JP2004237585A

JP2004237585A - 板状重合物の製造方法

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Publication number: JP2004237585A
Application number: JP2003029367A
Authority: JP
Inventors: Hajime Okutsu; 肇奥津; Hirotoshi Mizota; 浩敏溝田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2003-02-06
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2023-02-06
Also published as: JP4227812B2

Abstract

【課題】光学歪の無い極めて高い板厚精度を有する板状重合物の製造方法を提供する。
【解決手段】相対するベルト面が同方向へ同一速度で走行するように配設された２個のエンドレスベルト１，１’の相対するベルト面と、それらの両側辺部にあるベルト面で挟まれた状態で走行する連続したガスケット７とで囲まれた空間に、その一端より重合性原料を供給し、加熱ゾーン内でベルトの走行と共に重合性原料を固化させ、その他端より板状重合物を取り出す方法であって、走行する２個のエンドレスベルト１，１’が加熱ゾーンの入口に差し掛かり温度上昇を開始するにあたり、２個のエンドレスベルト１，１’双方において１分間あたりの温度上昇の最大値が６０℃以下になるよう調節することを特徴とする板状重合物の製造方法。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性原料を連続的に重合して板状製品（板状重合物）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸メチルを主原料として得られる板状重合物は、その優れた特性を活かして、看板、建材用途、バス等のサニタリー用途、照明用途、その他幅広い分野で用いられている。また、近年、液晶ディスプレイのような表示装置の導光板としても用いられるようになり、世界的なＩＴ化の流れも追い風となって、その需要は急激に増している。
【０００３】
そのような導光板には、材料として高い光学特性が求められるのは勿論であるが、さらにディスプレイの輝度分布につながるような光学歪が出来ないように、従来用途と比較して非常に高い厚み方向の寸法精度（以下「板厚精度」と略記することがある）も求められる。
【０００４】
一方、板状重合物を連続製造する方法として、ベルト式連続製板装置を用いた連続キャスティング法がある。このベルト式連続製板装置は、水平方向に同一速度で走行する上下に位置した２個のエンドレスベルトの相対するベルト間に、一方より重合性原料を供給し、エンドレスベルトの移動と共に加熱ゾーン内で重合させ、他方より板状重合物を得る装置である。このような装置において、板状製品の板厚精度を高める為には、エンドレスベルトのベルト面をいかにフラットに保つかが重要である。特に加熱ゾーン内においては、原料液やエンドレスベルトが温度変化を起こし、熱膨張による変形を伴うので非定温状態でのベルト面の維持には注意を要する。
【０００５】
加熱ゾーン内での非定温状態におけるベルト面保持技術としては、例えば特許文献１に示されるような、加熱ゾーン内で重合性原料の重合が進み流動不能な状態になるまでの区間において、ベルト幅方向の両側端部を中央部より高温に保持する方法などがある。しかし、この特許文献１に従い本発明者らが追試をしたところ、場合によっては得られた板状製品の幅方向においてベルト走行方向に沿った光学歪が生じるという問題が発生した。この光学歪は、幅方向において高温の両側端部と低温の中央部の加熱媒体の温度境界位置において特に顕著であった。この光学歪は近年の製品の極めて厳しい要求を満足するものではなく、早急な改善が望まれる。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５８−４９１６７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわち本発明の目的は、光学歪の無い極めて高い板厚精度を有する板状重合物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく実験を繰り返した結果、互いに異なる加熱媒体を吹き当てるスプレーノズルの中間の位置にベルト走行方向に沿った光学歪が生じるのは、エンドレスベルトの幅方向において両側端部の熱膨張速度が中央部よりも速すぎて熱変形のずれを生じ、これが局部的な凹凸につながったためであることを突き止めた。そして、エンドレスベルトの熱膨張速度について鋭意検討を加えた結果、エンドレスベルトの温度上昇の速度（以後、単に「昇温速度」と略記することがある）をある特定の範囲内にすれば、エンドレスベルトの熱変形は実質的に均一に進行し、幅方向に光学歪の無い極めて高い板厚精度の板状製品が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、相対するベルト面が同方向へ同一速度で走行するように配設された２個のエンドレスベルトの相対するベルト面と、それらの両側辺部にあるベルト面で挟まれた状態で走行する連続したガスケットとで囲まれた空間に、その一端より重合性原料を供給し、加熱ゾーン内でベルトの走行と共に重合性原料を固化させ、その他端より板状重合物を取り出す方法であって、走行する２個のエンドレスベルトが加熱ゾーンの入口に差し掛かり温度上昇を開始するにあたり、２個のエンドレスベルト双方において１分間あたりの温度上昇の最大値が６０℃以下になるよう調節することを特徴とする板状重合物の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明で用いるベルト式連続製板装置の一例を示す模式的断面図である。
【００１１】
この図に示す装置において、２個のエンドレスベルト（ステンレスベルト等）１、１’はそれぞれ主プーリ２、３、２’、３’で張力が与えられ、かつ主プーリ３’で下側ベルト１’が起動される。重合性化合物を含む液状の重合性原料は定量ポンプ５で送液され、ノズル６から下側ベルト面上に供給される。エンドレスベルト１、１’の幅は５００ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましく、厚みは０．１ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。エンドレスベルト１、１’に与えられる張力は、走行方向と垂直な断面積１ｍｍ^２あたり１ｋｇ〜１５ｋｇが好ましい。エンドレスベルト１は、後述するガスケットや板状重合品を介して摩擦力によってエンドレスベルト１’と同方向へ同一速度で走行する。その走行速度は、０．１ｍ／ｍｉｎ〜１０ｍ／ｍｉｎが好ましく、生産する板厚や品種切替のタイミング等の事情に応じて適宜変更が可能である。
【００１２】
ベルト面間の両側辺部は弾力のあるガスケット７でシールされる。重合性原料はエンドレスベルト１、１’の走行に従い移動し、加熱ゾーン内で重合固化する。ここで、重合性原料はエンドレスベルト１、１’は、Ａ点で示す加熱ゾーンの入口において温度上昇を開始する。加熱ゾーンとしては、例えば温水スプレー８、８’等の加熱手段を有する。温水スプレー８、８’は、５０℃〜１００℃の温度域が好ましい。
【００１３】
本発明においては、この温度上昇の開始時において、１分間あたりの上下のエンドレスベルト双方の温度上昇の最大値が６０℃以下になるよう調節する。１分間あたりの温度上昇の最大値が６０℃を越えると、エンドレスベルトの熱膨張が急激に進行し、ベルト幅方向の微妙な温度ムラが熱変形のずれにつながり、光学歪が生じ易くなる。さらに、１分間あたりの上下のエンドレスベルト双方の温度上昇の最大値は、１０℃〜５８℃の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
昇温速度を調整する方法としては、特に制限されないが、例えば加熱ゾーンの入口に上下エンドレスベルトが差し掛かり温度上昇を開始するにあたり、温度上昇開始後少なくとも３０秒間は、相対湿度５０％以上であり且つ５０℃〜１００℃に維持された空間を通過させることにより調整する方法が好ましい。
【００１５】
より具体的には、例えば、図１に示すように、温水スプレー８、８’による加熱ゾーンよりも原料供給側に、雰囲気温度が５０℃〜１００℃に維持された初期加熱ゾーン１１を別途設け、雰囲気からの伝熱により所望の昇温速度に調整するなどの方法がある。また、この初期加熱ゾーン１１内を湿度５０％以上に維持する。湿度をより高くすることによって、雰囲気中の水蒸気の凝縮伝熱を活用しやすくなり、さらに自由度の高い昇温速度の調整が可能となる。ただし、初期加熱ゾーン１１は、ベルト走行方向と垂直な壁を設けてその後に位置する加熱ゾーンと空間的に隔てる必要はなく、上下エンドレスベルト１、１’の昇温速度が所望の範囲に調節可能であれば開放構造であってもよい。
【００１６】
その他の昇温速度の調整方法としては、加熱媒体として熱風を用いる方法などもある。
【００１７】
また、別途、初期加熱ゾーン１１を設けない場合では、例えば、温水スプレー８、８’による加熱ゾーンにおける入口部での温水温度を低くしたり、入口部での温水スプレー量を減量させる方法も挙げられる。
【００１８】
加熱ゾーンを通過した後は、例えば遠赤外線ヒータ９、９’を備えた熱処理ゾーンで熱処理されて重合を完結し、板状製品（板状重合物）１０が取り出される。遠赤外線ヒータ９、９’の熱処理ゾーンの区間は１００℃〜１５０℃の温度範囲であることが好ましい。また、熱処理ゾーンは、熱風等、他の加熱方式を用いても良い。
【００１９】
エンドレスベルト１、１’の加熱ゾーン内におけるベルト面保持機構としては、上側ベルトの上面に接する上ロールと下側ベルトの下面に接する下ロールとからなり、それぞれの軸がベルト走行方向と直交する上下ロール対４、４’が用いられる。
【００２０】
板状重合物の原料は、目的とする板状重合物によって、適宜、選択することができる。本発明の方法は、特にメタクリル酸メチルを主原料とするメタクリル樹脂板の製造に好適である。メタクリル樹脂板を製造する際には、メタクリル酸メチルを５０質量％以上含む重合性原料を用いることが好ましい。代表的には、メタクリル酸メチル単独、もしくはメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体との混合物が挙げられる。さらに、メタクリル酸メチル系重合体をメタクリル酸メチルまたはその混合物に溶解させたシラップや、メタクリル酸メチルまたはその混合物の一部を予め重合したシラップも挙げられる。
【００２１】
共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。シラップの場合は重合性原料の流動性を考慮し、重合体含有率を５０質量％以下に調製することが好ましい。
【００２２】
重合性原料には、必要に応じて連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、アルキル基または置換アルキル基を有する第１級、第２級または第３級のメルカプタン等を使用できる。その具体例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｉ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｓ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン等が挙げられる。
【００２３】
また、重合性原料には、通常、重合開始剤を添加する。その具体例としては、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；が挙げられる。
【００２４】
その他、必要に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化安定剤、可塑剤、染料、顔料、離型剤、アクリル系多層ゴム等を原料に添加することもできる。
【００２５】
本発明により製造する板状重合物（メタクリル樹脂板等）の厚みは、０．３〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお「質量％」を略して「％」と、「質量部」を略して「部」と記載する。
【００２７】
＜実施例１＞
重合率２０％のメタクリル酸メチルシラップ（粘度１Ｐａ・ｓ、２０℃）１００部に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキシルＰＶ）０．１８部、離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．００５部を加えて均一に混合し、液状の重合性原料を得た。この重合性原料を真空容器内で脱泡し、図１の装置を用いて、厚さ５ｍｍ、幅１３００ｍｍの板状製品１を製造した。
【００２８】
本実施例において、図１の装置は、全長１０ｍであり、２個のステンレス製エンドレスベルト１、１’は厚さ１．５ｍｍ、幅が１．５ｍであり、油圧により上下共３ｋｇ／ｍｍ^２の張力を与えられている。また、ガスケット７として、ポリ塩化ビニル製のガスケットが設置されている。
【００２９】
装置前半は、まず温度８０℃、相対湿度７０％に維持された初期加熱ゾーン１１を０．３ｍ分有しており、その後、８６℃の温水スプレー８、８’による加熱ゾーンを４．５ｍ分有している。温水スプレー８、８’による加熱ゾーン内には、上下ロール対４、４’が等間隔に合計１２対配列されている。この温水スプレー８、８’による加熱ゾーンの後には、遠赤外線ヒータ９、９’による熱処理ゾーンを２ｍ分有している。
【００３０】
以上説明した装置を用いて、原料供給部において重合性原料を１０℃で供給し、エンドレスベルト１、１’の走行速度７０ｍｍ／ｍｉｎで運転して、厚さ５ｍｍ、幅１３００ｍｍの板状製品１を製造した。ここで、熱風による初期加熱ゾーン１１の滞在時間は４．３ｍｉｎであった。また、上下エンドレスベルトの昇温速度を把握するため、原料供給側から向かい合う上下ベルト面の表面にそれぞれ熱電対を貼り付けて温度変化を測定した。その結果、上下ベルトの最初の１分間の昇温速度は上側ベルトが２１℃／ｍｉｎ、下側ベルトが２２℃／ｍｉｎであり、それ以降の昇温速度はさらに低い値であった。
【００３１】
＜実施例２＞
初期加熱ゾーン１１として、温度１００℃の空気が風速２０ｍ／ｍｉｎでベルト面に実質的に均一に当たる構造のゾーン（０．３ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして板状製品２を製造した。上下ベルトの最初の１分間の昇温速度は上側ベルトが３０℃／ｍｉｎ、下側ベルトが３１℃／ｍｉｎであり、それ以降の昇温速度はさらに低い値であった。
【００３２】
＜実施例３＞
重合性原料を真空容器内で脱泡した後、実施例１の場合よりもさらに大型の図１の装置により、厚さ３ｍｍ、幅２８００ｍｍの板状製品３を製造した。
【００３３】
本実施例において、図１の装置は、全長１００ｍであり、２個のステンレス製エンドレスベルト１、１’は厚さ１．５ｍｍ、幅が３ｍであり、油圧により上下共８ｋｇ／ｍｍ^２の張力を与えられている。また、ガスケット７として、ポリ塩化ビニル製のガスケットが設置されている。
【００３４】
装置前半は、まず温度８０℃、相対湿度９０％に維持された初期加熱ゾーン１１を６ｍ分有しており、その後、８０℃の温水スプレー８、８’による加熱ゾーンを４８ｍ分有している。温水スプレー８、８’による加熱ゾーン内には、上下ロール対４、４’が等間隔に合計１２０対配列されている。この温水スプレー８、８’による加熱ゾーンの後には、遠赤外線ヒータ９、９’による熱処理ゾーンを１５ｍ分有している。
【００３５】
以上説明した装置を用いて、原料供給部において重合性原料を１０℃で供給し、エンドレスベルト１、１’の走行速度２．３ｍ／ｍｉｎで運転して、厚さ３ｍｍ、幅２８００ｍｍの板状製品３を製造した。ここで実施例１と同様にして熱風による加熱ゾーンの滞在時間は２．６ｍｉｎであった。実施例１と同様にして、上下エンドレスベルトの昇温速度を測定したところ、上下ベルトの最初の１分間の昇温速度は上下ベルト共に３７℃／ｍｉｎであり、それ以降の昇温速度はさらに低い値であった。
【００３６】
＜比較例１＞
初期加熱ゾーン１１として、温度８６℃の温水スプレー８、８’による加熱ゾーン（０．３ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして板状製品４を製造した。上下ベルトの最初の１分間の昇温速度は上下ベルト共に６３℃／ｍｉｎであり、それ以降の昇温速度は５０℃／ｍｉｎよりも低い値であった。
【００３７】
＜評価＞
製品１、２（実施例１、２）および製品４（比較例１）の板厚精度は、次の方法で評価した。まず、図２に示すように、連続的に取り出される板状製品を１０００ｍｍごとに切断して、１３００ｍｍ×１０００ｍｍ×５ｍｍサイズの板を５枚得た。そして５枚全ての板のベルト走行方向と垂直な断面について、幅方向に２０ｍｍ毎、１枚当たり合計６６点の厚さを測定し、最大値と最小値の差を板厚精度Ｒとした。
【００３８】
また、製品３（実施例３）の板厚精度は、図３に示すように、５枚の板のサイズを２８００ｍｍ×１０００ｍｍ×３ｍｍとし、幅方向に２０ｍｍ毎、１枚当たり合計１４１点の厚さを測定したこと以外は、上記と同様にして評価した。
【００３９】
板厚精度評価において、この板厚精度Ｒの絶対値が小さい程、幅方向のフラット性が高いことを意味する。
【００４０】
さらに製品１〜４の光学歪は、次の方法で評価した。図４に示すように、板状製品１〜４（１０）をベルト走行方向と垂直な断面が側面に来るように地面から３０℃の角度で傾けて立てかけ、製品板の地面側の面からハロゲンランプ１２を当てて、板状製品１〜４（１０）を境に逆側に配置した投影スクリーン１３に映し出される像を目視評価した。
【００４１】
光学歪評価において、投影された像に白黒の濃淡が現れない場合程、光学歪の無い良好な板であり、像に白いスジが見えたり、白黒の濃淡模様が観察される場合は光学歪を有する品質の悪い板であると判断する。
【００４２】
それらの評価結果を、表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表１に示す結果から明らかなように、板状製品１（実施例１）の板厚精度Ｒは低い値で導光板用途に十分なフラット性を有していた。さらに、板状製品２（実施例２）の板厚精度Ｒはより低い値であった。また、大型の連続製板装置を用いて製造した板状製品３（実施例３）の板厚精度Ｒも低い値であった。光学歪の評価においては、板状製品１〜３（実施例１〜３）の投影像に白黒の濃淡や白スジは確認されず、輝度分布の無い良好な品質であった。
【００４５】
これに対して、板状製品４（比較例１）の板厚精度Ｒは高い値であり、板厚精度の悪い板であった。また、光学歪の評価においては白黒の濃淡が板状製品１〜３（実施例１〜３）の場合に比べて強く、５枚中３枚の板においては局部的に極めて輝度の強い白スジが確認された
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、光学歪の無い極めて高い板厚精度を有する板状重合物の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のベルト式連続製板装置の一例を示す模式的断面図である。
【図２】実施例および比較例における評価の際の板サイズを示す斜視図である。
【図３】実施例および比較例における評価の際の板サイズを示す斜視図である。
【図４】実施例および比較例における光学歪評価の模式図である。
【符号の説明】
１、１’ エンドレスベルト
２、２’ 主プーリ
３、３’ 主プーリ
４、４’ 上下ロール対
５定量ポンプ
６ノズル
７ガスケット
８温水スプレー
９、９’ 遠赤外線ヒータ
１０板状製品
１１初期加熱ゾーン
１２ハロゲンランプ
１３投影スクリーン

Claims

相対するベルト面が同方向へ同一速度で走行するように配設された２個のエンドレスベルトの相対するベルト面と、それらの両側辺部にあるベルト面で挟まれた状態で走行する連続したガスケットとで囲まれた空間に、その一端より重合性原料を供給し、加熱ゾーン内でベルトの走行と共に重合性原料を固化させ、その他端より板状重合物を取り出す方法であって、走行する２個のエンドレスベルトが加熱ゾーンの入口に差し掛かり温度上昇を開始するにあたり、２個のエンドレスベルト双方において１分間あたりの温度上昇の最大値が６０℃以下になるよう調節することを特徴とする板状重合物の製造方法。
重合性原料がメタクリル酸メチルを含む請求項１記載の板状重合物の製造方法。
加熱ゾーンの入口に上下エンドレスベルトが差し掛かり温度上昇を開始するにあたり、温度上昇開始後少なくとも３０秒間は、相対湿度５０％以上であり且つ５０℃〜１００℃に維持された空間を通過する請求項１または２記載の板状重合物の製造方法。