JP2004241046A

JP2004241046A - 相変化型光情報記録媒体およびその製造方法

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Publication number: JP2004241046A
Application number: JP2003029118A
Authority: JP
Inventors: Masaru Magai; 勝真貝; Masato Harigai; 眞人針谷; Kazunori Ito; 和典伊藤; Hiroko Tashiro; 浩子田代; Katsunari Hanaoka; 克成花岡; Kiyoto Shibata; 清人柴田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-02-06
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2004-08-26

Abstract

【課題】保存安定性に優れ、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量以上の高密度記録が可能であるとともに１０ｍ／ｓ以上の高線速記録が可能であり、反射率が高くかつ均一であり、通常行われる大口径半導体レーザーによる初期化処理を軽微あるいは不要にする相変化型光情報記録媒体およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】透明基板１上に第一誘電体層２、記録層３、第二誘電体層４および反射層５をこの順で積層し、記録層３が、ガリウム（Ｇａ）およびアンチモン（Ｓｂ）を主成分とする相変化記録材料層３１と、前記相変化記録材料層３１に接しかつ少なくともビスマス（Ｂｉ）を含有する初期結晶化誘起層３２とから構成されている相変化型光情報記録媒体。その製造方法は、初期結晶化誘起層３２を成膜した後に相変化記録材料層３１を成膜することを特徴としている。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録層に所定のエネルギーを加えることにより非晶質状態と結晶質状態との間の相変化を可逆的に行なわせることができる書き換え可能な相変化型光情報記録媒体およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、保存安定性に優れ、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量以上の高密度記録が可能であるとともに１０ｍ／ｓ以上の高線速記録が可能であり、反射率が高くかつ均一であり、通常行われる大口径半導体レーザーによる初期化処理を軽微にするか、あるいは不要にすることが可能な相変化型光情報記録媒体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、書き換え可能な光情報記録媒体として、非晶質相と結晶相の可逆的相変化を利用した相変化型光記録媒体が急速に普及してきた。ＣＤ（ＣｏｍｐａｃｔＤｉｓｃ）系ではＣＤ−ＲＷがパーソナルコンピュータに標準搭載されるまでになった。さらに、ＣＤ−ＲＷより高速・高密度記録が実現できるＤＶＤ（ＤｉｇｉｔａｌＶｅｒｓａｔｉｌｅＤｉｓｃ）系ではＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭのそれぞれの規格が、主に映像用光記録媒体として、また、パーソナル・コンピュタ−のストレージとして普及するに至っている。これらの光情報記録媒体の構成は、透明基板上に誘電体層／記録層／誘電体層／反射層／耐環境保護層という基本構成になっている。ＣＤ系とＤＶＤ系の違いは、用いる半導体レーザーの波長やそのレーザー・スポット径の違いおよび使用する透明基板の厚みであるが、原理的には相変化記録材料にレーザー光により熱を加え、結晶相−非結晶相と相変化する記録材料の光学的な特性の変化をピットの反射率の差として検出し、二値化したデジタル信号に変換するという同一の原理により実現されている。現在要求されている高速化・高密度化について、高密度化はレーザー波長の短波長化によるレーザー・スポット径の微細化により実現し、高速化は相変化記録材料の改善や各層を構成する材料および膜厚構成の改善により実現される方向にある。
【０００３】
相変化記録材料として、従来から使われている化合物組成のＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５（式中、数値は構成原子組成比である。以下同様）や共晶組成または共晶組成近傍のＳｂＴｅを含むＡｇＩｎＳｂＴｅ系がよく知られているが、たとえば、１０ｍ／ｓを超える高速化のためは共晶組成または共晶組成近傍のＳｂＴｅを含むＡｇＩｎＳｂＴｅ系の方が有利であると言われている。しかし、さらなる高線速を行うには材料のブレークスルーが要求されている。たとえば、高速の記録に有利だと言われているＳｂＴｅに添加元素を導入する技術や（特許文献１および２）、さらに別の材料種を検討する試みも行われている（特許文献３および４）。
これらのさらなる高線速を目指した材料は、次のような特性が要求される。▲１▼短時間で相転移し易いこと（結晶化速度が速くかつ非結晶化もし易いこと）、▲２▼結晶化温度および融点が保存安定性が確保できる程度に高いこと、▲３▼レーザー光の繰り返し照射に対する熱劣化が小さこと、などである。
また構造的には、レーザー光で過熱された記録材料を急速に冷却し非結晶化できる急冷構造が好ましい。この急冷構造は、ＴＬの薄層化と熱伝導の良好な放熱反射層の組み合わせにより実現できる。また、結晶化速度を向上する手段として、記録層材料が核形成し易い界面層の採用するなどの手段も検討されている（特許文献５）。
【０００４】
一方で、相変化型光情報記録媒体が高品質を保ちながら安定して生産できるようになった背景の一つは、相変化記録材料薄膜を成膜した直後に行われる非晶質状態から結晶状態に相変化させるためのレーザー初期化が光情報記録媒体面全体に対して、均一かつ高速に行えるようになったことによる。通常、光情報記録媒体を大口径・高出力の半導体レーザーを用い、光情報記録媒体を回転させながら全面にわたり高反射率にする操作を行う。一般的に、レーザー初期化に絡み、均一性の確保、高速処理性、機械特性の確保などが課題となる。さらなる高速光情報記録媒体の場合も、媒体が安定して生産できるようにするためには、このレーザー初期化プロセスを安定して行えることが必要である。しかし、高速で記録を行うためには、記録材料をレーザー光により加熱した直後に急冷して非結晶マークを形成する必要があることから熱伝導の高いＡｇやＡｇ合金を反射放熱層材料として用いることが必須となる。そのため、初期化するために用いるレーザ光は必然的に光パワーなものが必要となる。ところが、記録層に高パワーを投じると、加熱温度が高くなり過ぎたり急激に高温にすることにより、媒体に熱衝撃が加えられ、媒体の反りや変形を生じて記録特性が劣化してしまうという問題が起こる。また、低いパワーで初期化を複数回行う場合も（特許文献６）、この問題の影響が一層顕著になる。
レーザー初期化を生産コストの面から見直そうという考えのもとに、レーザー初期化不要な光情報記録媒体を製造しようとする試みもあり、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相変化記録材料（特許文献７）と共晶または共晶近傍組成のＳｂＴｅ（特許文献８および９）について開示されている。ところが、高線速記録に有利だと言われている共晶または共晶近傍組成のＳｂＴｅにおいて高速記録のためにＳｂ量を増加させていくと保存安定性が劣化し始めるので、同様に保存安定性を劣化させる傾向のある材料Ｂｉおよびその化合物を利用する初期化不要プロセスと高線速記録材料との組み合わせは困難となってくる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３２２７４０号公報
【特許文献２】
特開２００２−１１７５７７号公報
【特許文献３】
特開２００１−３９０３１号公報
【特許文献４】
米国特許第５，０７２，４２３号明細書
【特許文献５】
特開平５−１４４０８３号公報
【特許文献６】
特開２０００−６７４７６号公報
【特許文献７】
国際公開第９７／４７１４２号パンフレット
【特許文献８】
特開２００２−２２５４３６号公報
【特許文献９】
特開２００２−２３０８２６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しがたって本発明の目的は、保存安定性に優れ、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量以上の高密度記録が可能であるとともに１０ｍ／ｓ以上の高線速記録が可能であり、反射率が高くかつ均一であり、通常行われる大口径半導体レーザーによる初期化処理を軽微にするか、あるいは不要にすることが可能な相変化型光情報記録媒体およびその製造方法の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、透明基板上に少なくとも第一誘電体層、記録層、第二誘電体層および反射層をこの順で積層するとともに、前記記録層に所定のエネルギーを加えることにより非晶質状態と結晶質状態との間の相変化を可逆的に行なわせることができる書き換え可能な相変化型光情報記録媒体であって、
前記記録層が、ガリウム（Ｇａ）およびアンチモン（Ｓｂ）を主成分とする相変化記録材料層と、前記相変化記録材料層に接しかつ少なくともビスマス（Ｂｉ）を含有する初期結晶化誘起層とから構成されていることを特徴とする相変化型光情報記録媒体である。
請求項２の発明は、前記相変化記録材料層におけるＧａおよびＳｂの比率をその構成原子組成比にてＧａαＳｂβとしたときに、０．８≦｛β／（α＋β）｝≦０．９５であることを特徴とする請求項１に記載の相変化型光情報記録媒体である。
請求項３の発明は、前記相変化記録材料層がさらに金属Ｍを含むとともに、前記相変化記録材料層におけるＧａ、ＳｂおよびＭの比率をその構成原子組成比にてＧａαＳｂβＭγとしたときに、０．０５≦α≦０．２、０．７５≦β≦０．９、および０＜γ≦０．１（ただし、α＋β＋γ＝１）であることを特徴とする請求項２に記載の相変化型光情報記録媒体である。
請求項４の発明は、前記金属Ｍが、ＩＩＩｂ族のＡｌ、Ｉｎ、ＩＶｂ族のＧｅ、Ｓｎ、ＩＶａ族のＴｉ、Ｚｒ、Ｖａ族のＮｂ、Ｔａの中から選択された少なくとも１種類の元素であることを特徴とする請求項３に記載の相変化型光情報記録媒体である。
請求項５の発明は、前記初期結晶化誘起層に含まれるＢｉの比率が、前記初期結晶化誘起層および相変化記録材料層の全体に対して、構成原子組成比にて５％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の相変化型光情報記録媒体である。
請求項６の発明は、前記初期結晶化誘起層に含まれるＢｉ以外の成分が、ＩＩＩｂ族のＡｌ、Ｉｎ、ＩＶｂ族のＧｅ、Ｓｎ、ＩＶａ族のＴｉ、Ｚｒ、Ｖａ族のＮｂ、Ｔａの中から選択された少なくとも１種類の元素であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の相変化型光情報記録媒体である。
請求項７の発明は、前記記録層に加えるエネルギー源がレーザー光であり、前記レーザー光の波長λが６３０≦λ≦７００ｎｍであり、かつ前記相変化記録材料層の膜厚と前記初期結晶化誘起層の膜厚の合計膜厚ｔが１０≦ｔ≦２５ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の相変化型光情報記録媒体である。
請求項８の発明は、透明基板上に少なくとも第一誘電体層、記録層、第二誘電体層および反射層をこの順で成膜する工程を有する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法であって、前記記録層の成膜工程において、前記初期結晶化誘起層を成膜した後に前記相変化記録材料層を成膜することを特徴とする相変化型光情報記録媒体の製造方法である。
請求項９の発明は、初期結晶化誘起層を成膜した後かつ前記相変化記録材料層を成膜する前、あるいは前記相変化記録材料層の成膜中に、前記透明基板をその過重たわみ温度未満の温度で加熱する工程をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法である。
請求項１０の発明は、前記記録層が、前記相変化記録材料層を成膜した後に前記初期結晶化誘起層を成膜することによって形成され、前記第一誘電体層、記録層、第二誘電体層および反射層を成膜後、前記透明基板をその荷重たわみ温度未満の温度で加熱する工程をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法である。
請求項１１の発明は、前記初期結晶化誘起層が、Ｂｉ以外の成分を含むとともに、前記成分が、ＩＩＩｂ族のＡｌ、Ｉｎ、ＩＶｂ族のＧｅ、Ｓｎ、ＩＶａ族のＴｉ、Ｚｒ、Ｖａ族のＮｂ、Ｔａの中から選択された少なくとも１種類の元素であり、かつ前記初期結晶化誘起層が、パルス状の波形を持つ直流スパッタ法により形成されることを特徴とする請求項８に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の相変化型光情報記録媒体の各層構成について説明する。
図１は、本発明の相変化型光情報記録媒体の一実施形態を説明するための断面図である。図１において、本発明の相変化型光情報記録媒体１０は、透明基板１上に第一誘電体層２、記録層３、第二誘電体層４および反射層５がこの順に形成され、さらに反射層５上に紫外線（ＵＶ）硬化樹脂からなる環境保護層６が形成されている。記録層３は、ＧａおよびＳｂを主成分とする相変化記録材料層３１と、相変化記録材料３１層に接して少なくともＢｉを含む初期結晶化誘起層３２とから構成され、初期結晶化誘起層３２は、第一誘電体層２と接している。
【０００９】
相変化記録材料層３１において、ＧａおよびＳｂの比率をその構成原子組成比にてＧａαＳｂβとしたときに、０．８≦｛β／（α＋β）｝≦０．９５であることが好ましい。この範囲内であると高線速における記録感度が高まる。前記数値が０．８未満であると結晶化速度が２００℃以上になるため、記録のための半導体レーザーを高パワーにする必要があり、また初期化もされ難くなり好ましくない。０．９５を超えると結晶化温度が低くなる傾向となり、記録速度が速くなり過ぎるため記録システムとのマッチングがとり難くなる。また、保存安定性も悪化する傾向にある。
【００１０】
また相変化記録材料層３１は、さらに金属Ｍを含むのが好ましい。これにより、記録特性の改善を図ることができる。なお、相変化記録材料層３１におけるＧａ、ＳｂおよびＭの比率をその構成原子組成比にてＧａαＳｂβＭγとした場合、０．０５≦α≦０．２、０．７５≦β≦０．９、および０＜γ≦０．１（ただし、α＋β＋γ＝１）であるのが好ましい。γが０．１を超えると逆に記録材料の特性が変化してしまうため、前記範囲が好適である。また、前記金属Ｍとしては、ＩＩＩｂ族のＡｌ、Ｉｎ、ＩＶｂ族のＧｅ、Ｓｎ、ＩＶａ族のＴｉ、Ｚｒ、Ｖａ族のＮｂ、Ｔａの中から選択された少なくとも１種類の元素が好適である。
【００１１】
一方、初期結晶化誘起層３２に含まれるＢｉの量は、初期結晶化誘起層３２および相変化記録材料層３１の全体に対して、構成原子組成比にて５％以下であるのがよい。５％を超えるとＢｉの初期結晶化励起効果を超えて相変化記録材料に作用し、記録マークの再生をした際にその再生光によっても記録マークの一部が結晶化し記録マーク信号の劣化が起こってしまうことがある。
また、初期結晶化誘起層３２には、Ｂｉ以外の成分として、ＩＩＩｂ族のＡｌ、Ｉｎ、ＩＶｂ族のＧｅ、Ｓｎ、ＩＶａ族のＴｉ、Ｚｒ、Ｖａ族のＮｂ、Ｔａの中から選択された少なくとも１種類の元素を適量（例えば初期結晶化誘起層３２に対して、３０〜７０ａｔ％）でもって添加してもよい。
【００１２】
本発明の相変化型光情報記録媒体１０の記録再生に用いるエネルギー源は、ＤＶＤ関連規格で用いられているレーザー光が好ましく、その波長λは６３０≦λ≦７００ｎｍである。また、２０％前後の反射率、５０％以上のモジュレーション、１０００回程度の繰り返し記録消去を実現する上で、相変化記録材料層３１の膜厚と初期結晶化誘起層３２の膜厚の合計膜厚ｔは、１０≦ｔ≦２５ｎｍであるのが好ましい。
【００１３】
また本発明の相変化型光情報記録媒体１０において、透明基板１としては、例えば表面にトラッキング用の案内溝を有し、加工性、光学特性に優れたポリカーボネート基板が好適である。第一誘電体層２および第二誘電体層４としては、高線速での繰り返し記録に適した光学特性を有することが望ましく、例えば（ＺｎＳ）_８０（ＳｉＯ_２）_２０が挙げられる。反射層５は、熱伝導率が高いＡｇあるいはＡｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｔｉ等が適している。環境保護層６は、公知の紫外線（ＵＶ）硬化樹脂から適宜選択して積層すればよい。
【００１４】
本発明の相変化型光情報記録媒体１０は、透明基板１上に例えばスパッタ法により第一誘電体層２、記録層３、第二誘電体層４および反射層５をこの順に成膜し、反射層５上にスピンコートにより紫外線（ＵＶ）硬化樹脂からなる環境保護層６を成膜することにより製造することができる。
ここで、記録層３の成膜工程において、例えば第一誘電体層２上に、初期結晶化誘起層３２を成膜した後、相変化記録材料層３１を成膜するのが好ましい。このようにすれば、成膜工程中に初期化プロセス全てを完結することができる。すなわち、相変化記録材料層３１を成膜するよりも前に初期結晶化誘起層３２を成膜した場合は、積極的な加熱をしなくても、例えば第一誘電体層２の２００ｎｍ程度の厚付けによるインプロセス昇温によってレーザー初期化不要レベルの記録層反射率が得られる。また第一誘電体層２を厚付けせずとも、例えばハロゲンランプやぺルチェ素子を用いた基板加熱によりインプロセス昇温と同レベルの温度にすることでも、レーザー初期化不要レベルの記録層反射率が得られる。ただし、この場合は、基板全体が加熱されるわけではなく成膜する面のみが加熱されるため、真空装置内の基板搬送により基板の接触部分が冷却されていってしまうので、初期結晶化誘起層３２を成膜した後かつ相変化記録材料層３１を成膜する前、あるいは相変化記録材料層３１の成膜中に、透明基板１をその過重たわみ温度（例えばポリカーボネートでは１２５℃）未満の温度で加熱するのが一層好ましい態様である。
【００１５】
なお本発明によれば、相変化記録材料層３１を成膜した後に初期結晶化誘起層３２を成膜してもよい。この場合は、各層を成膜した後、透明基板１をその荷重たわみ温度未満の温度で加熱する工程をさらに含むのがよい。
【００１６】
また、初期結晶化誘起層３２が、Ｂｉ以外の成分を含むとともに、前記成分が、ＩＩＩｂ族のＡｌ、Ｉｎ、ＩＶｂ族のＧｅ、Ｓｎ、ＩＶａ族のＴｉ、Ｚｒ、Ｖａ族のＮｂ、Ｔａの中から選択された少なくとも１種類の元素である場合は、融点が低いビスマス（融点２７０．９５±０．０５℃）と添加元素との融点差により初期結晶化誘起層３２に組成差が生じることがある。これを防止するために、パルス状の波形を持つ直流スパッタ法により初期結晶化誘起層３２を成膜するのが好ましい。これにより、カソードに加わるマイナス電圧のパルス間でターゲットが冷却されビスマスが過剰にスパッタされるのを防ぐことができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
（実施例１）
図２に示すような本発明の相変化型光情報記録媒体を作製した。なお、図２の相変化型光情報記録媒体１０は、図１と同様の構成を有するが、第二誘電体層４と反射層５との間に両者の反応を防止するための耐硫化バリヤ層４１が設けられている。なお、この耐硫化バリヤ層４１は、第二誘電体層４が硫黄を含まない場合は設ける必要はない。
透明基板１としては、深さ２７ｎｍ、幅０．２５μｍ、ピッチ０．７４μｍの溝を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製透明基板を用いた。この透明基板上に、下記の層を順次積層した。各層の成膜は、目標の膜組成となるようなターゲットを用いて枚様式多層積層用スパッタ装置により行った。
まず、第一誘電体層２として、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２（２０ｍｏｌ％）を膜厚８１ｎｍで形成した。次に、第一誘電体層２上に、初期結晶化誘起層３２としてＢｉ（純度４Ｎ）を２ｎｍ成膜した。その後、ポリカーボネート製透明基板１に吸収される波長を持つハロゲンランプにより８５℃まで加熱した後、相変化記録材料層３１として、共晶組成のＧａＳｂ（Ｇａ１２Ｓｂ８８、数字は原子組成比率）を膜厚１６ｎｍで直流スパッタ法にて形成した。さらにその上に、第二誘電体層４として、第一誘電体層２と同じ組成のＺｎＳ−ＳｉＯ_２を１４ｎｍの厚みで形成後、耐硫化バリヤ層４１としてＳｉＣを膜厚４ｎｍで形成し、反射層５としてＡｇ（純度９９．９９％）膜を１４０ｎｍの膜厚で積層しスパッタ成膜を終了した。
スパッタ成膜終了後に、紫外線硬化型樹脂（大日本インキ社製ＳＤ３０１）を反射層５上にスピンコートし、紫外線で硬化して環境保護層６とした。次いで、環境保護層６上に、ポリカーボネート製の第二透明基板を、紫外線硬化型接着剤（日本化薬社製ＤＶＤ００３）を用いて貼り合せた（図示せず）。貼り合わせ前の第二透明基板は、吸湿による変形がないように記録媒体と同時に成形するか、予め成形しておき吸湿による変形がないような条件で管理した。なお、透明基板１は、反射層５までの積層に伴う反りの方向および環境保護層６を設けた後の反りの方向を予め計算し、成形時点で反りの方向をある程度調整することにより、反りや変形を抑えておいた。
第二透明基板を貼り合わせた後、反射率を測定した。反射率は１８％で、後にＤＣイレースした場合の約９０％の値であった。このときの記録媒体の反りは、ラジアル・チルト（ｒａｄｉａｌｔｉｌｔ）が外周（半径５８ｍｍ）において最大で０．４ｄｅｇ．（度）、タンジェンシャル・チルト（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌｔｉｌｔ）が最大で０．２ｄｅｇ．（度）であった。また、面内の基板の振れ量は最大５０μｍ以下であった。この記録媒体を、波長６５７ｎｍ、ＮＡ０．６５のＰＵＨによりＣＡＶ（回転数一定）方式を用いて外周半径位置５８ｍｍ（記録線速度２０ｍ／ｓ）における最適記録条件で記録した。記録ストラテジーは、記録パワー、消去パワー、消去パワーより低いボトムパワーの３つのパワーを制御し、パルス数はマーク長ｎＴ（ｎ：マークの長さ、Ｔは基準クロック）に対し（ｎ−１）個で、個々のパルス長は、Ｏｎ、Ｏｆｆパルス長の和が１Ｔを基本とした。記録変調方式は、（８−１７）変調とした。最短マーク長は０．４μｍ、線密度は０．２６７μｍ／ビットとした。記録パワー、消去パワー、ボトムパワーは、それぞれ、３０ｍＷ、５ｍＷ、０．１ｍＷとした。このようにして記録した光記録媒体を、再生線速度３．５ｍ／ｓ、再生パワー０．５ｍＷで再生したところ、一回目記録のジッターが１２％、変調度＝〔（１４Ｔスペースの反射率）−（１４Ｔマークの反射率）〕／（１４Ｔスペースの反射率）が５８％、繰り返し記録１０００回後のジッターが１５％であった。最適な特性が得られたＰＵＨと光記録媒体のチルト角は、ラジアル方向で０．０５ｄｅｇ．であり、非常に良好であった。
次に、この記録媒体を保存試験槽に投入した。条件として、８０℃×８５％ＲＨの高温高湿槽に１００時間保管し、再度ジッターとモジュレーションを測定したところ、それぞれ０．３％の上昇と２％の減少があったが、その変化が問題となるレベルではなかった。
【００１８】
（実施例２）
相変化記録材料層を共晶組成のＧａＳｂ（Ｇａ２０Ｓｂ８０、数字は原子組成比率）に、Ａｌを加えＧａＳｂＡｌ（Ｇａ１９Ｓｂ７６Ａｌ５、数字は原子組成比率）とした他は、実施例１を繰り返した。実施例１と同様に、同じＰＵＨにて評価したところ、反射率が若干上がり、記録前で１９．５％、ＤＣイレース後で２１．５％となった。また、Ｓｂ量が少なくなったにもかかわらず、転移線速は変わらず、２０ｍ／ｓのままであった。記録後のジッター、モジュレーションは同等であった。
【００１９】
（実施例３）
相変化記録材料層を共晶組成のＧａＳｂ（Ｇａ１０Ｓｂ９０、数字は原子組成比率）に、Ｓｎを加えＧａＳｂＳｎ（Ｇａ９．５Ｓｂ８５．５Ｓｎ５、数字は原子組成比率）とし、初期結晶化誘起層をＢｉＧｅ（Ｂｉ５０Ｇｅ５０、数字は原子組成比率）とし、Ｂｉ単体量が１．５ｎｍ相当となるように成膜時間を調整した他は、実施例１を繰り返した。ＢｉＧｅの成膜はカソード有効時間が８０％となるようなパルスＤＣスパッタにより行った。評価結果としては、転移線速が５ｍ／ｓ向上し２５ｍ／ｓでも記録が可能であり、より高線速に対応できた。さらに、記録パワーを２７ｍＷととしてもジッターおよびモジュレーションが変化せず、それぞれ１３％および５８％のままであった。すなわち、高速化が実現できたとともに記録感度が向上したことになる。
【００２０】
（実施例４）
インプロセス加熱を実施しないことを除いて、実施例１を繰り返し、環境保護層６を形成後、９０℃で２０分かけて窒素雰囲気中でベーキングした。ベーキング前後の反射率変化は、ベーキング前が８％に対して、ベーキング後は１９％となった。これは、初期結晶化誘起層３２であるビスマスがＧａＳｂからなる相変化記録材料層３１の結晶化を誘起したことにより、相変化記録材料層３１結晶化し反射率が上がったことによる。得られた記録媒体に対し、実施例１と同様に第二透明基板を貼り合せた。この記録媒体を記録したところ、記録しないＤＣイレース部分の反射率は１％上昇し２０％となった。また、機械特性、記録特性を実施例１と同様に評価した結果、実施例１と同様な結果を得た。すなわち、インプロセスで加熱しても、記録媒体構成後にベーキングしても同じ結果が得られたことが分かった。
【００２１】
（比較例１）
ＧａＳｂ（Ｇａ１２Ｓｂ８８、数字は原子数比率を表す）の代わりに、共晶系近傍のＳｂＴｅ（Ｓｂ８５Ｔｅ１５、結晶化温度１０５℃、数字は原子数比率を表す）を用いた他は実施例１を繰り返した。
次に、８０℃×８５％の温・湿度で１００時間の条件にて保存試験を実施したところ、記録マークは全て消失し、記録マークの保存信頼性が著しく低いことが分かった。
【００２２】
（比較例２）
初期結晶化誘起層３２を設けなかったこと以外は、実施例１と同様に記録媒体を作製した。
次に、日立コンピューター製相変化型光ディスク用初期化装置（ＰＯＰ１２０−３Ｒａ）を用いて、以下の条件により約１００秒の処理時間でレーザー初期化を行った。ＣＬＶにより記録媒体を回転させ、その線速は８．０ｍ／ｓ、送り量１５μｍ／回転、初期化範囲は半径位置２３〜５８ｍｍ、またレーザーパワーは１２００ｍＷとした。この装置のＬＤの中心発光波長は８１０±１０ｎｍ、スポットサイズは約１μｍ×９６±５μｍである。このようにレーザー初期化した記録媒体の反射率を評価したところ、記録媒体回転一周分のＲＦ信号のばらつきは最大で１２％あった、また、半径位置の違うところで数箇所反射率を測定したところ、１２〜２５％の反射率の分布があることがわかった。これは、相変化記録材料のＧａＳｂの半導体レーザーの照射による均一な結晶化が達成できなかったことに基づくと思われる。そこで、パワーを上げ１４００Ｗとして初期化したところ、記録面が部分的に変色し、変色部を観察した結果、記録層が剥離してしまっているのがわかった。次に、１２００ｍＷにもどして２回および３回に分けて初期化したところ、半径位置での反射率は２〜５％改善されたが、機械特性が徐々にラジアルおよびタンジェンシャルチルトの値が共劣化の方向に変化した。ＲＦ信号のばらつきは変わらなかった。
また、最初の１２００ｍＷの初期化パワーにて初期化した後、繰り返しジッター特性を１０００回の書き換えまで評価した。ジッターの変化は、ＤＯＷ１０未満でジッターが約１９％程度（ＤＯＷ１００を基準とすると３０％のジッターバンプ）まで上昇し、ＤＯＷ１０〜１００の範囲で１５％程度で安定したジッター特性が得られたが、１０００回では１８％であった。
【００２３】
（参考例１）
実施例２で、パルスＤＣスパッタをする変わりに、ＲＦスパッタとした場合はＢｉＧｅの形成された膜の状態の組成はビスマスリッチとなり、しかもそのＢｉ／Ｇｅ組成比が経時的に変化した。その結果、安定して同一特性の光情報記録媒体を製作することができなかった。
【００２４】
（参考例２）
実施例１または４において、温度範囲を基板材料として用いたポリカーボネートの過重たわみ温度である１２５℃以上の１３０℃とした場合は、反射率的にはレーザ初期化と同レベルの反射率が得られたものの、機械特性が著しく劣化した。すなわち、ラジアル・チルトおよびタンジェンシャル・チルトが外周（半径５８ｍｍ）において、それぞれ最大で１．２ｄｅｇ．（度）、および、最大で０．５ｄｅｇ．（度）であった。中には貼り合せもできないものもあった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、保存安定性に優れ、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量以上の高密度記録が可能であるとともに１０ｍ／ｓ以上の高線速記録が可能であり、反射率が高くかつ均一であり、通常行われる大口径半導体レーザーによる初期化処理を軽微にするか、あるいは不要にすることが可能な相変化型光情報記録媒体およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の相変化型光情報記録媒体の一実施形態を説明するための断面図である。
【図２】実施例で作製した相変化型光情報記録媒体の断面図である。
【符号の説明】
１透明基板
２第一誘電体層
３記録層
４第二誘電体層
５反射層
６環境保護層
１０相変化型光情報記録媒体
３１相変化記録材料層
３２初期結晶化誘起層
４１耐硫化バリヤ層

Claims

透明基板上に少なくとも第一誘電体層、記録層、第二誘電体層および反射層をこの順で積層するとともに、前記記録層に所定のエネルギーを加えることにより非晶質状態と結晶質状態との間の相変化を可逆的に行なわせることができる書き換え可能な相変化型光情報記録媒体であって、
前記記録層が、ガリウム（Ｇａ）およびアンチモン（Ｓｂ）を主成分とする相変化記録材料層と、前記相変化記録材料層に接しかつ少なくともビスマス（Ｂｉ）を含有する初期結晶化誘起層とから構成されていることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
前記相変化記録材料層におけるＧａおよびＳｂの比率をその構成原子組成比にてＧａαＳｂβとしたときに、０．８≦｛β／（α＋β）｝≦０．９５であることを特徴とする請求項１に記載の相変化型光情報記録媒体。
前記相変化記録材料層がさらに金属Ｍを含むとともに、前記相変化記録材料層におけるＧａ、ＳｂおよびＭの比率をその構成原子組成比にてＧａαＳｂβＭγとしたときに、０．０５≦α≦０．２、０．７５≦β≦０．９、および０＜γ≦０．１（ただし、α＋β＋γ＝１）であることを特徴とする請求項２に記載の相変化型光情報記録媒体。
前記金属Ｍが、ＩＩＩｂ族のＡｌ、Ｉｎ、ＩＶｂ族のＧｅ、Ｓｎ、ＩＶａ族のＴｉ、Ｚｒ、Ｖａ族のＮｂ、Ｔａの中から選択された少なくとも１種類の元素であることを特徴とする請求項３に記載の相変化型光情報記録媒体。
前記初期結晶化誘起層に含まれるＢｉの比率が、前記初期結晶化誘起層および相変化記録材料層の全体に対して、構成原子組成比にて５％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の相変化型光情報記録媒体。
前記初期結晶化誘起層に含まれるＢｉ以外の成分が、ＩＩＩｂ族のＡｌ、Ｉｎ、ＩＶｂ族のＧｅ、Ｓｎ、ＩＶａ族のＴｉ、Ｚｒ、Ｖａ族のＮｂ、Ｔａの中から選択された少なくとも１種類の元素であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の相変化型光情報記録媒体。
前記記録層に加えるエネルギー源がレーザー光であり、前記レーザー光の波長λが６３０≦λ≦７００ｎｍであり、かつ前記相変化記録材料層の膜厚と前記初期結晶化誘起層の膜厚の合計膜厚ｔが１０≦ｔ≦２５ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の相変化型光情報記録媒体。
透明基板上に少なくとも第一誘電体層、記録層、第二誘電体層および反射層をこの順で成膜する工程を有する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法であって、前記記録層の成膜工程において、前記初期結晶化誘起層を成膜した後に前記相変化記録材料層を成膜することを特徴とする相変化型光情報記録媒体の製造方法。
前記初期結晶化誘起層を成膜した後かつ前記相変化記録材料層を成膜する前、あるいは前記相変化記録材料層の成膜中に、前記透明基板をその過重たわみ温度未満の温度で加熱する工程をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。
前記記録層が、前記相変化記録材料層を成膜した後に前記初期結晶化誘起層を成膜することによって形成され、前記第一誘電体層、記録層、第二誘電体層および反射層を成膜後、前記透明基板をその荷重たわみ温度未満の温度で加熱する工程をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。
前記初期結晶化誘起層が、Ｂｉ以外の成分を含むとともに、前記成分が、ＩＩＩｂ族のＡｌ、Ｉｎ、ＩＶｂ族のＧｅ、Ｓｎ、ＩＶａ族のＴｉ、Ｚｒ、Ｖａ族のＮｂ、Ｔａの中から選択された少なくとも１種類の元素であり、かつ前記初期結晶化誘起層が、パルス状の波形を持つ直流スパッタ法により形成されることを特徴とする請求項８に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。