JP2004234957A - リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極活物質を含む正極電極2と負極活物質を含む負極電極3と非水電解質とを具備してなり、前記正極活物質としてα−LiAlO2結晶を含むLixAl1−yMyO2なる組成物(組成比を示すx、yは0<x<1.7、0≦y≦0.5の範囲であり、元素Mは3価のイオンとなりうる一種類以上の金属元素である)を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池1を採用する。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法並びにリチウム二次電池に関するものであり、特に、LiAlO2結晶を含む組成物を正極活物質とするリチウム二次電池及びLiAlO2結晶を含む組成物の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
リチウム二次電池のうち、リチウムイオン二次電池と呼ばれる電池は、リチウムイオンが挿入脱離できる正極活物質及び負極活物質を用い、正極と負極の間でリチウムイオンを行き来させることで充放電が行われる電池である。ここで、リチウム二次電池の正極活物質として望ましい条件を挙げると、(1)多くのリチウムイオンを受容可能なサイトを備えた結晶構造を有していること、(2)結晶組織内でリチウムイオンが容易に拡散できること、(3)正極活物質自体ができるだけ化学的に安定で毒性が少なく安価であること、(4)活物質の合成が容易であること、などの条件を例示できる。
【0003】
現在、リチウム二次電池の正極活物質にはLiCoO2(Co系)やLiMn2O4(Mn系)等が用いられている。LiCoO2は岩塩構造型を基本構造とし、結晶が少し歪むことで層状構造を示し、この層間に対してリチウムイオンが挿入(インターカレート)または脱離(デインターカレート)することで充放電が行われる。
また、LiMn2O4はスピネル構造型であり、四面体サイトのリチウムイオンが充放電に関与している。
これらのLiCoO2やLiMn2O4を製造する際には、原料として、CoCO3粉末とLi2CO3粉末との混合物や、Li2CO3粉末とMnO2粉末と混合物等を用い、これら混合粉末を高温焼成することによって作製される。
【0004】
しかし、LiCoO2は、高価でかつ戦略物質でもあるCoを主成分とするため、原料の供給に問題が生ずる場合がある。またLiMn2O4は、50℃以上でMnが電解液中に溶解して電池性能の低下を引き起こすといった問題がある。更に近年の電子機器発展に伴い、二次電池における高容量化の要求は言うまでもなく、そのために電極活物質の高容量化その他、サイクル寿命、出力特性の特性向上やコスト低減等も求められている。
【0005】
ところで、γ−LiAlO2は、溶融炭酸塩型燃料電池の電解質保持材の構成材料として用いることが一般に知られているが、これらγ−LiAlO2やα−LiAlO2をリチウム二次電池の正極活物質として使用した報告は現在のところなされていない。下記特許文献1には、LiCoO2に含まれるCoの一部をAlに置換して得られた組成物を活物質として用いた例が示されている。この特許文献1には、活物質中にLiCoO2と同じ結晶構造を有するα−LiAlO2が含まれると開示されているが、Alの組成比yが0.1を超えると電池容量が低下するとの記載がなされていることから、この特許文献1ではごく僅かなα−LiAlO2をLiCoO2とともに用いた例が開示されているに過ぎない。
【0006】
ところで、下記特許文献1において、α−LiAlO2をLiAlO2とともに合成したのは、α−LiAlO2を単独で合成できないことに起因している。即ち、LiAlO2の製造には固相焼成法やゾルゲル法が用いられるが、固相焼成法について本願発明者が経験したところによれば、炭酸リチウムや水酸化アルミニウムを用いて焼成を行ったところ、γ−LiAlO2の合成は可能であったが、α−LiAlO2は合成が難しく、α−LiAlO2の単一相を得ることができず、α型+β型あるいはα型+β型+γ型の混相組織のものが得られているに過ぎない。また、α−LiAlO2のX線回折データが公的なデータベース(ASTMカードのNo.74−2232)において開示されているものの、このデータはあくまで計算値に過ぎず、合成品による実測データが得られていない状況にある。
【0007】
一方、ゾルゲル法については、下記特許文献2にあるように既に報告がされているが、これはあくまでγ−LiAlO2の製造方法についての報告であり、α−LiAlO2についての記述は全くされていない。
【0008】
【特許文献1】
特開平11−7958号公報
【特許文献2】
特願昭60−135720号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、α型のLiAlO2結晶は従来までその合成が困難であり、α型単相のものが得られていなかったため、α型のLiAlO2結晶を含む組成物がリチウム二次電池用の正極活物質として適用可能か否かについては全く不明であった。本発明者らはこのα−LiAlO2結晶を多く含む組成物の合成方法を新規に発明し、合成されたα−LiAlO2結晶を含む組成物をリチウム二次電池の正極活物質に適用したところ、優れた充放電容量を示すことを発見し、本発明に到達したのである。
また、本発明者らは、γ−LiAlO2結晶についても正極活物質に適用したところ、従来のLiCoO2結晶よりも優れた充放電容量を示すことを発見し、本発明に到達したのである。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、α−LiAlO2またはγ−LiAlO2の含有率が高い正極材料及びその正極材料の製造方法並びにα−LiAlO2またはγ−LiAlO2の含有率が高い正極材料を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極電極と負極活物質を含む負極電極と非水電解質とを具備してなり、前記正極活物質としてα−LiAlO2結晶を含むLixAl1−yMyO2なる組成物(組成比を示すx、yは0<x<1.7、0≦y≦0.5の範囲であり、元素Mは3価のイオンとなりうる一種類以上の元素である)を具備してなることを特徴とする。
尚、α−LiAlO2結晶は、空間群R−3m、no.166で表される結晶である。
【0011】
また本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極電極と負極活物質を含む負極電極と非水電解質とを具備してなり、前記正極活物質としてγ−LiAlO2結晶を含むLivAl1−wLwO2なる組成物(組成比を示すv、wは0<v<1.3、0≦w≦0.5の範囲であり、元素Lは3価のイオンとなりうる一種類以上の元素である)を具備してなることを特徴とする。
尚、γ−LiAlO2結晶は、空間群P41212、no.92で表される結晶である。
【0012】
また本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極電極と負極活物質を含む負極電極と非水電解質とを具備してなり、前記正極活物質としてα−LiAlO2結晶を含むLixAl1−yMyO2なる組成物とγ−LiAlO2結晶を含むLivAl1−wLwO2なる組成物とを具備してなることを特徴とする。
ただし、組成比を示すv、w、x、yは、0<v<1.3、0≦w≦0.5、0<x<1.7、0≦y≦0.5の範囲であり、元素M及び元素Lは、それぞれ3価のイオンとなりうる一種類以上の元素である。
【0013】
上記のリチウム二次電池は、正極活物質としてα型またはγ型のいずれか一方または両方のLiAlO2結晶を含む組成物を用いるものであり、この組成物は従来のCo系またはMn系のリチウム複合酸化物に比べて1モルあたりの原子量が小さく、かつリチウムの電気化学的当量が従来のリチウム複合酸化物と同等かそれ以上であり、そのため重量あたりのエネルギー密度が高いものである。この組成物をリチウム二次電池に用いることによってエネルギー密度を高めることができる。
特に、α−LiAlO2結晶を含む組成物を正極活物質としたリチウム二次電池は、初期放電容量が470mAh/gと従来のLiCoO2よりも遥かに高い放電容量が得られる。また、γ−LiAlO2結晶を含む組成物を正極活物質としたリチウム二次電池は、初期放電容量が300mAh/gとα型には及ばないものの、従来のLiCoO2よりも充分に高い放電容量が得られる。また、α型及びγ型のLiAlO2結晶を含む組成物を正極活物質としたリチウム二次電池は、初期放電容量が380mAh/gとなり、α型、γ型のほぼ中間の程度の放電容量が得られる。この場合も、従来のLiCoO2よりも充分に高い放電容量が得られる。
【0014】
また、上記組成物におけるリチウム(Li)の組成比v、xはそれぞれ、0<v<1.3、0<x<1.7の範囲が良い。かかる範囲であれば、α型またはγ型のLiAlO2結晶の結晶構造の安定性を高めることができ、リチウムイオンの挿入、脱離を円滑に行うことができる。結晶構造の安定性をより高めて充放電サイクル特性を向上させるためには、v及びxの範囲をそれぞれ0.5≦v≦1.25、0.5≦x≦1.66の範囲にすると良い。
【0015】
また、LiAlO2結晶中のAlの一部を元素Mまたは元素Lに置換すると、LiAlO2結晶の結晶構造の安定性を更に高めることができ、充放電サイクル特性がより向上する。ここで、元素M及び元素Lは、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Y、In、La、Nd、Gd、Yb、Biのいずれか一種以上の元素であって、それぞれ3価のイオンとなりうる金属元素である。
これら元素M、Lの組成比w、yは0を越えて0.5以下の範囲が好ましい。w、yが0.5を越えると重量あたりの充放電容量が低下するので好ましくない。
【0016】
また、本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記α−LiAlO2結晶を含むLixAl1−yMyO2なる組成物の粉末の平均粒径が20μm以下であることを特徴とする。
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記γ−LiAlO2結晶を含むLivAl1−wLwO2なる組成物の粉末の平均粒径が20μm以下であることを特徴とする。
【0017】
かかるリチウム二次電池によれば、α型またはγ型のLiAlO2結晶を含む組成物の粉末の平均粒径を20μm以下にすることにより、充放電容量を高めることができる。尚、本明細書における平均粒径とは、レーザー回折法による粒度分布測定によって得られたメジアン径である。
【0018】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記負極電極として、前記負極活物質として炭素粉末が含有されるとともに表面に金属リチウムが取り付けられてなるものが備えられ、電池組立後に初期放電が行われてなることを特徴とする。
【0019】
かかるリチウム二次電池によれば、負極電極に取り付けた金属リチウムを初期充電することによってLiAlO2結晶を含む組成物に挿入させることができ、これにより当該組成物のリチウム含有量を向上させ、充放電容量を高めることができる。
【0020】
次に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物を有機溶媒に加えて混合するとともに、前記アルミニウムアルコキシド1モルに対して3モル以上の水を加えて反応させ、反応終了後に前記有機溶媒と前記水とを除去して乾燥物とし、該乾燥物を200℃以上600℃以下の温度で2時間以上焼成することにより、α−LiAlO2結晶を含む組成物からなる正極活物質を得ることを特徴とする。
尚、上記の乾燥物を200℃以上550℃以下の温度で加熱することにより、γ型を全く含まないα型単相のLiAlO2結晶が得られる。
【0021】
かかるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物と水とを反応させゲル状の乾燥物とし、この乾燥物を焼成することによってLiAlO2結晶を含有する正極活物質を得る、いわゆるゾルゲル法による製造方法であり、焼成温度を低くすることができ、200℃〜600℃の比較的低温の焼成を行うことで、α−LiAlO2結晶を合成することができる。特に、焼成温度を200℃以上550℃以下とすることにより、従来から合成が困難とされてきたα−LiAlO2結晶のみを含む組成物を得ることができる。
【0022】
また本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であり、前記乾燥物を550℃を越えて600℃以下の温度で2時間以上加熱することによって、α−LiAlO2結晶とγ−LiAlO2結晶とを含有する正極活物質を得ることを特徴とする。
【0023】
かかるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、前記乾燥物を550℃を越えて600℃以下の温度で加熱することによって、α型とγ型の両方のLiAlO2結晶を同時に含む組成物が得られる。
【0024】
また本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であり、前記アルミニウムアルコキシドと前記リチウム化合物とに加えて、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Y、In、La、Nd、Gd、Yb、Biのいずれか一種以上の金属のアルコキシドを前記溶媒に加えて混合することを特徴とする。
【0025】
かかるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、アルミニウムアルコキシドと前記リチウム化合物との他に上記の金属アルコキシドを加えるので、LiAlO2結晶のAlの一部を上記の金属に置換させることができ、LiAlO2結晶の結晶構造の安定性が向上し、充放電サイクル特性に優れた正極活物質を得ることができる。
即ち、焼成温度が200〜550℃の範囲では、α−LiAlO2結晶を含むLixAl1−yMyO2なる組成物の粉末が得られ、焼成温度が550〜600℃の範囲では、α−LiAlO2結晶を含むLixAl1−yMyO2なる組成物とγ−LiAlO2結晶を含むLivAl1−wLwO2なる組成物との混合物が得られ、焼成温度が600℃を超える範囲では、γ−LiAlO2結晶を含むLivAl1−wLwO2なる組成物が得られる。
尚、上記の各組成式において組成比を示すv、w、x、yはそれぞれ、0<v<1.3、0≦w≦0.5、0<x<1.7、0≦y≦0.5の範囲であり、元素M及び元素Lは、それぞれ3価のイオンとなりうる一種類以上の元素である。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図1には、本発明の実施形態であるリチウム二次電池の一例を示す。このリチウム二次電池1は、いわゆる角型と呼ばれるもので、複数の正極電極(電極)2…と、複数の負極電極3…と、正極電極2と負極電極3との間にそれぞれ配置されたセパレータ4…と、非水電解液(非水電解質)とを主体として構成されている。
正極電極2…、負極電極3…及びセパレータ4…並びに非水電解液は、ステンレス等からなる電池ケース5に収納されている。そして電池ケース5の上部には封口板6が取り付けられている。この封口板6のほぼ中央には電池の内圧上昇を防止する安全弁9が設けられている。
セパレータ4には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性高分子材料膜、ガラス繊維、各種高分子繊維からなる不織布等が用いられる。
【0027】
正極電極2…の一端には正極タブ12…が形成され、正極タブ12a…の上部には該正極タブ12a…を連結する正極リード12bが取り付けられている。この正極リード12bには、封口板6を貫通する正極端子7が取り付けられている。
同様に、負極電極3…の一端には負極タブ13a…が形成され、負極タブ13a…の上部には該負極タブ13a…を連結する負極リード13bが取り付けられている。この負極リード13bには、封口板6を貫通する負極端子8が取り付けられている。
上記構成により、正極端子7及び負極端子8から電流を取り出せるようになっている。
【0028】
次に図2に示すように負極電極3は、Cu箔等からなる負極集電体3aと、この負極集電体3a上に成膜された負極電極膜3bとから構成されている。負極集電体3aの一端に前述の負極タブ13aが突出して形成されている。
負極電極膜3bは、例えば、黒鉛等の負極活物質粉末とポリフッ化ビニリデン等の結着材とが混合されて形成されている。尚、負極電極膜3bにカーボンブラック等の導電助材粉末が添加される場合もある。
【0029】
負極活物質としては、黒鉛の他に、コークス、無定形炭素、黒鉛化炭素繊維、各種高分子材料の焼成体等の各種炭素材料を用いることができる。また炭素材料の他に、金属リチウム、リチウムと各種金属との合金、スズに代表される各種金属酸化物等を用いることもできる。金属リチウムや合金は必ずしも粉末に限られず、箔状のものでもよい。また、負極電極3の結着材としては、ポリフッ化ビニリデンの他に、ポリ4フッ化エチレン、ポリイミド等を用いることができる。
【0030】
更に、負極活物質として上記の各種炭素材料を用いる場合には、これら炭素材料からなる負極電極膜3bの表面に金属リチウムを取り付けたものを負極電極として用いることができる。ここで用いる金属リチウムは、粉末や薄帯などの各種形態のものを使用でき、これらを負極電極膜3bの表面に貼り合わせればよい。
【0031】
正極電極2は、例えばAl箔等からなる正極集電体(集電体)2aと、正極集電体2a上に成膜された正極電極膜(電極膜)2bとから構成されている。正極集電体2aの一端に前述の正極タブ12aが突出して形成されている。
正極電極膜2bは、固形分と結着材とが混合されて膜状に成形されたもので、固形分には少なくとも正極活物質粉末(電極活物質)及び導電助材粉末が含まれている。
【0032】
そして図2に示すように、正極電極膜2bと負極電極膜3bがセパレータ4を介して対向している。
なお、図2においては説明を簡略にするために、各集電体2a、3aの片面に各電極膜2b、3bを成膜した形態を示しているが、各電極膜2b、3bを各集電体2a、3aの両面に成膜してもよいのはもちろんである。
【0033】
また、正極電極膜2bに含まれる正極活物質としては、α−LiAlO2結晶を含むLixAl1−yMyO2なる組成物の粉末を用いることができる。
また正極活物質として、γ−LiAlO2結晶を含むLivAl1−wLwO2なる組成物の粉末を用いることもできる。
更に、正極活物質として、α−LiAlO2結晶を含むLixAl1−yMyO2なる組成物の粉末とγ−LiAlO2結晶を含むLivAl1−wLwO2なる組成物の粉末との混合物を用いることができる。
ここで、α−LiAlO2結晶は、空間群R−3m、no.166で表される結晶であり、またγ−LiAlO2結晶は、空間群P41212、no.92で表される結晶である。
上記の各組成式において組成比を示すv、w、x、yはそれぞれ、0<v<1.3、0≦w≦0.5、0<x<1.7、0≦y≦0.5の範囲であり、元素M及び元素Lは、それぞれ3価のイオンとなりうる一種類以上の元素である。
【0034】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極活物質としてα型またはγ型のいずれか一方または両方のLiAlO2結晶を含む組成物を用いるものであり、この組成物は従来のCo系またはMn系のリチウム複合酸化物に比べて1モルあたりの原子量が小さく、かつリチウムの電気化学的当量が従来のリチウム複合酸化物と同等かそれ以上であり、重量あたりのエネルギー密度が高いものである。この組成物を正極活物質に用いることによって、リチウム二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
特に、α−LiAlO2結晶は、LiCoO2と同様の層状岩塩構造を有しており、リチウムイオンの挿入、脱離を容易に行うことが可能なものである。このため、α−LiAlO2結晶を含む組成物を正極活物質として用いることで、従来のLiCoO2よりも遥かに高い放電容量を得ることができる。また、γ−LiAlO2結晶を含む組成物は、充放電容量がα型に及ばないものの、LiCoO2よりも充分に高い放電容量が得られる。またγ−LiAlO2結晶を含む組成物は、α型よりも優れたサイクル特性を得ることができる。
更に、α型及びγ型のLiAlO2結晶を含む組成物は、α型、γ型のほぼ中間の程度の放電容量が得られる。この場合も、従来のLiCoO2よりも充分に高い放電容量が得られる。
【0035】
上記組成物におけるリチウム(Li)の組成比v、xはそれぞれ、0<v<1.3、0<x<1.7の範囲が良い。かかる範囲であれば、α型またはγ型のLiAlO2結晶の結晶構造の安定性を高めることができ、リチウムイオンの挿入、脱離を円滑に行うことができる。結晶構造の安定性をより高めて充放電サイクル特性を向上させるためには、v及びxの範囲をそれぞれ0.5≦v≦1.25、0.5≦x≦1.66の範囲にすると良い。
【0036】
組成比v、xがそれぞれ0であると、正極活物質にリチウムが全く含まれない状態となり、リチウム二次電池として機能しないので好ましくない。また、組成比vが1.3以上であり、組成比xが1.7以上であると、α型、γ型のLiAlO2結晶の合成が困難になるので好ましくない。
【0037】
また、α型及びγ型のLiAlO2結晶中のAlの一部を元素M及び元素Lに置換すると、LiAlO2結晶の結晶構造の安定性を更に高めることができ、充放電サイクル特性がより向上する。ここで、元素M及び元素Lは、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Y、In、La、Nd、Gd、Yb、Biのいずれか一種以上の元素であって、それぞれ3価のイオンとなりうる元素である。エネルギー密度の観点から考えると、置換元素としては原子量が小さいものがよい。これら元素M、Lの組成比w、yは0を越えて0.5以下の範囲が好ましい。組成比w、yがそれぞれ0.5を越えると組成物重量あたりの充放電容量が低下するので好ましくない。
【0038】
また、α−LiAlO2結晶を含むLixAl1−yMyO2なる組成物の粉末の平均粒径は20μm以下であることが好ましい。同様に、γ−LiAlO2結晶を含むLivAl1−wLwO2なる組成物の粉末の平均粒径も20μm以下であることが好ましい。各組成物の粉末の平均粒径を20μm以下にすることによって、充放電容量をより高めることができる。
【0039】
また、正極活物質として、α−LiAlO2結晶を含むLixAl1−yMyO2なる組成物の粉末とγ−LiAlO2結晶を含むLivAl1−wLwO2なる組成物の粉末との混合物を用いる際は、充放電サイクル特性を重視する場合にγ型の含有率をα型よりも多くし、充放電容量を重視する場合にα型の含有率をγ型よりも多くすると良い。特に、充放電容量を重視する場合であっても、α−LiAlO2結晶に少量のγ−LiAlO2結晶を含めるようにすれば、サイクル特性を向上できる。この場合、正極活物質におけるγ型の混合率を20質量%以上とするのがよい。
【0040】
また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール等の導電性高分子材料を上記の正極活物質に添加しても良く、特にポリアニリンを添加すると良い。これらの導電性高分子材料は電気化学的に安定であり、しかも電子伝導性に優れているため、導電性高分子材料を添加することで正極電極膜2bの抵抗が低減され、電池の内部インピーダンスが低下して充放電容量が向上する効果がある。
正極活物質におけるポリアニリン等の導電性高分子材料の組成比は、0.1質量%以上5質量%以下の範囲が好ましい。組成比が0.1質量%未満では上述した導電性高分子材料の添加効果がみられないので好ましくなく、組成比が5質量%を越えると導電性高分子材料の過剰な被覆による電子伝導性が阻害されるので好ましくない。
【0041】
次に、正極電極膜2bに含まれる導電助材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を用いることが好ましい。また結着材としてはポリフッ化ビニリデン、ポリ4フッ化エチレン、ポリイミド等の高分子結着材を用いることが好ましい。
また正極集電体2aとしては、金属箔、金属網、エキスパンドメタル等を用いることが好ましく、またこれらの材質はAl、Ti、ステンレス等が好ましい。
【0042】
正極電極膜2bの組成比は、正極活物質が60〜90重量%、導電助材が5〜20質量%、結着材が5〜20質量%の範囲が好ましい。
【0043】
次に非水電解液(非水電解質)としては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとを混合した混合溶媒に、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N等のリチウム塩からなる溶質の1種または2種以上を溶解させたものを用いることができる。
【0044】
また、上記の非水電解液に代えて、固体電解質(非水電解質)を用いることもできる。固体電解質としては、上記の溶質を含有するポリエチレンオキサイド等のリチウムイオン伝導高分子や、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の高分子マトリックスに上記非水電解液を含浸させてなるゲル電解質等を用いることができる。
【0045】
本実施形態のリチウム二次電池1を製造するには、まず、正極活物質の粉末をカーボンブラック等の導電助材と混合し、この混合物を、予めポリフッ化ビニリデン等の結着材及びポリアニリンが溶解されたNMP等の分散媒に添加してスラリーとし、このスラリーを正極集電体にドクターブレード法等により塗布した後、分散媒を加熱除去し、プレス等により圧縮することにより正極電極2を製造する。
次に、負極活物質の粉末を必要に応じてカーボンブラック等の導電助材と混合し、この混合物を、予めポリフッ化ビニリデン等の結着材が溶解されたNMP等の分散媒に添加してスラリーとし、このスラリーを負極集電体にドクターブレード法等により塗布した後、分散媒を加熱除去し、プレス等により圧縮することにより負極電極3を製造する。
【0046】
そして、正極電極2とセパレータ4と負極電極3とを順次積層して電池ケース5に挿入し、次に非水電解液を注液し、次に封口板6を電池ケース5に接合する。このようにして本実施形態のリチウム二次電池が得られる。
【0047】
また、負極電極3の表面に金属リチウムが取り付けられてなるリチウム二次電池を製造する場合は、正極電極2とセパレータ4と金属リチウム付き負極電極とを順次積層して電池ケース5に挿入し、次に非水電解液を注液し、次に封口板6を電池ケース5に接合する。その後、初期放電を行うことにより、負極電極3表面の金属リチウムをリチウムイオンの状態にして正極電極2に移行させる。正極電極2に達したリチウムイオンは、α型またはγ型のLiAlO2結晶内に挿入される。この初期放電により、LixAl1−yMyO2またはLivAl1−wLwO2の組成式で表されるLiの組成比v、xの値が向上する。
このようにして、負極電極3に取り付けた金属リチウムを初期放電することによってLiAlO2結晶を含む組成物に挿入させることができ、これにより当該組成物のリチウム含有量が向上し、充放電容量を高めることができる。従って、金属リチウムを負極電極3に取り付ける場合には、正極活物質のリチウム含有量を予め少なくしておくとよい。リチウム含有量の少ないLiAlO2結晶を含む組成物は合成時間を比較的短くすることができ、リチウム二次電池の生産性を向上できる。尚、LixAl1−yMyO2またはLivAl1−wLwO2の組成式で表されるLiの組成比v、xの値がそれぞれ1.7及び1.3になるように初期に合成してある場合には負極にLi箔を取り付ける必要はない。
【0048】
次に、本実施形態の正極活物質の製造方法を説明する。
まず、原料として、アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物を用意する。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムノルマルプロポキシド等のアルキル基の炭素数が1〜10程度のものを用いることができる。またリチウム化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、クエン酸リチウムなどを用いることができる。
【0049】
更に、Alの一部を金属元素MまたはLに置換させたLixAl1−yMyO2またはLivAl1−wLwO2なる組成物を得る場合には、原料として、金属元素MまたはL(V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Y、In、La、Nd、Gd、Yb、Biのいずれか一種以上の金属)のアルコキシドを追加して用いることが必要である。この場合のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ノルマルプロポキシド等のアルキル基の炭素数が1〜10程度のものを用いることができる。
【0050】
次に、これらの原料を有機溶媒に投入して混合する。尚、これら原料の混合比は、例えばLixAl1−yMyO2なる組成物を得る場合には、原料に含まれるリチウムとアルミニウムと元素Mのモル比がLi:Al:M=x:(1−y):yとなるように調整すればよい。また、LivAl1−wLwO2なる組成物を得る場合には、原料に含まれるリチウムとアルミニウムと元素Mのモル比がLi:Al:M=v:(1−w):wとなるように調整すればよい。尚、v、w、x、yの範囲はそれぞれ、0<v<1.3、0≦w≦0.5、0<x<1.7、0≦y≦0.5の範囲である。
【0051】
原料が投入される有機溶媒は、アルミニウムアルコキシドや、金属MまたはLのアルコキシドを溶解できるものが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖パラフィン系炭化水素、環状パラフィン系炭化水素、不飽和炭化水素、ケトン類、エーテル類などを用いることができる。
【0052】
次に、原料を投入した有機溶媒に水を加える。水を加えることでアルミニウムアルコキシドや、金属MまたはLのアルコキシドが加水分解(反応)する。水の添加量は、アルミニウムアルコキシド1モルに対し、3モル以上20モル以下の範囲とするのがよい。水の量が3モル未満だとアルミニウムアルコキシド等が完全の加水分解せず、また焼成後にβ−LiAlO2結晶が生成するので好ましくない。また水の量が20モルを越えると、この後に行われる水及び有機溶媒の除去工程に長時間を要することになるので好ましくない。
【0053】
水を添加して反応を十分に行った後、水と有機溶媒を加熱乾燥または自然乾燥により除去する。水と有機溶媒を除去することによって、ゲル状の乾燥物が得られる。得られたゲル状の乾燥物は嵩密度が低いので、嵩密度を高める目的で熱間静水圧プレスなどによって圧縮することが好ましい。
【0054】
次に、このゲル状の乾燥物に対して200℃以上600℃以下の温度で2時間以上の焼成を行う。焼成を行うことにより、α−LiAlO2結晶を含む組成物が得られる。焼成温度が200℃以上550℃以下の比較的低温の場合は組成物に含まれるLiAlO2結晶のほとんど全部がα−LiAlO2結晶となり、焼成温度が550℃を超えるとα−LiAlO2結晶の他にγ−LiAlO2結晶が生成する。焼成温度が600℃を超えるとα−LiAlO2結晶が全く形成されず、γ型単相の組成物が得られる。尚、焼成温度が200℃未満では電気化学的な活性に乏しいβ−LiAlO2結晶が形成されるので好ましくない。
【0055】
また焼成時間が2時間以上であれば、α型及びγ型のLiAlO2結晶の形成に必要十分な焼成を行うことができる。焼成時間が2時間未満だと、β−LiAlO2結晶が形成されるので好ましくない。また、焼成時間は特に上限はないが、あまり長時間だと焼成のコストが増大するので、96時間以下にすると良い。
また焼成の雰囲気は、大気中で行うことが好ましい。
得られた組成物は、焼成により焼結されて塊状になっているので、これをボールミル等の粉砕機で粉砕して平均粒径が20μm以下の粉末とする。
【0056】
以上のように、焼成温度を200℃以上550℃以下にすることで、α−LiAlO2結晶のみを含むLixAl1−yMyO2なる組成物が得られる。また、焼成温度を550℃を越えて600℃以下の範囲にすることで、α−LiAlO2結晶を含むLixAl1−yMyO2なる組成物とγ−LiAlO2結晶を含むLivAl1−wLwO2なる組成物との混合物が得られる。更に、焼成温度が600℃を越えると、γ−LiAlO2結晶のみを含むLivAl1−wLwO2なる組成物が得られる。
【0057】
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物と水とを反応させゲル状の乾燥物とし、この乾燥物を焼成することによってα−LiAlO2結晶を含有する正極活物質を得る、いわゆるゾルゲル法による製造方法であり、比較的低温の焼成でLiAlO2結晶を合成することができる。特に、焼成温度を200℃以上550℃以下とすることにより、従来から合成が困難とされてきたα−LiAlO2結晶のみを含む組成物を得ることができる。
また、ゲル状の乾燥物を550℃を越えて600℃以下の温度で加熱することによって、α型とγ型の両方のLiAlO2結晶を同時に含む組成物が得ることができる。
【0058】
更に、アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物との他に元素Mまたは元素Lの金属アルコキシドを加えるので、LiAlO2結晶のAlの一部を元素Mまたは元素Lに置換させることができ、LiAlO2結晶の結晶構造の安定性が向上し、充放電サイクル特性に優れた正極活物質を得ることができる。
【0059】
【実施例】
(実験例1)
アルミニウムエトキシド(Al(OC2H6)3)と硝酸リチウム(LiNO3)を表1に示すモル比にてエタノールに投入して混合し、更に水をアルミニウムエトキシド1モルあたり3モル以上になるように加えて加水分解させた。次に、加水分解後の反応物から水とエタノールを除去すべく、80℃で1週間静置して乾燥した。次に、乾燥後のゲル状の乾燥物をメノウ乳鉢にて粉砕し、粉砕物を静水圧プレス法によって成形した後、大気中、200〜1100℃の温度範囲で1〜96時間保持する条件で焼成した。得られた焼成体を湿式ボールミル法によって粉砕することにより、表1に示すように、本発明例1、3〜18及び比較例1〜6の組成物を得た。表1には、各組成物を得る際の原料の混合比であるリチウム(Li)とアルミニウム(Al)のモル比と、焼成条件とを組成物毎に示す。
【0060】
得られた組成物に対し、粒径の測定を行った。粒径測定はレーザー回折法により行い、粒径はレーザー回折法で求めたメジアン径とした。また、得られた組成物に対し、X線回折により、組成物に含まれる生成相を同定した。粒径の測定結果と生成相の同定結果結果を表1に示す。また図3に、一部の組成物(本発明例5、8、10、11)のX線回折結果を示す。
【0061】
更に、炭酸リチウムと酸化アルミニウムの粉末をLi/Alのモル比が1.0となるように混合したものを、500℃で12時間焼成することにより、比較例9の組成物を合成した。得られた組成物のX線回折の結果を図4に示す。
更にまた、水の量をアルミニウムエトキシドに対して3モルとし、500℃で12時間焼成したこと以外は本発明例1、3〜18及び比較例1〜6と同様にして合成を行い、比較例10の組成物を合成した。得られた組成物のX線回折の結果を図5に示す。
【0062】
【表1】
【0063】
表1に示すように、焼成温度が150℃と低い場合(比較例1)や保持時間が1時間と短い場合(比較例2)に、β−LiAlO2が生成していた。
また、表1及び図3に示すように、保持時間が12時間であって焼成温度が200℃〜550℃の範囲のもの(本発明例1、5、7、12、14、16)については、LiとAlのモル比に関わらず、α−LiAlO2が生成していた。
更に、表1及び図3に示すように、焼成温度が700℃以上のもの(本発明例9、10、11、13、15、比較例3、4)については、γ−LiAlO2が生成していた。尚、比較例3及び4については、X線回折の結果、化合物を同定できない不明ピークが検出されたが、これらは焼成温度1000℃と高く、更に焼成時間も本発明例9、10等に比べて24時間と長かったため、別の相が析出したものと思われる。
また、表1及び図3に示すように、焼成温度が600℃のもの(本発明例8)については、α−LiAlO2とγ−LiAlO2の両相が生成していた。
【0064】
このように、アルミニウムアルコキシドを利用したゾルゲル法を利用し、600℃以下の低温で2時間以上の焼成を行うことで、α−LiAlO2を含有する組成物が得られることが明らかとなった。
特に、焼成温度を200℃〜550℃とすることで、α−LiAlO2のみを含有する組成物が得られることが明らかとなった。
更に、焼成温度を600℃とすることで、α型及びγ型の両方のLiAlO2を含有する組成物が得られることが明らかとなった。
【0065】
また、表1に示すように、α型LiAlO2単相の組成物が合成可能な最大のLi/Alモル比は約1.7未満(本発明例17)であり、γ型LiAlO2単相の組成物が合成可能な最大のLi/Alモル比は1.3以下(本発明例15)である。Li/Alモル比が大きくなるにつれて単相を得るための焼成時間が長くなる傾向が認められる。
【0066】
また図4には、本発明例5の組成物と、比較例9の組成物のX線回折結果を示す。本発明例5と比較例9は、焼成条件が500℃で12時間と同一条件であるが、比較例9においては原料である炭酸リチウム(Li2CO3)と酸化アルミニウム(Al2O3)の回折ピークが検出されている。一方、ゾルゲル法により合成した本発明例5では、α−LiAlO2以外の化合物は何ら検出されていない。
従って本発明の製造方法によれば、不純物の少ない組成物を得ることができる。
【0067】
更に図5には、本発明例5の組成物と、比較例10の組成物のX線回折結果を示す。本発明例5と比較例10は、焼成条件が500℃で12時間と同一条件であるが、水の添加量が少ない比較例10においては、α−LiAlO2の他にβ−LiAlO2が形成されている。一方、水の量が十分な本発明例5では、α−LiAlO2以外の化合物は何ら検出されていない。
従って本発明の製造方法においては、水を十分に添加することにより、β−LiAlO2が形成することがなく、不純物の少ない組成物を得ることができる。
【0068】
(実験例2)
実験例1で合成した組成物を正極活物質とし、これに導電材としてアセチレンブラックを10質量%の割合で混合し、この混合物を、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたN−メチルピロリドン溶液に投入してスラリーとした。次にこのスラリーを、ドクターブレード法によって厚さ20μmのアルミ箔上に塗布し、更にN−メチルピロリドンを加熱除去した。このようにして正極電極を製造した。
得られた正極電極と多孔質ポリプロピレンからなるセパレータと金属リチウム箔(負極電極)を重ねた状態でテストセル容器に入れ、更に非水電解液を注液することにより、テストセルを作製した。非水電解液には、エチレンカーボネート50容量%とジエチルカーボネート50容量%の混合溶媒に過塩素酸リチウム(LiClO4)を1モル/Lの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【0069】
作製したテストセルについて、まず正極活物質(組成物)あたり50mA/gの定電流密度で4.3Vになるまで充電し、その後正極活物質あたり50mA/gの定電流密度で3.0Vまで放電した。この時の放電容量を初期放電容量として表1に示す。
【0070】
表1に示すように、α−LiAlO2のみを含む組成物の場合に、最大で約470mAh/gの初期放電容量を示し(本発明例5)、γ−LiAlO2のみを含む組成物の場合に、最大で約300mAh/gの初期放電容量を示し(本発明例10)、α型及びγ型のLiAlO2を含む組成物の場合に最大で約380mAh/gの初期放電容量を示した(本発明例8)。これらの値は従来のLiCoO2系の約130mAh/gに比べて高容量であることがわかる。
また、表1の結果から、α−LiAlO2の場合Li/Al比が0.5〜1.66、γ−LiAlO2の場合0.5〜1.25の範囲で充放電(リチウムイオンの組成物に対する挿入及び脱離反応)が行われていると思われる。
【0071】
(実験例3)
組成物の平均粒径を1〜24μmとしたこと以外は上記実験例2と同様にしてテストセルを作成し、実験例2と同じ条件で初期放電容量を測定した。結果を表2に示す。
表2に示すように、α型、γ型の何れの場合も、平均粒径が20μmより小さい場合に、従来のLiCoO2系(初期放電容量が130mAh/g)よりも初期放電容量が大きくなることが分かる。
【0072】
【表2】
【0073】
(実験例4)
コバルトエトキシド(Co(OC2H6)3)とイットリウムエトキシド(Y(OC2H6)3)をそれぞれ、アルミニウムエトキシド及び硝酸リチウムとともにエタノール中に投入し、焼成条件を表3に示す条件としたこと以外は実験例1と同様にして組成物を得た。得られた組成物について、上記実験例2と同様にしてテストセルを作製し、実験例2と同じ条件で充放電を10サイクルまで行った。そして初期放電容量と10サイクル後の放電容量を測定し、初期から10サイクルまでの放電容量の劣化率も測定した。結果を表3に示す。表3には、焼成条件及び放電結果の他に、組成物の組成式も示した。
表3に示すように、α型、γ型の何れの場合についても、Al置換でCo及びYを添加することにより、劣化率が大幅に改善することがわかる。特にγ型の劣化率が小さいことが分かる。
【0074】
【表3】
【0075】
(実験例5)
負極活物質としての黒鉛を、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたN−メチルピロリドン溶液に投入してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって厚さ20μmの銅箔上に塗布し、更にN−メチルピロリドンを加熱除去することにより、正極電極を製造した。更に個の負極電極の表面に金属リチウム箔を貼り付けた。
次に、表1における本発明例5(α型)及び本発明例10(γ型)の組成物を用いたこと以外は実験例2と同様にして正極電極を製造した。
そして、これら負極電極と正極電極を用いて、実験例2と同様にしてテストセルを作成した。得られたテストセルに対し、実験例2と同じ条件で充放電を10サイクルまで行い、10サイクル後の放電容量を測定した。
その結果、本発明例5(α型)の組成物を用いたテストセルでは、10サイクル後の放電容量が300mAh/gを示した。また本発明例10(γ型)の組成物を用いたテストセルについても、10サイクル後の放電容量が230mAh/gを示した。このように、金属リチウム箔を貼り付けた負極電極を用いることで、リチウムが正極活物質に挿入して正極活物質Li含有量が向上し、充放電サイクルを繰り返した場合でも高い放電容量を示すことがわかる。
【0076】
(実験例6)
次に、表1における本発明例5(α型)及び本発明例10(γ型)の組成物を混合し、本発明例10(γ型)の組成物の組成比が0〜100質量%の範囲になるように調整した正極活物質を用いたこと以外は実験例2と同様にして正極電極を製造した。そして、これらの正極電極を用いて上記実験例2と同様にしてテストセルを作製し、実験例2と同じ条件で充放電を10サイクルまで行った。そして初期放電容量と10サイクル後の放電容量を測定し、10サイクルまでの放電容量の劣化率(サイクル劣化率)を求めた。結果を図6に示す。
図6に示すように、γ型の含有率が20質量%を越えるとサイクル劣化率が20%以下になり、優れたサイクル特性を示すことが分かる。
【0077】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質としてα型またはγ型のいずれか一方または両方のLiAlO2結晶を含む組成物を用いるものであり、この組成物は従来のCo系またはMn系のリチウム複合酸化物に比べて原子量が小さく、かつリチウムの電気化学的当量が従来のリチウム複合酸化物と同等かそれ以上であり、重量あたりのエネルギー密度が高いものである。この組成物をリチウム二次電池に用いることによってエネルギー密度を高めることができる。
【0078】
また、LiAlO2結晶中のAlの一部を元素Mまたは元素Lに置換することで、LiAlO2結晶の結晶構造の安定性を更に高めることができ、充放電サイクル特性がより向上することができる。
【0079】
また本発明のリチウム二次電池は、前記負極活物質として炭素粉末が含まれ、かつ表面に金属リチウムが取り付けられてなる負極電極が備えられ、電池組立後に初期放電が行われてなるものであり、かかるリチウム二次電池によれば、負極電極に取り付けた金属リチウムを初期充電することによってLiAlO2結晶を含む組成物に挿入させることができ、これにより当該組成物のリチウム含有量が向上し、充放電容量を高めることができる。
【0080】
また本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物と水とを反応させゲル状の乾燥物とし、この乾燥物を焼成することによってLiAlO2結晶を含有する正極活物質を得る、いわゆるゾルゲル法による製造方法であり、焼成温度を低くすることができ、200℃〜600℃の比較的低温の焼成を行うことで、α−LiAlO2結晶を合成することができる。特に、焼成温度を200℃以上550℃以下とすることにより、従来から合成が困難とされてきたα−LiAlO2結晶のみを含む組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態であるリチウム二次電池の一例を示す斜視図。
【図2】図1に示すリチウム二次電池の要部を示す斜視図。
【図3】本発明例5、8、10及び11の組成物のX線回折の結果を示す図。
【図4】本発明例5及び比較例9の組成物のX線回折の結果を示す図。
【図5】本発明例5及び比較例10の組成物のX線回折の結果を示す図。
【図6】正極活物質あたりのγ−LiAlO2結晶を含む組成物の含有率とサイクル劣化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
1…リチウム二次電池、2…正極電極、2a…正極集電体、2b…正極電極膜、3…負極電極、3a…負極集電体、3b…負極電極膜、4…セパレータ、5…電池ケース、6…封口板
Claims (9)
- 正極活物質を含む正極電極と負極活物質を含む負極電極と非水電解質とを具備してなり、前記正極活物質としてα−LiAlO2結晶を含むLixAl1−yMyO2なる組成物(組成比を示すx、yは0<x<1.7、0≦y≦0.5の範囲であり、元素Mは3価のイオンとなりうる一種類以上の元素である)を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
- 正極活物質を含む正極電極と負極活物質を含む負極電極と非水電解質とを具備してなり、前記正極活物質としてγ−LiAlO2結晶を含むLivAl1−wLwO2なる組成物(組成比を示すv、wは0<v<1.3、0≦w≦0.5の範囲であり、元素Lは3価のイオンとなりうる一種類以上の元素である)を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
- 正極活物質を含む正極電極と負極活物質を含む負極電極と非水電解質とを具備してなり、前記正極活物質としてα−LiAlO2結晶を含むLixAl1−yMyO2なる組成物とγ−LiAlO2結晶を含むLivAl1−wLwO2なる組成物とを具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
ただし、組成比を示すv、w、x、yは、0<v<1.3、0≦w≦0.5、0<x<1.7、0≦y≦0.5の範囲であり、元素M及び元素Lは、それぞれ3価のイオンとなりうる一種類以上の元素である。 - 前記α−LiAlO2結晶を含むLixAl1−yMyO2なる組成物の粉末の平均粒径が20μm以下であることを特徴とする請求項1または請求項3のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記γ−LiAlO2結晶を含むLivAl1−wLwO2なる組成物の粉末の平均粒径が20μm以下であることを特徴とする請求項2ないし請求項4のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記負極電極として、前記負極活物質として炭素粉末が含有されるとともに表面に金属リチウムが取り付けられてなるものが備えられ、電池組立後に初期放電が行われてなることを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- アルミニウムアルコキシドとリチウム化合物を有機溶媒に加えて混合するとともに、前記アルミニウムアルコキシド1モルに対して3モル以上の水を加えて反応させ、反応終了後に前記有機溶媒と前記水とを除去して乾燥物とし、該乾燥物を200℃以上600℃以下の温度で2時間以上焼成することにより、α−LiAlO2結晶を含む組成物からなる正極活物質を得ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記乾燥物を550℃を越えて600℃以下の温度で2時間以上加熱することによって、α−LiAlO2結晶とγ−LiAlO2結晶とを含む組成物からなる正極活物質を得ることを特徴とする請求項7に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記アルミニウムアルコキシドと前記リチウム化合物とに加えて、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Y、In、La、Nd、Gd、Yb、Biのいずれか一種以上の金属のアルコキシドを前記溶媒に加えて混合することを特徴とする請求項7または請求項8に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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