロカプセル］
本発明では、熱反応性化合物を含むマイクロカプセルを、画像形成層に分散して用いる。
マイクロカプセルは、公知のコアセルベーション法（米国特許第２８００４５７号、同２８００４５８号の各明細書記載）、界面重合法（英国特許第９９０４４３号、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報記載）、ポリマー析出法（米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアネート・ポリオール壁形成法（米国特許第３７９６６６９号明細書記載）、イソシアネート壁形成法（米国特許第３９１４５１１号明細書記載）、尿素・ホルムアルデヒド壁もしくは尿素・ホルムアルデヒド−レゾルシノール壁形成法（米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド壁もしくはヒドロキシセルロース壁形成法（米国特許第４０２５４４５号明細書記載）、モノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ 法（特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各明細書記載）、スプレードライング法（英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号の各明細書記載）、あるいは電解分散冷却法（英国特許第９５２８０７号、同９６７０７４号の各明細書記載）により製造できる。
【００４７】
マイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤することが好ましい。そのためには、マイクロカプセルの壁材として、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドおよびこれらの混合物を用いることが好ましい。ポリウレアおよびポリウレタンが特に好ましい。マイクロカプセル壁に、上記の疎水性ポリマーを用いてもよい。
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１乃至２０μｍが好ましく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１０乃至１．０μｍが最も好ましい。
マイクロカプセルは、カプセル同志が熱により融合してもよい。すなわち、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、または、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。
二種類以上のマイクロカプセルを併用してもよい。
マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、１０乃至８０質量％であることが好ましく、１５乃至６０質量％であることがさらに好ましい。
【００４８】
マイクロカプセルを画像形成層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
溶剤としては、アルコール、エーテル、アセタール、エステル、ケトン、多価アルコール、アミド、アミン、脂肪酸を用いることができる。好ましい溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが含まれる。二種類以上の溶剤を併用してもよい。
溶剤の添加量は、塗布液の５乃至９５質量％が好ましく、１０乃至９０質量％がさらに好ましく、１５乃至８５質量％が最も好ましい。
【００４９】
［親水性ポリマー］
親水性ポリマーをマイクロカプセルのバインダーとして画像形成層に添加することが好ましい。
親水性ポリマーの親水性基としては、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、アミノまたはアミド結合が好ましい。カルボキシルおよびスルホは、塩の状態であってもよい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類（例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム）またはタンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）を用いることができる。
【００５０】
ヒドロキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
カルボキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらの塩が含まれる。
その他の親水性基（例、アミノ、多数のエーテル結合、親水性複素環基、アミド結合、スルホ）を有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドおよびポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩が含まれる。
【００５１】
親水性合成ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。親水性合成ポリマーの繰り返し単位と、疎水性合成ポリマー（例、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン）の繰り返し単位とを含むコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーおよびビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）が含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
画像形成層中に親水性ポリマーは、２乃至４０質量％含まれることが好ましく、３乃至３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【００５２】
［光熱変換剤］
光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。
光熱変換剤は、マイクロカプセルの内部に存在させることができる。光熱変換剤をマイクロカプセルの外部（親水性バインダー中）に添加してもよい。
光熱変換剤が吸収する光の波長（最大吸収波長）は、７００ｎｍ以上（赤外光）であることが特に好ましい。赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。
【００５３】
赤外吸収顔料については、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載がある。
特に好ましい赤外吸収顔料は、カーボンブラックである。
赤外吸収顔料をマイクロカプセルの内部に添加する場合は、顔料に疎水化（親油化）処理を行うことができる。疎水化処理としては、親油性樹脂を顔料表面にコートする方法がある。
赤外吸収顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合は、顔料に親水化処理を行うことができる。親水化処理としては、親水性樹脂を顔料表面にコートする方法、界面活性剤を顔料表面に付着させる方法、あるいは、反応性物質（例、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤、エポキシ化合物、イソシアナート化合物）を顔料表面に結合させる方法を採用できる。
顔料の粒径は、０．０１乃至１μｍであることが好ましく、０．０１乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合、インク製造やトナー製造に用いられる公知の分散技術が適用できる。
【００５４】
赤外吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。
好ましい赤外吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許第３８８１９２４号同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。
【００５５】
赤外吸収染料については、米国特許第４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号公報にも記載がある。
市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトＩＩＩ−１７８、エポライトＩＩＩ−１３０、エポライトＩＩＩ−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。
メチン染料がさらに好ましく、シアニン染料（英国特許第４３４８７５号、米国特許第４９７３５７２号の各明細書、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２１６１４６号、同６０−７８７８７号の各公報記載）が最も好ましい。シアニン染料は、下記式で定義される。
Ｂｏ−Ｌｏ＝Ｂｓ
上記式において、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり；そして、Ｌｏは、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。
赤外吸収染料の場合、Ｌｏは、７個のメチンからなるメチン鎖であることが好ましい。
【００５６】
赤外吸収染料を画像形成層の親水性ポリマー中に添加する場合は、親水性の染料を用いることが好ましい。
一方、赤外吸収染料をマイクロカプセル内に添加する場合は、比較的疎水性の染料を用いることが好ましい。
【００５７】
金属は、一般に自己発熱性を有している。従って、赤外、可視または紫外領域に吸収をもつ金属、特に赤外領域に吸収をもつ金属は、光熱変換機能を有している。
金属微粒子を構成する金属は、光照射によって熱融着することが好ましい。具体的には、融点が１０００℃以下であることが好ましい。
金属微粒子を構成する金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂおよびそれらの合金が好ましく、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎがより好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂがさらに好ましく、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが最も好ましい。
【００５８】
合金の場合、低融点金属（例、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ）と、自己発熱性が高い金属（例、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ）とを組み合わせることもできる。また、光吸収が大きい金属（例、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ）の微粒子と他の金属の微粒子とを組み合わせて用いることもできる。
金属微粒子は、表面を親水性化処理することによって、親水性ポリマー中に分散することが好ましい。表面親水性化処理としては、親水性物質（例、界面活性剤）による表面処理、親水性物質との表面化学反応、あるいは親水性ポリマー被膜の形成のような手段を採用できる。保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができる。親水性物質との表面化学反応が好ましく、表面シリケート処理が最も好ましい。鉄微粒子の表面シリケート処理では、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水溶液に鉄微粒子を３０秒浸漬する方法によって表面を充分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
金属微粒子に代えて、金属酸化物微粒子または金属硫化物微粒子を用いることもできる。
微粒子の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．００３乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．０１乃至３μｍであることが最も好ましい。
光熱変換剤の画像形成層への添加量は、５乃至５０質量％であることが好ましく、７乃至４０質量％であることがさらに好ましく、１０乃至３０質量％であることが最も好ましい。
【００５９】
［画像形成層の他の任意成分］
画像形成層に無機微粒子を添加してもよい。微粒子を構成する無機化合物は、酸化物（例、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン）または金属塩（例、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム）が好ましい。
無機微粒子の平均粒径は、５ｎｍ乃至１０μｍが好ましく、１０ｎｍ乃至１μｍがさらに好ましい。
無機微粒子は、画像形成層に１．０乃至７０質量％含まれることが好ましく、５．０乃至５０質量％含まれることがさらに好ましい。
【００６０】
画像形成層には、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤（特開平２−１９５３５６号公報記載）、両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）または含フッ素界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
【００６１】
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
可塑剤の画像形成層への添加量は、０．１乃至５０質量％であることが好ましく、１乃至３０質量％であることがさらに好ましい。
【００６２】
［画像形成層の形成］
画像形成層は、マイクロカプセルを含む各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、支持体上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。塗布液に使用する液状媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
塗布液の全固形分濃度は、１乃至５０質量％であることが好ましい。
【００６３】
塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤（特開昭６２−１７０９５０号公報記載）が特に好ましい。界面活性剤の添加量は、塗布液の固形分量に対して０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０５乃至０．５質量％であることがさらに好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、０．５乃至５．０ｇ／ｍ^２ であることが好ましい。なお、画像形成層を配向膜の上に設けてもよい。
【００６４】
［親水性支持体］
親水性支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。具体的には、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
【００６５】
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。市販の印刷版用アルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、０．０５乃至０．６ｍｍであることが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍであることがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍであることが最も好ましい。
【００６６】
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
【００６７】
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ^２ 、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ^２ であることが好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ^２ であることがさらに好ましい。
【００６８】
［水溶性オーバーコート層］
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース）、デキストリンおよびその誘導体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリンプルラン）が含まれる。
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６５質量％以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
【００６９】
オーバーコート層に、前記の光熱変換剤を添加してもよい。オーバーコート層に添加する光熱変換剤は、水溶性であることが好ましい。
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を添加することができる。
オーバーコート層の塗布量は、０．１乃至２．０ｇ／ｍ^２ であることが好ましい。
【００７０】
［画像状加熱工程］
平版印刷原版は、画像状に加熱して画像を形成する。直接的には、熱記録ヘッドによって、平版印刷原版を画像状に加熱できる。その場合は、光熱変換剤は不要である。
ただし、熱記録ヘッドは画像の解像度が一般に低いため、光熱変換剤を用いて画像露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換することが望ましい。一般に、画像露光に用いる露光装置の方が、熱記録ヘッドよりも高解像度である。
露光方法には、アナログデータである原稿（オリジナル）を介しての露光と、オリジナルのデータ（通常はデジタルデータ）に対応させた走査露光とがある。
オリジナルを介しての露光では、光源としてキセノン放電灯または赤外線ランプが用いられる。キセノン放電灯のような高出力の光源を使用すれば、短時間のフラッシュ露光も可能である。
走査露光は、レーザー、特に赤外線レーザーを用いることが一般的である。赤外線の波長は、７００乃至１２００ｎｍであることが好ましい。赤外線は、固体高出力赤外線レーザー（例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー）が好ましい。
【００７１】
光熱変換剤を含む画像形成層にレーザーを走査露光すると、光熱変換剤によりレーザーの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。そして、平版印刷原版の加熱部分（画像部）において、熱反応性化合物が反応して疎水性領域が形成される。
同時に、加熱した領域のマイクロカプセルが破壊され、マイクロカプセルにより隔離されていたスピロピラン化合物と金属塩が接触することにより有色錯体が形成される。その結果、加熱した領域が可視化され色画像として確認できる。
【００７２】
［製版工程および印刷工程］
画像状に加熱した平版印刷原版は、現像することにより、平版印刷版を製版できる。具体的には、水または水性溶媒により非加熱部分（非画像部を除去することができる。ただし、非画像部を除去する処理（現像処理）を実施しなくても、画像状に加熱した平版印刷原版を直ちに印刷機に装着し、インクと湿し水を用いて通常の手順で印刷するだけでも、製版と印刷を連続して実施することができる。すなわち、平版印刷原版を印刷機に装着した状態で、印刷機を稼動させると、湿し水、インク、または擦りにより非加熱部分（非画像部）の画像形成層を除去することができる。
なお、レーザー露光装置を有する印刷機（特許２９３８３９８号公報記載）を用いると、平版印刷原版を印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水又はインクをつけて機上現像する（露光〜印刷を連続して処理する）ことも可能である。
また、製版した印刷版をさらに全面加熱して、画像部に残存する未反応の熱反応性化合物を反応させ、印刷版の強度（耐刷性）をさらに改善することもできる。
【００７３】
【実施例】
［実施例１］
（アルミニウム支持体の作製）
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０％、Ｓｉ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ０．０１３％を含むＪＩＳ−Ａ−１０５０合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃にて６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【００７４】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和して、スマット除去処理を行った。
【００７５】
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ^２ 、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ^２ を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和して、スマット除去処理を行った。
【００７６】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として２０質量％硫酸水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ^２ の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ^２ の陽極酸化皮膜を作成した。
この後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ^２ であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは、０．２５μｍであった。
【００７７】
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル４０ｇに、市販のイソシアナート付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）１６ｇ、下記のビニルエーテル化合物１０ｇ、下記の光熱変換剤（１）４ｇ、下記のスピロピラン化合物（１）４ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。
【００７８】
【化４】

【００７９】
【化５】

【００８０】
【化６】

【００８１】
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に水５０ｇを加え、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は１８．２質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３６μｍであった。
【００８２】
（画像形成層の形成）
水１００ｇ、マイクロカプセル分散液（マイクロカプセルの固形分換算で５ｇ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）０．５ｇ、塩化スズ０．５ｇおよび下記の感熱性酸発生剤（１）０．５ｇを混合して、画像形成層塗布液を調製した。
【００８３】
【化７】

【００８４】
画像形成層塗布液を、作製したアルミニウム支持体の上に塗布し、オーブンを用い８０℃で９０秒乾燥して、画像形成層を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、１．０ｇ／ｍ^２ であった。このようにして、平版印刷原版を製造した。
【００８５】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、２５０ｍＪ／ｃｍ^２ の版面エネルギー、２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。この時、画像部と非画像部のコントラストは良好であり、焼き出しが確認できた。
次に、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給し、次にインクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数）は、２０枚であった。１万枚印刷後も、汚れやかすれを生じることのない良好な印刷物が得られた。
【００８６】
［実施例２］
スピロピラン化合物（１）に代えて、下記のスピロピラン化合物（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、平版印刷原版を製造した。
【００８７】
【化８】

【００８８】
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、２５０ｍＪ／ｃｍ^２ の版面エネルギー、２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。この時、画像部と非画像部のコントラストは良好であり、焼き出しが確認できた。
次に、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給し、次にインクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数）は、２０枚であった。１万枚印刷後も、汚れやかすれを生じることのない良好な印刷物が得られた。
【００８９】
［実施例３］
塩化スズに代えて、三塩化アンチモンを用いた以外は、実施例２と同様にして、平版印刷原版を製造した。
【００９０】
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、２５０ｍＪ／ｃｍ^２ の版面エネルギー、２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。この時、画像部と非画像部のコントラストは良好であり、焼き出しが確認できた。
次に、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給し、次にインクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数）は、２０枚であった。１万枚印刷後も、汚れやかすれを生じることのない良好な印刷物が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】平版印刷原版の代表的な構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１ 親水性支持体
２ 画像形成層
２１ マイクロカプセル
２１ｃ コア
２１ｓ シェル
２２ 親水性ポリマー
２３ 光熱変換剤
２４ スピロピラン化合物
２５ 金属塩

Claims (4)

1. 画像形成層並びに親水性支持体からなり、画像形成層中に熱反応性化合物および有色錯体を形成するスピロピラン化合物と金属塩のうちの一方を含むマイクロカプセルが分散しており、該マイクロカプセルの外部に、スピロピラン化合物と金属塩との他方が存在している平版印刷原版。
2. スピロピラン化合物が該マイクロカプセルに含まれ、金属塩がマイクロカプセルの外部に存在している請求項１に記載の平版印刷原版。
3. 該マイクロカプセルの外部の画像形成層中に、スピロピラン化合物と金属塩との他方が均一に存在している請求項１に記載の平版印刷原版。
4. 画像形成層並びに親水性支持体からなり、画像形成層中に熱反応性化合物およびスピロピラン化合物と金属塩のうちの一方を含むマイクロカプセルが分散しており、該マイクロカプセルの外部に、スピロピラン化合物と金属塩との他方が存在している平版印刷原版を画像状に加熱して、熱反応性化合物を反応させると共に、加熱した領域のマイクロカプセルを破壊し、スピロピラン化合物と金属塩とを接触させて有色錯体を形成し、加熱した領域を色画像として確認する工程；そして、加熱していない領域の画像形成層を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域として有する平版印刷版を製版する工程からなる平版印刷版の製版方法。

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