JP2004217883A - グラウト材組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性が良好なエポキシ樹脂系有機質グラウト材組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ化合物（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、アミノ基に由来する活性水素を２個以上有するアミノ化合物（Ｃ）からなり、少なくとも該（Ａ）又は（Ｃ）のどちらか一方がシリコーン化合物を変性したもの、すなわち（Ａ）の場合はシリコーン化合物にエポキシ基を導入したもの、（Ｃ）の場合はシリコーン化合物にアミノ基を導入したもの、であることを特徴とするグラウト材組成物である。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はグラウト材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリ−ト構造物の梁や柱に配筋される鉄筋は、結合して一本の長大な棒鋼にして施工することが一般に行われており、鉄筋の中央付近に孔を有するカプラーを用い、その孔にグラウト材を注入して、鉄筋の突き合わせ面や隙間に充填し、硬化させて鉄筋を一体化している。このグラウト材としてエポキシ樹脂系有機質グラウト材が使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５１−１２７５３１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のエポキシ樹脂系の有機質グラウト材では耐熱性が十分ではなく、１〜３時間の耐火性能が要求される建築物に対しては、使用範囲が制限されるという問題があった。
一方、耐熱性のあるグラウト材としては、セメント等の無機系のものが知られているが、硬くて脆いため、圧縮強さや衝撃強さが低い、耐水性、気密性に乏しい等の問題があった。
本発明は、上記問題を解決するものであり、耐熱性が良好で、耐火性能が要求される建築物に適用可能なエポキシ樹脂系有機質グラウト材組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明はエポキシ化合物（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、アミノ基に由来する活性水素を２個以上有するアミノ化合物（Ｃ）からなり、少なくとも該（Ａ）又は（Ｃ）のどちらか一方がシリコーン化合物を変性したものであることを特徴とするグラウト材組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明１において、エポキシ化合物（Ａ）は、シリコーン化合物を変性したもの、即ちシリコーン化合物にエポキシ基を導入したもの（以下エポキシシリコーンという）及びその他のエポキシ化合物（Ｄ）が挙げられる。
エポキシシリコーンの２５℃における粘度は好ましくは５〜１０，０００ｍＰａ・ｓで、且つエポキシ当量が好ましくは１２０〜１０，０００である場合であり、より好ましくは粘度が８〜５０００ｍＰａ・ｓで、且つエポキシ当量が１７０〜８，０００である。粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であると組成物の各成分の相溶性が良好となり、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、組成物の粘度が高くなり作業性が良好となる。エポキシ当量が１２０以上、１０，０００以下であると組成物の硬化物の物性が良好となる。粘度はＢＬ型粘度計で測定する値である。エポキシシリコーンの具体例としては、例えば下記一般式（１）で示される化合物及びアルコキシシシラン部分縮合物（Ｈ）と分子内に水酸基を１個以上有するポリエポキシ化合物（Ｆ）との反応物（Ｉ）が挙げられる。これらは１種又は２種以上併用してもよい。
一般式
【０００７】
【化４】

【０００８】
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は直接結合又は炭素数１〜５のアルキレン基；Ｘはグリシジル基、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｘ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｙ−Ｚ（Ｚは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、ｘとｙはｘ＋ｙ＝２〜１００となる０以上の整数を表す）基を表し、３個のＸの内少なくとも１個はグリシジル基；ａ、ｂは０〜５０の整数を表し、両端のＸがグリシジル基でないときはｂは少なくとも１である。］
【０００９】
一般式（１）で示される化合物としては、さらに具体的には下記一般式（５）〜（１０）で示される化合物が挙げられる。
一般式
【００１０】
【化５】

【００１１】
【化６】

【００１２】
【化７】

【００１３】
【化８】

【００１４】
【化９】

【００１５】
【化１０】

【００１６】
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ａ，ｂ等は上記一般式（１）の場合と同じであり、ｄは１〜５０の整数を表す。］
一般式（５）〜（１０）中、ａ、ｂは、それぞれ独立に０〜５０の整数であるのが好ましく、より好ましくは０〜２０の整数である。両端のＸがグリシジル基でないときはｂは少なくとも１である。分子中にグリシジル基が少なくとも１個入るための条件である。ａ、ｂのいずれもが５０以下であると、組成物の硬化物の強度等の物性が良好である。
【００１７】
Ｒ^１、Ｒ^２の−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｘ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｙ−Ｚにおいて、ｘとｙはｘ＋ｙ＝２〜１００となる０以上の整数が好ましく、より好ましくは、ｘは０〜３０、ｙは０〜３０、ｘ＋ｙは２〜４０であり、Ｚは好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等が挙げられる。
ｘ＋ｙが１００以下である場合、Ｚの炭素数が２０以下である場合組成物の粘度が高くならず作業性が良好である。
【００１８】
Ｒ^１、Ｒ^２の炭素数１〜５のアルキレン基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基及びペンチレン基等が挙げられる。これらの内で、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。炭素数が５以下であると組成物の硬化物の機械的強度が良好である。
【００１９】
エポキシシリコーンは市販品が使用でき、この具体例としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＢＹ１６−８５５Ｄ（粘度＝１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量＝１８０）、ＳＦ８４１１（粘度＝８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量＝３，０００）、ＳＦ８４２１（粘度＝３，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、信越化学工業社製のＫＦ−１０５（粘度＝１５ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量＝４９０）、Ｘ−２２−１６３Ａ（粘度＝３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量＝９５０）、Ｘ−２２−２０００（粘度＝１９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量＝６２０）、Ｘ−２２−４７４１（粘度＝４２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量＝２，５００）、Ｘ−２２−３６６７（粘度＝４，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量＝４，３００）、日本ユニカー社製のＦＺ−３７２０（粘度＝７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量＝１，２００）、ＦＺ−３７３６（粘度＝２，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量＝５，０００）等が挙げられる。
【００２０】
アルコキシシシラン部分縮合物（Ｈ）と分子内に水酸基を１個以上有するポリエポキシ化合物（Ｆ）との反応物（Ｉ）としては具体的には下記のものが挙げられる。
該（Ｈ）としては、下記一般式（２）又は（３）で示される化合物が挙げられる。
一般式
【００２１】
【化１１】

【００２２】
［式中、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｃは１〜５０の整数を表す。］
式（２）及び（３）中、Ｒ^３、Ｒ^４は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基等が挙げられる。これらの内で、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。炭素数が５以下であると分子内に水酸基を１個以上有するポリエポキシ化合物（Ｆ）との反応性が良好である。
式（２）及び（３）中、ｃは１〜５０の整数であるのが好ましく、より好ましくは１〜１５の整数である。ｃが５０以下であると、（Ｆ）との反応性が良好である。
【００２３】
（Ｈ）はアルコキシシランに酸触媒（塩酸等の無機酸）と水を加えて好ましくは室温〜８０℃で反応させて容易に得られる。
酸触媒はアルコキシシランの量に対して好ましくは０．０１〜３質量％、水の量は加水分解の程度により任意である。原料のアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン等が挙げられる。好ましくはトリアルコキシシランであり、より好ましくはトリメトキシシランである。
（Ｈ）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン部分縮合物、テトラエトキシシラン部分縮合物、メチルトリメトキシシラン部分縮合物、メチルトリエトキシシラン部分縮合物、エチルトリメトキシシラン部分縮合物、エチルトリエトキシシラン部分縮合物、ｎ−プロピルトリメトキシシラン部分縮合物、ｎ−プロピルトリエトキシシラン部分縮合物、ｉ−プロピルトリメトキシシラン部分縮合物、ｉ−プロピルトリエトキシシラン部分縮合物等が挙げられる。好ましくはメチルトリメトキシシラン部分縮合物である。
【００２４】
アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、分子内に水酸基を１個以上有するポリエポキシ化合物（Ｆ）の水酸基とアルコキシシラン部分縮合物（Ｈ）のアルコキシ基との脱アルコール縮合反応によって得られる。
分子内に水酸基を１個以上有するポリエポキシ化合物（Ｆ）は分子中にエポキシ基を２個以上、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２個有し、且つ水酸基を１個以上、好ましくは１〜２０個有する化合物である。
具体的には、例えばエポキシ基を２個有する化合物としては一般式（１１）で示される化合物が挙げられる。
一般式
【００２５】
【化１２】

【００２６】
［式中、Ｒ^６は置換基を有していても良い１，４−フェニレン基、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ^７は−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ^８−及び−Ｃ（ＣＨ_３）Ｒ^８−（Ｒ^８は炭素数１〜１５のアルキル基を表す）を表し、ｄは１〜４０の整数を表す。］
置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ^６は好ましくは１，４−フェニレン基である。ｄは好ましくは１〜２０である。
（Ｆ）の２５℃における粘度が１５〜１００，０００ｍＰａ・ｓで、且つエポキシ当量が１２０〜１０，０００である場合がより好ましい。粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上であると組成物の各成分の相溶性が良好となり、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、アルコキシシラン部分縮合物（Ｈ）との反応性が低下しない。エポキシ当量が１２０以上である場合、及び１０，０００以下である場合は組成物の硬化物の物性が低下しない。これらのうち、反応性の観点から好ましいものは２価フェノールのジグリシジルエーテルである。
本反応において、（Ｆ）：（Ｈ）の配合比は特に限定されないが、（Ｆ）＋（Ｈ）の合計を１００質量部としたとき、好ましくは９５〜３０：５〜７０質量部であり、より好ましくは９５〜５０：５〜５０質量部である。（Ｈ）が５質量部以上であると硬化物の耐熱性が良好となり、７０質量部以下であると硬化物の物性が良好である。
反応温度は、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１１０℃である。
【００２７】
また、反応に際して、必要により反応促進剤として触媒を含有させることができる。該触媒としては従来公知のもので、エポキシ基を開環させないものであれば特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン等の金属酸化物、炭素数１〜３０の有機酸（酢酸、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等のカルボン酸等）塩、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素等）化物、炭素数１〜３０のアルコキシド（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものはスズ系化合物であり、特に好ましいものはジブチルスズジラウレート及びオクチル酸スズである。触媒の添加量は（Ｈ）１００質量部に対して０．０５〜２質量部である。反応は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、（Ｆ）の水酸基ピークの積分比によってチエックできる。
【００２８】
また、（Ｉ）中には（Ｈ）由来のアルコキシ基を有しており、このアルコキシ基が加熱処理や水分との反応により、ゾル−ゲル反応や脱アルコール縮合して、相互に結合したハイブリッド硬化物を形成させる。
（Ｉ）中のアルコキシ基の含有率としては、アルコキシシラン部分縮合物（Ｈ）中のアルコキシ基の４０〜９５モル％、好ましくは５０〜９０モル％が残存しているのが好ましい。
【００２９】
上記のエポキシシリコーン以外のその他のエポキシ化合物（Ｄ）としては、エポキシシリコーン以外のものであって、分子中に１個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは分子中にエポキシ基を１〜６個有するものである。エポキシ化合物のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、より好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が良好であり、一方、エポキシ当量が６５以上であると硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等が良好な架橋構造となる。
エポキシ化合物（Ｄ）の例としては、下記（Ｄ１）から（Ｄ５）があげられる。
【００３０】
（Ｄ１）グリシジルエーテル型
（ｉ）１価フェノール類のグリシジルエーテル；
炭素数６〜３０の１価フェノール類のグリシジルエーテル、例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、４−ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−ブロモフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１−ナフタレングリシジルエーテル、２−ナフタレングリシジルエーテル等；
【００３１】
（ｉｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル；
炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えばテトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
【００３２】
（ｉｉｉ）３価〜６価又はそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル；
炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量２５０〜５，０００の３価〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂（分子量２００〜５，０００）のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂（分子量４００〜５，０００）のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール（分子量４００〜５，０００）のポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる分子量４００〜５，０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等；
【００３３】
（ｉｖ）脂肪族１価アルコールのグリシジルエーテル；
炭素数２〜１００、分子量１５０〜５，０００のモノオールのグリシジルエーテル、例えば、アリルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、炭素数１１〜１５の高級アルコールのグリシジルエーテル等；
（ｖ）脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル
炭素数２〜１００、分子量１５０〜５，０００のジオールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（分子量１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（分子量２００〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド〔エチレンオキシド又はプロピレンオキシド（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等；
【００３４】
（ｖｉ）３価〜６価又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル；炭素数３〜５０又はそれ以上で、分子量９２〜１０，０００の３価〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等；
等があげられる。
【００３５】
（Ｄ２）グリシジルエステル型；
炭素数６〜２０又はそれ以上で、１価〜６価又はそれ以上の芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、及び炭素数２〜２０又はそれ以上で、１価〜６価又はそれ以上の脂肪族若しくは脂環式カルボン酸のグリシジルエステルがあげられる。
（ｉ）芳香族カルボン酸、例えばフタル酸類のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等；
（ｉｉ）脂肪族若しくは脂環式カルボン酸のグリシジルエステルとしては、上記芳香族カルボン酸のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は例えば２〜１０）、トリカルバリル酸トリグリシジルエステル等；
等があげられる。
【００３６】
（Ｄ３）グリシジルアミン型；
炭素数６〜２０又はそれ以上で、１〜１０又はそれ以上の活性水素原子をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミン及び脂肪族、脂環式若しくは複素環式アミン類のグリシジルアミンがあげられる。
（ｉ）芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノ−ル等；
【００３７】
（ｉｉ）脂肪族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等；
（ｉｉｉ）脂環式アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等； （ｉｖ）複素環式アミンのグリシジルアミンとしてはトリスグリシジルメラミン等；
等があげられる。
【００３８】
（Ｄ４）鎖状脂肪族エポキサイド；
炭素数６〜５０又はそれ以上で１〜６価又はそれ以上の鎖状脂肪族エポキサイド、例えばエポキシ化（ポリ）アルカジエン［例えば、エポキシ当量１３０〜１，０００のエポキシ化ブタジエン（分子量９０〜２，５００）］、エポキシ化油脂［エポキシ化大豆油（分子量１３０〜２，５００）］等があげられる。
（Ｄ５）脂環式エポキサイド
炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量９０〜２５００、エポキシ基の数１〜４又はそれ以上の脂環式エポキサイド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等があげられる。また、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物も含む。
【００３９】
これらのうち、耐熱性の観点から好ましいものはグリシジルエーテル型（Ｄ１）であり、特に好ましいものはフェノールノボラック樹脂（重量平均分子量２００〜１，０００）のグリシジルエ−テルである。
【００４０】
無機充填剤（Ｂ）は、下記（ｉ）（ｉｉ）のものが好ましく挙げられる。
（ｉ）２５℃、１気圧におけるモル熱容量が７０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ未満のもの；
例えば、酸化鉛系ガラス粉末、バリウム塩系ガラス粉末、マンガン塩系ガラス粉末、シリカ、ベントナイト、シラスバルーン、金属粉末等；
【００４１】
（ｉｉ）２５℃、１気圧におけるモル熱容量が７０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ以上のもの；
例えば、リン酸系ガラス粉末、ホウ酸系ガラス粉末、ナトリウム塩系ガラス粉末、カリウム塩系ガラス粉末、マグネシウム塩系ガラス粉末、ケイ酸塩系ガラス粉末等のガラス粉末；アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物；塩化バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム等のバリウム化合物；炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム等のカルシウム化合物；硫酸アルミニウムカリウム、硫酸カリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、ケイ酸二カリウム、ケイ酸四カリウム、ケイ酸アルミニウムカリウム等のカリウム化合物；硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ケイ酸二ナトリウム、ケイ酸四ナトリウム、ケイ酸マグネシウムナトリウム等のナトリウム化合物；塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物；ホウ酸亜鉛、硫酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、チタン酸亜鉛等の亜鉛化合物；紅柱石粉、灰長石粉、長石粉、明ばん石粉、カオリン、タルク、マイカ、クレー、セリサイト、アスベスト、ジルコン、ゼオライト等；
これらは１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４２】
これらのうち、耐熱性の観点から、（ｉｉ）のものが好ましく、より好ましくは、ガラス粉、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、カリウム化合物、ナトリウム化合物及びマグネシウム化合物であり、特に好ましくは、リン酸系ガラス粉末、ホウ酸系ガラス粉末、ナトリウム塩系ガラス粉末、ケイ酸塩系ガラス粉末である。
【００４３】
（Ｂ）の形状は特に限定されないが、組成物の流動性及び組成物の硬化物の強度の観点から、ビーズ状（球状）であることが好ましい。なお、この場合、（Ｂ）は粒状でも中空状でもよい。
（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは２０〜２００μｍであり、より好ましくは３０〜１８０μｍである。平均粒径が２０μｍ以上であると作業性が良好となり、２００μｍ以下であると硬化物の物性が良好となる。
体積平均粒径は、（Ｂ）の各粒度分布を横軸が粒子径、縦軸が体積基準の含有量の対数確率紙にプロットし、全体の５０％を占めるところの粒子径を求める方法により測定する。この測定法としては、マイクロトラック、コールターカウンター等による測定法が挙げられる。
【００４４】
アミノ化合物（Ｃ）は、シリコーン化合物を変性したもの、すなわちシリコーン化合物にアミノ基を導入したもの（Ｅ）及びその他の分子中にアミノ基に由来する活性水素を２個以上有する化合物（Ｇ）が挙げられる。アミノ基に由来する活性水素とは、直接アミノ基の窒素原子に結合する水素原子のことをいう。好ましくは分子中にアミノ基に由来する活性水素を２〜１０個有する化合物であり、より好ましくは３〜６個有する化合物である。
（Ｃ）の活性水素当量（活性水素１個当りの分子量）は、好ましくは１５〜５００であり、より好ましくは２０〜２００である。活性水素当量が５００以下であると組成物の硬化物の接着性、耐久性等の物性が良好である。活性水素当量が１５以上であると組成物の硬化物の接着性、耐久性、耐薬品性等の物性が良好である。
【００４５】
該（Ｅ）としては、一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
一般式
【００４６】
【化１３】

【００４７】
［式中、Ｒ^５、Ｒ^６は直接結合又は炭素数１〜５のアルキレン基；Ｘは−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ^７−ＮＨ２、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｘ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｙ−Ｚ（Ｚは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ^７は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｘとｙはｘ＋ｙ＝２〜１００となる０以上の整数を表す）基を表し、３個のＹの内少なくとも１個は−ＮＨ２又は−ＮＨ−Ｒ^７−ＮＨ２；ａ、ｂは０〜５０の整数を表し、両端に−ＮＨ２又は−ＮＨ−Ｒ^７−ＮＨ２がないときはｂは少なくとも１である。］
【００４８】
（Ｅ）の２５℃における粘度は好ましくは５〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、且つアミノ基当量が好ましくは１２０〜１０，０００である。より好ましくは、粘度が８〜５０００ｍＰａ・ｓで、且つエポキシ当量が１７０〜８，０００である。粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であると組成物の各成分の相溶性が良好となり、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、組成物の粘度が高くならず作業性が悪化しない。アミノ基当量が１２０以上である場合、及び１０，０００以下である場合は組成物の硬化物の物性が低下しない。粘度はＢＬ型粘度計で２５℃で測定した値である。
（Ｅ）の具体的としては、例えば下記一般式（１２）〜（１７）で示される化合物があげられる。
一般式
【００４９】
【化１４】

【００５０】
【化１５】

【００５１】
【化１６】

【００５２】
【化１７】

【００５３】
【化１８】

【００５４】
【化１９】

【００５５】
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ａ，ｂ等は上記に同じであり、ｄは１〜５０の整数を表す。］
一般式（１２）〜（１７）中、ａ、ｂは、それぞれ独立に０〜５０の整数であるのが好ましく、より好ましくは０〜２０の整数である。両端に−ＮＨ２又は−ＮＨ−Ｒ^７−ＮＨ２がないときはｂは少なくとも１である。分子中に−ＮＨ２又は−ＮＨ−Ｒ^７−ＮＨ２が少なくとも１個入るための条件である。ａ、ｂのいずれもが５０以下であると、組成物の硬化物の強度等の物性が良好である。
ａ、ｂは、それぞれ独立に０〜５０の整数であるのが好ましく、より好ましくは０〜２０の整数である。ａ、ｂのいずれもが５０以下であると、組成物の硬化物の強度等の物性が良好である。
【００５６】
ｘとｙはｘ＋ｙ＝２〜１００となる０以上の整数を表すのが好ましく、より好ましくは、ｘは０〜３０、ｙは０〜３０、ｘ＋ｙは１〜４０、Ｚは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等が挙げられる。
ｘ＋ｙが１００以下であると、あるいはＺの炭素数が２０以下であると組成物の粘度が高くならず作業性が良好である。
【００５７】
Ｒ^５、Ｒ^６は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基及びペンチレン基等が挙げられる。これらの内で、より好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。炭素数が５以下であると組成物の硬化物の機械的強度が良好である。
【００５８】
（Ｅ）は市販品が使用でき、この具体例としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＢＹ１６−８５３Ｃ（粘度＝１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミノ基当量＝３７０）、ＢＹ１６−８４９（粘度＝１，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミノ基当量＝６００）、信越化学工業社製のＫＦ−８０１０（粘度＝１２ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミノ基当量＝４５０）、ＫＦ−３９３（粘度＝７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミノ基当量＝３５０）、Ｘ−２２−３９３９Ａ（粘度＝３，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミノ基当量＝１，５００）、Ｘ−２２−３９０８Ａ（粘度＝１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミノ基当量＝２，２００）、日本ユニカー社製のＦＺ−３７０７（粘度＝６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミノ基当量＝１，６００）、チッソ社製のＡＰＤＳ（粘度＝９ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミノ基当量＝１２４）、ＦＭ−３３１１（粘度＝１３ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミノ基当量＝５００）、ＧＥ東芝シリコーン社製のＴＳＬ９３０６（粘度＝９ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミノ基当量＝１２４）等が挙げられる。
【００５９】
（Ｅ）以外のその他のアミノ化合物（Ｇ）の例としては、以下の（Ｇ１）〜（Ｇ８）が挙げられる。
（Ｇ１）脂肪族アミン類（炭素数２〜１８、官能基数１〜７、分子量６０〜５００）；
（ｉ）脂肪族アミン｛炭素数６〜１８のアルキルアミン（オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕｝；
【００６０】
（ｉｉ）これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等〕；
（ｉｉｉ）芳香族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）；
【００６１】
（Ｇ２）脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５、官能基数２〜３）；
１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン等；
（Ｇ３）複素環式ポリアミン（炭素数４〜１５、官能基数２〜３）；
ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等〕等；
（Ｇ４）ポリアミドポリアミン；
ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り１〜２級アミノ基が２モルの）ポリアミン類（官能基数２〜７の上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られるポリアミドポリアミン（数平均分子量２００〜１，０００）等；
【００６２】
（Ｇ５）ポリエーテルポリアミン（官能基数；好ましくは２〜７）；
ポリエーテルポリオール（官能基数；好ましくは２〜７）のシアノエチル化物の水素化物（分子量２３０〜１，０００）等；
（Ｇ６）エポキシ付加ポリアミン；
エポキシ化合物［特開２００１−４０３３１号公報記載の上記ポリエポキサイド（Ｂ１）及びモノエポキサイド（ｂ））１モルをポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）に１〜３０モル付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン（分子量２３０〜１，０００）等；
【００６３】
（Ｇ７）シアノエチル化ポリアミン：アクリロニトリルとポリアミン類（上記脂肪族ポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、ビスシアノエチルジエチレントリアミン等（分子量２３０〜６０６）等；
（Ｇ８）その他のポリアミン化合物；
（ｉ）ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキル（炭素数１〜５）ヒドラジン等）；
（ｉｉ）ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピン酸ジヒドラジッド等の炭素数４〜３０ の脂肪族系ジヒドラジッド；イソフタル酸ジヒドラジッド，テレフタル酸ジヒドラジッド等の炭素 数１０〜４０の芳香族系ジヒドラジッド；）；
（ｉｉｉ）グアニジン類（ブチルグアニジン等の炭素数１〜５のアルキルグアニジン；１−シアノグア ニジン等のシアノグアニジン）；
（ｉｖ）ジシアンジアミド等；
並びにこれらの２種以上の混合物。
上記（Ｇ１）〜（Ｇ８）のうち、好ましくは（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）、（Ｇ４）及び（Ｇ６）であり、特に好ましいのは（Ｇ１）である。
【００６４】
本発明のグラウト材組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の配合物であるが、少なくとも（Ａ）又は（Ｃ）のどちらか一方がシリコーン化合物にエポキシ基又はアミノ基を導入したものであることが必須である。
（ｉ）（Ａ）に一般式（１）で示される化合物を使用する場合の配合比
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の配合比は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、好ましくは５〜６０：２０〜９０：３〜７０質量部であり、より好ましくは７〜５０：３０〜８５：５〜６０質量部である。（Ａ）が５質量部以上であると硬化物の耐熱性が良好となり、６０質量部以下であると硬化物の物性が良好となる。（Ｂ）が２０質量部以上であると硬化物の物性が良好となり、９０質量部以下であると作業性が良好となる。（Ｃ）が３質量部以上であると鉄筋との密着性が良好となり、７０質量部以下であるとアミンブラッシングを生じない。
（ｉｉ） （Ａ）にアルコキシシシラン部分縮合物（Ｈ）とポリエポキシ化合物（Ｆ）との反応物（Ｉ）を使用する場合の配合比
（Ｉ）：（Ｂ）：（Ｃ）の配合比は、（Ｉ）（Ｂ）（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、好ましくは５〜６０：８０〜２０：５〜７０質量部であり、より好ましくは１０〜５０：８０〜３０：１０〜６０質量部である。（Ｉ）が５質量部以上であると硬化物の耐熱性が良好となり、６０質量部以下であると硬化物の物性が良好となる。（Ｂ）が２０質量部以上であると硬化物の物性が良好となり、８０質量部以下であると作業性が良好となる。（Ｃ）が５質量部以上であると鉄筋との密着性が良好となり、７０質量部以下であると硬化物の物性が良好となる。
（ｉｉ）（Ｃ）としてシリコーン化合物にアミノ基を導入したもの（Ｅ）を使用する場合の配合比
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｅ）の配合比は、（Ａ）（Ｂ）（Ｅ）の合計を１００質量部としたとき、好ましくは５〜７０：８０〜２０：５〜６０質量部であり、より好ましくは１０〜６０：８０〜３０：１０〜５０質量部である。（Ｅ）が５質量部以上であると硬化物の耐熱性が良好となり、６０質量部以下であると硬化物の物性が良好となる。（Ｂ）が２０質量部以上であると硬化物の物性が良好となり、８０質量部以下であると作業性が良好となる。（Ａ）が５質量部以上であると鉄筋との密着性が良好となり、７０質量部以下であると硬化物の物性が良好となる。
【００６５】
本発明のグラウト材組成物に、シリコーン化合物にエポキシ基を導入したものを使用する場合、必要によりその他のエポキシ化合物（Ｄ）をさらに含有させることができる。（Ｄ）のうち、耐熱性の観点から好ましいものはグリシジルエーテル型（Ｄ１）であり、特に好ましいものはフェノールノボラック樹脂（重量平均分子量２００〜１，０００）のグリシジルエ−テルである。
該（Ｄ）を含有させる場合、その添加量は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、５〜１００質量部である。
また、本発明のグラウト材組成物に、シリコーン化合物にアミノ基を導入したものを使用する場合、必要によりその他のアミノ化合物（Ｇ）をさらに含有させることができる。
該（Ｇ）を含有させる場合、その添加量は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、５〜１００質量部である。
【００６６】
また、本発明のグラウト材組成物には、必要によりポリオールの炭素数２〜６のアルキレンオキサイド（ＡＯ）付加物（Ｋ）をさらに含有させることができる。
該（Ｋ）を含有することにより、作業性を損なわずに、鉄筋継手に注入した後でもタレが生じにくくなる効果が向上する。
【００６７】
該（Ｋ）は、ポリオールにアルキレンオキサイド（ＡＯ）を付加したものである。該目的に用いられるポリオールとしては、例えば、２〜８価又はそれ以上で、炭素数２〜３０で２価〜８価又はそれ以上の多価アルコール〔エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，４−ブタンジオール，１、６−ヘキサンジオール，３−メチルペンタンジオール，ジエチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン，１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン，２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン，トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール，ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ソルビトール，キシリット，マンニット，ジペンタエリスリトール，グルコース，フルクトース，ショ糖等の４〜８価のアルコール等〕、２〜８価又はそれ以上で、炭素数６〜４０の多価フェノール（ピロガロール，カテコール，ヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ等のビスフェノール類）等があげられる。
これらのポリオールは１種又は２種以上使用することができる。これらのうち、好ましくは多価アルコールであり、より好ましくは２〜４価で炭素数２〜１０の多価アルコールである。
【００６８】
（ＡＯ）としては、エチレンオキサイド（ＥＯという）、プロピレンオキサイド（ＰＯという）、ブチレンオキサイド等が挙げら、好ましくは（ＥＯ）及び（ＰＯ）である。
（ＡＯ）として（ＥＯ）及び（ＰＯ）を用いた場合、（ＥＯ）と（ＰＯ）のポリオールへの付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよいが、好ましくはランダム付加である。ランダム付加であると組成物の注入作業性とチキソトロピー性が良好となり、鉄筋継手に注入した後でもタレが生じにくくなる効果がさらに向上する。
（ＡＯ）として（ＥＯ）及び（ＰＯ）を用いた場合の（ＥＯ）と（ＰＯ）の付加モル数の比は、好ましくは１：０．１〜０．５であり、さらに好ましくは１：０．１２〜０．３５である。
（ＰＯ）の付加モル数が０．１以上であると組成物のチキソトロピー性が良好となり注入後タレにくく、０．５以下であると組成物の作業性が良好となる。
該（Ｋ）を含有させる場合、その添加量は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、０．１〜１０質量部である。
【００６９】
本発明のグラウト材組成物には、必要により有機系の充填剤（Ｌ）をさらに含有させることができる。充填剤（Ｌ）は特に限定されないが、下記のものが挙げられる。
例えば、炭素繊維粉、アラミド繊維粉、ナイロン繊維粉、アクリル繊維粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、フェノール樹脂バルーン、塩化ビニリデンバルーン、石炭粉等；
これらは１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。
該（Ｌ）を含有させる場合、その添加量は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、５〜１００質量部である。
【００７０】
本発明の耐熱性グラウト材組成物には、必要により硬化促進剤（Ｍ）をさらに含有させることができる。
硬化促進剤（Ｍ）としては、３級アミノ化合物（Ｍ１）、ソジウムメチラ−ト、カセイソ−ダ、カセイカリ、炭酸リチウム等のアルカリ化合物（Ｍ２）、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のルイス塩基化合物（Ｍ３）、フェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール類（Ｍ４）、リン酸、サリチル酸等の酸類（Ｍ５）、リン酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム等の塩類（Ｍ６）等があげられる。これらの内好ましいものは３級アミノ化合物（Ｍ１）である。
【００７１】
該（Ｍ）として好ましい３級アミノ化合物（Ｍ１）は分子中に３級アミノ基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、以下の（Ｍ１−１）から（Ｍ１−３）がそれぞれ挙げられる。
（Ｍ１−１）脂肪族３級アミン：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、ジメチルアミノエタノ−ル、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等、
【００７２】
（Ｍ１−２）フェノール核含有脂肪族３級アミン：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール（通称「ＤＭＰ−１０」）、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール（通称「ＤＭＰ−３０」）等、
（Ｍ１−３）含窒素複素環化合物 １，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（サンアプロ社；商標「ＤＢＵ」）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（サンアプロ社；商標「ＤＢＮ」）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（サンアプロ社；商標「ＤＢＡ−ＤＢＵ」）、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
３級アミノ化合物（Ｍ１）は得ようとする硬化速度、可使時間に応じて種類、添加量とも適宜選択すればよい。例えば（Ｍ１）の量は好ましくは（Ａ）＋（Ｃ）、（Ｅ）＋（Ｆ）又は（Ｉ）＋（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、１〜１００質量部である。
【００７３】
本発明の耐熱性グラウト材組成物には、さらに必要に応じて上記（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｉ）以外の添加剤、例えば（１）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の接着性付与剤、（２）ヒンダードアミン類、硫黄含有化合物等の酸化防止剤、（３）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、（４）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機及び有機塩類、有機錫化合物等の安定剤、（５）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、ひまし油、流動パラフィン、アルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤、（６）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、密ロウ、鯨ロウ、低分子量（分子量１，０００〜１０，０００）ポリオレフィン等のワックス類、（７）ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、（８）エステル（酢酸エチル等）、芳香族炭化水素（トルエン等）、アルコール（メタノール等）、エーテル（ジエチルエーテル等）、ケトン（メチルエチルケトン等）等の溶剤、（９）発泡剤、（１０）消泡剤、（１１）脱水剤、（１２）帯電防止剤、（１３）抗菌剤、（１４）防かび剤、（１５）香料、（１６）難燃剤、（１７）分散剤等を添加することができる。これらは２種以上を併用することも可能である。
これらの添加量は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計を１００質量部としたとき、０．０１〜１０質量部である。
【００７４】
本発明のグラウト材組成物の形成形態としては、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）が例示される。
（ｉ）（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を各々独立した３成分の形で保存し、使用時に３成分を混合し硬化させる〔任意成分となる場合のエポキシ化合物（Ｄ）は、第４成分として単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分中に添加した形で保存することもできる。任意成分となる場合のアミノ化合物（Ｇ）は、第４成分として単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ｅ）及び／又は（Ｂ）成分中に添加した形で保存することもできる。〕。
（ｉｉ）（Ａ）と（Ｂ）の混合物、及び（Ｃ）を各々独立した２成分の形で保存し、使用時に該２成分を混合し硬化させる〔任意成分となる場合の（Ｄ）は、第３成分として単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ａ）と（Ｂ）の混合物中に添加した形で保存することもできる。任意成分となる場合の（Ｇ）は、第３成分として単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ｅ）と（Ｂ）の混合物中に添加した形で保存することもできる。〕。
【００７５】
（ｉｉｉ）（Ａ）及び、（Ｂ）と（Ｃ）の混合物を各々独立した２成分の形で保存し、使用時に該２成分を混合し硬化させる〔任意成分となる場合の（Ｄ）は、第３成分として単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ａ）成分中に添加した形で保存することもできる。任意成分となる場合の（Ｇ）は、第３成分として単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ｅ）成分中に添加した形で保存することもできる。〕。
（ｉｖ）（Ａ）と（Ｂ）の混合物、及び（Ｂ）と（Ｃ）の混合物を各々独立した２成分の形で保存し、使用時に該２成分を混合し硬化させる〔任意成分となる場合の（Ｄ）は、第３成分として単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ａ）と（Ｂ）の混合物中に添加した形で保存することもできる。任意成分となる場合の（Ｇ）は、第３成分として単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ｅ）と（Ｂ）の混合物中に添加した形で保存することもできる。〕。
【００７６】
本発明のグラウト材組成物は万能混合機等の通常の混合機を使用して（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要によりその他の配合物を混合することにより製造される。（Ａ）と（Ｃ）は通常、使用時に配合される。該グラウト材組成物は、注入作業性、硬化性、接着性の点から２５℃における粘度は、好ましくは３０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは４０，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００７７】
本発明のグラウト材組成物の注入方法としては特に限定がなく、従来公知の注入手段を採用することができる。すなわち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要によりその他を配合した後、コーキングガンに充填し、エポキシ樹脂が硬化を始める前にカプラー中央付近の孔から注入してもよいし、特開平９−１３６７５に示されている装置を用いて（Ａ）及び（Ｂ）の混合物並びに（Ｃ）の各々独立した２液を別々に供給管に充填し、先端のミキサーで混練しながら注入してもよい。グラウト材組成物の硬化条件は従来公知の条件でよく、温度は好ましくは５〜４０℃であり、特に好ましくは１０〜３５℃である。
【００７８】
また、本発明のグラウト材組成物の硬化物に対する耐火性能試験について以下に記述する。
建築基準法では、建物の規模や用途に応じて、壁、柱、梁、床の各部材に対して、１時間耐火性能、２時間耐火性能あるいは３時間耐火性能が要求されている。また、耐火試験方法については、ＪＩＳ Ａ１３０４「建築構造物の耐火試験方法」に記載されている。
本発明のグラウト材組成物の耐熱性の指標としては、該組成物の硬化物を一定の大きさに成型し、前記ＪＩＳ Ａ１３０４にしたがって、一定量のコンクリートかぶり厚を付与した試験体を加熱処理した後の物性変化を測定することにより判定した。
【００７９】
また、本発明のグラウト材組成物の硬化物は、耐熱性に優れるのみでなく、接着性（特に鉄に対する接着性）、耐久性（特に継手としての耐久性）、耐薬品性（特に耐アルカリ性）等の物性にも優れる。
従って、本発明のグラウト材組成物は耐火性能が要求されるコンクリート構造物の鉄筋等のグラウト材として有用である。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の部は質量部を表わす。
【００８１】
また、実施例中の評価項目の試験方法は以下の通りである。
［粘度］
２５℃に温調した硬化前のグラウト材組成物１００ｇを容器に投入し、２分間ガラス棒で充分攪拌した。ＢＨ型粘度計（回転数２０ｒｐｍ、７号スピンドル）で粘度をＪＩＳ Ｋ７１１７に準じて測定した。
【００８２】
［圧縮降伏強さ、圧縮弾性係数］
２５℃に温調した硬化前のグラウト材組成物１５０ｇを容器に投入し、２分間ガラス棒で攪拌した。これを、泡をかまないように注意しながら厚さ１０ｍｍの板状にし、２５℃で５日間養生した。養生後１０．４×１０．４×３０．０（ｍｍ）の直方体を２ｍｍ／分の試験速度でＪＩＳ Ｋ７２０８に準じて測定した。
【００８３】
［耐火性能試験］
前記圧縮降伏強さ及び圧縮弾性係数測定試験体を、昭和４４年建設省告示第２９９９号別記第１に規定する「耐火性能試験方法」に準じて、加熱時間３時間の耐火性能試験を行った。なお、各試験体のコンクリートかぶり厚は４０ｍｍとした。
［注入時間］
供給管に充填したグラウト材組成物を２５℃に温調し、押し出し器を使用して鉄筋継手（サイズ：Ｄ２９）に注入する。注入し始めてから鉄筋継手からあふれ出すまでの時間を測定した。
【００８４】
製造例１
反応器に「エピコート１００１」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製）２４０部及び「エピコート８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製）１，０００部を仕込み、８０℃で溶解させた。更に「ＭＴＭＳ−Ａ」［ポリ（メチルトリメトキシシラン：多摩化学社製）４６５部と触媒としてジブチルスズラウレート１．６部を仕込み、１００℃で８時間、脱メタノール縮合反応を行った。６０℃に冷却後、減圧下メタノールを留去することにより、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ｉ−１）１６１５部を得た。このものの^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることを確認した。また、このもののエポキシ当量は２８０、粘度は１，７００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００８５】
製造例２
攪拌式オートクレーブにプロピレングリコールを１４７部、触媒として水酸化カリウムを０．７６部仕込み、エチレンオキサイド６８２部とプロピレンオキサイド１７１部とを混合したものを吹き込み、１１０℃で５時間反応させた。１３０℃で３時間熟成後、「キョーワード６００」（酸化マグネシウム系吸着剤：協和化学工業社製）で処理し、触媒を除去してアルキレンオキサイド付加物（Ｋ−１）を得た。このものの水酸基価は２８、粘度は７００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００８６】
実施例１〜９、比較例１〜２
２５℃雰囲気下で、表１に示した配合量で各成分を混合攪拌してグラウト材組成物を得た。これを硬化させ、もしくは鉄筋接合用のカプラーに注入し、前記の試験方法によりグラウト材組成物としての性能評価試験を行った。また、前記耐火性能試験後の性能評価も行った。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
なお、表１において配合成分としては下記のものを使用した。
（Ａ−１）：エポキシシリコーン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製：ＢＹ１６−８５５Ｄ、粘度＝１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量＝１８０）；
（Ａ−２）エポキシシリコーン（信越化学工業社製：Ｘ−２２−４７４１、粘度＝４２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量＝２，５００）
（Ｂ−１）：リン酸系ガラス粉（日本フェロー社製：０１−４１０２Ｐ、平均粒径１０μｍ）；
（Ｂ−２）ホウ酸系ガラス粉（日本フェロー社製：１２−３９９３Ｍ、平均粒径４０μｍ）；
（Ｂ−３）ナトリウム／ケイ酸系ガラスビーズ（ユニオン社製：ＵＢ−６７Ｌ、平均粒径１００μｍ）；
（Ｂ−４）ホウケイ酸系中空ガラスビーズ（東海工業社製Ｚ−３６、平均粒径６０μｍ）；
（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の２５℃、１気圧におけるモル熱容量は７０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ以上である。
【００８９】
（Ｃ−１）：メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製：ＭＸＤＡ、粘度７ｍＰａ・ｓ／２５℃、活性水素当量３４）
（Ｄ−１）フェノールノボラック樹脂のグリシジルエ−テル（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート１５２、粘度１４Ｐａ・ｓ／５２℃、エポキシ当量１７５）；
（Ｄ−２）シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ピィ・ティ・アイ・ジャパン社製：エリシスＧＥ−２２、粘度６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量１５５）；
（Ｄ−３）ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８０７、粘度３，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量１７０）
（Ｅ−１）アミノシリコーン（ＧＥ東芝シリコーン社製：ＴＳＬ９３０６、粘度＝９ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミノ基当量＝１２４）；
（Ｅ−２）アミノシリコーン（信越化学工業社製：Ｘ−２２−３９３９Ａ、粘度＝３，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミノ基当量＝１，５００）
（Ｊ−１）フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート１５２、粘度１４Ｐａ・ｓ／５２℃、エポキシ当量１７５）
【００９０】
【発明の効果】
本発明のグラウト材組成物は、下記の効果を奏する。
（１）硬化物の強度に優れる。
（２）良好な耐熱性を有し、耐熱試験後も高強度である。
（３）良好な注入作業性を有する。
以上のことから、本発明の組成物は耐火性能が要求されるコンクリート構造物の鉄筋等のグラウト材として有用である。

Claims (14)

1. エポキシ化合物（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、アミノ基に由来する活性水素を２個以上有するアミノ化合物（Ｃ）からなり、少なくとも該（Ａ）又は（Ｃ）のどちらか一方がシリコーン化合物を変性したものであることを特徴とするグラウト材組成物。
2. 前記（Ａ）又は（Ｃ）のシリコーン化合物を変性したものの２５℃における粘度が５〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、且つエポキシ当量（Ａの場合）、又はアミノ基当量（Ｃの場合）が１２０〜１０，０００である請求項１記載のグラウト材組成物。
3. 前記（Ａ）が下記一般式（１）で示される化合物及び／又はアルコキシシシラン部分縮合物（Ｈ）と分子内に水酸基を１個以上有するポリエポキシ化合物（Ｆ）との反応物（Ｉ）である請求項１又は２記載のグラウト材組成物。
   一般式
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は直接結合又は炭素数１〜５のアルキレン基；、Ｘはグリシジル基、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｘ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｙ−Ｚ（Ｚは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、ｘとｙはｘ＋ｙ＝２〜１００となる０以上の整数を表す）基であり、３個のＸの内少なくとも１個はグリシジル基；ａ、ｂは０〜５０の整数を表し、両端のＸがグリシジル基でないときはｂは少なくとも１である。）
4. 前記（Ｈ）が下記一般式（２）又は（３）で示される化合物である請求項３記載のグラウト材組成物。
   一般式
   

   

   ［式中、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｃは１〜５０の整数を表す。］
5. 前記（Ｃ）が脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環式ポリアミン、ポリアミドポリアミン、及びエポキシ付加ポリアミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項１〜４の何れか記載のグラウト材組成物。
6. 前記（Ｃ）が下記一般式（４）で示される化合物（Ｅ）である請求項１〜４のいずれか記載のグラウト材組成物。
   一般式
   

   

   ［式中、Ｒ^５、Ｒ^６は直接結合又は炭素数１〜５のアルキレン基；Ｙは−ＮＨ_２、−ＮＨ−Ｒ^７−ＮＨ_２、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｘ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｙ−Ｚ（Ｚは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ^７は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｘとｙはｘ＋ｙ＝２〜１００となる０以上の整数を表す）基を表し、３個のＹの内少なくとも１個は−ＮＨ_２又は−ＮＨ−Ｒ^７−ＮＨ_２；ａ、ｂは０〜５０の整数を表し、両端に−ＮＨ_２又は−ＮＨ−Ｒ^７−ＮＨ_２がないときはｂは少なくとも１である。］
7. 前記（Ａ）がフェノールノボラック樹脂（重量平均分子量２００〜１，０００）のグリシジルエーテルである請求項６記載のグラウト材組成物。
8. さらに前記（Ａ）のシリコーン化合物を変性したもの以外のエポキシ化合物（Ｄ）を含有してなる請求項３〜６の何れか記載のグラウト材組成物。
9. さらに前記（Ｅ）以外のアミノ基に由来する活性水素を２個以上有するアミノ化合物（Ｇ）を含有してなる請求項６〜８の何れか記載のグラウト材組成物。
10. 前記（Ｇ）が脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環式ポリアミン、ポリアミドポリアミン、及びエポキシ付加ポリアミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項９記載のグラウト材組成物。
11. 前記（Ｂ）の２５℃、１気圧におけるモル熱容量が７０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ以上である請求項１〜１０の何れか記載のグラウト材組成物。
12. 前記（Ｂ）が、体積平均粒子径が２０〜２００μｍのガラスビーズである請求項１〜１１の何れか記載のグラウト材組成物。
13. さらにポリオールのアルキレン（炭素数２〜６）オキサイド付加物（Ｋ）、硬化促進剤、接着性付与剤、脱水剤、可塑剤、酸化防止剤及び溶剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含有してなる請求項１〜１２の何れか記載のグラウト材組成物。
14. 請求項１〜１３の何れか記載のグラウト材組成物を硬化させてなる硬化物。